CN115072701A - 一种硬碳负极材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种硬碳负极材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种硬碳负极材料及其制备方法与应用。本发明以热塑性酚醛树脂为碳源前体，采用强碱溶液作为模板剂，将酚醛树脂溶于碱溶液中，待全部溶解后形成酚醛树脂盐溶液，除去溶剂即可得到酚醛树脂盐。将该酚醛树脂盐直接高温裂解碳化处理，即可得到均匀负载大量储能位点的硬碳材料。其中，所述强碱溶液中碱含量可根据酚醛树脂中酚羟基的含量精确调配。因此本发明可精确调控硬碳产品中碱的负载位点和负载量，同时工艺简单可控、成本低廉，适于工业化生产应用。

Description

一种硬碳负极材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及新能源材料技术领域，尤其是涉及一种硬碳负极材料及其制备方法与应用。
背景技术
随着人类对环境问题的重视及对石化资源的担忧，目前关于低成本、高性能的储能设备研究越来越多。储能电池是当代社会的重要驱动力，是电动车、移动通讯和计算机等的核心动力。由于钠元素在自然界中资源极其丰富，钠离子电池(NIBs)被认为是锂离子电池的最佳候补材料。目前，钠离子电池的正极材料、电解液和隔膜已开发成功，但是，钠离子电池的负极材料还面临储能容量小、循环性能差及倍率性能低等问题。硬碳负极材料在钠离子电池储能中潜力巨大，而其容量、性能等与所用的碳源前体、制备工艺密切相关。
开发高性能、低成本的硬碳储能材料及其相应的工业化生产工艺是推进钠离子电池储能设备大规模应用的前提。然而目前大多制备硬碳负极材料的专利报道难以实现规模化、稳定化的生产。
专利CN 106602031 A和CN 108439363 A采用生物基原料制备硬碳负极材料，尽管制备出廉价、性能优异的硬碳负极材料，但在进行批量生产时需要大量时间收集和处理原料，而且还不能保证产品批次稳定性。专利CN 108539197 A、CN110034290A和CN 110407193A报道采用的凝胶法或者水热法制备硬碳负极材料的方法具有一定的重复性，然而这两种方法产率较低，不适宜批量生产。采用煤作为碳源往往面临杂质较多，循环稳定性差的问题，如专利CN 113381013 A所报道的，需要将煤进行脱灰处理，处理过程繁琐，耗时较长。
因此开发性能稳定、工艺可控的硬碳储能材料是钠离子二次电池工业化应用的必经之路。
发明内容
针对硬碳负极材料前体来源不稳定、产率低、工艺复杂等问题，本发明提供一种硬碳负极材料及其制备方法与应用。
本发明采用一种廉价高分子—酚醛树脂为碳源，通过碱溶液利用树脂成盐的方法制备可直接碳化的酚醛树脂盐固体，酚醛树脂盐固体经高温碳化得到硬碳负极材料。经过高温碳化后，酚醛树脂盐前体中碱离子(如Na、K等)在硬碳负极材料中原位形成储能位点。
本发明技术方案通过调整酚醛树脂中酚羟基的成盐率，可精确控制储能位点数量和碳产率，为稳定批量生产高性能、循环稳定性的硬碳负极储能材料提供了一条可行路线。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明首先提供一种硬碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将热塑性酚醛树脂与碱溶液按热塑性酚醛树脂中酚羟基和碱溶液中羟基的摩尔比为1：0.3～1混合，加热搅拌，使热塑性酚醛树脂全部溶解成盐，得到盐溶液，将盐溶液除水，得到酚醛树脂盐固体；
2)对酚醛树脂盐固体进行高温碳化，得到均匀负载大量储能位点的硬碳负极材料。
在本发明的一个实施方式中，所述热塑性酚醛树脂的软化点在60～110℃之间，优选为软化点在85～110℃之间。可以选择已知的商用酚醛树脂。
