CN117393705A - 一种制备高首次库伦效率有机负极材料的化学预锂化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备高首次库伦效率有机负极材料的化学预锂化方法，涉及锂离子电池负极材料预锂化技术领域。本发明至少包括以下步骤S1：首先将锂化试剂和金属锂溶于四氢呋喃等溶剂得到浓度为0.01‑10mol/L的化学预锂化试剂溶液，所述预锂化试剂溶液至少包括联苯锂‑四氢呋喃。本发明选用性质温和的联苯锂‑四氢呋喃化学预锂化试剂，在相对安全的化学环境下化学预锂化锂离子电池有机负极电极，提高有机负极材料的首次库伦效率，进而提高全电池的性能。且所用化学预锂化溶剂四氢呋喃与有机负极材料兼容，不会发生共嵌或者剥离等破坏其电化学性能的现象；联苯锂‑四氢呋喃化学预锂化试剂溶液体系还原性强，锂化过程快速。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料预锂化技术领域，具体为一种制备高首次库伦效率有机负极材料的化学预锂化方法。
背景技术
随着便携式电子产品、电动汽车和大规模电化学储能装置的快速发展，以锂离子电池为代表的化学能源的需求也在不断增加。自1991年LIBs商业化以来，石墨因其独特的优势始终占据负极材料市场的主导地位。然而，石墨负极容易析锂、反应动力学缓慢和容量低等问题使得传统日渐难以满足国家战略和消费者对高能量密度、高安全、高倍率和长寿命的需求。因此，开发新型绿色、高比能-倍率型负极材料是该领域的关键科学问题。
相较于无机负极材料，有机负极材料除具有价格低廉、环境友好、氧化还原电位低的特点之外，还具有以下显著优势：1）高官能团反应储锂容量。有机共轭羧酸负极材料富含羰基（-C=O）活性基团，通过与锂离子之间的可逆烯醇化反应表现出高的反应比容量；2）额外结构储锂。通过弱氢键和分子层间键合作用活化-C=C-位点的电化学活性，有机负极材料亦可实现锂离子的插入式赝电容存储，表现出额外的结构比容量；3）出色的反应动力学特性。有机负极材料与锂离子弱的静电相互作用，以及有机负极材料的插入式赝电容行为，有利于锂离子的快速嵌入/脱嵌。因此，有机负极是锂离子电池的理想候选负极材料。遗憾的是，时至今日，有机负极材料的应用仍面临巨大挑战；
这归因于有机负极材料普遍存在的三个关键瓶颈问题：1）固有电子导电率低。有机负极材料低的电导率导致其表现出电化学惰性、低的材料利用率和差的倍率性能；2）高溶解性。有机负极材料及其充放电产物，分子间作用力较弱，容易与电解液中的有机溶剂产生强相互作用被溶剂解离，导致活性材料的溶解和流失，进而表现出低容量、低库伦效率和差的循环稳定性；3）循环初期库伦效率低。当前有机负极材料的首次库伦效率普遍在50%以下，初期库伦效率需经多次循环方可达95%以上；
相对于电子导电性和溶解性，有机共轭羧酸负极材料的低库伦效率问题更为严重，是其能否商业化应用的关键所在，同时又是最容易被忽视的因素。因此，解决有机负极材料低库伦效率问题对于有机负极材料商业化至关重要。有机负极材料低库伦效率可主要归因于两个方面：1）有机负极材料自身官能团不可逆副反应，如-COOH官能团中羟基（-O-H）与锂的不可逆取代反应（-O-Li）导致正极活性锂的损失；2）首次充放电及后续循环过程中电解液的分解和电极表面固体电解质界面（SEI）膜的形成会永久性地消耗正极活性锂。有机负极材料的低库伦效率不可避免的降低了整体电池的能量密度和循环寿命，进一步阻碍了有机负极材料的实际应用和市场整合；
因此本案提出一种制备高首次库伦效率有机负极材料的化学预锂化方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备高首次库伦效率有机负极材料的化学预锂化方法。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种制备高首次库伦效率有机负极材料的化学预锂化方法，至少包括以下步骤：
S1：首先将锂化试剂和金属锂溶于四氢呋喃等溶剂得到浓度为0.01-10mol/L的化学预锂化试剂溶液，所述预锂化试剂溶液至少包括联苯锂-四氢呋喃；
