CN108448114A - 一种锂离子电池软碳负极材料及其制备方法 - Google Patents
一种锂离子电池软碳负极材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及锂离子电池负极材料领域，具体地，本发明涉及一种锂离子电池软碳负极材料及其制备方法。本发明通过将软碳原料破碎、碳化处理，并通过含锂化合物和/或活化试剂对材料进行活化的表面改性，反应过程中材料表面已形成了致密的SEI膜，阻断了电解液与软碳材料的接触，同时减少了锂离子的不可逆消耗，从而提高首次可逆容量和首次库伦效率，并明显改善倍率性能和循环性能。本发明制备工艺简单、原料成本低，易于规模化生产。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料领域，具体地，本发明涉及一种锂离子电池软碳负极材料及其制备方法。
背景技术
负极材料是决定锂离子电池性能的关键因素之一，目前，商品化锂离子电池负极材料主要为石墨类碳材料，如人造石墨、天然石墨和中间相炭微球等。然而，石墨类负极材料因其比容量较低（372mAh/g）、大倍率充放电性能不佳和锂沉积带来的安全性问题使其较难跟上电子设备小型化、车用及电动工具用锂离子电池大功率、高容量等需求的步伐，因而需要研发可替代当前石墨类材料的高能量密度、高安全性能、长循环寿命且可大倍率充放电的新型锂离子电池负极材料。软碳类负极材料因具有不规则乱层结构，故其快速充电性能、循环性能和安全性能优异，近几年国内外针对此类材料进行了一系列的研究。而它在当前存在主要问题有容量低（300mAh/g）、首次库伦效率低（<80%），因此软碳材料在容量和效率方面有很大的提升空间。CN101916856A公开了一种锂离子动力与储能电池用负极材料及其制备方法，采用加入催化剂的沥青，经500～1300℃碳化处理得到，制备方法包括：升温升压，发生碳化热缩聚反应，然后洗涤、抽提、再洗涤，烘干得到中间相小球前驱体，再经碳化处理，得到锂离子动力与储能电池用负极材料，其容量为300mAh/g，相对石墨负极而言，容量较低。
发明内容
针对现有技术中的问题，本发明的目的在于提供一种能够提高软碳负极材料的比容量和首次库伦效率，同时兼顾优异的循环性能和倍率性能。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种锂离子动力电池与储能电池用软碳负极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
（1）将软碳原料破碎、碳化处理，得到软碳前驱体材料；
（2）将所述软碳前驱体材料与含锂化合物或/和活化剂混合，然后在450～1650℃温度下热解处理，最后纯水洗涤、干燥，得到软碳负极材料。
作为本发明所述方法的优选，所述步骤（1）具体包括：将软碳原料破碎至粒径为2～55μm，然后置于反应器中，通入保护性气体，以1.0～15.0℃/min升温速率升温至380.0～1530.0℃，保温0.6～9.0h，自然冷却至室温。所述步骤（2）具体包括将所述软碳前驱体材料与含锂化合物或/和活化剂按照质量比100:1～1:25进行混合，通入保护性气体，以0.4～30℃/min升温速率升温至450-1650℃温度进行热解处理，最后纯水洗涤、干燥，得到软碳负极材料。
优选地，所述软碳原料为2500℃以上可石墨化的非晶态碳材料。原料可以是石油焦、针状焦、碳纤维和非石墨化中间相碳微球中的1种或至少2种的组合。所述组合典型但非限定性的例子有：石油焦和针状焦，石油焦和碳纤维，石油焦和非石墨化中间相碳微球，针状焦和碳纤维，针状焦和非石墨化中间相碳微球，碳纤维和非石墨化中间相碳微球，石油焦、针状焦和碳纤维，针状焦、碳纤维和非石墨化中间相碳微球。
优选地，所述软碳原料的粒径为2～55μm，例如2.1μm、2.5μm、3.5μm、5μm、10μm、30μm、50μm、52μm或54.5μm，更优选为2.0～40.0μm。
优选地，所述软碳原料的碳含量不低于98.0%，例如例如98.1%、98.5%、98.9%、99.1%、99.5%、99.9%或99.99%。
优选地，所述软碳原料中磁性异物的总含量为0.1ppm以下，所述磁性异物包括但不限于Fe、Cr、Ni和Zn。