本发明中，采用热塑性酚醛树脂为原料，利用热塑性酚醛树脂的可溶性和其苯环上酚羟基的弱酸性，可在一定温度下快速溶解于强碱溶液中。此外热塑性酚醛树脂中酚羟基的摩尔量可根据其酚醛投料配比计算出来，通过调整强碱溶液中氢氧根的摩尔量实现酚醛树脂中酚羟基的定量成盐，从而精确控制硬碳产物中的储能位点。
本发明中，热塑性酚醛树脂溶于水的过程中也实现了不同盐负载量的酚醛分子均匀混合(成盐率低于100％的情况下)，也是实现储能位点均匀分布的重要技术。此外酚醛树脂羟基部分成盐就可以全部溶解，不需要强碱过量，节约强碱的同时也简化后续洗涤工艺。
在本发明的一个实施方式中，所述碱溶液可以为常见强碱溶液，选自LiOH、NaOH、KOH、Ca(OH)2、Mg(OH)2、Ba(OH)2等其中的一种或多种的混合物。
在本发明的一个实施方式中，当所述碱溶液为不同强碱混合时，一元强碱可以任意共混，使用二元强碱时必须混配一元强碱，且所有二元强碱的总摩尔量不超过一元强碱的20％。
在本发明的一个实施方式中，当所述碱溶液为一元强碱和二元强碱混合时，进一步限定所述碱溶液中二元强碱和一元强碱的摩尔比在(0.1～0.2):1之间。
在本发明的一个实施方式中，所述碱溶液的温度为60-100℃。
在本发明的一个实施方式中，进一步限定所述碱溶液中氢氧根的摩尔量与热塑性酚醛树脂中酚羟基摩尔量比为(0.3～0.6)：1。
在本发明的一个实施方式中，将热塑性酚醛树脂与碱溶液混合的方式为：将热塑性酚醛树脂放入碱溶液中。
在本发明的一个实施方式中，将盐溶液除水的方式选自喷雾干燥或者冷冻干燥。
在本发明的一个实施方式中，对酚醛树脂盐固体进行高温碳化的条件为：在惰性气体保护氛围下，在900～1500℃进行热处理0.5～4小时。对酚醛树脂盐固体进行高温碳化的目的在于使得酚醛树脂裂解、碳化。
本发明中，惰性气体保护氛围下，将酚醛树脂盐碳化，理论上600℃以上即可完成碳化，但此时碳材料形貌多为无定形碳，短程有序的结晶碳过少；通过加热至1000℃以上可实现无定形碳的结晶，形成大量短程有序长程无序的结晶碳。而酚醛树脂中金属元素则在高温下形成单质金属以及金属的无机盐，在碳材料中占据一定的空间，形成储能位点。此外金属元素及其无机盐在高温下可与碳材料反应，作为一种活化剂在原位制造一些闭合孔、微孔、介孔等，扩大储能空间。
在本发明的一个实施方式中，对酚醛树脂盐固体进行高温碳化是在管式炉中进行的。
在本发明的一个实施方式中，所述惰性气体选择氮气或者氩气。
在本发明的一个实施方式中，对酚醛树脂盐固体进行高温碳化的条件为：在惰性气体保护氛围下，在1200～1400℃进行热处理1～2小时。
在本发明的一个实施方式中，步骤2)对酚醛树脂盐固体进行高温碳化，得到均匀负载大量储能位点的硬碳负极材料以后，还对硬碳负极材料进行机械粉碎处理，得到能够直接用于制备钠离子电池的负极极片的粉末状硬碳负极材料，粉末状硬碳负极材料同样负载大量储能位点，可直接制备钠离子电池的负极极片。
在本发明的一个实施方式中，对硬碳负极材料进行机械粉碎处理后得到的粉末状硬碳负极材料的粒径范围为1～20μm，优选为平均粒径约10μm。
在本发明的一个实施方式中，对粉末状硬碳负极材料还进行去离子水洗涤处理。
在本发明的一个实施方式中，对粉末状硬碳负极材料还进行去离子水洗涤处理的条件为：去离子水洗涤3～5次。
在本发明的一个实施方式中，对粉末状硬碳负极材料还进行去离子水洗涤处理后，再进行干燥处理。
由于对酚醛树脂盐固体进行高温碳化后得到的硬碳负极材料在冷却至室温时，其为不规则块状的黑色固体。对其进行机械粉碎得到可直接用于制备钠离子电池的负极极片的粉末状硬碳负极材料。
经过高温碳化后形成结块的硬碳负极材料，先破碎至负极材料可以直接使用的粒径范围，再用去离子水洗涤除去碳材料内部所含的金属元素。先破碎后洗涤可以将碳材料内的金属元素去除的更彻底，有利于提高电池的循环稳定性，同时减少洗涤次数，节约成本。
本发明进一步提供基于上述制备方法制备得到的硬碳负极材料。
本发明进一步提供所述硬碳负极材料在制备钠离子电池上的应用。
本发明进一步提供一种钠离子电池的负极极片，所述负极极片包括集流体、导电添加剂、粘结剂和所述硬碳负极材料。