S2：同时将有机负极材料、粘结剂、导电碳按照一定比例充分混合，随后涂布于铜箔上，经干燥即得到顺丁烯二酸负极极片；
S3：将制备好的顺丁烯二酸负极极片置于联苯锂-四氢呋喃化学预锂化试剂溶液中反应1s-72h；
S4：最后用四氢呋喃溶剂洗涤、经干燥得到化学预锂化的顺丁烯二酸电极。
优选的，所述S1中的化学预锂化溶剂至少包括四氢呋喃、甲基丙基醚、甲基丁基醚、甲基戊基醚、乙基丙基醚、乙基丁基醚、乙基戊基醚、丙基丁基醚、丙基戊基醚、甲基四氢呋喃、二甲基四氢呋喃、乙基四氢呋喃、二乙基四氢呋喃、苯基四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷和二甘醇二甲醚中的一种或多种。
优选的，所述S1中的锂化试剂至少包括联苯、萘、甲基萘、二甲基萘、四甲基萘、蒽、甲基蒽、二甲基蒽、四甲基蒽、菲、甲基菲、二甲基菲，三甲基菲、四甲基菲、芘、甲基芘、二甲基芘、三甲基芘、四甲基芘、苝、甲基苝、二甲基苝、三甲基苝、四甲基苝、甲基联苯、二甲基联苯和四甲基联苯中的一种或多种。
优选的，所述S4中的洗涤用溶剂为四氢呋喃、甲基丙基醚、甲基丁基醚、甲基戊基醚、乙基丙基醚、乙基丁基醚、乙基戊基醚、丙基丁基醚、丙基戊基醚、甲基四氢呋喃、二甲基四氢呋喃、乙基四氢呋喃、二乙基四氢呋喃、苯基四氢呋喃和碳酸酯中的一种或混合。
优选的，所述S1中的金属锂至少包括锂片和锂带中的一种或多种。
优选的，所述S4中的顺丁烯二酸负极极片至少包括以下组分：50-99wt%有机负极活性材料，0.5-40wt%导电剂，0.5-10wt%粘接剂。
优选的，所述S4中有机负极材料至少包括顺丁烯二酸（简称MA）、粘康酸、环己六酮、1,4,5,8-萘四甲酸酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、对苯二甲酸、均苯四甲酸、2,2-联吡啶-4,4-二甲酸、偶氮苯-4,4-二甲酸等羰基类有机材料和己二酰二胺（简称APM）等酰胺材料中的一种或多种材料。
优选的，所述S4中导电剂至少包括乙炔黑、科琴黑、Super P、MCMB、碳纳米管中的一种或多种。
优选的，所述S4助攻粘结剂至少包括聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚乙二醇、聚吡咯、聚苯胺、蔗糖、葡萄糖、麦芽糖、柠檬酸、沥青、糠醛树脂、环氧树脂、酚醛树脂、海藻酸钠和羧甲基纤维素中的一种或多种。
化学预锂化有机负极材料的性能评估可用锂离子半电池和全电池检测。对于锂离子半电池，化学预锂化有机负极材料与金属锂匹配组装。对于锂离子全电池，化学预锂化有机负极材料与锂离子电池正极材料匹配组装，优选的正极材料为钴酸锂、磷酸铁锂、富锂锰基、高镍三元、其它金属氧化物、硫电极、有机正极材料等材料的一种或几种。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明选用性质温和的自由基阴离子锂化试剂（如联苯锂-四氢呋喃），在相对安全的化学环境下对锂离子电池有机负极材料进行化学预锂化处理，协同解决羟基官能团不可逆反应和SEI膜形成导致的锂消耗，从根本上弥补充放电过程中的锂损失，进而提升其库伦效率和循环稳定性。
本发明所用化学预锂化溶剂与有机负极材料兼容，不会发生共嵌入或者剥离等破坏其电化学性能的现象；化学预锂化试剂溶液体系还原性强，锂化过程快速。本发明为常温反应，工艺简单，化学预锂化深度可控，安全性强，易于工业化，同时，本发明对于有机负极材料具有一定的普适性。
本发明以化学预锂化的有机负极匹配正极材料组装锂离子全电池，有助于改善全电池的能量密度和循环稳定性，从而促进有机负极材料商业化的可能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1：实施例1的不同化学预锂化深度顺丁烯二酸电极的电化学阻抗图；
图2：实施例1的不同化学预锂化深度顺丁烯二酸电极的恒电流充放电曲线图；
图3：实施例1的不同化学预锂化深度顺丁烯二酸电极的首次库伦效率图；
图4：实施例2的基于化学预锂化顺丁烯二酸电极全电池的首次库伦效率和能量密度；