优选地，所述软碳原料中不纯物Fe<30.0ppm、Co<5.0ppm、Cu<5.0ppm、Ni<5.0ppm、Al<10.0ppm、Cr<5.0ppm、Zn<5.0ppm、Ca<5.0ppm、Mn<5.0ppm。
优选地，所述反应器为回转炉、辊道窑、推板窑或管式炉。
优选地，所述破碎为行星球磨、机械粉碎或气流粉碎。
优选地，所述保护性气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气和氢气中的1种或至少2种的组合。优选地，所述升温速率可以是1.2℃/min、3℃/min、5℃/min、10℃/min、13℃/min或14.5℃/min；可以升温至390℃、700℃、1000℃、1500℃或1520℃；保温时间可以是0.7h、1h、5h、7h、9h或8.5h。
优选地，步骤(2)软碳前驱体材料与含锂化合物或/和活化剂的质量比为100:1～1:25，例如100:5、100:10、100:20、100:30、100:40、100:50、100:60、100:70、100:80、1:1、1:5、1:10、1:15或1:20。当含锂化合物与活化试剂同时存在时，所述质量比为软碳前驱体与含锂化合物和活化试剂的总质量的比值。
优选地，所述含锂化合物为氧化锂、氮化锂、氢化锂、氢氧化锂、四氟硼酸锂、氟化锂、氯化锂、溴化锂、碘化锂、硝酸锂、碳酸锂、磷酸锂、磷酸二氢锂、硫酸锂、醋酸锂、偏硼酸锂、硼酸锂、甲酸锂、草酸锂、乙二酸锂、二草酸硼酸锂、草酸二锂、柠檬酸锂、硬脂酸锂、丁基锂、苯基锂或苯甲酸锂中的任意一种或者至少两种的组合。
优选地，所述活化试剂为硝酸、硫酸、次氯酸、高氯酸、高碘酸、次氯酸钠、高碘酸钠、高硼酸钠、氯酸钾、高锰酸钾、重铬酸钾、三乙酸锰、三氟氧钒、溴化铜、过氧化氢、三丁基氧化锡、过氧乙酸、过氧叔丁醇、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸或过氧化二苯甲酰中的任意一种或者至少两种的组合。
步骤（2）所述热解温度例如为470℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃、1300℃、1400℃、1500℃或1600℃。
优选地，所述热解温度处理在保护性气氛或真空条件下进行，所述保护性气氛为氮气气氛和/或氩气气氛。
优选地，步骤（2）中以0.4～30℃/min升温至450～1650℃。所述升温速率如为1℃/min、4℃/min、8℃/min、12℃/min、16℃/min、20℃/min、24℃/min或28℃/min。
优选地，步骤（2）热解处理的时间为0.6-30小时，例如1小时、5小时、8小时、12小时、16小时、20小时、24小时或28h。
优选地，步骤(2)纯水洗涤至pH为5～8，例如5.2、5.5、5.8、6.1、6.4、6.7、7.0、7.3、7.7或7.9。
优选地，步骤(2)干燥温度为90～150℃，例如95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃或145℃，干燥时间为7～22h小时，例如为8小时、10小时、12小时、14小时、16小时、18小时或20小时。
本发明的目的之二在于提供一种如上所述方法制备得到的锂离子动力与储能电池用软碳负极材料。
采用上述方法得到的负极材料具有较高的首次可逆容量和首次库伦效率，优异的倍率性能和循环性能。其D002在0.340～0.375nm之间，平均粒度在2～55μm之间，碳含量不低于98.0%，磁性异物总含量为0.1ppm以下，首次可逆容量大于350mAh/g，首次库伦效率大于85%，20C/1C容量保持率大于95%，循环100周容量保持率大于99%。
与现有技术相比，本发明制备方法简单、易控制、制造成本低廉，易于规模化生产。该软碳负极材料具有与传统软碳材料等同的充放电嵌脱锂平台，且拥有优异电化学性能：首次可逆容量>350mAh/g、首次库仑效率>85%，同时具备优异的倍率性能和循环性能。该软碳负极材料突破了传统软碳材料容量低（<300mAh/g）和首次库仑效率低（<80%）的瓶颈，在电动工具、电动汽车领域中市场广阔。
附图说明
图1为本发明实施例1软碳负极材料的电镜图片。
图2为本发明实施例1软碳负极材料的XRD图。
图3为本发明实施例1软碳负极材料的首次充放电曲线图。
图4为本发明实施例1软碳负极材料的倍率性能曲线。