在本发明的一个实施方式中，所述负极极片上的粘结剂选自羧甲基纤维素、海藻酸钠、聚甲基丙烯酸钠中的一种或几种；所述导电剂为电池中通用的乙炔黑或SuperP；所述集流体选自为铜箔。
本发明进一步提供一种钠离子电池，包括钠离子电池的负极极片，所述钠离子电池的负极极片使用所述硬碳负极材料。
在本发明的一个实施方式中，钠离子电池使用的电解质可以为1M的NaPF6或NaClO4溶于DEC与EC按1:1混配的溶液。使用时可以与金属钠组装成半电池进行测试。
本发明以热塑性酚醛树脂为碳源前体，采用强碱溶液作为模板剂，将酚醛树脂溶于碱溶液中，待全部溶解后形成酚醛树脂盐溶液，除去溶剂即可得到酚醛树脂盐。将该酚醛树脂盐直接高温裂解碳化处理，即可得到均匀负载大量储能位点的硬碳材料。其中，所述强碱溶液中碱含量可根据酚醛树脂中酚羟基的含量精确调配。因此本发明可精确调控硬碳产品中碱的负载位点和负载量，同时工艺简单可控、成本低廉，适于工业化生产应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1.采用热塑性酚醛树脂作为碳源前体，保证了碳源来源稳定、性能可控；
2.采用强碱溶液作为模板剂，使用强碱溶液与酚醛树脂成盐的方式将储能位点预埋入硬碳材料中，实现硬碳储能的均匀性与精确可调性，也是保证产品批次稳定性和循环稳定性的关键手段；
3.采用先破碎后洗涤的方式，使洗涤更彻底，同时洗涤液用量更少回收效率更佳；
4.整个制备过程条件温和，步骤简单可控，工艺可重复性高，用工成本大大降低，可实现硬碳负极储能材料的放量生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，附图内容仅为举例说明本发明的实施例中产品的某种性能，并不对本发明材料方法做任何限制。
图1为本发明实施例1所制备的硬碳材料粉碎后扫描电镜(SEM)图；
图2为本发明实施例1所制备的硬碳材料透射电镜(TEM)图；
图3为本发明实施例1所制备的硬碳材料X射线衍射(XRD)图谱；
图4为本发明实施例1～3所制备的硬碳材料氮气吸脱附曲线；
图5为本发明实施例7所制备的一种钠离子电池循环曲线图；
图6为本发明实施例8所制备的一种钠离子电池循环曲线图；
图7为本发明实施例9所制备的一种钠离子电池循环曲线图。
图8为本发明具体工艺路线。
具体实施方式
参考图8，本发明首先提供一种硬碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将热塑性酚醛树脂与碱溶液按热塑性酚醛树脂中酚羟基和碱溶液中羟基的摩尔比为1：0.3～1混合，加热搅拌，使热塑性酚醛树脂全部溶解成盐，得到盐溶液，将盐溶液除水，得到酚醛树脂盐固体；
2)对酚醛树脂盐固体进行高温碳化，得到均匀负载大量储能位点的硬碳负极材料；
3)对硬碳负极材料进行机械粉碎处理，得到能够直接用于制备钠离子电池的负极极片的粉末状硬碳负极材料，粉末状硬碳负极材料同样负载大量储能位点，可直接制备钠离子电池的负极极片。
在本发明的一些实施方式中，所述热塑性酚醛树脂的软化点在60～110℃之间，优选为软化点在85～110℃之间。可以选择已知的商用酚醛树脂。
在本发明的一些实施方式中，所述碱溶液可以为常见强碱溶液，选自LiOH、NaOH、KOH、Ca(OH)2、Mg(OH)2、Ba(OH)2等其中的一种或多种的混合物。
在本发明的一些实施方式中，当所述碱溶液为不同强碱混合时，一元强碱可以任意共混，使用二元强碱时必须混配一元强碱，且所有二元强碱的总摩尔量不超过一元强碱的20％。
在本发明的一些实施方式中，当所述碱溶液为一元强碱和二元强碱混合时，进一步限定所述碱溶液中二元强碱和一元强碱的摩尔比在(0.1～0.2):1之间。
在本发明的一些实施方式中，所述碱溶液的温度为60-100℃。
在本发明的一些实施方式中，进一步限定所述碱溶液中氢氧根的摩尔量与热塑性酚醛树脂中酚羟基摩尔量比为(0.3～0.6)：1。