图5：实施例2的基于化学预锂化顺丁烯二酸电极全电池的首次库伦效率和能量密度；
图6：实施例3的化学预锂化己二酰二胺（APM）、2,2-联吡啶-4,4-二甲酸（BPDCA）、粘康酸（MCA）、均苯四甲酸（PMA）、偶氮苯-4,4 -二羧酸（ADA）和1,4,5,8-萘四甲酸酐（NTCDA）电极的首次恒电流充放电曲线图。
实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
实施例
一种制备高首次库伦效率有机负极材料的化学预锂化方法，至少包括以下步骤：
S1：首先将锂化试剂和金属锂溶于四氢呋喃等溶剂得到浓度为0.01-10mol/L的化学预锂化试剂溶液，所述预锂化试剂溶液至少包括联苯锂-四氢呋喃；
S2：同时将有机负极材料、粘结剂、导电碳按照一定比例充分混合，随后涂布于铜箔上，经干燥即得到顺丁烯二酸负极极片；
S3：将制备好的顺丁烯二酸负极极片置于联苯锂-四氢呋喃化学预锂化试剂溶液中反应1s-72h；
S4：最后用四氢呋喃溶剂洗涤、经干燥得到化学预锂化的顺丁烯二酸电极。
所述S1中的化学预锂化溶剂至少包括四氢呋喃、甲基丙基醚、甲基丁基醚、甲基戊基醚、乙基丙基醚、乙基丁基醚、乙基戊基醚、丙基丁基醚、丙基戊基醚、甲基四氢呋喃、二甲基四氢呋喃、乙基四氢呋喃、二乙基四氢呋喃、苯基四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷和二甘醇二甲醚中的一种或多种；
所述S1中的锂化试剂至少包括联苯、萘、甲基萘、二甲基萘、四甲基萘、蒽、甲基蒽、二甲基蒽、四甲基蒽、菲、甲基菲、二甲基菲，三甲基菲、四甲基菲、芘、甲基芘、二甲基芘、三甲基芘、四甲基芘、苝、甲基苝、二甲基苝、三甲基苝、四甲基苝、甲基联苯、二甲基联苯和四甲基联苯中的一种或多种；
所述S4中的洗涤用溶剂为四氢呋喃、甲基丙基醚、甲基丁基醚、甲基戊基醚、乙基丙基醚、乙基丁基醚、乙基戊基醚、丙基丁基醚、丙基戊基醚、甲基四氢呋喃、二甲基四氢呋喃、乙基四氢呋喃、二乙基四氢呋喃、苯基四氢呋喃和碳酸酯中的一种或混合；
所述S1中的金属锂至少包括锂片和锂带中的一种或多种；
所述S4中的顺丁烯二酸负极极片至少包括以下组分：50-99wt%有机负极活性材料，0.5-40wt%导电剂，0.5-10wt%粘接剂；
所述S4中有机负极材料至少包括顺丁烯二酸（简称MA）、粘康酸、环己六酮、1,4,5,8-萘四甲酸酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、对苯二甲酸、均苯四甲酸、2,2-联吡啶-4,4-二甲酸、偶氮苯-4,4-二甲酸等羰基类有机材料和己二酰二胺（简称APM）等酰胺材料中的一种或多种材料；
所述S4中导电剂至少包括乙炔黑、科琴黑、Super P、MCMB、碳纳米管中的一种或多种；
所述S4助攻粘结剂至少包括聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚乙二醇、聚吡咯、聚苯胺、蔗糖、葡萄糖、麦芽糖、柠檬酸、沥青、糠醛树脂、环氧树脂、酚醛树脂、海藻酸钠和羧甲基纤维素中的一种或多种。
实施例
本实施例用于在上述实施例的前提下进一步的公开了一种化学预锂化有机负极材料的应用方向；
学预锂化有机负极材料性能评估可用锂离子半电池和全电池检测。对于锂离子半电池，化学预锂化有机负极材料与金属锂匹配组装。对于锂离子全电池，化学预锂化有机负极材料与锂离子电池正极材料匹配组装。
优选的正极材料为钴酸锂、磷酸铁锂、富锂锰基、高镍三元、其它金属氧化物、硫电极、有机正极材料等材料的一种或几种。
实施例
本实施例用于在上述实施例的前提下进一步的公开了对应的具体制备过程；
（1）在惰性气氛保护下，将顺丁烯二酸电极置于0.75 mL的1 mol/L的联苯锂-四氢呋喃化学预锂化溶液反应不同时间（0min、5 min、10 min、20 min、45 min、60 min、90 min和120 min）。反应结束后用四氢呋喃洗涤三遍，干燥得到不同化学预锂化深度的顺丁烯二酸电极（简称PLxMA，x代表化学预锂化时间）。
