KR20190020699A - 알칼리 금속 배터리용 그래핀-금속 하이브리드 폼-기반 전극 - Google Patents

알칼리 금속 배터리용 그래핀-금속 하이브리드 폼-기반 전극 Download PDF

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Abstract

애노드, 캐소드, 및 다공성 분리막 및/또는 전해질을 갖는 리튬 또는 소듐 금속 배터리로서, 애노드가 다수의 공극, 공극 벽, 및 공극에 잔류하는 리튬- 또는 소듐-수용 금속으로 이루어진 그래핀-금속 하이브리드 폼을 함유하며, 금속은 Au, Ag, Mg, Zn, Ti, Na (또는 Li), K, Al, Fe, Mn, Co, Ni, Sn, V, Cr, 또는 이들의 합금으로부터 선택되고, 전체 하이브리드 폼 중량 또는 용적의 0.1% 내지 90%의 양으로 존재하며, 공극 벽은 단일층 또는 소수층 그래핀 시트를 함유하며, 그래핀 시트는 초기 그래핀, 또는 그래핀 산화물, 환원된 그래핀 산화물, 그래핀 불화물, 그래핀 염화물, 그래핀 브롬화물, 그래핀 요오드화물, 수소화된 그래핀, 질화된 그래핀, 도핑된 그래핀, 화학적으로 작용화된 그래핀, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 비-초기 그래핀을 함유하는, 리튬 또는 소듐 금속 배터리가 제공된다.

