CN109742383A - 基于酚醛树脂的钠离子电池硬碳负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于酚醛树脂的钠离子电池硬碳负极材料及其制备方法和应用，所述钠离子电池碳负极材料为宏观形貌呈不规则块状、内部存在纳米级微孔结构的硬碳材料；其中，所述不规则块状的典型尺寸在10‑200μm；所述纳米级微孔结构的孔道直径小于2nm；所述硬碳材料具有短程有序、长程无序的微观结构特征；所述硬碳材料以酚醛树脂为前驱体，和乙醇按体积比2:1‑8:1的比例混合后，经水热固化处理，再经机械粉碎之后，在惰性气氛保护下碳化、裂解而成；所述酚醛树脂包括苯酚‑甲醛树脂、间二苯酚‑甲醛树脂、对二苯酚‑甲醛树脂、苯酚‑糠醛树脂中的一种或多种混合物。

Description

基于酚醛树脂的钠离子电池硬碳负极材料及其制备方法和 应用

技术领域

本发明涉及新能源材料技术领域，尤其涉及一种基于酚醛树脂的钠离子硬碳负极材料及其制备方法和应用。

背景技术

能源是当今人类社会发展不可或缺的物质基础。随着人们对能源需求的不断增加，开发低成本、高性能的储能系统是保证稳定、可持续能源供应的必要条件。以锂离子电池为代表的二次电池，由于其能量密度大，能量转换效率高，循环寿命长等优点，成为最具发展前景的储能技术。然而随着电动汽车、消费类电子产品的规模不断增长，锂资源的稀缺性和空间分布不均限制了锂离子电池在大规模储能领域的应用。

作为同一主族元素，钠具有与锂相似的物理化学性质，并且钠源储备充足，成本低廉，因此近年来钠离子电池在大规模储能领域受到越来越多的关注。与锂离子电池相比，钠盐电导率较高，钠离子电池可使用铝箔作为集流体，在成本上具有相当的优势。然而由于热力学原因，半径较大的钠离子难以嵌入石墨中形成稳定的化合物，因此限制了石墨作为负极材料在钠离子电池中的应用。因此目前钠离子电池商业化生产的瓶颈在于寻求一种合适的负极材料，像石墨负极在锂离子电池中的应用一样，便宜而且高效。

发明内容

本发明实例提供了一种基于酚醛树脂的钠离子电池硬碳负极材料及其制备方法和应用。以酚醛树脂为原料，提出了一种制备工艺简单、孔径分布可调、平台容量可调的高储钠容量、高能量密度硬碳材料的制备方法，并将其作为负极材料应用于钠离子二次电池中。

第一方面，本发明实施例提供了一种基于酚醛树脂的钠离子电池硬碳负极材料，

所述钠离子电池碳负极材料为宏观形貌呈不规则块状、内部存在纳米级微孔结构的硬碳材料；其中，所述不规则块状的典型尺寸在10-200μm；所述纳米级微孔结构的孔道直径小于2nm；所述硬碳材料具有短程有序、长程无序的微观结构特征；

所述硬碳材料以酚醛树脂为前驱体，和乙醇按体积比2:1-8:1的比例混合后，经水热固化处理，再经机械粉碎之后，在惰性气氛保护下碳化、裂解而成；

所述酚醛树脂包括苯酚-甲醛树脂、间二苯酚-甲醛树脂、对二苯酚-甲醛树脂、苯酚-糠醛树脂中的一种或多种混合物。

第二方面，本发明实例提供了一种上述第一方面所述的钠离子电池硬碳负极材料的制备方法，包括：

将液态酚醛树脂与乙醇按体积比2:1-8:1的比例混合，搅拌均匀；

将所述酚醛树脂与乙醇的混合物转移到反应釜中，180±20℃水热处理2-6小时，使酚醛树脂固化；

将固化后的酚醛树脂取出，机械研磨成粉末；

将所述粉末放入管式炉中，通入惰性气体保护，在1200-1700℃进行热处理2小时，以使材料裂解、碳化；

冷却至室温，得到宏观形貌呈不规则块状，内部存在纳米级微孔结构的硬碳材料，即为所述钠离子电池碳负极材料；其中所述纳米级微孔结构的孔道直径小于2nm；所述钠离子电池碳负极材料具有短程有序、长程无序的微观结构特征。