（2）以不同化学预锂化深度的顺丁烯二酸电极为为工作电极，锂金属为对电极和参比电极，用LP33电解液（1M LiPF6 + EC/DEC/DMC+2%VC+10%FEC）组装半电池，对以上锂离子半电池进行阻抗测试，测试图谱如图1所示。随着化学预锂化时间的增加，锂离子半电池的阻抗谱从一个半圆转变为两个半圆，且半圆逐渐增加，代表随着预锂化深度的深入，化学预锂化方法在顺丁烯二酸电极表面形成了类似于SEI膜的界面膜。
（3）以不同化学预锂化深度的顺丁烯二酸电极为为工作电极，锂金属为对电极和参比电极，用LP33电解液（1M LiPF6 + EC/DEC/DMC+2%VC+10%FEC）组装半电池，对以上锂离子半电池进行恒电流充放电测试，如图2和图3所示。未经化学预锂化的顺丁烯二酸电极初始电压和首次库伦效率为3.0V和43.23%，随着化学预锂化程度的加深，锂离子半电池开路电压逐渐下降，放电容量逐渐减小而充电容量保持不变，当化学预锂化时间为90min时，库伦效率最高为96.3%。
实施例
本实施例用于在上述实施例的前提下进一步的公开了另一种对应的具体制备过程；
（1）在惰性气氛保护下，将顺丁烯二酸电极置于0.75 mL的1 mol/L的联苯锂-四氢呋喃化学预锂化溶液反应90 min。反应结束后用四氢呋喃洗涤三遍，干燥得到PL90MA。
（2）分别以PL0MA和PL90MA为负极，磷酸铁锂为正极，用LP33电解液（1M LiPF6 +EC/DEC/DMC+2%VC+10%FEC）组装全电池，并进行恒电流充放电测试。如图4所示，PL90MA基全电池展示出高的首次库伦效率（92.2%）和能量密度（290 Wh kg-1），较PL0MA基全电池有显著提升（首次库伦效率10.5%和能量密度103.4 Wh kg-1）。如图5所示，PL90MA基全电池较PL0MA基全电池展示出高的放电容量和出色的循环稳定性。
实施例
本实施例用于在上述实施例的前提下进一步的公开了另一种对应的具体制备过程；
（1）在惰性气氛保护下，将己二酰二胺（APM）、2,2-联吡啶-4,4-二甲酸（BPDCA）、粘康酸（MCA）、均苯四甲酸（PMA）、偶氮苯-4,4 -二羧酸（ADA）和1,4,5,8-萘四甲酸酐（NTCDA）电极分别置于0.75 mL的1 mol/L的联苯锂-四氢呋喃化学预锂化溶液反应90 min。反应结束后用四氢呋喃洗涤三遍，干燥得到化学预锂化电极。
（2）分别以化学预锂化的己二酰二胺（APM）、2,2-联吡啶-4,4-二甲酸（BPDCA）、粘康酸（MCA）、均苯四甲酸（PMA）、偶氮苯-4,4 -二羧酸（ADA）和1,4,5,8-萘四甲酸酐（NTCDA）电极为工作电极，锂金属为对电极和参比电极，用LP33电解液（1M LiPF6 + EC/DEC/DMC+2%VC+10%FEC）组装半电池，并进行充放电测试。如图6所示，化学预锂化，己二酰二胺（APM）、2,2-联吡啶-4,4-二甲酸（BPDCA）、粘康酸（MCA）、均苯四甲酸（PMA）、偶氮苯-4,4 -二羧酸（ADA）和1,4,5,8-萘四甲酸酐（NTCDA）电极首次库伦效率效率均有显著提升。
综上所述，化学预锂化策略改善有机负极材料首次库伦效率效果显著，充分证明本专利提出的化学预锂化策略在改善有机共轭羧酸负极材料库伦效率方面具有实践上的可行性。同时，该策略具有简单易行，条件温和，且不影响有机材料本身的电化学性能的特点。基于化学预锂化有机负极材料的全电池展示出高的首次库伦效率、高放电容量和出色的循环稳定性，对于有机负极材料商业化应用有积极影响。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
Claims (9)
1.一种制备高首次库伦效率有机负极材料的化学预锂化方法，其特征在于：至少包括以下步骤：
S1：首先将锂化试剂和金属锂溶于四氢呋喃等溶剂得到浓度为0.01-10mol/L的化学预锂化试剂溶液，所述预锂化试剂溶液至少包括联苯锂-四氢呋喃；
S2：同时将有机负极材料、粘结剂和导电碳按照一定比例充分混合，随后涂布于铜箔上，经干燥即得到顺丁烯二酸负极极片；
