KR20130143631A - 표면-매개된 리튬 이온-교환 에너지 저장 장치 - Google Patents

표면-매개된 리튬 이온-교환 에너지 저장 장치 Download PDF

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KR20130143631A
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데이비드 네프
보르 제트 장
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나노텍 인스트러먼츠, 인코포레이티드
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Abstract

본 발명은 (a) 리튬을 포획하거나 저장하기 위한 표면적을 갖는 관능화 또는 비-관능화된 캐소드 활성 재료를 포함하는 양극(캐소드); (b) 리튬을 포획하거나 저장하기 위한 표면적을 갖는 관능화 또는 비-관능화된 애노드 활성 재료를 포함하는 음극(애노드); (c) 상기 2개의 전극들 사이에 배치된 다공성 분리기; 및 (d) 상기 2개의 전극들과 물리적으로 접촉하는 리튬-함유 전해질을 포함하는, 표면-매개된 리튬 이온-교환 에너지 저장 장치에 관한 것이다. 하나의 양태에서, 상기 2개의 전극들 중의 적어도 하나는 상기 에너지 저장 장치의 제1 충전 사이클 또는 제1 방전 사이클 이전에 리튬 공급원을 함유한다.

Description

표면-매개된 리튬 이온-교환 에너지 저장 장치 {SURFACE-MEDIATED LITHIUM ION-EXCHANGING ENERGY STORAGE DEVICE}
본 발명은 미국 국립 과학 재단 SBIR-STTR 프로그램이 후원하는 프로젝트의 연구 결과들에 기초한다.
본 출원은 다음의 미국 특허 출원들의 이익을 주장한다:
(a) 미국 특허 출원 제12/928,927호(2010년 12월 23일)(Aruna Zhamu, C. G. Liu, David Neff, and Bor Z. Jang, "Surface-Controlled Lithium Ion-Exchanging Energy Storage Device");
(b) 미국 특허 출원 제12/930,294호(2011년 1월 3일)(Aruna Zhamu, C. G. Liu, David Neff, Z. Yu, and Bor Z. Jang, "Partially and Fully Surface-Enabled Metal Ion-Exchanging Battery Device"); 및
(c) 미국 특허 출원 제13/199,450호(2011년 8월 30일)(Aruna Zhamu, C.G. Liu, Xiqing Wang, and Bor Z. Jang, "Surface-Mediated Lithium Ion-Exchanging Energy Storage Device").
기술분야
본 발명은 일반적으로 전기화학적 에너지 저장 장치의 분야, 더욱 구체적으로는 애노드와 캐소드가 둘 다 고체 전극-활성 재료의 벌크 내부 및 외부로의 리튬 확산을 포함하지 않는(즉, 리튬의 삽입(intercalation) 또는 탈리(de-intercalation)를 필요로 하지 않는) 완전히 신규한 리튬 이온-교환 에너지 저장 장치에 관한 것이다. 애노드와 캐소드 둘 다에서의 리튬 저장 메커니즘은 표면-제어되기 때문에, 그렇지 않을 경우 매우 느린 리튬의 고체-상태 확산(삽입 또는 탈리)이 필요 없게 된다. 이 장치는 리튬-이온 배터리의 높은 에너지 밀도와 수퍼커패시터(supercapacitor)의 높은 전력 밀도를 갖는다(보통은 수퍼커패시터들의 전력 밀도들보다 훨씬 더 높다). 이 장치는 본 명세서에서 표면-매개된 리튬 이온-교환 배터리 장치라 명명된다.
수퍼커패시터( 울트라 -커패시터 또는 전기-화학 커패시터):
수퍼커패시터는 전기 자동차(EV), 재생가능 에너지 저장 및 최신 그리드 어플리케이션(grid application)에 대해 고려되고 있다. 수퍼커패시터의 높은 용적 커패시턴스 밀도는 확산 이중 층 전하들의 형성을 촉진하는 넓은 표면적을 창출하기 위해 다공성 전극들을 사용함으로써 유도된다. 이러한 전하들의 전기 이중 층(EDL)은 전압이 부과될 때 전극 표면 근처의 전해질 내에 형성된다. 전극 근처의 이러한 EDL 메커니즘에 요구되는 이온들은 전지 제조시에 또는 방전 상태에서 액체 전해질 내에 이미 존재하며, 대부분 반대 전극으로부터 기인하지 않는다. 환언하면, 음극(애노드) 활성 재료(예를 들면 활성화된 탄소 입자)의 표면 근처의 EDL 내에 형성되도록 요구되는 이온들은 양극(캐소드)으로부터 기인할 필요가 없는데; 즉, 캐소드 활성 재료의 표면 또는 내부에 포획되거나 저장될 필요가 없다. 마찬가지로, 캐소드 활성 재료의 표면 근처의 EDL 내에 형성되도록 요구되는 이온들은 애노드 활성 재료의 표면 또는 내부로부터 기인할 필요가 없다.
상기 수퍼커패시터가 재충전될 때, 상기 액체 전해질 내에 이미 있는 이온들(양이온들 및 음이온들 둘 다)은 (전형적으로는 전하들의 국소 분자 또는 이온 분극을 통해) 이들의 각각의 국소 전극들 근처의 EDL 내에 형성된다. 애노드 활성 재료와 캐소드 활성 재료 사이의 주된 이온 교환은 존재하지 않는다. 저장될 수 있는 전하의 양(커패시턴스)은 오로지 전해질 내의 이용 가능한 양이온들 및 음이온들의 농도에 좌우된다. 이들 농도는 전형적으로 매우 낮아서(용매 중의 염의 용해도에 의해 제한된다), 낮은 에너지 밀도를 초래한다. 또한, 리튬 이온들은 보통 바람직하거나 통상적으로 사용되는 수퍼커패시터 전해질의 일부가 아니다.
몇몇 수퍼커패시터에서, 저장된 에너지는 몇몇 전기화학적 반응들(예를 들면 산화환원)로 인한 유사-커패시턴스 효과들에 의해 추가로 증가된다. 이러한 유사-커패시터에서, 산화환원 쌍에 포함된 이온들이 또한 전해질 내에 이미 존재한다. 역시, 애노드 활성 재료와 캐소드 활성 재료 간의 주된 이온 교환은 존재하지 않는다.
EDL의 형성은 2개의 반대 전극 간의 화학 반응 또는 이온 교환을 포함하지 않기 때문에, EDL 수퍼커패시터의 충전 또는 방전 과정은 전형적으로 초 단위로 매우 신속하여, 매우 높은 전력 밀도(전형적으로 5,000 내지 10,000 W/Kg)를 제공할 수 있다. 배터리에 비해, 수퍼커패시터는 더 높은 전력 밀도를 제공하고, 유지관리를 필요로 하지 않으며, 훨씬 더 높은 사이클-수명을 제공하고, 매우 간단한 충전 회로를 필요로 하며, 일반적으로 훨씬 더 안전하다. 화학적보다는 물리적인 에너지 저장이 이들의 안전한 작동 및 상당히 높은 사이클-수명에 대한 중요한 요인이다.
수퍼커패시터의 긍정적인 특성들에도 불구하고, 다양한 산업적 응용을 위한 수퍼커패시터의 광범위한 실시에는 몇 가지 기술적 장벽들이 존재한다. 예를 들면, 수퍼커패시터는 배터리에 비해 매우 낮은 에너지 밀도를 갖는다(예를 들면, 시판 수퍼커패시터의 경우 5 내지 8Wh/kg인데 반해 납산 배터리의 경우 10 내지 30 Wh/Kg이고 NiMH 배터리의 경우 50 내지 100Wh/kg이다). 리튬-이온 배터리는 전지 중량을 기준으로 전형적으로 100 내지 180Wh/kg 범위의 훨씬 더 높은 에너지 밀도를 갖는다.
리튬-이온 배터리:
리튬-이온 배터리는 훨씬 더 높은 에너지 밀도를 갖기는 하지만 매우 낮은 전력 밀도(전형적으로 100 내지 500W/Kg)를 공급하기 때문에, 재충전을 위해 전형적으로 수 시간을 필요로 한다. 통상적인 리튬-이온 배터리는 또한 몇몇 안전성 문제를 제기한다.
리튬 이온 배터리의 낮은 전력 밀도 또는 긴 재충전 시간은 애노드의 내부와 캐소드의 내부 사이의 리튬 이온들의 왕복 메커니즘(이는 리튬 이온들이 재충전 동안에는 애노드 활성 재료 입자들의 벌크 내로, 그리고 방전 동안에는 캐소드 활성 재료 입자들의 벌크 내로 도입되거나 삽입되도록 요구한다)에 기인한다. 예를 들면, 도 1(a)에 예시된 바와 같이, 애노드 활성 재료로서의 흑연 입자들을 특징으로 하는 대부분의 통상적으로 사용되는 리튬-이온 배터리에서, 리튬 이온들은 재충전 동안에 애노드에서 흑연 결정의 면간격(inter-planar space) 내에 확산되도록 요구된다. 대부분의 이들 리튬 이온은 고체 분리기의 공극들(상기 공극들은 액체 전해질로 충진되어 있다)을 통해 캐소드 활성 입자의 벌크로부터 애노드의 흑연 입자의 벌크 내로 확산됨으로써 모두 캐소드 측으로부터 와야만 한다.
방전 동안에, 리튬 이온들은 애노드 활성 재료로부터 확산되고(예를 들면, 흑연 입자들로부터 탈리되고), 액체 전해질 상(phase)을 통해 이동한 다음, 복합 캐소드 결정의 벌크 내로 확산된다(예를 들면, 산화리튬코발트, 리튬인산철 또는 기타 리튬 삽입 화합물 입자들 내로 삽입된다). 환언하면, 액체 전해질이 단지 고체 입자(예를 들면, 직경 10㎛의 흑연 입자)의 외부 표면에 도달하고, 상기 액체 전해질 내에서 유영하는 리튬 이온들이 단지 (신속한 액체-상태 확산을 통해) 상기 흑연 표면까지 이동할 수 있다. 고체 흑연 입자의 벌크 내로 투과하기 위해서는 리튬 이온들의 느린 고체-상태 확산(통상적으로 "삽입"이라 명명됨)이 요구될 것이다. 리튬 금속 산화물의 고체 입자들 중의 리튬의 확산 계수는 전형적으로 10-16 내지 10-8㎠/sec(더욱 전형적으로는 10-14 내지 10-10㎠/sec)이고, 액체 중의 리튬의 확산 계수는 대략 10-6㎠/sec이다.
다시 말해, 고체-상태 확산(또는 고체 내부에서의 확산)이 어렵고 느리기 때문에 이들 삽입 또는 고체-상태 확산 과정들은 달성하는 데 긴 시간이 요구된다. 이러한 이유 때문에, 예를 들면 수퍼커패시터는 재충전 시간이 단지 수초인 데 반해, 플러그-인 하이브리드 자동차(plug-in hybrid vehicle)를 위한 현재의 리튬-이온 배터리는 2시간 내지 7시간의 재충전 시간이 요구된다. 상기 논의는 배터리에서와 같이 많은 에너지를 저장할 수 있으면서도 수퍼커패시터와 같이 1분 또는 2분 내에 완전히 재충전될 수 있는 에너지 저장 장치는 에너지 저장 기술에서 혁신적인 진보로서 간주될 것임을 제안한다.
더욱 최근의 발전사항들:
최근, 카보닐 그룹들을 함유하는 다중벽 탄소 나노-튜브(CNT)는 티탄산리튬을 애노드 재료로서 함유하는 리튬-이온 커패시터(LIC)를 위한 캐소드 재료로서 리(Lee) 등에 의해 사용되었다[참조: S. W. Lee, et al, "High Power Lithium Batteries from Functionalized Carbon Nanotubes", Nature Nanotechnology, 5 (2010) 531 - 537]. 반쪽-전지 배열에서, 리튬 호일은 애노드로서, 그리고 관능화된 CNT는 캐소드로서 사용되어, 비교적 높은 전력 밀도를 제공하였다. 그러나, 층간(LBL: layer-by-layer) 접근법에 의해 제조된 CNT-기반 전극들은 단지 높은 비용을 넘어서 몇 가지 기술적인 문제들을 갖는다. 이들 문제 중 일부는 다음과 같다:
(1) CNT는 불순물, 특히 화학 증착 공정에 필요한 촉매로서 사용되는 전이 금속 또는 귀금속 입자들을 상당량 함유하는 것으로 공지되어 있다. 이들 촉매 재료는 전해질과의 유해한 반응들을 일으키는 경향이 높기 때문에 배터리 전극에서 매우 바람직하지 않다.
(2) CNT는 전극 제조 과정에서 작업이 어려운 모구(hairball)와 흡사한 엉킨 덩어리를 형성하는 경향이 있다(예를 들면, 액체 용매 또는 수지 기질 중에 분산되기 어렵다).
(3) 리(Lee) 등에 의해 사용된 이른바 "층간(layer-by-layer)" 접근법(LBL)은 배터리 전극의 대규모 제작 또는 적정 두께를 갖는 전극의 대량 생산에 사용 가능하지 않은 느리고 고가인 공정이다(이들 배터리의 대부분은 100 내지 300㎛의 전극 두께를 갖는다). 리(Lee) 등(주목받는 MIT 연구 그룹)에 의해 제조된 LBL 전극의 두께는 3㎛ 이하로 제한되었다.
(4) LBL CNT 전극의 두께가 어떻게 이들의 성능에 영향을 미치는지 의문을 가졌다. 리(Lee) 등에 의해 제공된 데이터(예를 들면, 리(Lee) 등의 지지 자료의 도 S-7)를 주의깊게 검토한 결과, LBL CNT 전극 두께가 0.3㎛로부터 3.0㎛로 증가했을 때 전력 밀도가 한자리수 크기만큼 감소한 것으로 나타났다. 전극 두께가 유용한 배터리 또는 수퍼커패시터 전극의 두께(예를 들면, 100 내지 300㎛)로 증가하는 경우 성능은 한층 더 감소할 것이다.
(5) 초박형 LBL CNT 전극은 (Li 이온들이 단지 매우 짧은 거리를 이동해야 하기 때문에) 높은 전력 밀도를 제공하기는 하지만, 불량한 CNT 분산 및 전해질 접근불가능 문제들로 인해 실제 두께의 CNT-기반 전극이 원활하게 작동할 수 있음을 입증하는 데이터는 존재하지 않았다. 리(Lee) 등은 LBL 접근법을 사용하지 않고서 제조된 CNT-기반 복합 전극들은 양호한 성능을 나타내지 않았음을 입증하였다.
(6) CNT는 기저면 구조를 손상시키지 않으면서 관능성 그룹을 수용하기에 적합한 부위들을 매우 제한된 양으로 갖는다. CNT는 용이하게 관능화될 수 있는 단 하나의 말단을 갖고, 이 말단은 전체 CNT 표면의 극히 작은 부분이다. 외부 기저면을 화학적으로 관능화시킴으로써, CNT의 전기 전도성을 극적으로 절충시킬 수 있다.
가장 최근에, 본 출원인의 연구 그룹들은, 2개의 특허 출원에서, 리튬 이온들과의 산화환원 반응을 신속하고 가역적으로 형성할 수 있는 관능성 그룹을 갖는 2가지 신규한 부류의 고 전도성 캐소드 활성 재료의 개발을 보고하였다. 이들 재료는 나노 그래핀(graphene)(나노 그래핀 플레이트 또는 NGP라 통칭되는, 단일층 그래핀 및 다층 그래핀 시트 둘 다) 및 불규칙적(disordered) 탄소(연질 탄소, 경질 탄소, 카본 블랙, 활성 탄소, 무정형 탄소 등을 포함함)이다. 이들 2개의 특허 출원은 미국 특허 출원 제12/806,679호(2010년 8월 19일)(C. G. Liu, et al, "Lithium Super-battery with a Functionalized Nano Graphene Cathode") 및 미국 특허 출원 제12/924,211호(2010년 9월 23일)(C. G. Liu, et al, "Lithium Super-battery with a Functionalized Disordered Carbon Cathode")이다.
이들 신규한 타입의 캐소드 활성 재료(이른바 "리튬 수퍼-배터리"에 사용된다)에는 배터리 전지의 충전 사이클 및 방전 사이클 중에 리튬 이온과의 산화환원 쌍을 가역적으로 신속하게 형성할 수 있는 몇몇 특정 관능성 그룹들을 갖는 화학적으로 관능화된 나노 그래핀 플레이트(NGP) 또는 관능화된 불규칙적 탄소 재료가 포함된다. 이들 2개의 특허 출원에서, 관능화된 불규칙적 탄소 또는 관능화된 NGP는 리튬 수퍼-배터리의 캐소드(애노드가 아님)에 사용된다. 이 캐소드에서, 액체 전해질 내의 리튬 이온들은 단지 그래핀 시트의 엣지 또는 표면까지(관능화된 NGP 캐소드의 경우), 또는 불규칙적 탄소 매트릭스 내의 방향족 환 구조물들(작은 그래핀 시트들)의 엣지/표면까지 이동해야 한다. 캐소드에서 고체-상태 확산은 요구되지 않는다. 관능화된 그래핀 또는 관능성 그룹들을 갖는 탄소는 캐소드 재료의 벌크가 아니라 표면(엣지를 포함함) 위에서의 리튬의 가역적 저장을 가능하게 한다. 이러한 캐소드 재료는 하나의 타입의 리튬-저장 또는 리튬-포획 표면을 제공한다.
통상적인 리튬-이온 배터리에서, 리튬 이온들은 산화리튬코발트(LiCoO2) 및 리튬인산철(LiFeP04)과 같은 캐소드 활성 재료의 벌크 내부 및 외부로 확산되어야 한다. 이들 통상적인 리튬-이온 배터리에서, 리튬 이온들은 또한 애노드 활성 재료로서 작용하는 흑연 결정 내의 면간격 내부 및 외부로 확산되어야 한다. 캐소드 및 애노드 둘 다에서의 리튬 삽입 또는 추출 공정은 매우 느리다. 이들 삽입 화합물의 내부 및 외부의 느린 리튬 확산 공정(통상적으로 고체-상태 확산 또는 삽입 공정이라 지칭됨)으로 인해, 통상적인 리튬 이온 배터리는 높은 전력 밀도를 나타내지 않고, 이들 배터리는 긴 재충전 시간을 필요로 한다. 이들 통상적인 장치 중 어느 것도 리튬-함유 전해질로부터의 리튬 이온과의 산화환원 반응을 용이하고 가역적으로 형성하는 선택적 관능성 그룹들(예를 들면, 그래핀 시트의 엣지 또는 기저면 표면에 부착됨)에 의존하지 않는다.
이에 반해, 2개의 선행하는 특허 출원(미국 출원 제12/806,679호 및 제12/924,211호)에서 보고된 바와 같은 수퍼-배터리는 (캐소드에서의 그래핀 구조물에 부착되거나 결합된) 관능성 그룹과 전해질 내의 리튬 이온 사이의 신속하고 가역적인 반응의 작용에 의존한다. 애노드 측으로부터 분리기를 통해 오는 리튬 이온들은 단지 캐소드 내에 거주하는 액체 전해질 내로 확산되어 그래핀 평면의 표면/엣지에 도달해야 한다. 이들 리튬 이온은 고체 입자의 용적 내부 또는 외부로 확산될 필요가 없다. 확산-제한적 삽입이 캐소드에서 포함되지 않기 때문에, 이 공정은 신속하고 수초 내에 발생할 수 있다. 따라서, 이는 우수한 전력 밀도, 높은 에너지 밀도, 길고 안정한 사이클 수명 및 광범위한 작동 온도 범위의 유일하고 전례없는 조합된 성능을 나타내는 완전히 신규한 부류의 하이브리드 수퍼커패시터-배터리이다.
이들 2개의 특허 출원에 기술된 리튬 수퍼-배터리에서, 애노드는 도 1(b)에 개략적으로 예시된 티탄산리튬-타입 애노드 활성 재료의 입자들(여전히 고체 상태 확산을 필요로 한다), 또는 도 1(c)에 예시된 리튬 호일 단독(리튬 이온/원자를 지지하거나 포획하기 위한 나노-구조 재료를 갖지 않는다)을 포함한다. 후자의 경우, 리튬은 배터리가 재충전될 때 애노드 집전장치 단독(예를 들면, 구리 호일)의 전면부 표면 위에 침착되어야 한다. 집전장치의 비표면적은 매우 낮기 때문에(전형적으로 ≪ 1㎡/g), 전체적인 리튬 재-침착 속도는 비교적 낮다(이 문제는 본 발명에서 극복되고 있다).
본 발명의 하나의 양태는 미국 특허 출원 제12/928,927호(2010년 12월 23일)(Aruna Zhamu, C. G. Liu, David Neff, and Bor Z. Jang, "Surface-Controlled Lithium Ion-Exchanging Energy Storage Device")에 기재되어 있다. 이 장치에서, 캐소드 및 애노드 중의 적어도 하나(캐소드만이 아님)는 리튬-포획 또는 리튬-저장 관능성 표면(전형적으로는 리튬과 가역적으로 반응하기 위한 관능성 그룹을 갖는다)을 갖고, 상기 전극들 둘 다(캐소드만이 아님)는 고체-상태 확산에 참여할 필요가 없게 된다. 이는 도 1(d) 및 도 2에 예시되어 있다. 애노드 및 캐소드는 둘 다 리튬 이온들이 그 위에 동시에 침착되도록 하는 넓은 표면적을 가져, 현저하게 더 높은 충전 및 방전 속도와 더 높은 전력 밀도를 가능하게 한다. 전극 내의 나노-구조 재료(예를 들면, 그래핀, CNT, 불규칙적 탄소, 나노-와이어 및 나노-섬유)의 이러한 표면의 균일한 분산은 또한 전극 내에 더 균일한 전기장을 제공함으로써, 리튬이 덴드라이트(dendrite)를 형성하지 않으면서 더 균일하게 침착될 수 있게 한다. 이러한 나노-구조는 통상적인 리튬 금속 배터리들(리튬-이온 배터리에 의해 대체되기 전 1980년대 및 1990년대 초에 통상적으로 사용됨)에서 문제가 되었던 덴드라이트의 잠재적 형성을 배제시킨다. 이러한 장치는 본 명세서에서 표면-제어된 리튬 이온-교환 배터리라 지칭된다.