图5为本发明实施例1软碳负极材料的循环性能曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
将碳含量不低于98%的非石墨化针状焦球磨破碎至粒径为2～55μm，然后置于辊道窑中通入氩气保护气体以15.0℃/min升温至1530.0℃，保温0.6h，自然冷却至室温，得到软碳前驱体材料。将上述软碳前驱体材料与2％二草酸硼酸锂、5％柠檬酸锂和5％过氧苯甲酸以质量比为100:1混合。在氩气气氛下，以10℃/min的速率升温至1200℃，热解处理10小时，自然降温。纯水离心洗涤至pH＝7.0，再在90℃下烘干22小时，得到锂离子动力与储能电池用软碳负极材料。
实施例2
将碳含量不低于98%的非石墨化中间相碳微球球磨破碎至粒径为2～55μm，然后置于辊道窑中通入氩气保护气体以1.0℃/min升温至380.0℃，保温9.0h，自然冷却至室温，得到软碳前驱体材料；将上述软碳前驱体与1％甲酸锂、2％硬脂酸锂、4％苯甲酸锂和10％间氯过氧苯甲酸的混合物以质量比为1：1混合。在氮气和氩气气氛下，以0.4℃/min的速率升温至450℃，热解处理30小时，自然降温。纯水离心洗涤至pH＝5.8，再在150℃下烘干7小时，得到锂离子动力与储能电池用软碳负极材料。
实施例3
将碳含量不低于98%的非石墨化针状焦球磨破碎至粒径为2～55μm，然后置于管式炉中通入氮气保护气体以10.0℃/min升温至1050.0℃，保温3.5h，自然冷却至室温，得到软碳前驱体材料；将上述软碳前驱体与0.2％碳酸锂、0.5％硫酸锂、2.5％三氟氧钒和6％过氧乙酸混合物混合物以质量比为1:25混合。在真空条件下，以30℃/min的速率升温至1650℃，热解处理0.6小时，自然降温。纯水离心洗涤至pH＝7.3，再在120℃下烘干12小时，得到锂离子动力与储能电池用软碳负极材料。
实施例4
将碳含量不低于98%的非石墨化中间相碳微球球磨破碎至粒径为2～55μm，然后置于辊道窑中通入氩气保护气体以5.0℃/min升温至1200.0℃，保温3.0h，自然冷却至室温，得到软碳前驱体材料；将软碳前驱体与0.1％柠檬酸锂、0.12％苯基锂、0.5％过氧叔丁醇、1.2％异丙醇铝和4％三丁基氧化锡以质量比为1:15混合。在真空条件下下，以5℃/min的速率升温至800℃，热解处理4小时，自然降温。纯水离心洗涤至pH＝8，再在90℃下烘干10小时，得到锂离子动力与储能电池用软碳负极材料。
实施例5
将碳含量不低于98%的非石墨化针状焦球磨破碎至粒径为2～55μm，然后置于回转炉中通入氮气保护气体以3.0℃/min升温至850.0℃，保温5.0h，自然冷却至室温，得到软碳前驱体材料；将上述软碳类碳微球前驱体与2％高硼酸钠和8％间氯过氧苯甲酸混合物以质量比为70:1混合。在氮气和氩气气氛下，以12℃/min的速率升温至900℃，热解处理12小时，自然降温。纯水离心洗涤至pH＝7.7，再在120℃下烘干20小时，得到锂离子动力与储能电池用软碳负极材料。
实施例6
将碳含量不低于98%的非石墨化针状焦球磨破碎至粒径为2～55μm，然后置于辊道窑中通入氩气保护气体以13.0℃/min升温至1100.0℃，保温8.0h，自然冷却至室温，得到软碳前驱体材料；将上述软碳前驱体与磷酸二氢锂以质量比为1:20混合。在氮气气氛下，以30℃/min的速率升温至1500℃，热解处理22小时，自然降温。纯水离心洗涤至pH＝5，再在120℃下烘干10小时，得到锂离子动力与储能电池用软碳负极材料。
对比例1
将碳含量不低于98%的非石墨化针状焦球磨破碎至粒径为2～55μm，然后置于辊道窑中通入氩气保护气体以3.0℃/min升温至1050.0℃，保温6.0h，自然冷却至室温，得到改性软碳负极材料。
采用以下方法对实施例1～6和对比例1的负极材料进行测试：
本发明所述软碳负极材料的粉体压实密度采用CARVER粉体压实机测试，其中，粉体压实密度=测试样品的质量/测试样品的体积；极片压实密度=（负极片质量-铜箔质量）/（极片面积×极片压实后的厚度）。采用美国麦克仪器公司的Tristar3000全自动比表面积和孔隙度分析仪测试材料的比表面积。采用马尔文激光粒度测试仪MS2000测试材料粒径范围以及原料颗粒的平均粒。
采用X射线衍射仪X′Pert Pro，PANalytical测试材料的结构。