优选的，所述酚醛树脂包括苯酚-甲醛树脂、间二苯酚-甲醛树脂、对二苯酚-甲醛树脂、苯酚-糠醛树脂中的一种或多种混合物。

第三方面，本发明实施例提供了一种电极材料，包括包括：导电添加剂、粘结剂和上述第一方面所述的钠离子电池碳负极材料。

优选的，所述导电添加剂为碳材料，包括碳黑、乙炔黑、气相沉积碳纤维、导电石墨、碳纳米管、石墨烯、氮掺杂碳中的一种或多种。

优选的，所述粘结剂为海藻酸钠、聚丙烯酸钠、羧甲基纤维素钠中的一种或多种。

第四方面，本发明实施例提供了一种钠离子电池的负极极片，包括：集流体、涂覆于所述集流体之上的导电添加剂、粘结剂和上述第一方面所述的钠离子电池负极材料。

第五方面，本发明实施例提供了一种包括第四方面所述的负极极片的钠离子二次电池。

本发明实例提供的基于酚醛树脂的钠离子电池硬碳负极材料及其制备方法和应用，以来源广泛的酚醛树脂为原料，提出了一种制备工艺简单、孔径分布可调、平台容量可调的高储钠容量、高能量密度硬碳材料的制备方法，并将其作为负极材料应用于钠离子二次电池中。采用本发明硬碳负极材料的钠离子二次电池，具有较高的容量和能量密度，循环性能稳定，安全性能好，不仅可用于低速电动汽车，后备电源，还可以用于智能电网调峰，分布电站或通信基站等大规模储能设备。