또 다른 양태는 2011년 8월 30일자로 출원된 미국 특허 출원 제13/199,450호에 기재되어 있는데, 여기서, 애노드의 표면 및 캐소드의 표면이 리튬과의 산화환원 쌍을 형성할 수 있는 임의의 관능성 그룹을 함유한 재료를 보유하지 않는다. 대신에, 임의의 관능성 그룹 없이, 몇몇 그래핀 표면은 고체 상태 확산을 필요로 하지 않으면서 리튬 원자들을 포획하거나 트래핑(trapping)할 수 있다는 것이 관찰되었다. 표면이 관능성 그룹들을 함유하던지 함유하지 않던지 관계없이, 이들 표면이 리튬 이온-함유 전해질에 접근가능하고 상기 전해질과 직접 접촉하고 있다면, 그래핀 표면은 안정하고 가역적인 방식으로 리튬 원자들을 저장할 수 있다. 리튬 저장 용량은 도 13에 나타낸 바와 같이 리튬 이온-함유 전해질에 직접적으로 노출된 전체 표면적에 직접 비례한다. 예를 들면, 도 13에서 최고 비용량을 갖는 데이터 점은 본질적으로 모두 탄소 원자만으로 구성되고(> 98% C) -OH 또는 -COOH와 같은 관능성 그룹을 갖지 않는 그래핀 전극을 함유하는 전지에 대한 것이었다. 따라서, 이 양태에서, Li-관능성 그룹 산화환원 반응의 메커니즘은 우세한 리튬 저장 메커니즘이 아닐 것이다.
본 출원에서 특허청구 범위를 한정하기 위한 목적으로, 용어 "표면-매개된 전지(SMC: surface-mediated cell)"에는 임의의 리튬-공기(리튬-산소) 전지, 리튬-황 전지, 또는 에너지 저장 장치의 작동이 장치 외부로부터의 산소의 도입을 포함하거나 캐소드에서의 금속 산화물, 금속 황화물, 금속 셀렌화물, 금속 텔루르화물, 금속 수산화물 또는 금속-할로겐 화합물의 형성을 포함하는 임의의 전지가 포함되지 않는다.
본 발명은 (a) 리튬을 포획하거나 저장하기 위한 표면적을 갖는 관능화된 또는 비-관능화된 캐소드 활성 재료를 포함하는 양극(캐소드); (b) 리튬을 포획하거나 저장하기 위한 표면적을 갖는 관능화된 또는 비-관능화된 애노드 활성 재료를 포함하는 음극(애노드); (c) 상기 2개의 전극들 사이에 배치된 다공성 분리기; 및 (d) 상기 2개의 전극들과 물리적으로 접촉하는 리튬-함유 전해질을 포함하는, 표면-매개된 리튬 이온-교환 에너지 저장 장치(SMC)를 제공한다. 하나의 양태에서, 상기 애노드 활성 재료 및/또는 상기 캐소드 활성 재료는, 상기 전해질로부터 리튬 이온들을 수용하거나 상기 전해질에 리튬 이온들을 제공하기 위해 상기 전해질과 물리적으로 직접 접촉하는 100㎡/g 이상의 비표면적을 갖는다.
하나의 양태에서, 상기 2개의 전극들 중의 적어도 하나는 당해 에너지 저장 장치의 제1 충전 사이클 또는 제1 방전 사이클 이전에 리튬 공급원을 함유하고, 적어도 상기 캐소드 활성 재료는 관능화된 재료가 아니다(즉, 이 재료는 Li과의 산화환원 반응이 가능한 관능성 그룹을 함유하지 않는다). 상기 리튬 공급원은 바람직하게는 고체 리튬 호일, 리튬 칩, 리튬 분말, 또는 표면-안정화된 리튬 입자들의 형태일 수 있다. 상기 리튬 공급원은 애노드 활성 재료의 표면 위에 프리로딩된(preloaded) 리튬 박막의 층일 수 있다.
또 다른 양태에서, SMC 전극 재료(예를 들면, 본질적으로 > 99% 탄소를 함유하는 순수(pristine) 그래핀)의 표면들은 이 위에 관능성 그룹들이 결합되어 있지 않고, 액체 전해질 상으로부터 리튬 이온들을 직접 포획할 수 있으며, 이러한 리튬 원자들의 단일층이 전해질 내에 함침된 채 남아있더라도 가역적이고 안정한 방식으로 상기 표면들 위에 리튬 원자들을 저장할 수 있다.
하나의 양태에서, 상기 전해질은 액체 전해질(예를 들면, 유기 액체 또는 이온성 액체) 또는 겔 전해질을 포함하는데, 여기서 리튬 이온들은 높은 확산 계수를 갖는다. 고체 전해질은 보통 바람직하지 않지만, 몇몇 박층 고체 전해질은 비교적 높은 확산 속도를 나타내는 경우 사용 가능하다.
이러한 배터리 또는 저장 장치(도 2(a))의 작동 원리를 예시하기 위해, 나노-구조화된 애노드(예를 들면, 비-관능화된 그래핀 시트들을 포함함)와 다공성 중합체 분리기 사이에 리튬 공급원(예를 들면, 작은 조각의 리튬 호일)이 배터리 제조시 구현되고, 나노-구조화된 캐소드는 상호연결된 공극들(이는 바람직하게는 중간 규모(2nm 내지 50nm)이지만, 2nm보다 더 작을 수 있다)에 의해 둘러싸인 비-관능화된 그래핀 시트들을 포함하는 경우 를 고려해 볼 수 있다. 도 2(a) 내지 2(c)를 참조로, 제1 방전 사이클 동안에, 리튬 호일은 액체 전해질 내에서 이온화되어 리튬 이온들을 발생시킨다. 리튬 이온들은 중합체 분리기의 공극들을 통해 캐소드 측으로 신속하게 이동한다. 상기 캐소드도 또한 액체 전해질을 수용하기 위한 상호연결된 공극들을 갖는 중간-기공(meso-porous)이기 때문에, 리튬 이온들은 기본적으로 액체를 통해 항해하여 상기 캐소드 위의 활성 부위에 도달하기만 하면 된다. 하나의 양태에서, 상기 활성 부위는 관능성 그룹이고, 또 다른 양태에서 이는 그래핀 시트의 엣지 또는 표면일 수 있다. 전자의 경우, 리튬 이온과 표면-관련 관능성 그룹(예를 들면, 카보닐, >= O) 사이의 후속의 표면 산화환원 반응이 신속하고 가역적이고; 후자의 경우, 그래핀 표면이 전해질과 직접적으로 접촉하고 상기 전해질로부터의 리튬 이온들을 용이하게 수용한다. 상기 양태들 둘 다 SMC의 신속한 방전 및 높은 전력 밀도가 가능하다. 이는 방전 동안에 리튬 이온들이 고체 캐소드 입자(예를 들면, 미분된 산화리튬코발트)의 벌크 내로 확산되도록 요구되는 통상적인 리튬-이온 배터리(이는 매우 느린 공정이다)와 완전히 대조적이다.
상기 예에서, 방전 공정은 리튬 호일이 완전히 이온화되거나 캐소드 활성 재료 위의 활성 부위들이 리튬 원자들에 의해 점유될 때까지 계속된다. 재충전 동안에, 리튬 이온들은 캐소드 활성 재료의 괴상 표면적들로부터 방출되고, 액체 전해질을 통해 확산되고, 하나의 양태에서 표면-관련 관능성 그룹들에 의해, 또는 비-관능성 그룹 양태에서 애노드 활성 재료의 표면들에 의해 포획된다(예를 들면, 간단하게는 나노-구조화된 애노드 재료의 표면 위에 전기화학적으로 침착된다). 역시, 고체-상태 확산이 요구되지 않으며, 따라서, 전체 공정은 매우 신속하고, 짧은 재충전 시간을 필요로 한다. 이는 통상적인 리튬-이온 배터리의 애노드에서 흑연 입자들의 벌크 내로 리튬 이온들의 고체-상태 확산이 요구되는 것과 대조적이다.
명백히, 당해 배터리 또는 에너지 저장 장치는 애노드의 대규모 표면들과 캐소드의 대규모 표면들 사이에서의 리튬 이온 교환의 매우 독특한 플랫폼을 제공하며, 이는 이들 전극 둘 다에서 고체-상태 확산을 필요로 하지 않는다. 상기 공정은 실질적으로는 리튬의 표면-포획 뿐만 아니라 액체-상 확산(모두 매우 신속하다)에 의해 좌우된다. 따라서, 당해 장치는 본 명세서에서 표면-매개된 리튬 이온-교환 배터리라 지칭된다. 이는 충전 사이클과 방전 사이클 둘 다에서 애노드와 캐소드 둘 다에 리튬의 고체-상태 확산(삽입 및 탈리)이 요구되는 통상적인 리튬-이온 배터리에 비해 완전히 상이하고 명백히 구별되는 부류의 에너지 저장 장치이다.
이러한 표면-매개된 리튬 이온-교환 배터리 장치는 또한 전기 이중 층(EDL) 메커니즘 또는 유사-커패시턴스 메커니즘에 기초하는 통상적인 수퍼커패시터와도 명백히 구별된다. 이들 메커니즘 둘 다에서, 2개의 전극들 사이에 리튬 이온들이 교환되지 않는다(리튬이 전극의 벌크 또는 표면들 내에 저장되지 않고; 대신에 이들이 전극 표면들 근처의 전기 이중 층들 내에 저장되기 때문이다). 수퍼커패시터가 재충전될 때, 전기 이중 층들은 애노드 측과 캐소드 측 둘 다에서 활성 탄소 표면들 근처에 형성된다. 각각의 그리고 모든 EDL은 (전극 재료(예를 들면, 활성 탄소) 표면들 위의 전하들 이외에도) 전해질 내의 음전하 화학종들의 층 및 양전하 화학종들의 층으로 구성된다. 수퍼커패시터가 방전될 때, 음전하 화학종들 및 양전하 화학종들이 둘 다 전해질 내에서 무작위화된다(전극 재료 표면들로부터 더 떨어져서 체류한다). 이와 달리, SMC는 재충전될 때, 본질적으로 모든 리튬 이온들이 애노드 활성 재료의 표면들 위에 포획되거나 전기도금되고, 캐소드 측은 본질적으로 리튬을 갖지 않는다. 상기 SMC가 방전될 때, 본질적으로 모든 리튬 이온들이 캐소드 활성 재료 표면들에 의해 포획된다(결함들 내에 저장되거나 벤젠 환 중심부에 결합되거나 관능성 그룹들과 반응한다). 매우 소량의 리튬이 전해질 내에 체류한다.
중요하게는, 종래의 수퍼커패시터들에서, 수퍼커패시터의 전하 저장 커패시턴스는 (Li-함유 전해질을 사용할 때 조차도) EDL 전하들의 형성에 참여하는 양이온들 및 음이온들의 양에 의해 제한된다. 이들 양은 리튬 염으로부터의 Li+ 이온들 및 이들의 상대 이온들(음이온들)의 초기 농도에 의해 좌우되고, 이는 다시 전해질 용매 중의 이들 이온의 용해도 한계에 의해 좌우된다. 이 점을 예시하기 위해, 단지 1몰 이하의 Li+ 이온들이 1㎖의 용매에 용해될 수 있고 특정한 수퍼커패시터 전지에 총 5㎖의 용매가 가해진다고 가정하면, 전체 전지에 존재할 수 있는 Li+ 이온들은 최대 5몰 존재하고 이 양은 이 수퍼커패시터 내에 저장될 수 있는 전하의 최대량을 좌우한다.
이와 달리, SMC의 애노드 표면과 캐소드 표면 사이를 왕복할 수 있는 리튬 이온들의 양은 이와 동일한 용매 내의 리튬염의 화학적 용해도에 의해 제한되지 않는다. 동일한 5㎖의 용매(수퍼커패시터에 대해 상술된 바와 같이 5몰의 Li+ 이온들을 함유한다)가 SMC에 사용된다고 가정한다. 상기 용매는 이미 리튬염으로 완전히 포화되었기 때문에, 이 용매는 여분의 리튬 공급원으로부터 더 이상의 Li+ 이온들을 수용할 수 없고 수용하지 않을 것으로 예상될 것이다(5몰이 최대이다). 결과적으로, 이들 5몰의 Li+ 이온들은 전하를 저장하는 데 사용할 수 있는 리튬의 최대량(즉, 방전 동안에 캐소드에 의해 포획될 수 있는 Li+ 이온들의 최대량, 또는 재충전 동안에 애노드에 의해 포획될 수 있는 Li+ 이온들의 최대량)이라는 것이 예상될 것이다. 전기화학 기술분야의 통상의 업자 또는 숙련가에 의한 이러한 예상과는 달리, 본 출원인들은 놀랍게도, SMC에서 전극의 표면들에 의해 포획될 수 있는 Li+ 이온들의 양(또는 2개의 전극들 사이를 왕복할 수 있는 Li+ 이온들의 양)은 이러한 용해도 한계를 1 또는 2 자리수 크기만큼 훨씬 초과한다는 것을 발견하였다. 애노드에서의 리튬 공급원의 구현은 용매가 용해시킬 수 있는 것보다 훨씬 더 많은 리튬 이온들을 제공함으로써 이러한 예상을 뒤엎는 것으로 나타난다.
또한 놀랍게도, SMC에서, 전하 저장에 기여할 수 있는 리튬의 양은 전해질로부터의 리튬 이온들을 포획할 수 있는 캐소드의 표면 활성 부위들의 양에 의해 제어(제한)된다. 이는, 구현된 리튬 공급원이 여분의 리튬 이온들을 제공할 수 있다면, 상기 표면 활성 부위들의 양이 용매가 한번에 보유할 수 있는 Li+ 이온들의 양(예를 들면, 본 논의에서 5몰)을 훨씬 초과할 때에도 동일하다. 위에 나타낸 바와 같이, 이들 활성 부위는 하나의 양태에서 관능성 그룹들일 수 있거나 이들은 그래핀의 표면 결함들, 또는 그래핀 면 위의 벤젠 환 중심들일 수 있다(도 3(d) 및 도(e)). 또한 매우 이례적으로, 리튬 원자들은 그래핀 시트를 구성하는 벤젠 환들(탄소 원자들의 육각형)의 개개의 중심들에 강하게 가역적으로 결합할 수 있거나 그래핀 표면 결함 부위들에 의해 가역적으로 트래핑될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
당해 표면-매개된 리튬 이온-교환 배터리 장치는 또한 본 출원인들의 2개의 선행 출원(미국 출원 제12/806,679호 및 제12/924,211호)에 기재된 바와 같은 수퍼-배터리(이는 애노드에서 애노드 활성 재료를 갖지 않는다(상기 애노드 측은 단지 애노드 집전장치만을 함유한다))와도 명백히 구별된다. 본 발명의 에너지 저장 장치에서, 캐소드 뿐만 아니라 애노드도 이 위에 리튬 이온들을 동시에 침착하도록 하는 대량의 표면적을 가져, 훨씬 더 높은 충전 및 방전 속도 및 더 높은 전력 밀도를 가능하게 한다. 환언하면, 높은 전류 밀도 상황에서(신속한 재충전 동안에), 다량의 리튬 이온들이 애노드 측으로 신속하게 유영하고, 각각의 리튬 이온은 침착되거나 반응하기 위한 부위를 찾는다. 애노드 집전장치 단독(예를 들면, Cu 호일)은 한번에 이용 가능한 표면적을 단지 소량으로 가져, 이러한 높은 유속(flux)의 리튬 이온들을 수용할 수 없다. 이에 반해, 나노-구조화된 애노드 및 임의로 관능화된 재료(예를 들면, 그래핀 또는 CNT 또는 이의 관능화된 형태들)의 넓은 비표면적은 다량의 리튬 이온들을 동시에 수용할 수 있다. 추가로, 전극 내의 나노 재료(예를 들면, 그래핀 또는 CNT)의 이러한 표면들의 균일한 분산은 또한 전극 내의 더욱 균일한 전기장을 제공하고, 여기서 리튬은 덴드라이트를 형성하지 않으면서 더욱 균일하게 침착될 수 있다. 추가의 표면적들은 또한 추가의 침착 스팟들을 의미하고, 각각의 스팟은 위험한 덴드라이트를 형성하기에는 불충분한 소량의 리튬만을 갖는다. 이러한 나노-구조는 통상적인 리튬 금속 배터리에서 가장 심각한 문제였던 덴드라이트의 잠재적 형성을 배제시킨다.
이러한 SMC 장치의 하나의 양태에서, 2개의 전극들 중 적어도 캐소드는 관능화된 재료가 아닌(즉, 전해질에 노출되는 이의 표면에 부착된 관능성 그룹을 갖지 않는) 활성 재료를 갖는다. 용어 "관능화된 재료"는 리튬 원자 또는 이온과 반응하여 산화환원 쌍을 형성할 수 있는 관능성 그룹(예를 들면, 카보닐)을 갖는 재료를 의미한다. 캐소드 활성 재료는 전해질과 직접적으로 접촉하는(예를 들면, 전해질에 직접적으로 함침되어 있는) 높은 비표면적(> 100㎡/g)을 갖고, 전해질로부터의 리튬 이온들과 반응하여 이들을 포획하고, 상기 리튬 원자들을 표면 활성 부위들(예를 들면, 표면 결함들 및 벤젠 환 중심들) 내에 저장할 수 있다.
바람직하게는, 이들 2개의 전극은 둘 다 전해질과 직접적으로 접촉하는 높은 비표면적(> 100㎡/g)을 갖고, 리튬 원자들/이온들을 이들의 표면 활성 부위들 내에 포획/저장할 수 있다. 바람직하게는, 이들 2개의 전극들 중의 적어도 하나는 리튬 이온들 또는 원자들을 저장하거나 지지하기 위해 500㎡/g 이상(바람직하게는 > 1,000㎡/g, 더욱 바람직하게는 > 1,500㎡/g, 가장 바람직하게는 > 2,000㎡/g)의 높은 비표면적을 갖는 나노-구조화된 비-관능성 재료를 갖는다.
바람직하게는, 상기 리튬 공급원은 리튬 칩, 리튬 호일, 리튬 분말, 표면-패시베이션되거나 안정된 리튬 입자들 또는 이들의 배합물을 포함한다. 상기 리튬 공급원은 본 배터리 장치에서 제1 방전 공정이 수행되기 전에 애노드 측에서 구현될 수 있다. 또는, 상기 리튬 공급원은 본 배터리 장치에서 제1 충전 공정이 수행되기 전에 캐소드 측에서 구현될 수 있다. 또 다른 대안으로서, 캐소드와 애노드가 둘 다 배터리 제작 과정에서 몇몇 리튬 공급원을 함유하도록 제작될 수 있다. 이러한 고체 리튬 공급원은 충전-방전 사이클 동안 애노드 표면과 캐소드 표면 사이에서 교환되는 리튬 이온들의 대부분을 제공한다는 것에 주목하는 것이 중요하다. 당해 리튬-함유 전해질은 당연히 필요한 리튬 이온들 중 일부를 제공하지만, 이 양은 너무 적어서 당해 배터리 장치가 높은 에너지 밀도를 공급하도록 할 수 없다. 이러한 이유 때문에 임의의 대칭 수퍼커패시터는 Li계 전해질을 함유한다 하더라도 높은 에너지 밀도를 나타내지 않는다.
당해 SMC 장치의 하나의 양태에서, 애노드 활성 재료와 캐소드 활성 재료 중의 적어도 하나(바람직하게는 둘 다)는 다음으로부터 선택된다:
(a) 연질 탄소, 경질 탄소, 중합체성 탄소 또는 탄화된 수지, 중간-상(meso-phase) 탄소, 코크, 탄화된 피치, 카본 블랙, 활성 탄소, 또는 부분적으로 흑연화된 탄소로부터 선택되는 다공성 불규칙적 탄소 재료;
(b) 그래핀, 그래핀 산화물, 그래핀 불화물, 수소화된 그래핀, 질소화된 그래핀, 붕소-도핑된 그래핀, 질소-도핑된 그래핀, 또는 화학적으로 또는 열적으로 환원된 그래핀 산화물의 단일층 시트 또는 다층 플레이트로부터 선택되는 그래핀 재료;
(c) 박리된(exfoliated) 흑연;
(d) 중간-기공 탄소(예를 들면, 중간-상 탄소의 템플레이트-보조된 합성 또는 화학적 활성화에 의해 수득된다);
(e) 단일벽 탄소 나노튜브 또는 다중벽 탄소 나노튜브로부터 선택되는 탄소 나노튜브;
(f) 탄소 나노-섬유, 금속 나노-와이어, 금속 산화물 나노-와이어 또는 섬유, 또는 전도성 중합체 나노-섬유, 또는
(g) 이들의 배합물.
CNT는 높은 비용과 기타 기술적인 문제들로 인해 바람직한 나노-구조화된 재료는 아니지만, (단독의 또는 또 다른 나노-구조화된 재료와 배합된) CNT는 여전히 본 발명의 표면-제어된 리튬 이온-교환 배터리에 사용될 수 있다.