采用日立公司S4800扫描电子显微镜观察样品的表面形貌、颗粒大小等。
采用以下方法测试电化学循环性能：将本发明的软碳负极材料、导电剂和粘结剂按质量百分比95：1：4溶解在溶剂中混合，控制固含量在50%，涂覆于铜箔集流体上，真空烘干、制得负极极片；然后将传统成熟工艺制备的三元正极极片、1mol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC（v/v=1:1:1）电解液、Celgard2400隔膜、外壳采用常规生产工艺装配18650圆柱单体电池。圆柱电池的充放电测试在武汉金诺电子有限公司LAND电池测试系统上，在常温条件，不同倍率条件下（0.5～40.0C）恒流充放电，充放电电压限制在2.75～4.2V。
实施例1-6及对比例1所制备的软碳负极材料的电化学测试结果如表1所示。
表1软碳负极材料的电化学测试结果
实例 放电比容量
(mAh/g) 充电比容量(mAh/g) 首次库伦效率
（%） 20C/1C容量保持率（%） 1C100周容量保持率（%）
实施例1 477.32 406.2 85.1 96.2 99.2
实施例2 466.7 392.5 84.6 94.8 98.9
实施例3 442.8 369.7 83.5 95.9 98.2
实施例4 563.1 426.8 82.2 93.3 96.5
实施例5 499.2 419.8 84.1 90.5 95.9
实施例6 437.5 352.6 80.6 92.8 94.1
对比例1 450.6 335.7 74.5 91.9 93.7
如图1所示，从SEM图可知，本发明实施例1软碳负极材料为规则的球形，颗粒均匀；如图2所示，从XRD图可知，本发明实施例1软碳负极材料能为无定形结构，002峰在24°左右，而且衍射峰较宽，002晶面的层间距D002在0.340～0.375nm之间。如图3所示，本发明实施例1软碳负极材料，充放电电流密度为1C时，首次充电比容量为406.2mAh/g，首次库伦效率为85.1%。如图4所示，本发明实施例1软碳负极材料，20C/1C容量保持率为96.2%。如图5所示，电池在常温下进行1C充放电循环，100周循环后电池的容量保持率为99.2%。
由以上结果可知，利用本发明所述方法制备的软碳负极材料首次可逆容量大，首次库伦效率高，同时兼备优良的倍率性能和循环性能。
申请人声明，本发明通过以上所述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围内。。
Claims (4)
1.一种锂离子电池软碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：（1）将软碳原料破碎、碳化处理，得到软碳前驱体材料；（2）将所述软碳前驱体材料与含锂化合物或/和活化剂混合，然后在450-1650℃温度下热解处理，最后纯水洗涤、干燥，得到软碳负极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）具体包括：将软碳原料破碎至粒径为2～55μm，然后置于反应器中，通入保护性气体，以1.0～15.0℃/min升温速率升温至380.0～1530.0℃，保温0.6～9.0h，自然冷却至室温；
优选地，所述软碳原料为2500℃以上可石墨化的非晶态碳材料；
原料可以是石油焦、针状焦、碳纤维和非石墨化中间相碳微球中的1种或至少2种的组合；
所述组合典型但非限定性的例子有：石油焦和针状焦，石油焦和碳纤维，石油焦和非石墨化中间相碳微球，针状焦和碳纤维，针状焦和非石墨化中间相碳微球，碳纤维和非石墨化中间相碳微球，石油焦、针状焦和碳纤维，针状焦、碳纤维和非石墨化中间相碳微球；
优选地，所述软碳原料的粒径为2～55μm，例如2.1μm、2.5μm、3.5μm、5μm、10μm、30μm、50μm、52μm或54.5μm，更优选为2.0～40.0μm；
优选地，所述软碳原料的碳含量不低于98.0%，例如例如98.1%、98.5%、98.9%、99.1%、99.5%、99.9%或99.99%；
优选地，所述软碳原料中磁性异物的总含量为0.1ppm以下，所述磁性异物包括但不限于Fe、Cr、Ni和Zn；
优选地，所述软碳原料中不纯物Fe<30.0ppm、Co<5.0ppm、Cu<5.0ppm、Ni<5.0ppm、Al<10.0ppm、Cr<5.0ppm、Zn<5.0ppm、Ca<5.0ppm、Mn<5.0ppm；