附图说明

图1为本发明实施例1提供的基于酚醛树脂的硬碳材料的制备方法；

图2a为本发明实施例2提供的固化后的酚醛树脂粉末颗粒的扫描电镜(SEM)图；

图2b为本发明实施例2提供的硬碳材料的SEM图；

图3为本发明实施例2提供的硬碳材料的透射电镜(TEM)图；

图4为本发明实施例2提供的硬碳材料的X射线衍射(XRD)图谱；

图5a为本发明实施例2提供的一种钠离子电池的恒流充放电曲线图；

图5b为本发明实施例2提供的一种钠离子电池的循环曲线图；

图6为本发明实施例3提供的硬碳材料的SEM图；

图7为本发明实施例3提供的硬晶碳材料的XRD图谱；

图8a为本发明实施例3提供的一种钠离子电池的恒流充放电曲线图；

图8b为本发明实施例3提供的一种钠离子电池的循环曲线图；

图9为本发明实施例4提供的硬碳材料的SEM图；

图10为本发明实施例4提供的硬碳材料的XRD图谱；

图11a为本发明实施例4提供的一种钠离子电池的恒流充放电曲线图；

图11b为本发明实施例4提供的一种钠离子电池的循环曲线图；

图12为本发明实施例5提供的硬碳材料的SEM图；

图13为本发明实施例5提供的硬碳材料的XRD图谱；

图14a为本发明实施例5提供的一种钠离子电池的恒流充放电曲线图；

图14b为本发明实施例5提供的一种钠离子电池的循环曲线图；

图15a为本发明实施例6提供的一种钠离子电池的恒流充放电曲线图；

图15b为本发明实施例6提供的一种钠离子电池的循环曲线图；

图16a为本发明实施例7提供的一种钠离子电池的恒流充放电曲线图；

图16b为本发明实施例7提供的一种钠离子电池的循环曲线图。

具体实施方式

下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述，但并不意于限制本发明的保护范围。

实施例1

本实例用于说明本发明的基于酚醛树脂的钠离子电池硬碳负极材料的制备方法。

图1为本发明实施例提供的基于酚醛树脂的钠离子电池硬碳负极材料的制备方法，其步骤如图1所示，包括：

步骤110，将液态酚醛树脂和乙醇按体积比2:1-8:1的比例混合，搅拌均匀；

具体的，搅拌方式优选为机械搅拌。机械搅拌的时间可以根据所选用酚醛树脂与乙醇的比例来决定。液态酚醛树脂和乙醇的混和比例可以根据需要在2：1—8：1的范围内选择。

其中，酚醛树脂包括苯酚-甲醛树脂、间二苯酚-甲醛树脂、对二苯酚-甲醛树脂、苯酚-糠醛树脂中的一种或多种混合物。

步骤120，将酚醛树脂与乙醇的混合物转移到反应釜中，180℃±20℃水热处理2-6小时，使酚醛树脂固化；

优选的，水热处理温度为180℃，处理时间4小时。

步骤130，将固化后的酚醛树脂取出，机械研磨成粉末；

步骤140，将粉末放入管式炉中，通入惰性气体保护，在1200-1700℃进行热处理2小时，使之裂解、碳化；

其中，通入的惰性气体优选为氩气。

步骤150，冷却至室温，得到宏观形貌呈不规则块状，内部存在纳米级微孔结构，具有短程有序、长程无序的微观结构特征的硬碳材料。

具体的，冷却可以采用自然冷却，降至室温后从管式炉中取出。

本发明以酚醛树脂为前驱体制备硬碳材料，制备工艺简单，生产效率高。通过调节酚醛树脂与乙醇混合比例和热解温度可以调节上述硬碳材料的孔径分布和无序化程度，从而得到具有最佳电化学性能的硬碳。

制备的得到钠离子电池碳负极材料为宏观形貌呈不规则块状、内部存在纳米级微孔结构的硬碳材料；其中，不规则块状的典型尺寸在10-200μm；纳米级微孔结构的孔道直径小于2nm，具有短程有序、长程无序的微观结构特征。

将制得的硬碳材料作为钠离子二次电池的负极活性材料应用于钠离子电池负极，具有较高的储钠容量和首周库伦效率，具有良好的应用前景。为更好的理解本发明提供的技术方案，下述以多个具体实例分别说明应用本发明上述实例提供的基于酚醛树脂的硬碳材料制备的具体过程，以及将其作为钠离子二次电池负极材料装配在钠离子二次电池中的方法及其电池特性。

实施例2

将液态酚醛树脂和乙醇以2：1的体积比混合，搅拌均匀；将所述酚醛树脂与乙醇的混合物转移到反应釜中，180℃水热处理4小时，使酚醛树脂固化；将固化后的酚醛树脂取出，机械研磨成粉末；接着将所述粉末放入管式炉中，以3℃/min的升温速率升温至1550℃，在氩气保护下对所述原料进行高温处理2小时，使之裂解、碳化；最后冷却至室温，取出物料，得到具有如下微观结构特征的硬碳材料。

图2a为本实施例制备得到的固化后的酚醛树脂粉末颗粒表面形貌照片，从图中可以看出，固化后的酚醛树脂表面出现细小的裂痕，形成孔洞。图2b为本实施例制备得到的硬碳材料的SEM图，从图中可以看出，宏观形貌呈不规则块状，颗粒直径在10-50μm之间。图3是本实施例制备得到的硬碳材料的透射电镜和电子衍射照片。从图中可以看出，散乱排列的石墨片层相互交联，形成微孔，孔径小于2nm。其XRD图谱参见图4。从XRD图谱可以看出,在22°和43°左右出现两个严重宽化的衍射峰，其分别对应着(002)和(101)的衍射晶面，表明本实施例的材料属于非晶碳材料。

将上述制备得到的硬碳作为电池负极的活性物质用于钠离子电池的制备。

将制备好的硬碳粉末与乙炔黑，聚丙烯酸钠按照85：10：5的质量比混合均匀，加入适量水研磨形成浆料，然后把研磨均匀的浆料均匀涂覆于集流体铜箔上，干燥后，裁成直径为8mm的圆形极片。在真空条件下，将极片在120℃下干燥6小时，随即转移到手套箱备用。

模拟电池的装配在Ar气氛的手套箱内进行，以金属钠作为对电极，以1摩尔的NaPF₆溶于1L体积比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯溶液作为电解液，装配成CR2032扣式电池。使用恒流充放电模式，在C/10电流密度下进行充放电测试。在放电截至电压为0V，充电截至电压为2V的条件下，测试结果见图5a和图5b，可逆比容量为384.4mAh/g，低电位平台容量为284.1mAh/g，首周库仑效率为85.71％，循环性能稳定。