애노드 및 캐소드 중의 하나 또는 둘 다가 관능성 그룹을 포함하는 양태에 대해, 각각의 재료들은 폴리(2,5-디하이드록시-1,4-벤조퀴논-3,6-메틸렌), LixC606(x는 1 내지 3이다), Li2(C6H204), Li2C8H4O4(Li 테레프탈레이트), Li2C6H404(Li 트랜스-트랜스-뮤코네이트), 3,4,9,10-페릴렌테트라카복실산-디안하이드라이드(PTCDA) 설파이드 중합체, PTCDA, 1,4,5,8-나프탈렌-테트라카복실산-디안하이드라이드(NTCDA), 벤젠-1,2,4,5-테트라카복실산 디안하이드라이드, 1,4,5,8-테트라하이드록시 안트라퀴논, 테트라하이드록시-p-벤조퀴논 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 하나의 양태에서, 상기 관능성 재료들 중의 적어도 하나는 -COOH, =O, -NH2, -OR, 및 -COOR로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 관능성 그룹을 갖고, 여기서 R은 탄화수소 라디칼(예를 들면, 1개 내지 6개의 탄소 원자)이다. 이들 유기 또는 중합체성 재료(분자 또는 염)는 리튬과의 가역적이고 신속한 산화환원 반응을 경험할 수 있는 관능성 그룹(예를 들면, 카보닐 그룹)을 갖는다. 이들 관능성 재료는 비교적 낮은 전기 전도성을 갖는 경향이 있고, 따라서, 바람직하게 상기 그룹으로부터 선택되는 관능성 재료는 나노 그래핀, 탄소 나노튜브, 불규칙적 탄소, 나노 흑연과 같은 나노-구조화된 재료, 나노 그래핀, 탄소 나노튜브, 불규칙적 탄소, 나노 흑연, 금속 나노와이어, 전도성 나노-와이어, 탄소 나노-섬유 및 중합체성 나노-섬유로부터 선택되는 재료와 배합된다(예를 들면, 화학적으로 결합 또는 부착된다). 예를 들면, 그래핀 및 불규칙적 탄소(연질 탄소, 경질 탄소, 활성 탄소, 카본 블랙 등)의 방향족 환 성분들은 둘 다, 이들의 엣지 또는 표면 위에, 상기 언급된 관능성 재료들 위의 매팅(matting) 관능성 그룹들(예를 들면, 테트라하이드록시-p-벤조퀴논 위의 하이드록실 그룹)과 반응할 수 있는 관능성 그룹들을 가질 수 있다.
또는, 비-관능화 나노 그래핀, 탄소 나노튜브, 불규칙적 탄소 또는 나노 흑연과 같은 나노-구조화된 탄소 재료는 예를 들면 결함 부위 트래핑 또는 벤젠 환 중심 포획을 통해 리튬 원자들을 침착시킬 수 있는 표면을 간단히 제공할 수 있다. 단순히 나노-구조화된 재료가 존재하면, 반응성 관능성 그룹이 없더라도, 여전히 다량의 리튬-저장 표면들을 제공할 수 있다.
하나의 양태에서, 상기 불규칙적 탄소 재료는 2개의 상(phase)으로 형성될 수 있는데, 제1 상은 흑연 결정 또는 그래핀 면들의 스택(stack)이고, 제2 상은 비-결정질 탄소이고, 상기 제1 상은 상기 제2 상 내에 분산되거나 상기 제2 상에 의해 결합된다. 상기 불규칙적 탄소 재료는 90용적% 미만의 흑연 결정 및 적어도 10용적%의 비-결정질 탄소를 함유할 수 있다.
SMC의 애노드 또는 캐소드 활성 재료들은 단일층 그래핀 시트 또는 다층 그래핀 플레이트로부터 선택되는 비-관능화 나노 그래핀을 포함할 수 있다. 또는, 상기 활성 재료들은 단일벽 또는 다중벽 탄소 나노튜브를 포함할 수 있다.
따라서, 본 발명의 하나의 양태에서, SMC의 애노드 활성 재료 및/또는 캐소드 활성 재료는 그래핀의 단일층 시트 또는 다층 플레이트, 그래핀 산화물, 그래핀 불화물, 수소화된 그래핀, 질소화된 그래핀, 붕소-도핑된 그래핀, 질소-도핑된 그래핀, 도핑된 그래핀, 또는 화학적으로 또는 열적으로 환원된 그래핀 산화물로부터 선택되는 비-관능화된 그래핀 재료이다. 또는, 상기 애노드 활성 재료 및/또는 캐소드 활성 재료는 비-관능화된 단일벽 또는 다중벽 탄소 나노튜브(CNT), 산화된 CNT, 불화된 CNT, 수소화된 CNT, 질소화된 CNT, 붕소-도핑된 CNT, 질소-도핑된 CNT, 또는 도핑된 CNT이다.
상기 리튬 공급원은 리튬 금속(예를 들면, 얇은 호일 또는 분말 형태, 바람직하게는 안정화 또는 표면-패시베이션된다), 리튬 금속 합금, 리튬 금속 또는 리튬 합금과 리튬 삽입 화합물과의 혼합물, 리튬화 화합물, 리튬화 이산화티탄, 티탄산리튬, 망간산리튬, 리튬 전이 금속 산화물, Li4Ti5012 또는 이들의 배합물로부터 선택된다. 상세하게, 상기 리튬 삽입 화합물 또는 리튬화 화합물은 하기 재료들의 그룹으로부터 선택될 수 있다:
(a) 리튬화 규소(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn), 카드뮴(Cd) 및 이들의 혼합물;
(b) Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Ti, Co, Ni, Mn, Cd 및 이들의 혼합물의 리튬화 합금 또는 금속간 화합물들;
(c) Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Fe, Ti, Co, Ni, Mn, Cd 및 이들의 혼합물 및 복합물의 리튬화 산화물, 탄화물, 질화물, 황화물, 인화물, 셀렌화물, 텔루르화물 또는 안티몬화물, 및
(d) Sn의 리튬화 염 또는 수산화물.
상기 전해질은 통상적인 리튬 이온 배터리 또는 리튬 금속 배터리에 사용되는 전해질들 중의 어느 것으로부터도 선택될 수 있다. 상기 전해질은 바람직하게는 액체 전해질 또는 겔 전해질이다. 상기 전해질은 리튬염-도핑된 이온성 액체를 포함할 수 있다. 당해 배터리 장치에서, 양극은 바람직하게는 5㎛ 초과, 바람직하게는 50㎛ 초과, 더욱 바람직하게는 100㎛ 초과의 두께를 갖는다.
당해 SMC의 하나의 양태에서, 당해 장치가 충전 상태에 있을 때 리튬의 적어도 90%는 애노드 활성 재료의 표면 위에 저장되거나(리튬은 애노드 표면들과 물리적으로 직접 접촉된다), 당해 장치가 방전 상태에 있을 때 리튬의 적어도 90%는 캐소드 활성 재료의 표면 위에 저장된다(리튬은 캐소드 표면들과 물리적으로 직접 접촉된다).
당해 SMC는 전형적으로 1.0V 내지 4.5V 범위의 전압에서 작동하지만, 이 범위의 하위집합(예를 들면, 1.5V 내지 4.0V 또는 2.0V 내지 3.9V 등)에서 작동하도록 규정될 수 있다. 또한, 4.5V 이상, 또는 1.0V 약간 미만에서 작동하는 것도 가능하다(바람직하지는 않다). 유기 전해질을 특징으로 하는 대칭형 수퍼커패시터는 단지 3.0V 이하에서 작동할 수 있고 전형적으로는 0 내지 2.7V에서 작동한다는 것을 알 수 있다. 이에 반해, 정확하게 동일한 유기 전해질을 사용하는 SMC는 전형적으로 1.5V 내지 4.5V에서 작동한다. 이는 당해 SMC 및 당해 수퍼커패시터가 상이한 메커니즘과 원리로 작동하는 2개의 근본적으로 구별되는 부류의 에너지 저장 장치라는 것의 또 다른 증거이다.
바람직하게는, 당해 SMC의 충전 및/또는 방전 작동은 리튬 삽입 또는 고체 상태 확산을 포함하지 않는다. 이는 보통 다층 그래핀 플레이트가 애노드 또는 캐소드에 사용되는 경우에도 마찬가지이다. 2개의 그래핀 면 사이의 간극 공간 내의 리튬 삽입은 전형적으로 1.5V 이하(Li/Li+에 비례함), 대부분 0.3V 이하의 전압에서 발생한다. 본 발명의 리튬 이온-교환 전지는 애노드의 표면과 캐소드의 표면 사이의 리튬 이온들의 왕복을 포함하고, 이는 1.5V 내지 4.5V 범위에서 작동한다.
매우 놀랍게도, 당해 SMC 장치는 전형적으로, 총 전극 중량을 기준으로 하여, 150Wh/kg 이상의 에너지 밀도 및 25Kw/kg 이상의 전력 밀도를 제공한다. 더욱 전형적으로, 당해 배터리 장치는 300Wh/kg 초과의 에너지 밀도 및 20Kw/kg 초과의 전력 밀도를 제공한다. 다수의 경우, 당해 배터리 장치는 400Wh/kg 초과의 에너지 밀도 및 10Kw/kg의 전력 밀도를 제공한다. 가장 전형적으로, 당해 배터리 장치는 300Wh/kg 초과의 에너지 밀도 또는 100Kw/kg 초과의 전력 밀도를 제공한다. 몇몇 경우, 상기 전력 밀도는 200Kw/kg보다 훨씬 더 높거나, 심지어 400Kw/kg보다 더 높은데, 이는 통상적인 수퍼커패시터들의 전력 밀도들(1 내지 10Kw/kg)보다 1 내지 3자리수 크기 더 높다.
당해 SMC에서, 양극은 바람직하게는 5㎛ 초과, 더욱 바람직하게는 50㎛ 초과, 가장 바람직하게는 100㎛ 초과의 두께를 갖는다.
본 발명은 또한 당해 에너지 저장 장치(SMC)를 작동시키는 방법을 제공한다. 상기 방법은, 애노드에서 리튬 공급원을 구현하고, 상기 리튬 공급원을 이온화시켜 당해 장치의 제1 방전 사이클 동안에 전해질 내로 리튬 이온들을 방출시킴을 포함한다. 상기 방법은 상기 방출된 리튬 이온들을 캐소드(여기서, 상기 방출된 리튬 이온들은 예를 들면 관능성 그룹과 상호작용하거나 그래핀과 상호작용함으로써 캐소드 활성 재료 표면들에 의해 포획된다) 위로 전기화학적으로 유도함을 추가로 포함한다. 상기 방법은 상기 장치의 재충전 사이클 동안에 상기 캐소드 표면들로부터 리튬 이온들을 방출시키고, 상기 방출된 리튬 이온들을 외부 배터리 충전 장치를 사용하여 상기 애노드 활성 재료 표면들로 전기적으로 유도시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
또는, 상기 방법은, 캐소드에서 리튬 공급원을 구현하고, 상기 리튬 공급원을 작동시켜 당해 장치의 제1 충전 사이클 동안에 전해질 내로 리튬 이온들을 방출시킴을 포함할 수 있다.
본 발명은 표면-매개된 에너지 저장 장치를 작동시키는 방법을 추가로 제공하고, 상기 방법은 (a) 애노드, 리튬 공급원, 다공성 분리기, 액체 또는 겔 전해질, 및 캐소드를 포함하는 표면-매개된 전지를 제공하고(여기서, 하나의 양태에서 상기 애노드 및/또는 상기 캐소드는 리튬-포획 표면들을 갖는 관능화 재료이고, 제2 양태에서 상기 애노드 및/또는 상기 캐소드는 리튬-포획 표면들을 갖는 비-관능화 재료이다); (b) 당해 장치의 제1 방전 동안에 상기 리튬 공급원으로부터 리튬 이온들을 방출시키고; (c) 후속의 충전 또는 방전 동안에 상기 애노드의 리튬-포획 표면들과 상기 캐소드의 리튬-포획 표면들 사이에서 리튬 이온들을 교환시킴을 포함한다. 바람직하게는, 당해 장치의 충전 및 방전은 둘 다 리튬 삽입 또는 고체 상태 확산을 포함하지 않는다.
본 출원은 표면-매개 에너지 저장 장치를 작동시키는 또 다른 방법을 기재한다. 상기 방법은 (a) 애노드, 리튬 공급원, 다공성 분리기, 전해질(초기의 양의 리튬 이온들을 갖는다) 및 캐소드를 포함하는 표면-매개된 전지를 제공하고(여기서, 상기 애노드 및 상기 캐소드는 상기 전해질과 접촉하는 리튬-포획 표면들을 갖는 재료를 갖는다); (b) 당해 장치의 제1 방전 동안에 상기 리튬 공급원으로부터 상기 전해질 내로 리튬 이온들을 방출시키고; (c) 상기 캐소드를 작동시켜 상기 전해질로부터 리튬 이온들을 포획하고 상기 포획된 리튬을 캐소드 표면들(바람직하게는 100㎡/g 초과, 더욱 바람직하게는 1,000㎡/g 초과, 가장 바람직하게는 2,000㎡/g 초과의 비표면적을 갖는다) 위에 저장하고; (d) 후속의 충전 또는 방전 작동 동안에 상기 애노드의 리튬-포획 표면들과 상기 캐소드의 리튬-포획 표면들 사이에서 리튬 이온들(초기의 양보다 더 많다)을 교환시킴을 포함하고, 여기서, 상기 충전 작동은 리튬 삽입을 포함하지 않는다.
도 1 (a) 흑연, Si 또는 티탄산리튬을 애노드 활성 재료로서 사용하고 리튬인산철(또는 리튬산화코발트 등)을 캐소드 활성 재료로서 사용하는 종래 기술의 리튬-이온 배터리 전지; (b) 티탄산리튬을 애노드 활성 재료로서 갖고 관능성 재료(예를 들면, 관능화된 나노 그래핀, CNT, 또는 불규칙적 탄소 분말)로 제조된 캐소드를 갖는 종래 기술의 리튬 수퍼-배터리 전지; (c) 리튬 호일 애노드(그러나 나노-구조화된 관능성 재료는 없다), 및 관능화된 그래핀, CNT, 또는 불규칙적 탄소로 제조된 캐소드를 갖는 종래 기술의 리튬 수퍼-배터리 전지; (d) 애노드에서의 나노-구조화된 재료(리튬 이온들 또는 원자들과 반응할 수 있는 관능성 그룹을 갖거나 갖지 않는다), 리튬 공급원(예를 들면, 리튬 호일 또는 표면-패시베이션된 리튬 분말), 다공성 분리기, 액체 또는 겔 전해질(액체가 바람직하다), 캐소드에서의 나노-구조화된 관능성 재료를 함유하는, 본 발명의 하나의 양태에 따른 표면-매개된 리튬 이온-교환 배터리 장치의 일례.
도 2 (a) 애노드에서의 나노-구조화된 재료, 리튬 공급원(예를 들면, 리튬 호일 또는 표면-안정화된 리튬 분말), 다공성 분리기, 액체 전해질, 캐소드에서의 나노-구조화된 비-관능화 재료를 함유하는, 제조시(제1 방전 사이클 또는 충전 사이클 이전)의 표면-매개된 리튬 이온-교환 배터리 장치의 구조; (b) 상기 배터리 장치의 제1 방전 작동 후의 구조(리튬이 이온화되어 리튬 이온들이 액체 전해질을 통해 확산되어 (관능화 또는 비-관능화) 나노-구조화된 캐소드의 표면들에 도달하고 이들 표면에 의해 신속하게 포획된다); (c) 상기 배터리 장치의 재충전 후의 구조(리튬 이온들 이 상기 캐소드 표면들로부터 방출되고, 액체 전해질을 통해 확산되어 상기 (관능화 또는 비-관능화) 나노-구조화된 애노드의 표면들에 도달하고 이들 표면 위에 신속하게 도금된다). 거대한 표면적들은 다량의 리튬 이온들이 동시에 전기-침착할 수 있는 지지 기판으로서 작용할 수 있다. 이러한 다량의 동시 침착은 낮은 비표면적을 갖는 애노드 집전장치 단독에 의해서는 달성될 수 없다.
도 3 (a) 리튬 저장 메커니즘(여기서, 방향족 환 또는 그래핀 시트의 엣지 또는 표면에 부착된 관능성 그룹들은 리튬 이온과 용이하게 반응하여 산화환원 쌍을 형성할 수 있다)의 개략도; (b) 전하 저장의 소규모의 또는 무시될 정도의 메커니즘으로서의 전기 이중 층들의 이론적 형성; (c) 그래핀 면의 벤젠 환 중심에 포획된 리튬; (d) 그래핀 표면 결함 내에 트래핑된 리튬 원자들.
도 4 애노드 및/또는 캐소드에서의 높은 표면적(전해질과 직접 접촉한다)을 갖는 나노-구조화된 재료로서 사용될 수 있는 불규칙적 탄소의 예: (a) 그래핀 시트들 또는 작은 방향족 환들의 인접 스택들은 유리하게 작은 각도로 서로 배향되어 있는(이는 성장 또는 병합에 도움이 된다) 연질 탄소의 개략도(흑연화 가능함); (b) 경질 탄소(흑연화 불가능함); (c) 나노-규모 구형 입자를 형성하도록 배열된 다수의 작은 방향족 환 도메인들을 갖는 카본 블랙. 바람직하게는, 개개의 카본 블랙 입자는 (D)에 예시된 바와 같이 작은 게이트들을 개방하도록 활성화되어 액체 전해질이 입자 내부의 엣지- 또는 표면-관련 관능성 그룹들에 접근하도록 할 수 있다.
도 5 (a) 곡선 나노 그래핀 시트들의 SEM 이미지; (b) 또 다른 그래핀 모폴로지의 SEM 이미지. 이들 그래핀 모폴로지는 매우 높은 비표면적(전형적으로는 300 내지 2,000㎡/g)을 제공할 수 있다.
도 6 (a) 5개 타입의 전지, 즉 2개의 표면-매개된 리튬 이온-교환 배터리 전지(하나는 전극 활성 재료들 둘 다에 관능성 그룹들을 갖고, 다른 하나는 비-관능화 활성 재료들을 갖는다), 종래 기술의 리튬 수퍼-배터리(Li 금속 애노드 및 관능화된 불규칙적 탄소 캐소드로 형성됨), 2개의 관능화된 불규칙적 탄소 전극으로 구성된 종래 기술의 대칭형 수퍼커패시터(리튬 공급원으로서의 리튬 호일을 갖지 않음), 및 LBL-CNT에 기초하는 대칭형 수퍼커패시터(CNT-기반 수퍼커패시터를 위한 데이터는 리(Lee) 등의 수치를 판독하였다)의 라곤 플롯(Ragone plot). (b) 관능화 표면 전지 및 비-관능화 SMC에 대한 충전/방전 사이클의 횟수의 함수로서 플로팅된 에너지 밀도 값들.
도 7 (a) 관능화된 NGP-기반 리튬 수퍼-배터리 및 2개의 상응하는 표면-매개된 리튬 이온-교환 배터리 장치(하나는 관능성 그룹들을 갖고 다른 하나는 관능성 그룹을 갖지 않음)의 라곤 플롯. 이들 데이터는 당해 표면-매개 장치들이 특히 더 높은 밀도(더 높은 전력 밀도 알킬)에서 수퍼-배터리에 비해 더 우수하게 기능한다는 것을 추가로 입증한다. (b) 본 출원의 하나의 양태에 따른 SMC의 장기적 사이클 안정성 대 선행하는 출원의 SMC(이의 전극들에 관능성 그룹들을 가짐)의 장기적 사이클 안정성.
도 8 (a) 3개의 표면-기능 전지(M = 흑연으로부터의 NGP, C = 탄소 섬유로부터의 NGP, 및 G = 박리된 흑연, EG)의 충전/방전 곡선. 방전 전류 밀도는 1A/g, (b) 스캔 속도 25mV/s에서의 동일 전지의 CV 플롯, (c) 두꺼운 캐소드(200㎛)들을 갖는 이들 전지의 라곤 플롯, (d) 두꺼운 캐소드들을 갖는 NGP, CB(카본 블랙), t-CB(화학 처리된 CB) 및 AC-기반 표면-매개된 전지의 라곤 플롯. 모든 에너지 밀도 및 전력 밀도 값들은 총 전지 중량을 기준으로 계산된 전지-수준의 값들이다.
도 9 그래핀-기반 대칭형 수퍼커패시터(왼쪽 곡선) 및 애노드에서 구현된 리튬 공급원을 갖는 본 발명의 상응하는 표면-매개된 전지(오른쪽 곡선)의 순환 전압전류(CV) 다이어그램.
도 10 상이한 전극 두께를 갖는 그래핀 표면-기능 Li 이온-교환 전지들의 라곤 플롯: 에너지 밀도 및 전력 밀도 값들은 총 전지 중량 기준(a) 및 캐소드 중량 단독 기준(B)으로 계산되었다.
도 11 몇 가지 SMC, 즉 전지 N(화학적으로 환원된 그래핀-기반), 전지 AC(활성 탄소) 및 전지 M(인공 흑연으로부터의 박리된 흑연)의 사이클 성능.
도 12 몇 가지 전지에 대해 전극 비표면적의 함수로서 플로팅된 비용량. 전극들은 상이한 그래핀 관련 재료들로부터 제조되었다.
바람직한 양태들의 설명
본 발명은 본 기재내용의 일부를 이루는 첨부 도면들과 함께 하기 본 발명의 상세한 설명을 참조함으로써 더욱 쉽게 이해될 수 있다. 본 발명은 본 명세서에 기술 및/또는 도시된 특정한 장치, 방법, 조건 또는 파라미터에 제한되지 않는다는 것과, 본 명세서에서 사용된 용어는 오직 예시를 통해 특정 양태들을 설명하기 위한 목적을 가지며 청구된 본 발명을 제한하고자 하지 않는다는 것을 이해해야 한다.
본 발명은 본 명세서에서 표면-매개된 리튬 이온-교환 전지(또는 간단히 표면-매개된 전지, SMC)라 지칭되는 전기화학적 에너지 저장 장치를 제공한다. 다수의 양태에서, 이러한 SMC 장치는 통상적인 수퍼커패시터의 전력 밀도보다 훨씬 더 높고 통상적인 리튬 이온 배터리의 것보다 현저하게 더 높은 전력 밀도를 제공할 수 있다. 이 장치는 배터리의 에너지 밀도에 필적하고 통상적인 수퍼커패시터에 비해 훨씬 더 높은 에너지 밀도를 나타낼 수 있다.
당해 표면-매개된 이온-교환 배터리는 리튬-저장 또는 리튬-포획 표면을 갖는 관능화된 또는 비-관능화된 재료를 함유하는 양극(상기 관능화된 또는 비-관능화된 재료는 바람직하게는 나노-규모 또는 중간-규모의 공극들과 다량의 표면적에 의해 나노-구조화됨), 리튬-저장 또는 리튬-포획 표면을 갖는 높은 표면적 재료(바람직하게는 나노-규모 또는 중간-규모의 공극들에 의해 나노-구조화됨)를 함유하는 음극, 상기 2개의 전극들 사이에 배치되는 다공성 분리기, 상기 2개의 전극들과 물리적으로 접촉하는 리튬-함유 전해질, 및 애노드 또는 캐소드에서 구현되는 리튬 이온 공급원으로 구성된다. 이들 리튬-포획 표면은 전해질과 직접 접촉하여 이로부터 리튬 이온들을 포획하고 리튬 이온들을 이에 방출시킨다. 바람직한 전해질 타입에는 유기 액체 전해질, 겔 전해질 및 이온성 액체 전해질(바람직하게는 리튬 이온들을 함유함) 또는 이들의 조합이 포함되지만, 수성 또는 고체 전해질들을 사용하도록 선택될 수 있다.