在本发明的一些实施方式中，将热塑性酚醛树脂与碱溶液混合的方式为：将热塑性酚醛树脂放入碱溶液中。
在本发明的一些实施方式中，将盐溶液除水的方式选自喷雾干燥或者冷冻干燥。
在本发明的一些实施方式中，对酚醛树脂盐固体进行高温碳化的条件为：在惰性气体保护氛围下，在900～1500℃进行热处理0.5～4小时。对酚醛树脂盐固体进行高温碳化的目的在于使得酚醛树脂裂解、碳化。优选为在1200～1400℃进行热处理1～2小时。
在本发明的一些实施方式中，对酚醛树脂盐固体进行高温碳化是在管式炉中进行的。
在本发明的一些实施方式中，所述惰性气体选择氮气或者氩气。
在本发明的一些实施方式中，对硬碳负极材料进行机械粉碎处理后得到的粉末状硬碳负极材料的粒径范围为1～20μm，优选为平均粒径约10μm。
在本发明的一些实施方式中，对粉末状硬碳负极材料还进行去离子水洗涤处理。
在本发明的一些实施方式中，对粉末状硬碳负极材料还进行去离子水洗涤处理的条件为：去离子水洗涤3～5次。
在本发明的一些实施方式中，对粉末状硬碳负极材料还进行去离子水洗涤处理后，再进行干燥处理。
本发明进一步提供基于上述制备方法制备得到的硬碳负极材料。
本发明进一步提供所述硬碳负极材料在制备钠离子电池上的应用。
本发明进一步提供一种钠离子电池的负极极片，所述负极极片包括集流体、导电添加剂、粘结剂和所述硬碳负极材料。
在本发明的一些实施方式中，所述负极极片上的粘结剂选自羧甲基纤维素、海藻酸钠、聚甲基丙烯酸钠中的一种或几种；所述导电剂为电池中通用的乙炔黑或SuperP；所述集流体选自为铜箔。
本发明进一步提供一种钠离子电池，包括钠离子电池的负极极片，所述钠离子电池的负极极片使用所述硬碳负极材料。
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1：
一种应用于钠电池中硬碳负极储能材料制备方法，包括如下步骤：
称取60g NaOH搅拌溶解于1000mL去离子水中，将500g热塑性酚醛树脂(EA5300)加入上述溶液中，在80℃下搅拌0.5小时，使酚醛树脂全部溶解，形成酚醛树脂钠盐溶液。把酚醛钠盐溶液进行喷雾干燥，得到粉末状固体钠盐；将固体钠盐放入管式炉中，在氮气气氛下以3℃/min的升温速率，在1200℃下进行炭化2h；冷却后，将样品进行机械粉碎，过800目筛；再用去离子水洗涤3～5次，得到中性溶液，干燥后即可得到酚醛树脂基硬碳储能材料。
本实施例所得硬碳材料粉碎后扫描电镜(SEM)如图1所示，从图1中可以看到经研磨粉碎后硬碳颗粒尺寸较小，平均尺寸在2μm以内；本实施例所得硬碳材料粉碎后透射电镜(TEM)如图2所示，从图2中可以看到大量无规则的碳结晶，其长度在10nm以内，厚度约3～5层，是一种典型的短程有序长程无序结构，利于钠离子的快速充放电；X射线衍射(XRD)图谱如图3所示，图3中出现的两种包峰而不是尖锐的结晶峰，说明硬碳结构是大量无规则的结晶，与TEM观察吻合较好，此外峰位置相比于石墨的出峰位置26.4°，左移至24.2，由布拉格方程2dsinθ＝nλ可知硬碳中碳层间距大于石墨层间距，更利于半径较大的钠离子传输。
实施例2
一种应用于钠电池中硬碳负极储能材料制备方法，包括如下步骤：
称取90g NaOH搅拌溶解于1000mL去离子水中，将500g热塑性酚醛树脂(EA5300)加入上述溶液中，在80℃下搅拌0.5小时，使酚醛树脂全部溶解，形成酚醛树脂钠盐溶液。把酚醛钠盐溶液进行喷雾干燥，得到粉末状固体钠盐；将固体钠盐放入管式炉中，在氮气气氛下以3℃/min的升温速率，在1300℃下进行炭化1h；冷却后，将样品进行机械粉碎，过800目筛；再用去离子水洗涤3～5次，得到中性溶液，干燥后即可得到酚醛树脂基硬碳储能材料。
实施例3
一种应用于钠电池中硬碳负极储能材料制备方法，包括如下步骤：