实施例3

将液态酚醛树脂和乙醇以8：1的体积比混合，搅拌均匀；将所述酚醛树脂与乙醇的混合物转移到反应釜中，180℃水热处理4小时，使酚醛树脂固化；将固化后的酚醛树脂取出，机械研磨成粉末；接着将所述粉末放入管式炉中，以3℃/min的升温速率升温至1550℃，在氩气保护下对所述原料进行高温处理2小时，使之裂解、碳化；最后冷却至室温，取出物料，得到具有如下微观结构特征的硬碳材料。

图6为本实施例制备得到的硬碳材料的SEM图，从图中可以看出，宏观形貌呈不规则块状，颗粒直径在50-200μm之间。其XRD图谱参见图7。从XRD图谱可以看出,在22°和43°左右出现两个严重宽化的衍射峰，其分别对应着(002)和(101)的衍射晶面，表明本实施例的材料属于非晶碳材料。

将上述制备得到的硬碳作为电池负极的活性物质用于钠离子电池的制备，并进行电化学充放电测试，其制备过程和测试方法同实施例2。测试电压范围为0V-2V，测试结果见图8a和图8b，可逆比容量为350.8mAh/g，低电位平台容量为253mAh/g，首周库仑效率为82.2％，循环性能稳定。

实施例4

将液态酚醛树脂和乙醇以2：1的体积比混合，搅拌均匀；将所述酚醛树脂与乙醇的混合物转移到反应釜中，180℃水热处理4小时，使酚醛树脂固化；将固化后的酚醛树脂取出，机械研磨成粉末；接着将所述粉末放入管式炉中，以3℃/min的升温速率升温至1200℃，在氩气保护下对所述原料进行高温处理2小时，使之裂解、碳化；最后冷却至室温，取出物料，得到具有如下微观结构特征的硬碳材料。

图9为本实施例制备得到的硬碳材料的SEM图，从图中可以看出，宏观形貌呈不规则块状，颗粒直径在10-50μm之间。其XRD图谱参见图10。从XRD图谱可以看出,在22°和43°左右出现两个严重宽化的衍射峰，其分别对应着(002)和(101)的衍射晶面，表明本实施例的材料属于非晶碳材料。

将上述制备得到的硬碳作为电池负极的活性物质用于钠离子电池的制备，并进行电化学充放电测试，其制备过程和测试方法同实施例2。测试电压范围为0V-2V，测试结果见图11a和图11b，可逆比容量为369.8mAh/g，低电位平台容量为227mAh/g，首周库仑效率为86.07％，循环性能稳定。

实施例5

将液态酚醛树脂和乙醇以2：1的体积比混合，搅拌均匀；将所述酚醛树脂与乙醇的混合物转移到反应釜中，180℃水热处理4小时，使酚醛树脂固化；将固化后的酚醛树脂取出，机械研磨成粉末；接着将所述粉末放入管式炉中，以3℃/min的升温速率升温至1400℃，在氩气保护下对所述原料进行高温处理2小时，使之裂解、碳化；最后冷却至室温，取出物料，得到具有如下微观结构特征的硬碳材料。

图12为本实施例制备得到的硬碳材料的SEM图，从图中可以看出，宏观形貌呈不规则块状，颗粒直径在50-200μm之间。其XRD图谱参见图13。从XRD图谱可以看出,在22°和43°左右出现两个严重宽化的衍射峰，其分别对应着(002)和(101)的衍射晶面，表明本实施例的材料属于非晶碳材料。

将上述制备得到的硬碳作为电池负极的活性物质用于钠离子电池的制备，并进行电化学充放电测试，其制备过程和测试方法同实施例2。测试电压范围为0V-2V，测试结果见图14a和图14b，可逆比容量为408.9mAh/g，低电位平台容量为288.2mAh/g，首周库仑效率为83.92％，循环性能稳定。

实施例6

以实施例5提供的硬碳作为钠离子二次电池负极的活性材料，采用O3-NaNi_1/3Fe_{1/ 3}Mn_1/3O₂作为正极活性材料，用于钠离子全电池的制备，其制备过程和测试方法与实施例2相同，并进行电化学充放电测试。测试电压范围0.1-4.0V，充放电测试结果见图15a和图15b。在0.1C的倍率下，首周充电容量498.4mAh/g，首周放电容量为412.5mAh/g，首周库仑效率为82.76％，按照正负极活性物质质量之和计算出的能量密度可达297.2Wh/kg。