상기 리튬 이온 공급원은 애노드 또는 캐소드 활성 재료의 표면 위에 피복된 리튬 칩, 리튬 호일, 리튬 분말, 표면 안정화된 리튬 입자들, 리튬 필름 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 하나의 바람직한 양태에서, 상기 애노드 활성 재료는 예비리튬화되거나 리튬으로 예비-피복 또는 예비-도금된다. 비교적 순수한 리튬 금속 이외에도, 상기 리튬 공급원은 리튬 금속 합금, 리튬 금속 또는 리튬 합금과 리튬 삽입 화합물과의 혼합물, 리튬화 화합물, 리튬화 이산화티탄, 티탄산리튬, 망간산리튬, 리튬 전이 금속 산화물, Li4Ti5O12 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 상기 리튬 삽입 화합물 또는 리튬화 화합물은 하기 재료들의 그룹으로부터 선택될 수 있다: (a) 리튬화 규소(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn), 카드뮴(Cd) 및 이들의 혼합물; (b) Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Ti, Co, Ni, Mn, Cd 및 이들의 혼합물의 리튬화 합금 또는 금속간 화합물들; (c) Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Fe, Ti, Co, Ni, Mn, Cd 및 이들의 혼합물 및 복합물의 리튬화 산화물, 탄화물, 질화물, 황화물, 인화물, 셀렌화물, 텔루르화물 또는 안티몬화물, 또는 (d) Sn의 리튬화 염 또는 수산화물.
전극 두께에는 제한이 없지만, 상기 양극은 바람직하게는 5㎛ 초과, 더욱 바람직하게는 50㎛ 초과, 가장 바람직하게는 100㎛ 초과의 두께를 갖는다. 이러한 표면-매개된 이온-교환 배터리 장치의 일례가 도 1(d) 및 도 2에 제시된다.
어떠한 이론에도 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 아마도 다음의 이론적 고려사항들이 도움이 될 것이다.
통상적인 리튬-이온 배터리의 내부 구조는 도 1(a)에 개략적으로 도시될 수 있다. 배터리 방전 상황에서, 리튬 이온들은 흑연, 규소 및 티탄산리튬과 같은 애노드 활성 재료 입자(입자 직경 = da 및 평균 고체-상태 확산 거리 = da/2)의 벌크로부터 외부로 확산(탈리)된 다음, 상기 애노드 두께(애노드 층 두께 = La 및 평균 확산 거리 = La/2)를 가로질러 액체 전해질 내로 이동해야 한다. 이어서, 리튬 이온들은 액체 전해질 내의 다공성 분리기(두께 = s)를 가로질러 (액체 전해질 내에서) 이동하고, 액체 전해질 내의 캐소드 두께(두께 = Lc)의 일부를 가로질러 확산되어 특정한 캐소드 활성 재료 입자에 도달한 다음(평균 확산 거리 = Lc/2), 입자(직경 = dc 및 요구되는 평균 고체-상태 확산 거리 = dc/2)의 벌크 내로 확산(삽입)되어야 한다. 재충전 상황에서, 상기 리튬 이온들은 반대 방향으로 움직이지만, 대략 동일한 거리를 이동해야 한다.
환언하면, 통상적인 리튬-이온 배터리의 작동은 하나의 전극(예를 들면, 애노드, 방전 과정에서)에서 전극 활성 재료 입자의 벌크(표면이 아님)로부터 리튬 이온들의 탈리와, 반대 전극(예를 들면, 캐소드)에서 전극 활성 재료 입자의 벌크 내로의 리튬 이온들의 삽입을 포함한다. 일반적으로, 액체 전해질을 통한 확산은 신속하지만, 고체를 통한 확산은 현저하게 더 느리다(3 내지 8자리수 크기만큼). 본 발명의 표면-매개된 전지(SMC)는 본질적으로 다공성 전극들의 표면들 사이에서의 다량의 리튬 이온들의 교환으로 작동한다(리튬-이온 배터리에서와 같이 전극의 벌크 내에서가 아님). 이러한 전략은 리튬 삽입 및 탈리의 시간-소모적인 공정의 필요성을 완전히 제거한다. 당해 SMC는 본질적으로 삽입을 갖지 않고, 대부분의 리튬이 전극 활성 재료들의 거대한 표면적 위에 저장된다. 전형적으로 > 90%의 리튬 원자들이 그래핀 표면들 위에 포획되고, 더욱 전형적으로는 1% 미만의 리튬이 다층 그래핀 구조의 내부로 우연히 도입될 수 있었다. SMC의 충전/방전 시간은 단지 액체 전해질(유기 또는 이온성 액체)을 통한 리튬 이온들의 이동에 의해서만 제한되는데, 이는 매우 신속하고, (높은 전력 밀도로서 주목받는) 수퍼커패시터들에 조차도 필적할 수 없는 초-고 전력 밀도를 유도한다. 이는 다음에서 추가로 설명된다:
특정 매질 내에서의 Li 이온의 확산 계수가 D이고, 요구되는 이동 거리가 x라고 가정하면, 요구되는 확산 시간은 익히 공지된 역학 방정식에 따라 t ~ x2/D로 근사될 수 있다. 1차 근사로서, 리튬 이온이 충전 또는 방전 공정을 완료하는 데 요구되는 총 시간 규모는 다음과 같이 추정될 수 있다:
Figure pct00001
여기서, D전해질는 전해질 내에서의 Li 이온 확산 계수이고, Da는 애노드 활성 재료 입자 내에서의 Li 이온 확산 계수이고, Ds는 다공성 분리기를 통한 Li 이온 확산 계수이고, Dc는 캐소드 활성 재료 입자 내에서의 Li 이온 확산 계수이다.
각종 액체 매질 또는 고체 멤브레인 또는 입자들에 대한 각각의 Li+ 확산 계수가 아래에 제시된다(공개 문헌 데이터에 기초함): 액체 전해질(2×10-6㎠/sec); 분리기(7.5×lO-7㎠/sec); LiFeP04 캐소드(10-13㎠/sec); Li3V2(P04)3 캐소드(10-13 내지 10-9㎠/sec); 나노-Si 애노드(10-12㎠/sec); 흑연 애노드(1×10-10 내지 4×10-10㎠/sec); 및 Li4Ti5O12 애노드(1.3×10-11㎠/sec). 이는, LiFeP04 입자들이 캐소드 활성 재료로서 사용되는 통상적인 리튬 이온 배터리 전지의 경우, 이의 과도하게 낮은 확산 계수로 인해 수학식 1의 마지막 항 (dc/2)2/Dc는 요구되는 총 확산 시간을 결정한다는 것을 나타낸다. 실제로, 확산 계수 값은 고체 용액 LixFeP04 및 Li1-xFeP04(X < 0.02) 내의 리튬 함량 또는 LiFeP04/FeP04 상 비에 따라 10-10 내지 10-16㎠/sec 사이에서 가변적이다.
이에 반해, 관능화된 나노 탄소 재료(예를 들면, 그래핀, CNT, 또는 불규칙적 탄소)의 중간-기공 캐소드 및 애노드로서 리튬 금속 호일을 함유하는 수퍼-배터리(부분적으로 표면-매개된 전지)(도 1(c)에 개략적으로 예시됨)에서는, Li 이온들이 고체-상태 캐소드 입자를 통해 확산될 필요가 없고, 따라서, 캐소드에서의 낮은 고체-상태 확산 계수(예를 들면, LiFeP04 입자에서 10-13㎠/sec)에 의해 제한을 받지 않는다. 대신에, 캐소드 활성 재료들은 높은 다공성이어서, 액체 전해질이 공극들의 내부에 도달하도록 하고, 상기 공극들에서 관능성 그룹들은 높은 확산 계수(예를 들면, 2×10-6㎠/sec)를 갖는 액체 매질(고체 매질이 아님)을 통해 이들 공극들 내로 확산된 리튬 이온들과 용이하게 가역적으로 반응하도록 제공된다. 이러한 수퍼-배터리에서, 수학식 1의 마지막 항 (dc/2)2/Dc는 사실상 존재하지 않는다. 요구되는 총 확산 시간은 이제 전극들 및 분리기의 두께에 의해 좌우된다. 상기 논의는, 전해질 내에서 관능성 그룹과 리튬 이온 사이의 가역적 반응이 신속하고, 전체 충전-방전 공정이 반응에 의해 제어되지 않는다는 전제를 기초로 한다.
종래 기술의 리튬-이온 커패시터(LIC)에서, 캐소드는 나노 카본 재료(예를 들면, 활성 탄소)의 중간-기공 구조이지만, 티탄산리튬 또는 흑연 입자들은 애노드를 구성한다(도 1(b)에 개략적으로 예시됨). 전지 방전 상황에서, 리튬 이온들은 티탄산리튬 입자들 또는 흑연 입자들의 외부로 확산된 다음(느린 탈리 단계), 액체 전해질 내에서 애노드 두께를 가로질러 이동해야 한다. 이어서, 리튬 이온들은 다공성 분리기를 가로질러 (액체 전해질 내에서) 이동하고, 액체 전해질 내의 캐소드 두께의 일부를 가로질러 확산되어 나노-구조화된 캐소드 활성 재료의 표면적에 가까운 위치에 도달해야 한다. 캐소드 측에서의 고체-상태 확산이 필요하지 않다. 전체 공정은 본질적으로 애노드에서의 고체-상태 확산에 의해 좌우된다. 따라서, 이러한 LIC는 본 명세서에 기재된 수퍼-배터리(부분적으로 표면-매개됨) 및 완전 표면 매개된 전지(SMC)에 비해 더 느린 역학 프로세스(이에 따라, 더 낮은 전력 밀도)를 나타낼 것이다.
수학식 1에서 각종 파라미터들의 대표값들을 사용함으로써, 몇 가지 통상적인 리튬-이온 배터리 타입 및 몇 가지 종래 기술의 리튬 수퍼-배터리 전지 및 LIC에 대해 배터리 충전 또는 방전 공정에 요구되는 총 리튬 이동 시간을 수득한다. 제1 그룹은 흑연 입자 애노드 및 리튬인산철 캐소드(Gr/LiFeP04)를 갖는 통상적인 리튬-이온 배터리이다. 제2 및 제3 그룹은 둘 다 LiFeP04 캐소드 및 각각 Si 입자-기반 또는 티탄산리튬-기반 애노드(나노-Si/LiFeP04 및 Li4Ti5012/LiFeP04)를 갖는 통상적인 Li-이온 배터리이다. 제4 그룹은 LIC(Li4Ti5012/f-CNM)이고, 여기서 애노드는 Li4Ti5012 입자들로 구성되고, 캐소드는 CNT 또는 활성 탄소(AC)와 같은 관능화된 탄소 나노 재료(f-CNM)이다. 제5 그룹은 부분적으로 표면-매개된 전지(Li 호일/f-CNM)이고, 여기서 애노드는 리튬 호일이고, 캐소드는 탄소 나노 재료이다. 이들 데이터는 하기 표 1(a) 및 (b)에 기재된다:
표 1(a): 본 계산에 사용되는 파라미터들(CNM = 탄소 나노튜브(CNT), 나노 그래핀 플레이트(NGP), 불규칙적 탄소 등을 포함하는 탄소 나노 재료들; Gr = 흑연).
Figure pct00002
표 1(b): 애노드 내의 입자에 도달하는 데 요구되는 확산 시간(tLa), 애노드 입자 내의 확산(ta), 분리기를 통한 확산 시간(ts), 캐소드 입자에 도달하는 확산 시간(tLC), 및 캐소드 입자 내의 확산 시간(tc).
Figure pct00003
표 1(a)과 표 1(b)의 데이터로부터 몇 가지 중요한 관찰사항들을 발견할 수 있다:
(1) 마이크로미터-크기의 흑연 입자 애노드(흑연 직경 = 20㎛) 및 마이크로미터-크기의 LiFeP04 캐소드(입자 직경 = 1㎛)을 특징으로 하는 통상적인 리튬 이온 배터리(상기 제1 그룹)는 요구되는 리튬 이온 확산 공정을 완료하는 데 수 시간(예를 들면, 8.4시간)이 필요할 것이다. 이러한 이유 때문에 통상적인 리튬 이온 배터리는 매우 낮은 전력 밀도(전형적으로 100 내지 500W/Kg) 및 매우 긴 재충전 시간을 나타낸다.
(2) 이러한 긴 확산 시간의 문제는 상기 제2 및 제3 그룹에서와 같이 나노-규모의 입자들을 사용함으로써 부분적으로 완화시킬 수 있다(예를 들면, 애노드 및 캐소드 활성 재료 입자들이 둘 다 100nm의 직경을 갖는다면 8분).
(3) 이에 반해, 탄소 캐소드(예를 들면, f-CNT) 및 Li4Ti5012 나노 입자들의 애노드를 특징으로 하는 LIC의 경우, 요구되는 확산 시간은 캐소드 두께 200㎛의 경우 235초(< 4분) 내지 초박형 캐소드(예를 들면, MIT 연구 그룹의 층간 방법[참조: S. W. Lee, et al, Nature Nanotechnology, 5 (2010) 531 - 537]에 의해 제조된 바와 같이 0.3㎛ LBL f-CNT)의 경우 1.96초이다. 불행하게도, 이러한 초박형 전극(0.3 내지 3㎛)은 매우 제한적인 실용 가치를 갖는다.
(4) 리튬 수퍼-배터리(부분적으로 표면-매개됨)에 대해, 전극 두께는 결정적인 인자이다. 예를 들면, 리튬 금속 호일을 애노드로서 사용하는 경우(제1 타입), 총 확산 시간은 < 0.6초만큼 짧을 수 있고(캐소드 두께가 0.3㎛ 또는 3㎛일 때), 캐소드 두께가 200㎛일 때 103초로 증가한다(여전히 2분 미만임).
(5) 상기 관찰사항들은 리튬 수퍼-배터리는 특히 전극들이 초박형일 때 우수한 전력 밀도를 갖는다는 것을 나타낸다. 이러한 이유 때문에, MIT의 리(Lee) 등은 0.3㎛ 두께의 LBL f-CNT 캐소드를 갖는 이들의 리튬 수퍼-배터리 전지에 대해 100Kw/Kg의 전력 밀도를 보고할 수 있었다. 그러나, 유용한 전극 크기는 적어도 두께 50㎛(전형적으로는 100 내지 300㎛)이고, 다시, 0.3 내지 3.0㎛의 캐소드 두께를 갖는 전지들은 매우 제한적인 실용 가치를 갖는다. 리(Lee) 등에 의해 보고된 LBL f-CNT 캐소드를 갖는 리튬 수퍼-배터리에 대해 관찰된 예외적으로 높은 전력 밀도는 초박형의 캐소드 두께(0.3㎛)에 기인한다.
도 11에 나타낸 바와 같이, 본 발명자들의 그래핀-기반 표면-매개된 전지들(전형적으로 100 내지 300㎛의 전극 두께를 갖는다)은 얇은 전극-기반 LBL f-CNT 전지(부분적으로 표면 매개됨)보다 더 우수하게 기능한다.
리튬 호일을 애노드로서 함유하는 수퍼-배터리에 대한 상기 계산사항들은, 상기 리튬 호일 두께가 나노-구조화된 애노드의 두께에 의해 대체될 수 있다는 것을 제외하고, 본 발명의 표면-매개된 에너지 저장 장치에도 적용 가능하다는 것을 알 수 있다. 상기 리튬 공급원(리튬 입자들 또는 리튬 호일의 조각들)은 시간 계산에서 추가의 애노드 두께 값을 부가하지 않을 것인데, 그 이유는 상기 나노-구조화된 애노드가 "탄성" 또는 압축성이기 때문이다. 상기 리튬 호일은 상기 나노-구조화된 애노드에 대해 압축될 수 있거나, 상기 리튬 입자들은 배터리 장치 제조시 나노-구조화된 애노드에 혼입될 수 있다. 리튬 입자들 또는 호일이 제1 방전 사이클 동안 이온화되면, 상기 나노-구조화된 애노드(예를 들면, NGP 또는 CNT-기반 매트)는 되튀어서 상기 분리기에 닿을 것이다.
애노드가 리튬 호일인 리튬 수퍼-배터리(Li 호일/f-CNM)의 경우, 애노드 입자가 존재하지 않고, 이에 따라 입자 직경이 존재하지 않는다는 것을 알 수 있다(da는 상기 계산에서 0으로 할당되었다). 제1 방전 동안, Li 호일은 전기화학적으로 이온화되어 이온을 방출시킨다. 상기 계산에서, 이러한 표면-제어된 반응은 신속하고 속도-제한적이지 않은 것으로 추정되었다. 실제로, 이러한 표면 반응은 높은 방전 속도가 요구될 때(즉, 외부 회로 또는 부하가 높은 전류 밀도를 요구할 때) 속도-제한적이 될 수 있다. 이러한 제약은 표면 이온화 속도 자체에 의해 제어될 수 없지만, 대신에 제1 방전 사이클 동안 제한된 양의 리튬 호일 표면적에 의해 제어될 수 있다. 환언하면, 제1 방전 동안의 주어진 순간에서, 리튬 이온들을 동시에 방출시킬 수 있는 단지 넓은 표면적이 존재한다.
재충전 사이클 동안, 리튬 이온들은 캐소드 측으로부터 애노드 측으로 역이동하여, 애노드 집전장치(예를 들면, 구리 호일)의 표면 위에 다시 침착되고자 하는데, 상기 표면은 수퍼-배터리(부분적으로 표면-매개된 전지)의 애노드에서 이용 가능한 유일한 표면이다. 재충전 동안 다량의 리튬 이온들의 유입을 수용하기 위해 집전장치(예를 들면, 구리 호일) 단독을 사용하는 것과 관련하여 2가지 문제가 존재한다:
(1) 재충전 속도가 높은 경우(높은 회로 전류 밀도를 가짐), 애노드 측으로 신속하게 역이동하는 다수의 리튬 이온들이 모두 집전장치의 표면 위에 동시에 침착하고자 하는데, 상기 표면은 전형적으로 매우 낮은 표면적(Cu 호일의 경우 전형적으로 ≪ 1㎡/g의 비표면적)을 갖는다. 이러한 제한적인 표면적은 침착 속도를 제한하게 된다.
(2) 재충전 속도가 낮은 경우(낮은 전류 밀도를 가짐), 반송되는 리튬 이온들은 불균일한 방식으로 집전장치 표면 위에 침착되는 방법을 찾을 수 있을 것이다. 몇몇 유리한 스팟들은 처음에 더 많은 침착된 리튬 원자들을 수용할 것이고, 이들 스팟은 계속해서 더 높은 속도로 침착될 수 있을 것이다. 이러한 불균일한 리튬 침착은 애노드에서 덴드라이트의 형성을 초래할 수 있고, 이는 사이클 횟수가 증가함에 따라 더 길게 성장하고, 결국 분리기를 통해 투과되어 캐소드 측에 도달함으로써, 내부 단락을 일으킬 수 있다. 이러한 가능성은 1980년대 말에 리튬 금속 배터리 산업을 위협하고 결국 1990년대 초에 본질적으로 모든 리튬 금속 전지 생산의 중단을 초래한 것과 유사한 문제를 가질 수 있다.
이들 2가지 문제는 애노드 집전장치와 다공성 분리기 사이에서 나노-구조화된 애노드를 구현함으로써 해결될 수 있다. 이러한 나노-구조화된 애노드는 바람직하게는 나노 그래핀 플레이트(NGP, 그래핀, 그래핀 산화물, 그래핀 불화물, 도핑된 그래핀 등의 단일층 및 다층 형태로 통칭된다), 탄소 나노-튜브(단일벽 또는 다중벽), 탄소 나노-섬유(증기-성장, 전기-방사 중합체 유도된 것 등), 불규칙적 탄소, 금속 나노-와이어, 전도성 나노-와이어 등과 같은 높은 비표면적(바람직하게는 100㎡/g 초과)을 갖는 나노 카본 재료로 구성된다. 상기 나노-구조화된 애노드는 바람직하게는 100㎡/g 초과, 더욱 바람직하게는 500㎡/g 초과, 더한층 바람직하게는 1,000㎡/g 초과, 더욱 더 바람직하게는 1,500㎡/g 초과, 가장 바람직하게는 2,000㎡/g 초과의 비표면적을 갖는다. 이들 표면적은 바람직하게는 전해질(바람직하게는 유기 액체 전해질)과 직접 접촉하여 이로부터 리튬 이온들을 직접 포획하거나 이에 리튬 이온들을 직접 방출시킨다.
이러한 나노-구조화된 애노드의 구현은 당해 표면-매개된 리튬 이온-교환 에너지 저장 장치의 전력 밀도(Kw/Kg) 뿐만 아니라 에너지 밀도(Wh/Kg)도 현저하게 증가시킨다. 이론에 결부시키고자 하는 것은 아니나, 이러한 신규하게 구현된 나노-구조화된 애노드는 적어도 다음과 같은 3가지 역할을 수행하는 것으로 사료된다:
(1) 재충전 사이클 동안, 상기 나노-구조화된 애노드의 거대한 표면적들은 높은 전류 밀도 상황(높은 충전 속도)에서 다수의 리튬 이온들이 동시에 신속하게 침착될 수 있게 한다. 이는 당해 에너지 저장 장치가 수초 또는 수분의 1초 내에 재충전되는 것을 가능하게 한다.