称取120g NaOH搅拌溶解于1000mL去离子水中，将500g热塑性酚醛树脂(EA5300)加入上述溶液中，在80℃下搅拌0.5小时，使酚醛树脂全部溶解，形成酚醛树脂钠盐溶液。把酚醛钠盐溶液进行喷雾干燥，得到粉末状固体钠盐；将固体钠盐放入管式炉中，在氮气气氛下以3℃/min的升温速率，在1400℃下进行炭化0.5h；冷却后，将样品进行机械粉碎，过800目筛；再用去离子水洗涤3～5次，得到中性溶液，干燥后即可得到酚醛树脂基硬碳储能材料。
实施例1-3所得所制备的硬碳材料进行氮气吸脱附试验，由于氮气在固体表面的吸附特性，在一定压力下，被测样品颗粒(吸附剂)表面在超低温下对氮气分子(吸附质)具有可逆物理吸附作用，并对应一定压力存在确定的平衡吸附量。通过测定出该平衡吸附量，利用理论模型来等效求出样品的比表面积。原始吸附曲线，结果如图4所示，从图4中可以看出随着活化剂(NaOH)的用量增加，硬碳材料对氮气的吸附量逐渐升高，硬碳内孔数量提高较多，为钠离子的传输和储存提供了更多的空间。
实施例4
一种应用于钠电池中硬碳负极储能材料制备方法，包括如下步骤：
称取84g KOH搅拌溶解于1000mL去离子水中，将500g热塑性酚醛树脂(EA5300)加入上述溶液中，在80℃下搅拌0.5小时，使酚醛树脂全部溶解，形成酚醛树脂钠盐溶液。把酚醛钠盐溶液进行喷雾干燥，得到粉末状固体钠盐；将固体钠盐放入管式炉中，在氮气气氛下以3℃/min的升温速率，在1200℃下进行炭化1.5h；冷却后，将样品进行机械粉碎，过800目筛；再用去离子水洗涤3～5次，得到中性溶液，干燥后即可得到酚醛树脂基硬碳储能材料。
实施例5
一种应用于钠电池中硬碳负极储能材料制备方法，包括如下步骤：
称取110g KOH和20g Ba(OH)2搅拌溶解于1000mL去离子水中，将500g热塑性酚醛树脂(EA5300)加入上述溶液中，在80℃下搅拌0.5小时，使酚醛树脂全部溶解，形成酚醛树脂钠盐溶液。把酚醛钠盐溶液进行喷雾干燥，得到粉末状固体钠盐；将固体钠盐放入管式炉中，在氮气气氛下以3℃/min的升温速率，在1400℃下进行炭化2h；冷却后，将样品进行机械粉碎，过800目筛；再用去离子水洗涤3～5次，得到中性溶液，干燥后即可得到酚醛树脂基硬碳储能材料。
实施例6
一种应用于钠电池中硬碳负极储能材料制备方法，包括如下步骤：
称取150g KOH和30g Ba(OH)2搅拌溶解于1000mL去离子水中，将500g热塑性酚醛树脂(EA5300)加入上述溶液中，在80℃下搅拌0.5小时，使酚醛树脂全部溶解，形成酚醛树脂钠盐溶液。把酚醛钠盐溶液进行喷雾干燥，得到粉末状固体钠盐；将固体钠盐放入管式炉中，在氮气气氛下以3℃/min的升温速率，在1300℃下进行炭化1h；冷却后，将样品进行机械粉碎，过800目筛；再用去离子水洗涤3～5次，得得到中性溶液，干燥后即可得到酚醛树脂基硬碳储能材料。
实施例7
一种钠离子电池的制备方法，包括以下步骤：
将实施例1所制备的硬碳粉末(即酚醛树脂基硬碳储能材料)与导电剂(乙炔黑或SuperP)，粘合剂(羧甲基纤维素、海藻酸钠、聚甲基丙烯酸钠)按照90：5：5的质量比混合均匀，加入适量水搅拌形成浆料，然后把浆料均匀涂覆于集流体铜箔上，干燥后，裁成直径为12mm的圆形极片。在真空条件下，将极片在120℃下干燥6小时，随即转移到手套箱备用。模拟电池的装配在Ar气氛的手套箱内进行，以金属钠片作为对电极，1M的NaPF6或NaClO4溶于DEC与EC按1:1混配的溶液为电解液，装配成CR2032扣式电池。使用恒流充放电模式，在C/5电流密度下进行充放电测试。在放电截止电压为0.01V，充电截至电压为1.5V的条件下进行电池循环充放电性能测试。
由实施例7所制备的一种钠离子电池循环曲线如图5所示，经过40次充放电试验后，电池的比容量仍在290mA/g左右，说明该电池循环性能好，进一步说明硬碳储钠性能稳定，容量保持率较高。
实施例8
一种钠离子电池的制备方法，除硬碳材料采用实施例2中的硬碳材料，其他条件同实施例7。
实施例8所制备的一种钠离子电池循环曲线如图6所示，经过40次充放电试验后，电池的比容量仍在220mA/g左右，说明该电池循环性能好，进一步说明硬碳储钠性能稳定，容量保持率较高。
实施例9