S3：将制备好的顺丁烯二酸负极极片置于联苯锂-四氢呋喃化学预锂化试剂溶液中反应1s-72h；
S4：最后用四氢呋喃溶剂洗涤、经干燥得到化学预锂化的顺丁烯二酸电极。
2.根据权利要求1所述的一种制备高首次库伦效率有机负极材料的化学预锂化方法，其特征在于：所述S1中的化学预锂化溶剂至少包括四氢呋喃、甲基丙基醚、甲基丁基醚、甲基戊基醚、乙基丙基醚、乙基丁基醚、乙基戊基醚、丙基丁基醚、丙基戊基醚、甲基四氢呋喃、二甲基四氢呋喃、乙基四氢呋喃、二乙基四氢呋喃、苯基四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷和二甘醇二甲醚中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种制备高首次库伦效率有机负极材料的化学预锂化方法，其特征在于：所述S1中的锂化试剂至少包括联苯、萘、甲基萘、二甲基萘、四甲基萘、蒽、甲基蒽、二甲基蒽、四甲基蒽、菲、甲基菲、二甲基菲，三甲基菲、四甲基菲、芘、甲基芘、二甲基芘、三甲基芘、四甲基芘、苝、甲基苝、二甲基苝、三甲基苝、四甲基苝、甲基联苯、二甲基联苯和四甲基联苯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种制备高首次库伦效率有机负极材料的化学预锂化方法，其特征在于：所述S4中的洗涤用溶剂为四氢呋喃、甲基丙基醚、甲基丁基醚、甲基戊基醚、乙基丙基醚、乙基丁基醚、乙基戊基醚、丙基丁基醚、丙基戊基醚、甲基四氢呋喃、二甲基四氢呋喃、乙基四氢呋喃、二乙基四氢呋喃、苯基四氢呋喃和碳酸酯中的一种或混合。
5.根据权利要求1所述的一种制备高首次库伦效率有机负极材料的化学预锂化方法，其特征在于：所述S1中的金属锂至少包括锂片和锂带中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种制备高首次库伦效率有机负极材料的化学预锂化方法，其特征在于：所述S4中的顺丁烯二酸负极极片至少包括以下组分：50-99wt%有机负极活性材料，0.5-40wt%导电剂，0.5-10wt%粘接剂。
7.根据权利要求1所述的一种制备高首次库伦效率有机负极材料的化学预锂化方法，其特征在于：所述S4中有机负极材料至少包括顺丁烯二酸、粘康酸、环己六酮、1,4,5,8-萘四甲酸酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、对苯二甲酸、均苯四甲酸、2,2-联吡啶-4,4-二甲酸、偶氮苯-4,4-二甲酸等羰基类有机材料和己二酰二胺等酰胺材料中的一种或多种材料。
8.根据权利要求1所述的一种制备高首次库伦效率有机负极材料的化学预锂化方法，其特征在于：所述S4中导电剂至少包括乙炔黑、科琴黑、Super P、MCMB、碳纳米管中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的一种制备高首次库伦效率有机负极材料的化学预锂化方法，其特征在于：所述S4助攻粘结剂至少包括聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚乙二醇、聚吡咯、聚苯胺、蔗糖、葡萄糖、麦芽糖、柠檬酸、沥青、糠醛树脂、环氧树脂、酚醛树脂、海藻酸钠和羧甲基纤维素中的一种或多种。
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| CN118005003A (zh) * | 2024-04-09 | 2024-05-10 | 成都锂能科技有限公司 | 超微多孔硬碳材料及其制备方法、应用 |
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2023
- 2023-11-07 CN CN202311469694.9A patent/CN117393705A/zh active Pending
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