(2) 본 발명의 새로 제조된 표면-매개된 에너지 저장 장치의 제1 방전 작동 동안에, 리튬 호일 또는 리튬 입자들은 이온화되어 애노드에서 리튬 이온들을 방출시키고, 이는 캐소드 측 내로 이동하여 상기 캐소드의 그래핀 표면들에 의해 포획된다. 재충전시, 이들 리튬 이온은 애노드로 반송되고 나노-구조화된 애노드의 대규모 표면들 위에 균일하게 침착되어 이 위에 리튬의 초박형 피복물을 형성한다. 이러한 리튬-장식된 표면들의 거대한 표면적은 후속 방전 사이클 동안 다량의 리튬 이온들의 동시 방출을 가능하게 한다. 이러한 리튬 이온들의 동시적인 다량 방출은 비표면적이 보통 1㎡/g 훨씬 미만인 애노드 집전장치 단독을 갖는 배터리에서는 실현가능하지 않았다. 당해 나노-구조화된 애노드의 높은 비표면적(≫ 100㎡/g)은 신속한 충전과 신속한 방전을 둘 다 가능하게 하여 높은 전력 밀도를 달성한다.
(3) 집전장치에 전기적으로 연결된 당해 나노-구조화된 애노드는 또한 애노드 공간 내에 균일한 전기장을 제공함으로써, 반송되는 리튬 이온들이 나노 재료들(예를 들면, 그래핀)의 표면 위에 더욱 균질하게 침착되도록 한다. 이러한 목적을 위해 넓은 표면적들이 이용될 수 있기 때문에, 어떠한 단일 스팟 위에도 단지 극소량의 리튬만이 침착되는데, 이는 덴드라이트의 성장에 불충분하다. 이러한 이유들로 본 발명의 표면-제어된 에너지 저장 장치는 더 안전한 에너지 저장 장치라는 것을 알 수 있다.
당해 표면-매개된 리튬 이온-교환 배터리 장치는 또한 다음의 측면들에서 통상적인 수퍼커패시터와 명백히 구별된다:
(1) 통상적인 또는 종래 기술의 수퍼커패시터들은 전지 제조시 애노드에서 구현되는 리튬 이온 공급원을 갖지 않는다.
(2) 종래 기술의 수퍼커패시터들에 사용되는 전해질들은 대부분 리튬-무함유이거나 리튬-기반이 아니다. 리튬염이 수퍼커패시터 전해질에 사용되는 경우에도, 용매 중의 리튬염의 용해도는 본질적으로 전해질 상 내부에 전하들의 전기 이중 층들을 형성(도 3(b)에 예시된 바와 같이, 전극 재료 표면 위가 아니라 근처)하는 데 참여할 수 있는 리튬 이온들의 양에 대한 상한치를 설정한다. 결과적으로, 수득되는 수퍼커패시터의 비축전용량 및 에너지 밀도는 예를 들면 본 발명의 표면-매개된 전지들의 160Wh/kg(총 전지 중량 기준)에 비해 상대적으로 낮다(예를 들면, 총 전지 중량 기준으로 전형적으로 < 6Wh/kg).
(3) 종래 기술의 수퍼커패시터들은 이들의 전하를 저장하기 위해 전기 이중 층(EDL) 메커니즘 또는 유사-커패시턴스 메커니즘에 기초한다. 이들 메커니즘 둘 다에서, 2개의 전극들 사이에 다량의 리튬 이온들이 교환되지 않는다(리튬염이 전해질에 사용되는 경우에도). EDL 메커니즘에서, 예를 들면, 전해질 쌍 내의 양이온들과 음이온들은 전극 활성 재료의 표면 근처(표면 위가 아님)에 전하들의 전기 이중 층들을 형성한다. 상기 양이온들은 상기 전극 활성 재료의 표면들 내부 또는 위에 포획되거나 저장되지 않는다. 이에 반해, 본 발명의 표면-매개 전기에서 전극 활성 재료의 일례로서 그래핀을 사용하면, 리튬 원자들이 결함 부위, 그래핀 엣지, 그래핀 면의 벤젠 환 중심 또는 그래핀 표면들 위의 관능성 그룹에 포획되거나 트래핑될 수 있다.
(4) EDL에서, 수퍼커패시터가 충전 상태일 때 양이온들과 음이온들은 둘 다 애노드와 캐소드 둘 다에서 공존한다. 예를 들면, 대칭형 수퍼커패시터의 2개의 전극들 중의 하나에서, 음전하들은 활성 탄소 입자들의 표면들 위에 존재하는데, 이것이 양전하 화학종들을 유인하여 이들 표면 근처에 하나의 양전하들의 층을 형성한다. 그러나, 이번에는, 이들 양전하들에 의해 유인되어 근처에 음전하들의 층을 형성하는 음전하 화학종들이 존재한다. 수퍼커패시터의 반대 전극은 유사한 배열을 갖지만, 전하들은 극성이 반대이다. 이는 전기화학에서의 헬몰츠(Helmholtz) 확산 전하층들의 익히 공지된 개념이다. 수퍼커패시터가 방전될 때, 활성 탄소 입자 표면들 위의 전하들이 사용되거나 소멸되고, 결과적으로, 상기 염의 음전하 화학종들 및 양전하 화학종들은 전해질 상 내부(활성 탄소 입자 표면들 위가 아님)에 무작위화되고 체류하게 된다. 이에 반해, 당해 SMC가 충전 상태일 때, 대부분의 리튬 이온들은 애노드에서 그래핀 표면들 위에 부착 또는 전기도금되도록 유인되고, 캐소드 측은 본질적으로 어떠한 리튬도 갖지 않는다. 방전 후, 본질적으로 모든 리튬 원자들은 캐소드 활성 재료 표면들에 의해 포획되고, 전해질 내부에 체류하는 리튬은 전혀 없거나 소량이다.
(5) 리튬염-기반 유기 전해질을 사용하는 종래 기술의 대칭형 수퍼커패시터들(EDL 수퍼커패시터들)은 단지 0 내지 3V 범위에서만 작동한다. 이들은 3V 초과에서는 작동할 수 없고; 3V를 넘어서면 추가의 전하 저장 능력이 존재하지 않으며, 실제로 유기 전해질은 전형적으로 2.7V에서 분해되기 시작한다. 이에 반해, 본 발명의 표면-매개된 전지들은 전형적으로 1.0 내지 4.5V 범위, 가장 전형적으로는 1.5 내지 4.5V 범위(예를 들면, 도 9를 참조한다), 그러나 바람직하게는 1.5 내지 4.0V 범위에서 작동한다. 이들 2개의 작동 전압 범위는 완전히 구별되는 충전 저장 메커니즘을 반영한다. 이들 2개의 전압 범위(1 내지 3V 범위 및 1.5 내지 4.5V 범위) 사이에 1.5 내지 3.0V의 중첩이 지면상에 나타난다 하더라도, 이러한 중첩은, 상기 충전 저장 메커니즘들이 도 9의 2개의 매우 상이한 순환 전압전류(CV) 다이어그램에 의해 증명되는 바와 같이 근본적으로 상이하기 때문에, 인위적이고 우연적이며 과학적으로 유의하지 않다.
(6) 종래 기술의 EDL 수퍼커패시터들은 전형적으로 0 내지 0.3V의 개방-회로 전압을 갖는다. 이에 반해, 당해 SMC는 전형적으로 > 0.6V, 더욱 통상적으로는 > 0.8V, 가장 통상적으로는 > 1.0V의 개방-회로 전압을 갖는다(캐소드에 대한 애노드 활성 재료의 종류와 양, 및 리튬 공급원의 양에 따라서, 일부는 > 1.2V 또는 심지어 > 1.5V임).
(7) 도 10(a) 및 10(b)의 라곤 플롯은 본 발명의 표면-매개된 전지들은 그 자체로 수퍼커패시터들 및 리튬-이온 배터리들 둘 다와 구별되는 에너지 저장 전지들의 한 부류라는 것을 잘 입증한다.
(8) 도 11은 몇 가지 SMC, 즉 전지 N(그래핀-기반), 전지 AC(활성 탄소) 및 전지 M(인공 흑연으로부터의 박리된 흑연)의 사이클 성능을 나타낸다. 상기 SMC들 중의 몇몇은 충전/방전 사이클의 횟수와 함께 용량의 연속 증가(약간의 미미한 초기 감소 후)를 나타낸다는 관찰결과는 수퍼커패시터 또는 리튬-이온 배터리에 대한 SMC의 독특성을 추가로 입증한다.
전하 저장 메커니즘 및 에너지 밀도 고려사항들
이론에 결부시키고자 하는 것은 아니지만, Li-이온 교환 표면-매개된 전지(SMC)에서 전극의 비용량은 리튬 이온들을 이의 내부 또는 외부에 포획할 수 있는 나노-구조화된 탄소 재료의 그래핀 표면들의 활성 부위들의 수에 지배되는 것으로 나타난다. 상기 기재된 바와 같이, 상기 나노-구조화된 탄소 재료는 활성 탄소(AC), 카본 블랙(CB), 경질 탄소, 연질 탄소, 박리된 흑연(EG), 및 천연 흑연 또는 인공 흑연으로부터의 단리된 그래핀 시트들(나노 그래핀 플레이트 또는 NGP)로부터 선택될 수 있다. 이들 탄소 재료는 공통적인 빌딩 블럭(그래핀 또는 그래핀-유사 방향족 환 구조)을 갖는다. 본 발명자들은 상기 논의된 바와 같이 4가지 가능한 리튬 저장 메커니즘이 존재한다는 것을 고려한다:
메커니즘 1: 그래핀 면 내의 벤젠 환의 기하 중심은 리튬 원자를 흡착시키기 위한 활성 부위이다;
메커니즘 2: 그래핀 시트 위의 결함 부위는 리튬 이온을 트래핑할 수 있다;
메커니즘 3: 액체 전해질 내의 양이온들(Li+) 및 음이온들(Li염으로부터)은 전극 재료 표면들 근처에 전하들의 전기 이중 층들을 형성할 수 있다;
메커니즘 4: 그래핀 표면/엣지 위의 관능성 그룹은 리튬 이온과의 산화환원 쌍을 형성할 수 있다.
표면 결합 메커니즘(메커니즘 1): 리튬 원자들은, 리튬을 위해 경쟁하는 전해질이 존재하지 않을 때, 그래핀 면 위의 C 원자들과의 안정한 상호작용을 형성할 수 있다. 이러한 층(관능성 그룹을 갖지 않음) 내의 Li-C 결합은 sp2에서 sp3로의 탄소 오비탈 전이를 유도하지 않을 것이다. 에너지 계산은 전해질 부재하에 이러한 Li 원자-흡착된 그래핀 층들(리튬 원자들이 그래핀 면의 벤젠 환 중심에 결합됨)의 가능한 안정성을 나타낸다. 본 발명자들은 놀랍게도 Li-흡착된 그래핀 층(도 3(d))이 전해질의 존재하에 자발적으로 형성될 수 있다는 것을 발견하였다. 이는 예상치 못한 것인데, 그 이유는 리튬 이온들은 전해질 내의 기타 성분들과의 뛰어난 화학적 상용성을 갖고(이러한 이유로 이들은 전해질 내에 자연적으로 존재한다) 이들 성분(예를 들면, 용매)은, 그래핀 표면에 의해 "하이-재킹(high-jacking)"되는 것이 아니라, 리튬 이온들을 용매 상 내에 유지시키고자 하기 위해 그래핀 표면과 경쟁할 것이기 때문이다. 리튬 원자들과 그래핀 표면 간의 결합은 가장 놀랄만큼 강력하다.
결함 부위들에서의 리튬 이온 트래핑(메커니즘 2): 탄소질 재료들 내의 엣지 및 공동(예를 들면, 도 3(d))과 같은 활성 결함들은 추가의 Li을 수용할 수 있을 것이다. 그래핀 제조에 통상적으로 사용되는 산화 및 환원 공정들에 의해 필연적으로 유도되는 NGP 내에 이러한 결함들 또는 장애 부위들이 다수 존재한다.
전기 이중 층(EDL)(메커니즘 3): 당해 SMC 전해질은 전형적으로 용매 중에 용해된 리튬 이온 염으로 구성된다. 전해질 염은 리튬 퍼클로레이트(LiClO4), 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 보로플루오라이드(LiBF4), 리튬 헥사플루오로아르세나이드(LiAsF6) 및 리튬 트리플루오로-메타설포네이트(LiCF3SO3) 등으로부터 선택될 수 있다. 원리적으로, 도 3(b)에 예시된 바와 같이, 몇몇 전기 이중 층(EDL)은 개념적으로 양이온들(예를 들면, Li+)과 이들의 상대 이온들(예를 들면, PF6 - 및 BF4 - 음이온들)에 의해 형성될 수 있고, SMC 전지의 에너지 저장 용량에 대한 이러한 EDL 기여는 용매 내의 전해질 염 농도에 의해 지배된다.
충분한 양의 전극 표면적들이 주어지면, 전체 전하 저장 용량에 대한 메커니즘 3의 최대 기여도는 양이온들 또는 음이온들의 농도에 의해 좌우된다. EDL 메커니즘은 전형적으로 아래에 설명되는 SMC의 총 리튬 이온 저장 용량의 약 10% 미만(더욱 전형적으로는 < 5%)으로 기여한다: 본 발명자들은 각각 2개의 동일한 그래핀- 또는 기타 나노-구조화된 전극(애노드 및 캐소드는 동일한 조성을 가짐)으로 구성되지만, 애노드는 리튬 공급원으로서 Li 금속 호일/분말을 갖지 않고 예비-리튬화되지 않은 몇 가지 대칭형 수퍼커패시터들을 제조하고 시험하였다. 예를 들면, 그래핀-기반 수퍼커패시터 및 상응하는 SMC의 CV 다이어그램이 도 9에 도시되어 있다. 이들 전지 둘 다에서, 전해질은 1M LiPF6/EC+DMC이고, 스캔 속도는 25mV/sec이다. 흥미롭게도 이러한 유기 전해질은 대칭형 수퍼커패시터 구성에서는 단지 0V 내지 < 2.7V에서 작동할 수 있지만, SMC 구성에서는 1.5V 내지 4.5V에서 작동할 수 있다는 것을 알 수 있다. 이는, 수퍼커패시터에서 유기 전해질(유기 용매를 기반으로 함)은 4.0V 이하(전형적으로는 < 3.5V 및 더욱 전형적으로는 ≪ 3.0V)에서 작동할 수 없기 때문에 가장 놀랍다. 유기 전해질은 물 또는 이온성 액체를 기반으로 하지 않지만 유기 용매를 함유하는 전해질로서 정의된다. 1.5V 내지 2.7V의 중첩된 전압 범위를 나타내는 용량은 당해 SMC의 총 용량의 5% 미만을 커버한다. 실제로, 당해 SMC의 작동은, 1.5 내지 2.7V의 전압 범위 내에서도, 전기 이중 층 형성이 아니라 주로 표면 포획을 통해서 이루어진다.
산화환원 쌍의 형성(메커니즘 4): 표면 산화환원 반응은 리튬 이온과, (존재하는 경우) 카보닐(>C=0) 또는 카복실 그룹(-COOH)과 같은 관능성 그룹 간에 발생할 수 있다. 화학적으로 제조된 그래핀 산화물에서 -COOH 및 >C=0와 같은 관능성 그룹들의 존재는 충분히 보고되어 왔다. 이들 관능성 그룹의 형성은 황산 및 강력한 산화제들(예를 들면, 그래핀 산화물의 제조에 통상적으로 사용되는 질산 및 과망간산칼륨)에 의한 흑연의 산화 반응의 자연적인 결과이다. 분리되지 않은 그래파이트 웜(graphite worm)(박리된 흑연) 및 분리된 그래핀 시트(NGP)는 둘 다 표면- 또는 엣지-관련 관능성 그룹들을 가질 수 있다. 하나의 양태에서, 본 출원에서의 SMC는 주로 메커니즘 1 및 2를 기반으로 한다.
일반적으로, 상기 전기 이중 층 메커니즘은 SMC의 전하 저장 용량의 10% 미만(대부분 5% 미만)까지 기여한다. 애노드 또는 캐소드가 약간의 다층 그래핀 플레이트를 함유하는 경우, SMC 작동 전압이 1.5V 미만이 되면, 활성 재료의 벌크에 대한 리튬의 약간의 삽입이 존재할 것이다. 이 경우에도, 당해 장치가 충전 상태일 때 상기 리튬의 20% 이하는 애노드 활성 재료의 벌크 내에 저장되거나, 당해 장치가 방전 상태일 때 상기 리튬의 20% 이하는 캐소드 활성 재료의 벌크 내에 저장된다. 전형적으로, 당해 장치가 충전 상태일 때 상기 리튬의 10% 이하는 애노드 활성 재료의 벌크 내에 저장되거나, 당해 장치가 방전 상태일 때 상기 리튬의 10% 이하는 캐소드 활성 재료의 벌크 내에 저장된다.
본 발명의 애노드 또는 캐소드에 사용되는 나노-구조화된 재료들은 바람직하게는 나노 그래핀 플레이트(NGP), 탄소 나노-튜브(CNT) 또는 불규칙적 탄소를 함유할 수 있다. 이들 나노-구조화된 탄소 재료는, 유용한 관능성 그룹들(예를 들면, 카보닐)을 갖지만 전기 전도성이 아닌 기타 유기 또는 중합체성 관능성 재료들을 위한 지지 기판으로서 사용될 수 있다. 상기 CNT는 나노 재료 산업에서 널리 공지된 재료이고, 따라서 본 명세서에서 추가로 논의하지 않을 것이다. 아래는 NGP 및 나노-구조화된 불규칙적 탄소에 대한 설명이다:
나노 그래핀 플레이트( NGP )
본 출원인의 연구 그룹은 수퍼커패시터를 위한 그래핀의 용도[참조: L. Song, A. Zhamu, J. Guo, and B. Z. Jang "Nano-scaled Graphene Plate Nanocomposites for Supercapacitor Electrodes" 미국 특허 출원 제11/499,861호(2006년 8월 7일), 현 미국 특허 제7,623,340호(2009년 11월 24일)], 및 리튬-이온 배터리에 대한 출원[참조: A. Zhamu and B. Z. Jang, "Nano Graphene Platelet-Based Composite Anode Compositions for Lithium Ion Batteries", 미국 특허 출원 제11/982,672호(2007년 11월 5일), 현 미국 특허 제7,745,047호(2010년 6월 29일)]을 포함하여, 단일층 그래핀에 대한 출원[참조: B. Z. Jang and W. C. Huang, "Nano-scaled Graphene Plates", 미국 특허 출원 제10/274,473호(2002년 10월 21일); 현 미국 특허 제7,071,258호(2006년 7월 4일)]을 활발하게 개발해 왔다.
단일층 그래핀 또는 그래핀 면(육각형 또는 벌집형 구조를 형성하는 탄소 원자들의 층)은 천연 흑연, 인공 흑연, 연질 탄소, 경질 탄소, 코크, 활성 탄소, 카본 블랙 등을 포함하는 다수의 흑연질 재료들의 공통적인 빌딩 블럭이다. 이들 흑연질 재료에서, 전형적으로 복수개의 그래핀 시트들은 그래핀 두께 방향을 따라 적층되어 그래핀 면들의 질서있는 도메인 또는 결정자를 형성한다. 이후, 복수개의 도메인들의 결정자들은 무질서 또는 무정형 탄소 화학종들과 연결된다. 본 출원에서, 본 발명자들은 이들 결정자 또는 도메인을 추출 또는 단리하여 상기 불규칙적 탄소 화학종들로부터 다층 그래핀 플레이트를 수득할 수 있다. 몇몇 경우, 본 발명자들은 이들 다중-그래핀 플레이트를 단리된 단일층 그래핀 시트들이 되도록 박리하고 분리한다. 또 다른 경우(예를 들면, 활성 탄소, 경질 탄소 및 연질 탄소)에서, 본 발명자들은 상기 불규칙적 탄소 화학종들 중의 일부를 화학적으로 제거하여 게이트들을 개방함으로써, 액체 전해질이 내부로 도입되도록 하였다(그래핀 표면들을 전해질에 노출시킴).
본 출원에서, 나노 그래핀 플레이트(NGP) 또는 "그래핀 재료"는 그래핀, 그래핀 산화물, 그래핀 불화물, 수소화된 그래핀, 질소화된 그래핀, 도핑된 그래핀 등의 단일층 및 다층 형태를 통칭한다.
NGP의 기하학을 정의하기 위한 목적으로, 상기 NGP는 길이(최대 치수), 폭(제2 최대 치수) 및 두께를 갖는 것으로 설명한다. 상기 두께는 최소 치수로서 100nm 이하이고, 본 출원에서는 10nm 이하(바람직하게는 5nm 이하)이다. 상기 NGP는 단일층 그래핀일 수 있다. 상기 플레이트가 대략 원 모양일 때, 상기 길이 및 폭은 직경이라 지칭된다. 현재 정의된 NGP에서, 길이 및 폭에 대해서는 제한이 없으나, 이들은 바람직하게는 10㎛ 미만, 더욱 바람직하게는 1㎛ 미만이다. 본 발명자들은 100nm 미만 또는 10㎛ 초과의 길이를 갖는 NGP를 생산할 수 있다. 상기 NGP는 순수 그래핀(본질적으로 0%의 산소, 전형적으로는 < 2%의 산소 함량을 가짐) 또는 그래핀 산화물(전형적으로 10 내지 대략 45중량%까지의 산소)일 수 있다. 그래핀 산화물은 환원된 그래핀 산화물(전형적으로 1 내지 20중량%, 대부분 5중량% 미만의 산소 함량을 가짐)이 되도록 열적 또는 화학적으로 환원될 수 있다. 본 발명자들의 선행 출원들에 기재된 리튬 수퍼-배터리 및 관능성 재료-기반 표면-제어 전지의 애노드 및/또는 캐소드에 사용되기 위해, 산소 함량은 바람직하게는 5중량% 내지 30중량% 범위, 더욱 바람직하게는 10중량% 내지 30중량% 범위였다. 그러나, 본 출원에서, 당해 SMC 전극은 전형적으로 5% 미만(따라서, 본질적으로 관능성 그룹-무함유), 다수의 경우 2% 미만의 산소를 갖는다. 액체 전해질에 접근가능한 비표면적은 SMC의 에너지 및 전력 밀도를 나타내는 데 가장 중요한 단일 파라미터이다.