优选地，所述反应器为回转炉、辊道窑、推板窑或管式炉；
优选地，所述破碎为行星球磨、机械粉碎或气流粉碎；
优选地，所述保护性气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气和氢气中的1种或至少2种的组合；
优选地，所述升温速率可以是1.2℃/min、3℃/min、5℃/min、10℃/min、13℃/min或14.5℃/min；可以升温至390℃、700℃、1000℃、1500℃或1520℃；保温时间可以是0.7h、1h、5h、7h、9h或8.5h。
3.根据权利要求1-2任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）具体包括将骤（1）中所述软碳前驱体材料与含锂化合物或/和活化剂按照质量比100:1～1:25进行混合，通入保护性气体，以0.4～30℃/min升温速率升温至450-1650℃温度进行热解处理，最后纯水洗涤、干燥，得到软碳负极材料；
优选地，所述含锂化合物为氧化锂、氮化锂、氢化锂、氢氧化锂、四氟硼酸锂、氟化锂、氯化锂、溴化锂、碘化锂、硝酸锂、碳酸锂、磷酸锂、磷酸二氢锂、硫酸锂、醋酸锂、偏硼酸锂、硼酸锂、甲酸锂、草酸锂、乙二酸锂、二草酸硼酸锂、草酸二锂、柠檬酸锂、硬脂酸锂、丁基锂、苯基锂或苯甲酸锂中的任意一种或者至少两种的组合；
优选地，所述活化试剂为硝酸、硫酸、次氯酸、高氯酸、高碘酸、次氯酸钠、高碘酸钠、高硼酸钠、氯酸钾、高锰酸钾、重铬酸钾、三乙酸锰、三氟氧钒、溴化铜、过氧化氢、三丁基氧化锡、过氧乙酸、过氧叔丁醇、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸或过氧化二苯甲酰中的任意一种或者至少两种的组合；
优选地，所述热解处理在保护性气氛或真空条件下进行，所述保护性气氛为氮气气氛和/或氩气气氛；
优选地，步骤(2)中以0.4~30℃/min℃/min的速率升温至450-1650℃；
优选地，步骤(2)热解处理的时间为0.6-30h小时；
优选地，步骤(2)纯水洗涤至pH为5～8；
优选地，步骤(2)干燥温度为90～150℃，干燥时间为7～22小时。
4.一种如权利要求1-3任一项所述的方法制备得到的锂离子电池软碳负极材料。
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| CN110212184A (zh) * | 2019-06-04 | 2019-09-06 | 安徽科达新材料有限公司 | 一种锂离子电池碳负极材料的预锂化方法 |
| CN111180660A (zh) * | 2019-12-31 | 2020-05-19 | 兰溪致德新能源材料有限公司 | 锂电池正负极材料液相补锂方法 |
| CN112186246A (zh) * | 2020-09-25 | 2021-01-05 | 华南师范大学 | 一种锂盐电解液添加剂和含有该添加剂的电解液及锂离子电池 |
| CN112448032A (zh) * | 2019-09-02 | 2021-03-05 | 华南师范大学 | 苯甲酸锂的新用途 |
| CN112551503A (zh) * | 2019-09-25 | 2021-03-26 | 宁波杉杉新材料科技有限公司 | 改性软炭负极材料、锂离子电池及负极材料及其制备方法 |
-
2017
- 2017-02-16 CN CN201710082341.1A patent/CN108448114A/zh active Pending
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| CN111180660B (zh) * | 2019-12-31 | 2023-02-03 | 兰溪致德新能源材料有限公司 | 锂电池正负极材料液相补锂方法 |
| CN112186246A (zh) * | 2020-09-25 | 2021-01-05 | 华南师范大学 | 一种锂盐电解液添加剂和含有该添加剂的电解液及锂离子电池 |
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