实施例7

以实施例5提供的硬碳作为钠离子二次电池负极的活性材料，采用Na_0.9Cu_0.22Fe_0.30Mn_0.48O₂作为正极活性材料，用于钠离子全电池的制备，其制备过程和测试方法与实施例2相同，并进行电化学充放电测试。测试电压范围1.5-4.0V，充放电测试结果见图16a和图16b。在0.1C的倍率下，按照正负极活性物质质量之和计算出的首周充电容量120mAh/g，首周放电容量为88.8mAh/g，首周库仑效率为73.98％，能量密度可达245.4Wh/kg。

为更直观的展示本发明制得材料的性能，下表1中列出了上述各实施例中制备的负极材料的制备参数和电化学性能。

表1

本发明实例提供的基于酚醛树脂的钠离子电池硬碳负极材料及其制备方法和应用，以酚醛树脂为前驱体，提出了一种制备工艺简单，孔径分布可调，低电位平台容量可调，适用于大规模生产的硬碳材料的制备方法，并将其作为负极材料应用于钠离子二次电池中。采用本发明碳负极材料的钠离子二次电池，具有较高的工作电压和能量密度，倍率性能优良，循环性能稳定，安全性能好，不仅可用于低速电动汽车，后备电源，还可以用于智能电网调峰，分布电站或通信基站等大规模储能设备。

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种基于酚醛树脂的钠离子电池碳负极材料，其特征在于，所述钠离子电池碳负极材料为宏观形貌呈不规则块状、内部存在纳米级微孔结构的硬碳材料；其中，所述不规则块状的典型尺寸在10-200μm；所述纳米级微孔结构的孔道直径小于2nm；所述硬碳材料具有短程有序、长程无序的微观结构特征；

所述硬碳材料以酚醛树脂为前驱体，和乙醇按体积比2:1-8:1的比例混合后，经水热固化处理，再经机械粉碎之后，在惰性气氛保护下碳化、裂解而成；

所述酚醛树脂包括苯酚-甲醛树脂、间二苯酚-甲醛树脂、对二苯酚-甲醛树脂、苯酚-糠醛树脂中的一种或多种混合物。

2.一种上述权利要求1所述的钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：

将液态酚醛树脂与乙醇按体积比2:1-8:1的比例混合，搅拌均匀；

将所述酚醛树脂与乙醇的混合物转移到反应釜中，180±20℃水热处理2-6小时，使酚醛树脂固化；

将固化后的酚醛树脂取出，机械研磨成粉末；

将所述粉末放入管式炉中，通入惰性气体保护，在1200-1700℃进行热处理2小时，以使材料裂解、碳化；

冷却至室温，得到宏观形貌呈不规则块状，内部存在纳米级微孔结构的硬碳材料，即为所述钠离子电池碳负极材料；其中所述纳米级微孔结构的孔道直径小于2nm；所述钠离子电池碳负极材料具有短程有序、长程无序的微观结构特征。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述酚醛树脂包括苯酚-甲醛树脂、间二苯酚-甲醛树脂、对二苯酚-甲醛树脂、苯酚-糠醛树脂中的一种或多种混合物。

4.一种电极材料，其特征在于，所述电极材料包括：导电添加剂、粘结剂和上述权利要求1所述的钠离子电池碳负极材料。

5.如权利要求4所述的电极材料，其特征在于，所述导电添加剂为碳材料，包括碳黑、乙炔黑、气相沉积碳纤维、导电石墨、碳纳米管、石墨烯、氮掺杂碳中的一种或多种。

6.如权利要求4所述的电极材料，其特征在于，所述粘结剂为海藻酸钠、聚丙烯酸钠、羧甲基纤维素钠中的一种或多种。

7.一种钠离子电池的负极极片，其特征在于，所述负极极片包括：集流体、涂覆于所述集流体之上的导电添加剂、粘结剂和上述权利要求1所述的钠离子电池负极材料。

8.一种钠离子二次电池，其特征在于，所述钠离子二次电池包括上述权利要求7所述的负极极片。