개별적 그래핀 시트들은 예외적으로 높은 비표면적을 갖는다는 사실에도 불구하고, 통상적인 경로들에 의해 제조되는 평평한 모양의 그래핀 시트들은 함께 다시 적층되거나 서로 중첩되는 경향이 크고, 이에 의해 전해질에 의해 접근가능한 비표면적이 현저하게 감소한다. 도 5(a)는 본 명세서에서 곡선 그래핀 플레이트 또는 시트라 지칭되는 그래핀을 나타낸다. 곡선 NGP들은 이들이 함께 적층되어 전극을 형성하는 경우 목적하는 공극 크기 범위(예를 들면, 약간 > 2nm)를 갖는 중간-기공 구조를 형성할 수 있다. 이러한 크기 범위는 통상적으로 사용되는 리튬-함유 전해질들에 의해 접근가능하게 하는 데 도움이 되는 것으로 나타난다.
상기 곡선 NGP들은 다음과 같이 제조될 수 있다:
(a) 라미나형 흑연 재료(예를 들면, 천연 흑연 분말)를 인터칼렌트(intercalant) 및 산화제(예를 들면, 각각 진한 황산 및 질산)의 혼합물에 분산시키거나 함침시켜 흑연 삽입 화합물(GIC) 또는 산화흑연(GO)을 수득하고;
(b) 수득된 GIC 또는 GO를 바람직하게는 600 내지 1,100℃의 온도 범위에서 단시간(전형적으로는 15 내지 60초) 동안 열 충격에 노출시켜, 박리된 흑연 또는 그래파이트 웜을 수득하고(상기 삽입/산화 단계를 충분히 긴 시간, 예를 들면 > 24시간 동안 진행시킨 경우, 이 스테이지에서 두께가 < 100nm인 몇몇 산화된 NGP가 형성될 수 있었다);
(c) 상기 박리된 흑연을 임의로 관능화제(예를 들면, 황산, 질산, 과산화수소 또는, 바람직하게는, -COOH 그룹의 공급원인 카복실산, 포름산 등과 같은 산화제)를 함유하는 액체 매질에 분산시켜 현탁액을 형성한다. 그래파이트 웜을 분해시켜서 분리/단리된 NGP를 형성하고/하거나 목적하는 관능성 그룹들을 산화된 NGP에 부착시키는 것을 돕기 위해 교반, 기계적 전단 또는 초음파처리 및/또는 온도를 사용하여, 관능화된 NGP의 형성을 유도함으로써, 그래핀-액체 현탁액을 수득하고;
(d) 상기 그래핀-액체 현탁액을 에어로졸화시켜, 임의로 화학적으로 관능화된 단일 또는 다중 NGP를 함유하는 액적이 되도록 하면서, 동시에 상기 액체를 제거하여 곡선 NGP를 회수한다. 에어로졸화 단계가 없으면, 수득되는 그래핀 플레이트들은 평평한 모양인 경향이 있다.
단계 (a) 내지 (b)는 당해 분야에서 박리된 흑연(도 5(b)) 및 그래핀 산화물 플레이트를 수득하기 위해 가장 통상적으로 사용되는 단계라는 것을 알 수 있다. 산화된 NGP 또는 GO 플레이트는 화학적 관능화 이전 또는 이후 또는 도중에 하이드라진을 환원제로 사용하여 화학적으로 환원시켜서 전도 특성을 회복할 수 있다.
상기 카복실산은, 환경적으로 양호하면서, 하나의 양태에서 카보닐 또는 카복실 그룹들을 NGP에 부여하는 데 특히 바람직한 관능화제이다. 상기 카복실산은 방향족 카복실산, 지방족 또는 사이클로지방족 카복실산, 직쇄 또는 분지쇄 카복실산, 포화 및 불포화 모노카복실산, 디카복실산 및 폴리카복실산(1개 내지 10개의 탄소 원자를 가짐), 이들의 알킬 에스테르 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 상기 카복실산은 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부틸산, 펜탄산 및 헥산산, 이들의 무수물,이들의 반응성 카복실산 유도체 및 이들의 배합물을 포함하는, 화학식 H(CH2)nCOOH(여기서, n은 0 내지 5의 수이다)의 포화 지방족 카복실산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 가장 바람직한 카복실산은 포름산 및 아세트산이다.
상기 NGP는 관능화 작업 이전 또는 이후에 다음의 처리들을 개별적으로 또는 병용하여 수행할 수 있다:
(i) 상이한 관능성 그룹에 의해 화학적으로 관능화된다. 기타 유용한 표면 관능성 그룹들에는 퀴논, 하이드로퀴논, 4급화 방향족 아민 또는 머캅탄이 포함될 수 있다;
(ii) 목적하는 관능성 그룹(예를 들면, 카보닐 그룹)을 함유하는 중합체로 피복되거나 그래프팅된다;
(iii) 활성화 처리(카본 블랙 재료들의 활성화와 유사함)를 수행하여 추가의 표면들을 창출하고 가능하게는 이들 표면에 화학적 관능성 그룹들을 부여한다. 상기 활성화 처리는 C02 물리적 활성화, KOH 화학적 활성화, 또는 질산, 불소 또는 암모니아 플라즈마 노출을 통해 달성될 수 있다.
상술된 공정들은 그래핀 산화물 플레이트 또는 산화된 NGP를 생성한다. 이들 공정에 포함되는 강한 산화 단계는 본질적으로 NGP의 엣지 표면들과 기저면 표면들(상부 및 하부 표면들) 둘 다에 산소-함유 그룹들을 도입시킨다. 이는 좋거나 나쁠 수 있다. 한편으로, 본 발명자들은 리튬-포획 용량을 최대화시키기 위해 가능한 한 많은 관능성 그룹들을 창출시키고자 한다. 그러나, 다른 한편으로, 기저면 또는 그래핀 면 위의 관능성 그룹들은 필수적으로 상기 면에 손상을 가하고, NGP의 전체 전도성을 현저하게 감소시킨다. 이러한 방식의 관능성 그룹들의 형성은, 상기 단계 (c)가 없다면, 잘 제어되는 공정이 아니다.
더 제어된 방식으로 NGP에 관능성 그룹들을 부여하는 또 다른 방법은 통상적인 화학적 삽입/산화 공정을 거치지 않으면서 순수 NGP를 생성함을 포함한다. 이후, 생성된 비-산화 그래핀(자연적으로 엣지 표면들은 화학적으로 더 활성이다)은 제어된 산화 또는 제어된 관능화 처리된다. 관능성 그룹들은 먼저 엣지 표면들에 부착되고 상기 엣지 표면들에서의 활성 부위들을 소모한 후, 임의의 관능성 그룹들 상당량이 기저면에 직접 부착되기 시작하였다.
2007년에, 본 발명자들은 계면활성제-물 현탁액에 분산된 흑연 입자들로부터 직접 순수 나노 그래핀을 생성하는 직접적 초음파처리 방법을 보고하였다[참조: A. Zhamu, et al, "Method of Producing Exfoliated Graphite, Flexible Graphite, and Nano-Scaled Graphene Plates", 미국 특허 출원 제11/800,728호(2007년 5월 8일)]. 이 방법은 천연 흑연 입자들을 아세톤 또는 헥산과 같은 낮은 표면 장력 액체에 분산시킴을 수반한다. 수득된 현탁액을 이후에 10 내지 120분 동안 직접 초음파처리하는데, 이는 입자 1개에 대해 그래핀 시트를 1초당 20,000회 박리시키는 시도와 동등한 속도로 그래핀을 생성한다. 흑연은 삽입 또는 산화되지 않았고, 따라서, 후속의 화학적 환원을 필요로 하지 않는다. 이 방법은 신속하고 환경적으로 양호하며 용이하게 규모를 증가시킬 수 있어서 순수 나노 그래핀 재료들의 대량 생산을 위한 길을 열어준다. 동일한 방법이 후에 다른 사람들에 의해 연구되었고, 현재 더욱 통상적으로 "액체 상 제조(liquid phase production)"라 명명된다. 순수 그래핀이 제조되면, 재료를 이후에, 예를 들면 기체상 또는 액체 산 또는 산 혼합물을 사용하여, 산화 또는 관능화 처리에 노출시킬 수 있다. 상기 순수 NGP는 또한 목적하는 온도에서 소정의 시간 동안 카복실산에 함침시켜 목적하는 수준의 관능도를 갖는 NGP를 수득할 수 있다.
상세하게, 상기 산화 처리는 상기 순수 NGP 재료를 바람직하게는 오존, 설폰(S03) 증기, 산소-함유 기체, 과산화수소 증기, 질산 증기 또는 이들의 배합물로부터 선택되는 산화제로 처리함을 포함한다. 바람직하게는, 상기 처리는 상기 순수 NGP 재료를 수소-함유 환경에서 산화제로 처리함을 포함한다. 산화 처리는 NGP를 액체 산 및/또는 산화제 환경에 함침시킴으로써 실행될 수 있기는 하나, 이러한 공정은 후속의 물-세정 및 정제 단계를 필요로 한다(그럼에도 이러한 세정 공정은 통상적인 황산-삽입 흑연의 경우에 요구되는 만큼 길지 않다). 따라서, 후처리 세정을 요구하지 않는 기체상 처리가 바람직하다.
전도성의 관능화된 NGP는 25중량% 이하, 바람직하게는 5중량% 내지 25중량%의 산소 함량으로 제조될 수 있다. 아마도, 전기 전도성이 현저하게 감소하지 않을 것이기 때문에 대부분의 관능성 그룹들은 NGP의 엣지 표면들에 위치한다. 전체 산소 함량의 25%를 넘으면, 관능성 그룹들은 그래핀 면 표면들 위에 나타나기 시작하여, 전자-전도 경로들을 차단한다. 산소 함량은 화학 원소 분석 및 X-선 광전자 분광학(XPS)을 사용하여 측정하였다.
부분적으로 산화된 NGP는, 상기 나노 그래핀 플레이트의 표면 또는 엣지에 관능성 그룹이 부가되도록, 상기 부분적으로 산화된 NGP를 반응물과 접촉시키는 추가의 단계를 수행함으로써 더 관능화시킬 수 있다. 상기 관능성 그룹은 알킬 또는 아릴 실란, 알킬 또는 아르알킬 그룹, 하이드록실 그룹, 아민 그룹, 플루오로카본 또는 이들의 배합물을 함유할 수 있다.
상기 NGP는, 부분적 산화 처리 후, 반응성 그래핀 표면(RGS) 또는 반응성 그래핀 엣지(RGE)를 가질 것이다. 이들은 다음의 반응들을 경험하는 것으로 설명될 수 있다:
(a) RGS/RGE + CH2 = CHCOX (1,000℃에서) → 그래핀-R'COH (여기서, X는 -OH, -Cl 또는 -NH2이다); 예를 들면, RGS/RGE + CH2 = CHCOOH→ G-R'CO-OH (여기서, G는 그래핀이다);
(b) RGS/RGE + 말레산 무수물→ G-R'(COOH)2;
(c) RGS/RGE + CH2 = CH-CH2X → G-R'CH2X (여기서, X는 -OH, -할로겐 또는 -NH2이다);
(d) RGS/RGE + H20 → G = O (퀴노이드성);
(e) RGS/RGE + CH2 = CHCHO → G-R'CHO (알데하이드성);
상기 열거된 반응들에서, R'는 탄화수소 라디칼(알킬, 사이클로알킬 등)이다. 순수 NGP의 부분적 산화는 카복실산 및 하이드록실 그룹들을 포함하는 몇몇 관능성 그룹들을 그래핀 면의 표면 위에 또는 엣지에 부착하도록 유도할 수 있다. 다수의 유도체들은 카복실산 단독으로부터 제조될 수 있다. 예를 들면, 알코올 또는 아민은 산에 용이하게 연결되어 안정한 에스테르 또는 아미드를 제공할 수 있다. 카보닐(>C=0) 또는 아민(-NH2) 그룹을 그래핀 엣지 또는 기저면 표면에 부착시킬 수 있는 임의의 반응이 본 발명을 실시하는 데 사용될 수 있다.
나노-구조화된 불규칙적 탄소
상기 불규칙적 탄소 재료는 연질 탄소, 경질 탄소, 중합체성 탄소(또는 탄화된 수지), 중간-상 탄소, 코크, 탄화된 피치, 카본 블랙, 활성 탄소 또는 부분적으로 흑연화된 탄소와 같은 광범위한 탄소질 재료들로부터 선택될 수 있다. 도 3(a) 및 3(b)에 개략적으로 예시된 바와 같이, 불규칙적 탄소 재료는 전형적으로 2개의 상으로 형성되는데, 제1 상은 작은 흑연 결정(들) 또는 흑연 면들의 작은 스택(들)(전형적으로 10개 이하의 흑연 면 또는 방향족 환 구조물이 함께 중첩되어 작은 질서 도메인을 형성한다)이고, 제2 상은 비-결정질 탄소이고, 여기서 상기 제1 상은 상기 제2 상 내에 분산되거나 상기 제2 상에 의해 결합된다. 상기 제2 상은 대부분 더 작은 분자, 더 작은 방향족 환, 결함 및 무정형 탄소로 이루어진다. 임의의 목적하는 관능성 그룹들(예를 들면, 도 3(b)에서의 -COOH 및 NH2 그룹들)은 방향족 환 구조물의 엣지 또는 면 표면에 부착된다. 전형적으로, 상기 불규칙적 탄소는 높은 다공성(예를 들면, 활성 탄소)이거나 나노-규모의 특징들(따라서, 높은 비표면적)을 갖는 초미세 분말 형태(예를 들면, 카본 블랙)로 존재한다.
연질 탄소는, 이들의 흑연 결정 또는 그래핀 시트 스택의 배향이 고온 열처리(흑연화)를 사용하여 인접 그래핀 시트들의 추가의 병합 또는 이들의 흑연 결정 또는 그래핀 스택의 추가의 성장을 촉진하는(도 4(a)), 작은 흑연 결정들로 구성된 탄소질 재료를 나타낸다. 따라서, 연질 탄소는 흑연화 가능하다고 말한다.
경질 탄소(도 4(b))는, 이들의 흑연 결정 또는 그래핀 시트 스택이 유리한 방향으로 배향되지 않고(예를 들면, 서로 거의 수직이다), 따라서 인접 그래핀 시트들의 추가의 병합 또는 이들의 흑연 결정 또는 그래핀 스택의 추가의 성장을 촉진하지 않는(즉, 흑연화 가능하지 않은), 작은 흑연 결정들로 구성된 탄소질 재료를 나타낸다.
도 4(c)에 개략적으로 도시된 바와 같이, 카본 블랙(CB), 아세틸렌 블랙(AB) 및 활성 탄소(AC)는 전형적으로 방향족 환들 또는 작은 그래핀 시트들의 도메인들로 구성되고, 인접하는 도메인들 내의 방향족 환들 또는 그래핀 시트들은 무질서한 상(매트릭스) 내에서 몇몇 화학 결합들을 통해 어떻게든 연결된다. 이들 탄소 재료는 통상적으로 탄화수소 기체 또는 액체 또는 천연 생성물(목재, 코코넛 껍질 등)의 열 분해(열 처리, 파이롤라이징(pyrolyzation) 또는 연소)로부터 수득된다.
중합체 또는 석유/석탄 타르 피치 재료의 간단한 파이롤리시스에 의한 중합체성 탄소의 제조는 약 30년 동안 공지되어 왔다. 폴리아크릴로니트릴(PAN), 레이온, 셀룰로스 및 페놀 포름알데하이드와 같은 중합체를 불활성 분위기에서 300℃ 이상으로 가열하는 경우, 이들은 점진적으로 이들의 비-탄소 함량의 대부분을 손실한다. 수득되는 구조는 일반적으로 중합체성 탄소라 지칭된다. 열 처리 온도(HTT) 및 시간에 따라, 중합체성 탄소들은 절연성, 반도체성, 또는 대략 12자리수 크기를 포함하는 전기 전도성 범위를 갖는 전도성이 되도록 제조될 수 있다. 이러한 광범위한 전도성 값의 범위는 상기 중합체성 탄소를 전자 공여체 또는 수용체로 도핑함으로써 더 확장시킬 수 있다. 이러한 특성들로 인해 중합체성 탄소들은 이들의 구조 및 물리적 특성이 용이하게 맞춤제작될 수 있는 신규하고 용이한 공정의 전기활성 재료의 부류로서 유일무이하게 적격성을 갖는다.
중합체성 탄소들은 본질적으로 무정형 구조를 취하거나, 무정형 탄소 매트릭스 내에 분산된 다수의 흑연 결정들 또는 그래핀 면들의 스택들을 가질 수 있다. 사용되는 HTT에 따라, 다양한 비율 및 크기의 흑연 결정들 및 결함들이 무정형 매트릭스 내에 분산된다. 다양한 양의 2차원 축합 방향족 환 또는 육방정(그래핀 면에 대한 전구체)이 PAN 섬유와 같은 열 처리된 중합체의 미세구조 내부에서 발견될 수 있다. 주목할 만한 양의 작은 크기의 그래핀 시트들은 300 내지 1,000℃에서 처리된 PAN-기반 중합체성 탄소들 내에 존재하는 것으로 사료된다. 이들 화학종은 더 높은 HTT 또는 더 긴 열 처리 시간(예를 들면, > 1,500℃)으로 축합되어 더 넓은 방향족 환 구조(더 큰 크기의 그래핀 시트들) 및 더 두꺼운 플레이트들(더 많은 그래핀 시트들이 함께 적층됨)로 된다. 이들 그래핀 플레이트 또는 그래핀 시트들(기저면들)의 스택은 비-결정질 탄소 매트릭스 내에 분산된다. 이러한 2상 구조는 몇몇 불규칙적 탄소 재료의 특성이다.
본 특허 출원의 불규칙적 탄소 재료들에 대한 전구체 재료들의 몇 가지 부류가 존재한다. 예를 들면, 제1 부류에는 섬유 형태의 반-결정질 PAN이 포함된다. 페놀성 수지에 비해, 파이롤라이징된 PAN 섬유는 무질서 매트릭스 내에 분산되는 작은 결정자들을 발달시키는 경향이 더 높다. 페놀 포름알데하이드로 나타내어지는 제2 부류는 더욱 등방성이고 본질적으로 무정형이며 높은 가교결합성의 중합체이다. 제3 부류에는 벌크 또는 섬유 형태들의 석유 및 석탄 타르 피치 재료들이 포함된다. 상기 전구체 재료 조성, 열 처리 온도(HTT) 및 열 처리 시간(Htt)은 수득되는 불규칙적 탄소 재료들의 길이, 폭, 두께(흑연 결정 내의 그래핀 면의 수) 및 화학 조성을 지배하는 3개의 파라미터이다.
본 연구에서는, PAN 섬유를 인장하에 200 내지 350℃에서 산화시킨 다음, 350 내지 1,500℃에서 부분 또는 완전 탄화시켜 각종 나노-결정질 흑연 구조(흑연 결정자)를 갖는 중합체성 탄소들을 수득하였다. 이들 중합체성 탄소의 선택된 시료들을 1,500 내지 2,000℃ 범위의 온도에서 추가로 열 처리하여 상기 재료들을 부분적으로 흑연화시켰으나, 여전히 목적하는 양의 무정형 탄소(10% 이상)를 보유하였다. 페놀 포름알데하이드 수지 및 석유 및 석탄 타르 피치 재료들을 500 내지 1,500℃의 온도 범위에서 유사한 열 처리를 수행하였다. PAN 섬유 또는 페놀성 수지로부터 수득되는 불규칙적 탄소 재료는 바람직하게는 활성 탄소를 제조하는 데에 통상적으로 사용되는 공정을 사용하여 활성화를 수행한다(예를 들면, 900℃에서 1 내지 5시간 동안 KOH 용융물 중에서 처리된다). 이러한 활성화 처리는 상기 불규칙적 탄소를 중간-기공으로 되도록 함으로써, SMC 장치 제조시 액체 전해질이 방향족 환 성분들의 엣지 또는 표면에 도달할 수 있도록 함을 목적으로 한다. 이러한 배열은 상기 액체 중의 리튬 이온들이 고체-상태 확산을 경험할 필요없이 그래핀 표면들 위에 쉽게 침착될 수 있도록 한다.
특정 등급들의 석유 피치 또는 석탄 타르 피치를 열 처리(전형적으로 250 내지 500℃에서)하여 통상적으로 중간-상이라 지칭되는 액정-타입의 광학적 이방성 구조를 수득할 수 있다. 이러한 중간-상 재료는 상기 혼합물의 액체 성분으로부터 추출되어 중간-상 입자들 또는 구체들을 생성할 수 있다. 임의로, 이들 중간-상 입자 또는 구체들은 흑연화를 위한 추가의 열 처리를 거칠 수 있다.
물리적 또는 화학적 활성화를 모든 종류의 불규칙적 탄소(예를 들면, a 연질 탄소, 경질 탄소, 중합체성 탄소 또는 탄화된 수지, 중간-상 탄소, 코크, 탄화된 피치, 카본 블랙, 활성 탄소 또는 부분적으로 흑연화된 탄소)에 대해 수행하여, 활성화된 불규칙적 탄소를 수득할 수 있다. 예를 들면, 활성화 처리는 산화, CO2 물리적 활성화, KOH 또는 NaOH 화학적 활성화, 또는 질산, 불소 또는 암모니아 플라즈마 노출을 통해 달성될 수 있다(관능화를 위해서가 아니라, 전해질-접근가능한 공극들을 창출하기 위한 목적으로).
나노-구조화된 불규칙적 탄소에 대한 관능화 공정들은 NGP에 대해 사용되는 것들과 유사하고, 따라서 본 명세서에서 반복되지 않을 것이다. 특히, 카보닐(>C=0) 또는 아민(-NH2) 그룹을 불규칙적 탄소 재료의 그래핀 엣지 또는 기저면 표면에 부착시킬 수 있는 임의의 반응이 본 발명을 실시하는 데 사용될 수 있다.