一种钠离子电池的制备方法，除硬碳材料采用实施例3中的硬碳材料，其他条件同实施例7。
实施例9所制备的一种钠离子电池循环曲线如图7所示，经过40次充放电试验后，电池的比容量仍在260mA/g左右，说明该电池循环性能好，进一步说明硬碳储钠性能稳定，容量保持率较高。
实施例10
一种钠离子电池的制备方法，除硬碳材料采用实施例4中的硬碳材料，其他条件同实施例7。
实施例11
一种钠离子电池的制备方法，除硬碳材料采用实施例5中的硬碳材料，其他条件同实施例7。
实施例12
一种钠离子电池的制备方法，除硬碳材料采用实施例6中的硬碳材料，其他条件同实施例7。
实施例7-12所制备的钠电池进行循环稳定性测试，40次循环充放电后，其性能统计如表1所示。
表1本发明实施例7-12中钠电池的循环稳定性
Figure BDA0003741012690000101
Figure BDA0003741012690000111
采用本发明方案制备硬碳材料，具有工艺简单、硬碳材料可控性好的优势，用以钠离子二次电池储能时，具有较高的工作电压和能量密度，循环性能稳定，安全性能好，不仅可用于低速电动汽车，后备电源，还可以其它大规模储能设备，本发明工业化投产将加快钠电池储能设施的推广普及。
应当强调的是：以上各实施例仅用以诠释本发明的技术方案的制备流程，而非对其限制；本领域的普通技术人员或相关领域的技术人员均可理解，并能对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将热塑性酚醛树脂与碱溶液按热塑性酚醛树脂中酚羟基和碱溶液中羟基的摩尔比为1：0.3～1混合，加热搅拌，使热塑性酚醛树脂全部溶解成盐，得到盐溶液，将盐溶液除水，得到酚醛树脂盐固体；
2)对酚醛树脂盐固体进行高温碳化，得到均匀负载大量储能位点的硬碳负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述碱溶液选自LiOH、NaOH、KOH、Ca(OH)2、Mg(OH)2或Ba(OH)2中的一种或多种的混合物；
当所述碱溶液为不同强碱混合时，一元强碱允许任意共混，使用二元强碱时必须混配一元强碱，且所有二元强碱的总摩尔量不超过一元强碱的20％。
3.根据权利要求1所述的一种硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述碱溶液的温度为60-100℃。
4.根据权利要求1所述的一种硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，对酚醛树脂盐固体进行高温碳化的条件为：在惰性气体保护氛围下，在900～1500℃进行热处理0.5～4小时。
5.根据权利要求1所述的一种硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，步骤2)对酚醛树脂盐固体进行高温碳化，得到均匀负载大量储能位点的硬碳负极材料以后，还对硬碳负极材料进行机械粉碎处理，得到能够直接用于制备钠离子电池的负极极片的粉末状硬碳负极材料。
6.根据权利要求5所述的一种硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，对硬碳负极材料进行机械粉碎处理后得到的粉末状硬碳负极材料的粒径范围为1～20μm。
7.根据权利要求6所述的一种硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，对粉末状硬碳负极材料还用去离子水洗涤3～5次处理。
8.基于权利要求1-7中任一项所述制备方法制备得到的硬碳负极材料。
9.一种钠离子电池的负极极片，其特在在于，所述负极极片包括集流体、导电添加剂、粘结剂和权利要求8所述硬碳负极材料。
10.一种钠离子电池，其特在在于，包括权利要求9所述的钠离子电池的负极极片。
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