리튬-반응 관능성 그룹들을 함유하는 유기 및 중합체성 관능성 재료들
다수의 유기- 또는 중합체-기반 관능성 재료들은 액체 또는 겔 전해질 내의 리튬 이온들과 신속하고 가역적으로 반응할 수 있는 펜던트 관능성 그룹들을 함유할 수 있다. 이의 예에는 폴리(2,5-디하이드록시-1,4-벤조퀴논-3,6-메틸렌), LixC606(x는 1 내지 3이다), Li2(C6H204), Li2C8H4O4(Li 테레프탈레이트), Li2C6H404(Li 트랜스-트랜스-뮤코네이트), 3,4,9,10-페릴렌테트라카복실산-디안하이드라이드(PTCDA) 설파이드 중합체, PTCDA, 1,4,5,8-나프탈렌-테트라카복실산-디안하이드라이드(NTCDA), 벤젠-1,2,4,5-테트라카복실산 디안하이드라이드, 1,4,5,8-테트라하이드록시 안트라퀴논, 테트라하이드록시-p-벤조퀴논 및 이들의 배합물이 포함된다. 이들 관능성 분자, 중합체 또는 염은 보통 비교적 낮은 전기 전도성을 갖기 때문에 스스로 전극 재료로서 작용할 수 없다. 하나의 예외는 황-가교결합된 PTCDA(PTCDA 설파이드 중합체)이다.
이들 비-전도성 관능성 재료 중의 어느 것은 바람직하게는 NGP, CNT, 불규칙적 탄소, 나노와이어 및 나노-섬유와 같은 나노-구조화된 재료와 배합(예를 들면, 화학적으로 결합되거나 부착)될 수 있다. 예를 들면, 그래핀 및 불규칙적 탄소(연질 탄소, 경질 탄소, 활성 탄소, 카본 블랙 등)의 방향족 환 성분들은 둘 다, 이들의 엣지 또는 표면 위에, 상기 언급된 관능성 재료들 위의 매팅 관능성 그룹들(예를 들면, 테트라하이드록시-p-벤조퀴논 위의 하이드록실 그룹)과 반응할 수 있는 관능성 그룹들을 가질 수 있다. 또는, 이들 유기 또는 중합체성 관능성 재료는 간단히 나노-구조화된 재료의 표면(예를 들면, 그래핀 또는 나노-와이어 표면) 위에 지지될 수 있다. 상기 나노-구조 재료(예를 들면, 그래핀 및 불규칙적 탄소)는 유기 또는 중합체성 재료를 위한 지지체(전기 전도성을 부여한다) 뿐만 아니라 리튬과 반응할 수 있는 관능성 그룹들을 제공하도록 관능화될 수 있다.
요약하면, 본 발명의 SMC의 캐소드 활성 재료 및/또는 애노드 활성 재료는 (a) 연질 탄소, 경질 탄소, 중합체성 탄소 또는 탄화된 수지, 중간-상 탄소, 코크, 탄화된 피치, 카본 블랙, 활성 탄소, 또는 부분적으로 흑연화된 탄소로부터 선택되는 다공성 불규칙적 탄소 재료; (b) 그래핀, 그래핀 산화물, 그래핀 불화물, 수소화된 그래핀, 질소화된 그래핀, 붕소-도핑된 그래핀, 질소-도핑된 그래핀, 관능화된 그래핀 또는 환원된 그래핀 산화물의 단일층 시트 또는 다층 플레이트로부터 선택되는 그래핀 재료; (c) 박리된 흑연; (d) 중간-기공 탄소; (e) 단일벽 탄소 나노튜브 또는 다중벽 탄소 나노튜브로부터 선택되는 탄소 나노튜브; (f) 탄소 나노-섬유, 금속 나노-와이어, 금속 산화물 나노-와이어 또는 섬유, 또는 전도성 중합체 나노-섬유, 또는 (g) 이들의 배합물으로부터 선택될 수 있다. 상기 재료들은 관능화되거나 관능화되지 않을 수 있다.
하기 실시예들은 본 발명의 바람직한 양태를 예시하기 위해 제공되며, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다:
실시예 1: 관능화된 및 비- 관능화된 연질 탄소( 불규칙적 탄소의 한 유형), 연질 탄소-기반 수퍼-배터리 및 표면- 매개된 전지
비-관능화된 및 관능화된 연질 탄소 재료들은 액체 결정질 방향족 수지로부터 제조되었다. 상기 수지를 모르타르로 분쇄하고, 900℃에서 2기압하에 2시간 동안 하소시켜, 흑연화 가능한 탄소 또는 연질 탄소를 제조하였다. 수득된 연질 탄소를 알루미나 용융 포트 내에서 KOH의 소형 정제들(4배 중량)과 혼합하였다. 이후, KOH를 함유하는 연질 탄소를 N2에서 2시간 동안 750℃로 가열하였다. 냉각시, 알칼리-풍부 잔류 탄소를 배출수의 pH 값이 7에 도달할 때까지 고온수로 세척하였다. 수득된 재료는 활성화되었으나 비-관능화된 연질 탄소이다.
별도로, 상기 활성화된 연질 탄소의 일부를 2시간 동안 지속되는 산화 처리를 위해 45℃에서 90% H2O2 - 10% H2O 용액 중에 함침시켰다. 이어서, 수득된 부분 산화된 연질 탄소를 관능화를 위해 실온에서 24시간 동안 포름산에 함침시켰다. 수득된 관능화 연질 탄소를 진공 오븐 중에서 24시간 동안 60℃로 가열함으로써 건조시켰다.
캐소드로서의 관능화 연질 탄소 및 나노-구조화된 애노드로서의 관능화 연질 탄소(및 집전장치와 분리기 층 사이에 구현되는 리튬 공급원으로서의 얇은 리튬 호일 조각, 시료-1)를 사용하여 코인 전지를 제조하고 시험하였다. 관능성을 갖지 않는 상응하는 전지(시료-1b)를 또한 비교를 위해 제조하고 시험하였다. 모든 전지에서, 사용된 분리기는 하나의 미세-다공성 멤브레인 시트(Celgard 2500)였다. 2개의 전극 각각을 위한 집전장치는 탄소-피복된 알루미늄 호일 조각이었다. 상기 전극은 85중량% 연질 탄소(+ 5% Super-P 및 10% Al 호일 위에 피복된 PTFE 결합제)로 구성된 복합체였다. 전해질 용액은 에틸렌 카보네이트(EC)와 디메틸 카보네이트(DMC)의 3:7 용적비 혼합물에 용해된 1M LiPF6였다. 상기 분리기를 최소량의 전해질에 의해 습윤시켜 바탕 전류를 감소시켰다. 상기 리튬 전지들의 순환 전압전류 및 정전류 측정은 실온(몇몇 경우, -40℃와 같은 저온 및 60℃와 같은 고온)에서 Arbin 32-채널 수퍼커패시터-배터리 시험기를 사용하여 수행하였다.
참조 시료(시료-1-CA)로서, 애노드에 리튬 호일 조각을 함유하지만 나노-구조화된 탄소 층을 함유하지 않는 유사한 코인 전지들을 또한 제조하고 시험하였다. 이는 종래 기술의 리튬 수퍼-배터리이다. 추가로, 전극들이 둘 다 관능화 연질 탄소 재료로 구성되지만 액체 전해질 내에서 이용 가능한 추가의 리튬 공급원을 함유하지 않는 대칭형 수퍼커패시터를 또한 제작하고 평가하였다(시료-1-CB). 데이터는 리(Lee) 등의 종래 기술 대칭형 수퍼커패시터(f-LBL-CNT/f-LBL-CNT)의 데이터에 비교되었다.
이러한 관능화 연질 탄소-기반 벌크 재료(두께 > 200㎛)를 캐소드 활성 재료로서 갖는 수퍼-배터리(시료-1-CA)의 정전류 연구들 및 상응하는 표면-제어된 배터리 전지(시료-1) 및 비-관능화 표면-매개된 전지(시료-1b)의 정전류 연구들을 통해 본 발명자들은 도 6(a)의 라곤 플롯 및 사이클 안정성 데이터(도 6(b))에 요약된 바와 같은 유의한 데이터를 수득할 수 있었다. 이들 플롯을 통해 하기 사항들을 관찰할 수 있다:
(a) 관능화된 및 비-관능화된 표면-제어된 리튬 이온-교환 배터리 장치는 둘 다, 특히 비교적 높은 전류 밀도에서, 상응하는 수퍼-배터리의 것들보다 현저하게 더 높은 에너지 밀도 및 전력 밀도를 나타낸다(상기 플롯에서 더 높은 전력 밀도 데이터 점들). 이는 (나노-구조화된 캐소드에 더하여) 나노-구조화된 애노드의 존재가 재충전 사이클 및 방전 사이클 동안 각각 애노드의 거대한 표면적들에 대한 리튬 이온의 침착 및 방출의 높은 속도를 가능하게 한다는 것을 입증한다. 제한된 비표면적을 갖는 집전장치 단독을 애노드로서 갖는 종래 기술의 수퍼-배터리는 리튬 이온들에 의해 사용되는 충분한 양의 표면적을 제공할 수 없기 때문에, 제한된 표면적에 대해 모두 동시에 침착 또는 방출되고자 한다. 전체 충전 또는 방전 공정은 표면-제한적이 된다.
(b) 표면-제어된 리튬 이온-교환 배터리 장치들은 둘 다 상응하는 대칭형 수퍼커패시터(시료-1-CB) 및 리(Lee) 등의 관능화된 LBL CNT 애노드 및 관능화된 LBL-CNT 캐소드로 구성된 종래 기술의 수퍼커패시터(이들 수퍼커패시터는 둘 다 리튬 공급원으로서의 리튬 호일을 갖지 않음)의 것들보다 현저하게 더 높은 에너지 밀도 및 전력 밀도를 나타낸다. 실제로, 불규칙적 탄소 또는 LBL-CNT를 기본으로 하는 상기 2개의 대칭형 수퍼커패시터(리튬 공급원을 갖지 않음)는 2개의 전극이 두께가 현격하게 상이하더라도(불규칙적 탄소 전극의 경우 > 100㎛이고 LBN-CNT 전극의 경우 < 3.0㎛임) 거의 동일한 라곤 플롯을 나타낸다. 이는 아마도 전하들의 장기적 수송을 필요로 하지 않는(특히, 애노드와 캐소드 사이의 리튬 이온들의 교환을 필요로 하지 않는) 통상적인 수퍼커패시터와 관련한 국소 표면 흡착 또는 전기 이중 층 메커니즘을 나타내는 것이다. 리튬 이온들 및 이들의 상대 이온들(음이온들)의 양은 용매 중의 리튬염의 용해도에 의해 제한된다. 어느 전극의 활성 재료 표면들에 포획 및 저장될 수 있는 리튬의 양은 상기 용해도 한계보다 현격하게 더 높다.
(c) 앞서 언급된 바와 같이, 공지된 수퍼커패시터의 전력 밀도는 전형적으로 5,000 내지 10,000W/Kg이지만, 리튬-이온 배터리의 전력 밀도는 100 내지 500W/kg이다. 이는 당해 표면-매개 리튬 이온-교환 전지들은 통상적인 수퍼커패시터의 에너지 밀도보다 5배 내지 16배 더 높은 최신 배터리의 에너지 밀도에 필적하는 에너지 밀도를 갖는다는 것을 의미한다. 당해 SMC들은 또한 통상적인 전기화학적 수퍼커패시터들의 전력 밀도보다 현저하게 더 높은 전력 밀도(또는 충전-방전 속도)를 나타낸다.
(d) 비-관능화 표면들을 기본으로 하는 SMC는 에너지 밀도 및 전력 밀도 둘 다에서 상응하는 관능화 표면-제어 전지에 비해 훨씬 더 우수하게 기능한다.
(e) 가장 중요하게, 당해 비-관능화 표면-매개된 전지들은 관능성 재료-기반 전지에 비해 훨씬 더 우수한 사이클 안정성을 나타낸다. 도 6(b)에서 입증되는 바와 같이, 당해 비-관능화 표면 전지는 2500회 충전/방전 사이클 후에도 높은 에너지 밀도를 유지한다. 그러나, 관능화 표면-제어 전지는 반복되는 충전/방전으로 더 빠른 붕괴를 겪는다.
(f) 수득된 데이터로부터의 추가의 계산결과들은 이러한 종래 기술의 수퍼-배터리에 대한 방전 시간이 10A/g의 전류 밀도에서 19초인 것을 나타낸다. 이에 반해, 상응하는 SMC에 대한 방전 시간은 동일한 전류 밀도에서 5초 미만이다.
시료-1 및 시료-1-CA의 전지는 캐소드 측(시료-1-CA) 및 캐소드와 애노드 둘 다(시료-1)에서 리튬 이온들과 방향족 환들의 표면/엣지 위의 선택적 관능성 그룹들과의 산화환원 반응에 작용한다. 방향족 환들(작은 그래핀 시트들)의 엣지 및 면 표면 둘 다에 부착된 이들 관능성 그룹 리튬과 신속하고 가역적으로 반응할 수 있다. 다수의 경우, 비-관능화 표면을 기본으로 하는 SMC는 더 우수하게 기능한다. 본 발명의 표면-매개 리튬 이온-교환 배터리는 수퍼커패시터 및 리튬-이온 배터리와는 근본적으로 상이한 혁신적인 신규한 에너지 저장 장치이다. 에너지 밀도 및 전력 밀도 둘 다에 있어서, 어떠한 통상적인 장치도 대등하지 않다.
실시예 2: 황산 삽입 및 MCMB 의 박리로부터의 NGP
MCMB 2528 마이크로비드(일본에 소재한 오사카 가스 케미칼 컴퍼니(Osaka Gas Chemical Company))는 약 2.24g/㎤의 밀도; 약 22.5㎛의 중위 크기 및 약 0.336nm의 면간 거리를 갖는다. MCMB 2528(10g)을 24시간 동안 산 용액(황산, 질산 및 과망간산칼륨 4:1:0.05 비)으로 삽입시켰다. 반응이 완결되었을 때, 상기 혼합물을 탈이온수에 붓고 여과하였다. 삽입된 MCMB를 5% HCl 용액 중에서 반복 세척하여 대부분의 황산염 이온들을 제거하였다. 이어서, 상기 시료를 여액의 pH가 중성이 될 때까지 탈이온수로 반복 세척하였다. 상기 슬러리를 진공 오븐에서 24시간 동안 60℃에서 건조 및 보관하였다. 상기 건조된 분말 시료를 석영관에 넣고 목적하는 온도 600℃로 미리 설정된 수평 관상로에 30초 동안 삽입시켜 박리된 흑연을 수득하였다. 상기 박리된 MCMB 시료를 초음파 처리조에서 30분 동안 25℃에서 포름산 내에서 추가로 관능화시켜 관능화된 그래핀(f-NGP)을 수득하였다. 비-관능화 NGP는 또한 물 중의 박리된 MCMB를 임의의 관능화제 없이 초음파처리함으로써 수득하였다.
관능화된 또는 비-관능화된 표면-제어된 배터리에 대해, NGP는 캐소드 재료 및 애노드 재료 둘 다로서 사용되었다. 리튬 호일을 애노드와 분리기 사이에 부가하였다. 참조 수퍼-배터리에 대해, 애노드는 리튬 호일(나노-구조화된 NGP 없음)이고 캐소드는 f-NGP이다. 이들 3개 타입의 전지에 대한 라곤 플롯이 도 7에 도시되어 있다. NGP-기반의 표면-매개된 리튬 이온-교환 배터리 장치들은, 특히 비교적 높은 전류 밀도에서, 상응하는 수퍼-배터리의 것들보다 현저하게 더 높은 에너지 밀도 및 전력 밀도를 나타낸다(상기 플롯에서 더 높은 전력 밀도 데이터 점들). 이는 역시 수퍼-배터리에 비교하여 SMC의 더 우수한 성능을 입증한다. 비-관능화 표면-매개된 전지는 에너지 밀도 및 전력 밀도에 있어서 관능화 표면-제어 전지에 비해 더 우수하게 기능한다. 또한, 매우 중요하면서 놀랍게도, 관능화 표면-매개된 전지에 비해, 비-관능화 표면-매개된 전지는 충전/방전이 계속 반복됨에 따라 훨씬 더 우수한 장기적 안정성을 나타낸다(도 8).
실시예 3: 유기 3,4,9,1O- 페릴렌테트라카복실산 - 디안하이드라이드 ( PTCDA ), PTCDA 설파이드 중합체 및 나노-구조화된 NGP -지지된 PTCDA
에놀화는 공액 구조에 의해 안정될 수 있는 카보닐 이중 결합들의 중요한 반응이다. 에놀화는 카보닐 그룹들이 환원 또는 산화될 때 Li 이온들이 산소 원자들의 위치에서 가역적으로 포획되거나 방출되는 것을 가능하게 하는데, 이는 이것이 Li-이온 배터리 내의 신규한 유기 에너지-저장 시스템으로서 사용될 수 있다는 것을 시사한다. PTCDA의 환원 공정에서, 각각의 카보닐 그룹은 하나의 전자를 수용하고 하나의 Li 이온을 포획하여 리튬 에놀레이트를 형성할 수 있고, Li 이온들은 가역적 산화 공정에서 방출될 수 있다.
표면-제어된 리튬 이온-교환 배터리 장치의 애노드 및/또는 캐소드로서 사용하기 위한 3개 타입의 전극을 제조하였다. 제1 타입은 PVDF에 의해 결합된, PTCDA와 카본 블랙(약 20중량%)의 간단한 혼합물이었다(시료 3-A).
제2 타입(시료 4-B)은 역시 PTCDA 설파이드 중합체와 전도성 충전제로서의 카본 블랙의 간단한 혼합물이었다. 상기 PTCDA 설파이드 중합체는 PTCDA(담적색) 및 승화 황(1:1의 질량비로 분쇄됨으로써 완전히 혼합됨)을 출발 재료로서 사용하여 합성하였다. 상기 혼합물을 유동하는 아르곤 분위기하에 3시간 동안 500℃에서 반응시켜 PTCDA 설파이드 중합체의 흑적색 분말을 수득하였다. 이 합성 경로는 한 등(X. Y. Han, et al.)에 의해 최초로 제안되었다[참조: "Aromatic carbonyl derivative polymers as high-performance Li-ion storage materials", Adv. Material, 19, 1616-1621 (2007)].
실시예 4: 천연 흑연, 탄소 섬유 및 합성 흑연으로부터의 그래핀 재료( NGP ) 및 카본 블랙( CB ) 및 처리된 CB 을 기본으로 하는 SMC
산화된 NGP 또는 그래핀 산화물(GO)을 황산, 질산나트륨 및 과망간산칼륨의 4:1:0.1 비의 혼합물에 72시간 동안 노출시킴을 포함하는 변형된 휴머 방법(Hummers' method)으로 제조하였다. 이어서, 수득된 GO를 물로 잘 세정하여 GO 현탁액을 수득하였고, 이후 2개의 상이한 재료 제조 경로를 이행하였다. 하나의 경로는 상기 GO 현탁액을 초음파처리하여, 물 중에 현탁된 단리된 그래핀 산화물 시트를 수득함을 포함하였다(전지-N의 경우). 또 다른 경로는 GO 현탁액을 분무-건조시켜 흑연 삽입 화합물(GIC) 또는 GO 분말을 수득함을 포함하였다. 이어서, 상기 GIC 또는 GO 분말을 1,050℃에서 45초 동안 열적으로 박리시켜, 박리된 흑연 또는 그래파이트 웜(전지-G)을 수득하였다. 이어서, 합성 흑연 및 탄소 섬유로부터의 박리된 그래파이트 웜을 초음파처리하여, 산화된 그래핀 시트들(각각 전지-M 및 전지-C)를 분리 또는 단리시켰다. 카본 블랙(CB)을 상기 휴머 방법과 유사한 화학적 처리를 행하여 나노-게이트들(전해질이 내부로 접근할 수 있도록 함)을 개방시켰다(전지 t-CB).
85% 그래핀, 5% Super-P(AB-기반 전도성 첨가제) 및 10% PTFE로 구성되는 각각의 전극을 Al 호일 위에 피복하였다. 상기 전극의 두께는 전형적으로 약 150 내지 200㎛였지만, 수득된 수퍼커패시터-배터리 전지들의 전력 밀도 및 에너지 밀도에 대한 전극 크기의 영향을 평가하기 위해, 약 80㎛, 100㎛, 150㎛의 두께를 갖는 일련의 추가 시료들을 제조하였다. 20㎛와 같이 얇은 전극들도 비교를 위해 제조하였다. 상기 전극을 사용전 12시간 동안 120℃의 진공 오븐에서 건조시켰다. 음극은 그래핀 시트들의 층 위에 지지된 Li 금속이었다. 동전-크기 전지들을 1M LiPF6/EC+DMC를 전해질로서 사용하여 글로브 박스 내에 조립하였다.
실시예 5: 관능화된 및 비- 관능화된 활성 탄소
활성 탄소(AC, 애쉬버리 카본 컴퍼니(Ashbury Carbon Co.) 제조)를 24시간 동안 산 용액(황산, 질산 및 과망간산칼륨 4:1:0.05 비)으로 처리하였다. 반응이 완결되었을 때, 상기 혼합물을 탈이온수에 붓고 여과하였다. 처리된 AC를 5% HCl 용액 중에서 반복 세척하여 대부분의 황산염 이온들을 제거하였다. 이어서, 상기 시료를 여액의 pH가 중성이 될 때까지 탈이온수로 반복 세척하였다. 상기 슬러리를 초음파 처리조에서 30분 동안 25℃의 포름산 중에서 추가로 관능화시켰다. 이후, 딥-코팅을 사용하여, 집전장치로서 알루미늄화 탄소 층 표면 위에 피복된 전형적으로 두께 20 내지 150㎛의 화학적 관능화 활성 탄소(f-AC)의 박막을 수득하였다. 이러한 전극을 애노드로서 사용하고, 동일한 타입의 재료를 캐소드로서 사용하였으며, 다공성 분리기와 하나의 전극 사이에 리튬 공급원으로서 리튬 호일을 구현하였다. 관능화 처리를 하지 않은 상응하는 SMC 전지를 또한 제조하고 시험하였다.
당해 용량은 Arbin SCTS 전기화학 시험 기기를 사용하여 정전류 실험으로 측정하였다. 순환 전압전류(CV)는 CHI 660 인스트루먼츠 전기화학 워크스테이션으로 수행하였다. 주사 전자 현미경(SEM, Hitachi S-4800), 투과 전자 현미경(TEM, Hitachi H-7600), FTIR(PerkinElmer GX FT-IR), 라만 분광법(Renishaw in Via Reflex Micro-Raman) 및 원자력 현미경을 사용하여 NGP 및 박리된 흑연 시료들의 화학 조성 및 미세구조를 확인하였다.
NGP-매개 전극들은 1A/g의 전류 밀도에서 127mAh/g의 비축전용량을 갖는 전지들(예를 들면, 전지 M)을 제공하여, 0.1A/g의 전류 밀도에서 85Wh/kg전지(도 8(c))의 전지-수준 에너지 밀도에 도달하는데, 이는 전형적으로 시판의 AC-기반 대칭형 수퍼커패시터들의 5Wh/kg전지보다 17배 더 높은 것이다.
또 다른 그래핀 표면-매개된 전지(전지-N, 도 8(d))는 리튬-이온 배터리의 것에 비해 160Wh/kg전지의 훨씬 더 높은 에너지 밀도를 나타낸다. 전지-N의 에너지 밀도는 10A/g과 같이 높은 전류 밀도에서도 51.2Wh/kg전지 이상의 값을 유지하고, 4.55kW/kg전지의 전력 밀도를 공급한다. 시판의 AC-기반 대칭형 수퍼커패시터들의 전력 밀도는 5Wh/kg전지의 에너지 밀도에서 전형적으로 1 내지 10kW/kg전지 범위이다. 이는 동일한 전력 밀도에서 통상적인 수퍼커패시터에 비해 당해 표면-매개 장치들이 > 10배의 에너지 밀도를 공급할 수 있다는 것을 시사한다.
당해 전력 밀도는 50A/g에서 25.6kW/kg전지이고 에너지 밀도는 24Wh/kg전지이다. 당해 전력 밀도는 200A/g에서 93.7kW/kg전지로 증가하고 에너지 밀도는 12Wh/kg전지이다(도 8(d)). 이 전력 밀도는 높은 전력 밀도로 알려져 있는 통상적인 수퍼커패시터들의 것보다 한자리수 크기 더 높고, 통상적인 리튬-이온 배터리들의 것(전형적으로 0.1 내지 1.0kW/kg전지)보다 2 내지 3자리수 크기 더 높다. 이들 데이터는, 당해 표면-기능 전지들은 그 자체로 통상적인 수퍼커패시터들 및 리튬-이온 배터리들 둘 다로부터 구별되는 에너지 저장 전지들의 부류라는 것을 명백히 입증한다.
도 8(b)는 탄소 섬유-유도 그래핀은 전극 활성 재료로서 흑연-유도 그래핀보다 약간 더 우수한 성능을 갖는다는 것을 나타내는 CV 데이터의 비교를 포함한다. 이는 아마도 섬유-유도 그래핀의 더 곡선이거나 주름진 모양에 기인하는데, 이는 전극 제조 중에 그래핀 시트들의 완전한 면-대-면 재적층을 회피한다. 완전히 분리된 NGP-기반 전지(전지 M 및 C)에 비해 박리된 흑연-기반 전지(전지-G)의 더 낮은 에너지 밀도 및 전력 밀도는 전형적으로 대부분 단리된 단일층 그래핀 시트들의 600 내지 900㎡/g에 비해 EG의 더 낮은 비표면적(BET 측정을 기준으로 전형적으로 200 내지 300㎡/g)의 결과일 수 있다.
도 8(d)는 카본 블랙(CB)의 에너지 밀도 및 전력 밀도 값은, CB를 황산, 질산나트륨 및 과망간산칼륨의 혼합물에 24시간 노출시킴을 포함하는 활성화/관능화 처리를 수행함으로써 현저하게 증가될 수 있다는 것을 나타낸다. BET 표면적은 약 60㎡/g으로부터 약 300㎡/g까지 증가하여, 8.47mAh/g로부터 46.63mAh/g까지의 용량 증가를 유도하는 것으로 밝혀졌다. 처리된 카본 블랙 전극들을 갖는 전지는 활성 탄소 전극의 것들에 필적하는 전력 밀도 및 에너지 밀도를 나타낸다.
도 10은 상이한 전극 두께를 갖는 그래핀 표면-기능 Li 이온-교환 전지들의 라곤 플롯을 도시한 것이다. 에너지 밀도 및 전력 밀도 값은 도 10(a)에서는 총 전지 중량을 기준으로, 도 10(b)에서는 캐소드 중량 단독을 기준으로 계산하였다. 이들 데이터는 전극 두께가 SMC의 에너지 밀도 및 전력 밀도를 결정하는 데 중요한 역할을 한다는 것을 나타낸다. 가장 중요하게, 이들 데이터는 두꺼운 전극을 갖는 본 발명자들의 SMC는 CNT-기반 수퍼-배터리에 사용하기 위한 초박형 전극을 제조하기 위해 고가이면서 느린 공정들(예를 들면 리(Lee) 등에 의해 제안된 층간(LBL) 공정)을 사용할 필요 없이 매우 잘 기능할 수 있다는 것을 명백히 입증한다. 도 10은 또한 당해 표면-매개된 전지들은 그 자체로 수퍼커패시터들 및 리튬-이온 배터리들 둘 다로부터 구별되는 에너지 저장 전지들의 부류라는 것을 명백히 입증한다.
도 12는 전극의 비표면적이 리튬 저장 용량을 결정하는 데 가장 중요한 단일 파라미터인 것을 나타낸다. 이 플롯에서 가장 높은 비용량을 갖는 데이터 지점은 화학적으로 환원된 그래핀 산화물로부터 수득된다. 본 발명자들의 화학 분석 데이터는 이러한 강력하게 환원된 그래핀 재료가 2.0% 미만의 산소 함량을 갖는다는 것을 나타내는데, 이는 본질적으로 관능성 그룹이 존재하지 않는다는 것을 제안한다. 강력하게 산화된 그래핀은 화학적 또는 열적 환원시 상당량의 표면 결함 부위를 갖는 것으로 공지되어 있다. 상기 및 기타 수개의 데이터 지점들은 표면 트래핑 메커니즘의 중요성을 확증한다. 4개의 데이터 지점("x"로 표시됨)은 그래핀 재료가 순수한 흑연(> 99.9% 탄소)의 직접적 초음파처리로부터 수득된 순수 그래핀 전극들에 대한 것이다. 이들 데이터 지점은 순수한 그래핀 표면들(벤젠 환 중심을 갖고, 표면 결함 또는 관능성 그룹을 갖지 않음)이 동등하게 리튬 이온들을 전해질로부터 포획할 수 있고 단위 표면적 기준으로 필적하는 양의 리튬을 저장할 수 있다는 것을 나타낸다.
이들 SMC 전지의 장기적 안정성은 주목할 만하다(도 11). 가장 놀랍게도, 이들 비-관능화 표면-기반 SMC 전지(전지 N 및 AC)는, 처음 300 사이클 동안 약간의 붕괴 후에, 이후로 사이클 횟수가 증가함에 따라 증가하는 용량을 나타낸다. 이는 상당히 독특하고 예상치 못한 것이다. 이는 임의의 통상적인 수퍼커패시터, 리튬 이온 커패시터, 리튬-이온 배터리, 리튬 수퍼-배터리 또는 관능화 표면-제어 전지에서는 관찰되지 않는다.
결론적으로, 본 발명은 수퍼커패시터 및 리튬 이온 배터리 둘 다의 특징들을 갖는 에너지 저장 장치를 제공한다. 이들 완전한 표면-기능 리튬 이온-교환 전지들은 이미 적어도 160Wh/kg전지의 에너지 밀도를 저장할 수 있는데, 이는 통상적인 전기 이중 층(EDL) 수퍼커패시터들의 것보다 실질적으로 더 높다. 적어도 100kW/kg전지의 전력 밀도는 통상적인 EDL 수퍼커패시터들의 것보다 실질적으로 더 높고, 통상적인 리튬-이온 배터리들의 것보다 훨씬 더 높다. 이들 표면-매개된 전지는 통상적인 리튬 이온 배터리로서 사용하기 위해 신속하게 재충전될 수 있다.
본 발명을 이의 특정 양태들을 참조로 상세하게 설명하였으나, 하기 특허청구범위에 의해 정의되는 바와 같은 본 발명의 취지 및 범위를 벗어나지 않으면서 다수의 변화 및 변형이 가능하다는 것은 명백하다.

Claims (32)

  1. (a) 리튬을 포획하거나 저장할 수 있는 표면적을 갖는 캐소드 활성 재료를 포함하는 캐소드;
    (b) 리튬을 포획하거나 저장할 수 있는 표면적을 갖는 애노드 활성 재료를 포함하는 애노드;
    (c) 상기 2개의 전극들 사이에 배치된 다공성 분리기; 및
    (d) 상기 2개의 전극들과 물리적으로 접촉하는 리튬-함유 전해질(여기서, 상기 애노드 활성 재료 및/또는 상기 캐소드 활성 재료는, 상기 전해질로부터 리튬 이온들을 수용하거나 상기 전해질에 리튬 이온들을 제공하기 위해 상기 전해질과 물리적으로 직접 접촉하는 100㎡/g 이상의 비표면적을 갖는다)
    을 포함하는 표면-매개된 리튬 이온-교환 에너지 저장 장치로서,
    상기 애노드 활성 재료 및 상기 캐소드 활성 재료 중의 하나 또는 둘 다는 관능화될 수 있고, 상기 2개의 전극들 중의 적어도 하나는 상기 에너지 저장 장치의 제1 충전 사이클 또는 제1 방전 사이클 이전에 상기 전극에 리튬 공급원을 함유하는, 에너지 저장 장치.
  2. 제1항에 있어서, 적어도 상기 캐소드 활성 재료가 관능화된 재료가 아닌, 에너지 저장 장치.
  3. 제1항에 있어서, 상기 장치가 적어도 0.6V의 개방-회로 전압을 갖는, 에너지 저장 장치.
  4. 제1항에 있어서, 상기 장치가 충전 상태일 때, 상기 리튬의 적어도 80%가 상기 애노드 활성 재료의 표면들 위에 저장되거나(상기 리튬은 상기 애노드 표면들과 물리적으로 직접 접촉한다), 상기 장치가 방전 상태일 때, 상기 리튬의 적어도 80%가 상기 캐소드 활성 재료의 표면들 위에 저장되는(상기 리튬은 상기 캐소드 표면들과 물리적으로 직접 접촉한다), 에너지 저장 장치.
  5. 제1항에 있어서, 상기 전해질이 최초의 양의 리튬 이온들을 함유하는 액체 전해질 또는 겔 전해질인, 에너지 저장 장치.
  6. 제1항에 있어서, 상기 2개의 전극들 상의 적어도 하나의 활성 재료가, 리튬 원자 또는 이온과 가역적으로 반응하는 관능성 그룹을 포함하는, 에너지 저장 장치.
  7. 제6항에 있어서, 상기 애노드 활성 재료 및 상기 캐소드 활성 재료가 리튬 원자 또는 이온과 가역적으로 반응하는 관능성 그룹으로 관능화된, 에너지 저장 장치.
  8. 제1항에 있어서, 상기 장치가 작동할 때 상기 애노드 활성 재료가 삽입(intercalation)되지 않거나 탈리(de-intercalation)되지 않는, 에너지 저장 장치.
  9. 제1항에 있어서, 상기 장치가 1.0V 내지 4.5V 범위의 전압에서 작동하는, 에너지 저장 장치.
  10. 제1항에 있어서, 상기 2개의 전극들 중의 적어도 하나가, 상기 전해질과 직접 접촉하는 500㎡/g 이상의 비표면적을 갖는, 에너지 저장 장치.
  11. 제1항에 있어서, 상기 장치가 충전 상태일 때 상기 리튬의 20% 이하가 상기 애노드 활성 재료의 벌크 내에 저장되거나, 상기 장치가 방전 상태일 때 상기 리튬의 20% 이하가 상기 캐소드 활성 재료의 벌크 내에 저장되는, 에너지 저장 장치.
  12. 제1항에 있어서, 상기 장치의 작동이 리튬 삽입 또는 탈리를 포함하지 않는, 에너지 저장 장치.
  13. 제1항에 있어서, 상기 애노드 활성 재료가 리튬으로 프리로딩되는(preloaded), 에너지 저장 장치.
  14. 제1항에 있어서, 상기 애노드 활성 재료가,
    (a) 연질 탄소, 경질 탄소, 중합체성 탄소 또는 탄화된 수지, 중간-상(meso-phase) 탄소, 코크, 탄화된 피치, 카본 블랙, 활성 탄소 또는 부분적으로 흑연화된 탄소로부터 선택되는 다공성 불규칙적(disordered) 탄소 재료;
    (b) 그래핀(graphene), 그래핀 산화물, 그래핀 불화물, 수소화된 그래핀, 질소화된 그래핀, 붕소-도핑된 그래핀, 질소-도핑된 그래핀, 또는 화학적으로 또는 열적으로 환원된 그래핀 산화물의 단일층 시트 또는 다층 플레이트로부터 선택되는 그래핀 재료;
    (c) 박리된(exfoliated) 흑연;
    (d) 중간-기공(meso-porous) 탄소;
    (e) 단일벽 탄소 나노튜브 또는 다중벽 탄소 나노튜브로부터 선택되는 탄소 나노튜브;
    (f) 탄소 나노-섬유, 금속 나노-와이어, 금속 산화물 나노-와이어 또는 섬유, 또는 전도성 중합체 나노-섬유;
    (g) 카보닐-함유 유기 또는 중합체성 분자;
    (h) 카보닐, 카복실 또는 아민 그룹을 함유하는 관능화된 그래핀 재료; 및
    (i) 이들의 배합물
    로부터 선택되는, 에너지 저장 장치.
  15. 제1항에 있어서, 상기 캐소드 활성 재료가,
    (a) 연질 탄소, 경질 탄소, 중합체성 탄소 또는 탄화된 수지, 중간-상 탄소, 코크, 탄화된 피치, 카본 블랙, 활성 탄소 또는 부분적으로 흑연화된 탄소로부터 선택되는 다공성 불규칙적 탄소 재료;
    (b) 그래핀, 그래핀 산화물, 그래핀 불화물, 수소화된 그래핀, 질소화된 그래핀, 붕소-도핑된 그래핀, 질소-도핑된 그래핀, 관능화된 그래핀 또는 환원된 그래핀 산화물의 단일층 시트 또는 다층 플레이트로부터 선택되는 그래핀 재료;
    (c) 박리된 흑연;
    (d) 중간-기공 탄소;
    (e) 단일벽 탄소 나노튜브 또는 다중벽 탄소 나노튜브로부터 선택되는 탄소 나노튜브;
    (f) 탄소 나노-섬유, 금속 나노-와이어, 금속 산화물 나노-와이어 또는 섬유, 또는 전도성 중합체 나노-섬유; 또는
    (g) 이들의 배합물;
    (h) 카보닐-함유 유기 또는 중합체성 분자;
    (i) 카보닐, 카복실 또는 아민 그룹을 함유하는 관능화된 그래핀; 및
    (j) 이들의 배합물
    로부터 선택되는, 에너지 저장 장치.
  16. 제15항에 있어서, 상기 애노드 활성 재료 또는 캐소드 활성 재료가 관능성 그룹을 함유하지 않는 그래핀 재료인, 에너지 저장 장치.
  17. 제15항에 있어서, 관능성 재료가 폴리(2,5-디하이드록시-1,4-벤조퀴논-3,6-메틸렌), LixC606(x는 1 내지 3이다), Li2(C6H204), Li2C8H4O4(Li 테레프탈레이트), Li2C6H404(Li 트랜스-트랜스-뮤코네이트), 3,4,9,10-페릴렌테트라카복실산-디안하이드라이드(PTCDA) 설파이드 중합체, PTCDA, 1,4,5,8-나프탈렌-테트라카복실산-디안하이드라이드(NTCDA), 벤젠-1,2,4,5-테트라카복실산 디안하이드라이드, 1,4,5,8-테트라하이드록시 안트라퀴논, 테트라하이드록시-p-벤조퀴논 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 에너지 저장 장치.
  18. 제15항에 있어서, 관능성 재료가 폴리(2,5-디하이드록시-1,4-벤조퀴논-3,6-메틸렌), LixC606(x는 1 내지 3이다), Li2(C6H204), Li2C8H4O4(Li 테레프탈레이트), Li2C6H404(Li 트랜스-트랜스-뮤코네이트), 3,4,9,10-페릴렌테트라카복실산-디안하이드라이드(PTCDA) 설파이드 중합체, PTCDA, 1,4,5,8-나프탈렌-테트라카복실산-디안하이드라이드(NTCDA), 벤젠-1,2,4,5-테트라카복실산 디안하이드라이드, 1,4,5,8-테트라하이드록시 안트라퀴논, 테트라하이드록시-p-벤조퀴논 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 상기 관능성 재료가 나노 그래핀, 탄소 나노튜브, 불규칙적 탄소, 나노 흑연, 금속 나노와이어, 전도성 나노-와이어, 탄소 나노-섬유, 중합체성 나노-섬유로부터 선택되는 나노-구조화된 재료와 배합되거나 상기 재료에 의해 지지되는, 에너지 저장 장치.
  19. 제16항에 있어서, 상기 애노드 활성 재료 또는 캐소드 활성 재료가, 순수(pristine) 그래핀, 그래핀 불화물, 수소화된 그래핀, 질소화된 그래핀, 붕소-도핑된 그래핀, 질소-도핑된 그래핀, 또는 화학적으로 또는 열적으로 환원된 그래핀 산화물의 단일층 시트 또는 다층 플레이트로부터 선택되는 비-관능화된 그래핀 재료인, 에너지 저장 장치.
  20. 제1항에 있어서, 상기 활성 재료들 중의 적어도 하나가 단일벽 또는 다중벽 탄소 나노튜브인, 에너지 저장 장치.
  21. 제1항에 있어서, 상기 관능성 재료들 중의 적어도 하나가 -COOH, =O, -NH2, -OR 또는 -COOR(여기서, R은 탄화수소 라디칼이다) 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 관능성 그룹을 갖는, 에너지 저장 장치.
  22. 제14항에 있어서, 상기 불규칙적 탄소 재료가, 흑연 결정 또는 그래핀 면들의 스택(stack)인 제1 상(phase) 및 비-결정질 탄소인 제2 상을 갖는 2개의 상(phase)들로 형성되고, 상기 제1 상은 상기 제2 상 내에 분산되거나 상기 제2 상에 의해 결합되는, 에너지 저장 장치.
  23. 제1항에 있어서, 상기 애노드 활성 재료 또는 상기 캐소드 활성 재료가 비-관능화된 단일벽 또는 다중벽 탄소 나노튜브(CNT), 산화된 CNT, 불화된 CNT, 수소화된 CNT, 질소화된 CNT, 붕소-도핑된 CNT, 질소-도핑된 CNT, 또는 도핑된 CNT인, 에너지 저장 장치.
  24. 제1항에 있어서, 상기 전해질이 리튬염-도핑된 이온성 액체를 포함하는, 에너지 저장 장치.
  25. 제1항에 있어서, 상기 장치가, 총 전극 중량을 기준으로 하여, 300Wh/kg 이상의 에너지 밀도 및 5Kw/kg 이상의 전력 밀도를 제공하는, 에너지 저장 장치.
  26. 제2항에 있어서, 상기 전극에서의 포획 또는 저장이 상기 활성 재료의 표면 위의 그래핀 독립체(entity)들과의 상호작용을 포함하는, 에너지 저장 장치.
  27. 제26항에 있어서, 상기 전극이 상기 캐소드인, 에너지 저장 장치.
  28. 제1항의 에너지 저장 장치의 작동 방법으로서, 상기 방법은, 상기 애노드에서 리튬 공급원을 구현하고 상기 리튬 공급원을 이온화시켜, 상기 장치의 제1 방전 사이클 동안에 상기 전해질 내로 리튬 이온들을 방출시키거나; 상기 캐소드에서 리튬 공급원을 구현하고 상기 리튬 공급원을 작동시켜, 상기 장치의 제1 충전 사이클 동안에 상기 전해질 내로 리튬 이온들을 방출시킴을 포함하며, 여기서, 상기 장치의 충전 및 방전은 둘 다 리튬 삽입 또는 고체 상태 확산을 포함하지 않는, 방법.
  29. 제28항에 있어서, 상기 방법이,
    (A) 애노드, 리튬 공급원, 다공성 분리기, 초기량의 리튬 이온들을 갖는 전해질, 및 캐소드를 포함하는 표면-매개된 전지를 제공하고(여기서, 상기 애노드 및 상기 캐소드는 둘 다 상기 전해질과 접촉하는 리튬-포획 표면들을 갖는 재료를 갖는다);
    (B) 상기 장치의 제1 방전 동안에 상기 리튬 공급원으로부터 상기 전해질 내로 리튬 이온들을 방출시키고;
    (C) 상기 캐소드를 작동시켜 상기 전해질로부터 리튬 이온들을 포획하고 상기 포획된 리튬을 캐소드 표면들 위에 저장하고;
    (D) 후속의 충전 또는 방전 작동 동안에 상기 애노드의 리튬-포획 표면들과 상기 캐소드의 리튬-포획 표면들 사이에서, 상기 초기량보다 더 큰, 리튬 이온들의 양을 교환시킴(여기서, 상기 충전 작동은 리튬 삽입을 포함하지 않는다)
    을 포함하는, 방법.
  30. 제1항에 있어서, 상기 장치가 적어도 1.5V의 개방-회로 전압을 갖는, 에너지 저장 장치.
  31. 제1항에 있어서, 상기 애노드가, 상기 전해질과 직접 접촉하는 500㎡/g 이상의 비표면적을 갖는 애노드 활성 재료를 함유하는, 에너지 저장 장치.
  32. 제1항에 있어서, 상기 2개의 전극들 중의 적어도 하나가, 상기 전해질과 직접 접촉하는 1,500㎡/g 이상의 비표면적을 갖는, 에너지 저장 장치.
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KR20190020699A (ko) * 2016-06-07 2019-03-04 나노텍 인스트러먼츠, 인코포레이티드 알칼리 금속 배터리용 그래핀-금속 하이브리드 폼-기반 전극
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CN114614002A (zh) * 2020-12-08 2022-06-10 深圳先进技术研究院 一种基于多羧酸钾盐石墨复合负极材料的制备及钾离子电池应用

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN114614002B (zh) * 2020-12-08 2024-04-19 深圳先进技术研究院 一种基于多羧酸钾盐石墨复合负极材料的制备及钾离子电池应用

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