Description

알칼리 금속 배터리용 그래핀-금속 하이브리드 폼-기반 전극
관련 출원에 대한 상호 참조문헌
본 출원은 2016년 6월 7일에 출원된 미국특허출원번호 제15/175,775호를 우선권으로 주장하며, 이러한 문헌은 본원에 참고로 포함된다.
본 발명의 분야
본 발명은 일반적으로, 알칼리 금속 배터리(예를 들어, 리튬 금속 배터리 또는 소듐 금속 배터리) 분야, 및 보다 구체적으로, 그래핀/금속 하이브리드 폼-기반 전극을 갖는 리튬 또는 소듐 금속 2차 배터리, 및 이러한 전극 및 배터리를 제조하는 공정에 관한 것이다.
알칼리 금속 2차 배터리에 대한 중요 검토
재충전 가능한 리튬-이온(Li-이온) 및 리튬 금속 배터리(예를 들어, Li-황, Li 금속-공기, 및 리튬-금속 산화물 배터리)는 전기 자동차(EV), 하이브리드 전기 자동차(HEV), 및 휴대용 전자 기기, 예를 들어, 랩톱 컴퓨터 및 휴대폰을 위한 유망한 전력원으로 여겨지고 있다. 금속 원소로서 리튬은 임의의 다른 금속과 비교하여 가장 높은 용량(3,861 mAh/g)을 갖는다. 이에 따라, 일반적으로, Li 금속 배터리는 리튬 이온 배터리보다 상당히 더 높은 에너지 밀도를 갖는다. 유사하게, Na 금속 배터리는 상응하는 소듐 이온 배터리보다 더 높은 에너지를 갖는다.
역사적으로, 재충전 가능한 리튬 금속 배터리는 리튬 금속 애노드(anode)와 커플링된, 캐소드(cathode) 활물질로서 TiS2, MoS2, MnO2, CoO2, 및 V2O5와 같은 비-리튬화된 화합물을 사용하여 생산되었다. 배터리가 방전될 때, 리튬 이온은 리튬 금속 애노드로부터 전해질을 통해 캐소드로 전달되며, 캐소드는 리튬화된다. 불행하게도, 반복된 충전/방전 시에, 리튬 금속은 애노드에 덴드라이트(dendrite)를 형성하여, 궁극적으로, 분리막을 통해 점점 침투하여, 내부 단락 및 폭발을 야기한다. 이러한 문제와 관련된 일련의 사고의 결과로서, 이들 타입의 2차 배터리의 생산은 1990년대 초기에 중단되었다.
이러한 안전성 문제를 극복하기 위하여, 전해질 또는 애노드가 개질된 몇 가지 대안적인 접근법이 제안되었다. 첫 번째 접근법은 애노드로서 Li 금속을 흑연(Li 삽입 재료)으로 대체하는 것을 포함한다. 이러한 배터리의 작동은 애노드 및 캐소드 각각에서 2개의 Li 삽입 화합물 사이에 Li 이온을 왕복시키는 것을 수반하며; 이에 따라, "Li-이온 배터리"로 명명된다. 아마도, Li가 금속성 상태가 아니라 이온 상태로 존재하기 때문에, Li-이온 배터리는 본질적으로 Li-금속 배터리보다 더욱 안전하다. 두 번째 접근법은 액체 전해질을 건조 폴리머 전해질로 대체하여 Li 고체 폴리머 전해질(Li-SPE) 배터리를 형성하는 것을 포함한다. 그러나, Li-SPE는 통상적으로 최대 80℃의 작동 온도를 필요로 하기 때문에, 이의 적용이 매우 제한된다. 세 번째 접근법은 아마도 덴드라이트 침투에 대해 저항성을 나타내는 고체 전해질의 사용을 포함하지만, 고체 전해질은 대개 실온에서 과도하게 낮은 리튬-이온 전도도를 나타낸다. 이러한 고체 전해질 접근법에 대한 대안으로, 덴드라이트 침투를 막기 위해 애노드 활물질 층과 분리막 층 사이에 강성의 고체 보호 층을 사용하지만, 통상적으로, 이러한 세라믹 재료-기반 층은 또한 낮은 이온 전도도를 가지고, 제조 및 리튬 금속 배터리의 구현이 어렵고 고가이다. 또한, 이러한 강성이고 부서지기 쉬운 층의 구현은 현 리튬 배터리 제작 공정 및 장비와 양립할 수 없다.
리튬-이온(Li-이온) 배터리가 전기 구동 차량을 위한 유망한 에너지 저장 장치이지만, 최신 기술의 Li-이온 배터리는 비용 및 성능 타겟을 아직 충족하지 못하였다. Li-이온 셀은 통상적으로 탄소 음극(애노드)에 대해 고전위에서 Li+를 탈/재-인터칼레이션하는 양극(캐소드)으로서 리튬 전이-금속 옥사이드 또는 포스페이트를 사용한다. 흑연 애노드의 비용량은 372 mAh/g 미만이며, 리튬 전이-금속 옥사이드 또는 포스페이트 기반 캐소드 활물질의 비용량은 통상적으로 140 mAh/g 내지 200 mAh/g의 범위이다. 결과적으로, 상업적으로 입수 가능한 Li-이온 셀의 비에너지는 통상적으로 120 Wh/kg 내지 220 Wh/kg, 가장 통상적으로 150 Wh/kg 내지 180 Wh/kg의 범위이다. 이들 비에너지 값은 널리 허용되는 배터리-전력 전기 자동차에 대해 요구되는 것보다 2배 내지 3배 낮다.
하이브리드(HEV), 플러그-인 하이브리드 전기 자동차(HEV), 및 모든-배터리 전기 자동차(EV)의 빠른 발달과 함께, 상당히 높은 비에너지, 높은 에너지 밀도, 높은 속도 특성(rate capability), 긴 사이클 수명, 및 안전성을 가진 재충전식 배터리를 제공하는 애노드 및 캐소드 재료가 시급히 요구되고 있다. 다양한 발전된 에너지 저장 장치들 중에서, Li-공기(또는 Li-O2), Na-공기(또는 Na-O2), Li-S, 및 Na-S 배터리를 포함하는 알칼리 금속 배터리는 이의 높은 비에너지로 인하여 특히 매력적이다.
Li-O2 배터리는 현재 구성될 수 있는 가장 높은 에너지 밀도의 전기화학적 셀일 것이다. Li-O2 셀은 산소 질량을 고려할 때, 5.2 kWh/kg의 이론적 에너지 밀도를 갖는다. 널리 구성된 Li-O2 배터리는 3,000 Wh/kg의 에너지 밀도를 달성할 수 있는데, 이는 Li-이온 배터리의 에너지 밀도의 15배 내지 20배 큰 것이다. 그러나, 현 Li-O2 배터리는 여전히 낮은 에너지 효율, 낮은 사이클 효율, 및 덴드라이트 형성 및 침투 문제를 지니고 있다.
가장 유망한 에너지 저장 장치들 중 하나는 리튬-황(Li-S) 셀인데, 이는 Li의 이론적 용량이 3,861 mAh/g이고 S의 이론적 용량이 1,675 mAh/g이기 때문이다. 이의 가장 단순한 형태에서, Li-S 셀은 양극으로서 황 원소 및 음극으로서 리튬으로 이루어진다. 리튬-황 셀은 Li+/Li0에 대해 2.2 V 부근에 있는 반응 S8 + 16Li ↔ 8Li2S에 의해 기술된 레독스 커플(redox couple)로 작동한다. 이러한 전기화학적 전위는 통상적인 양극(예를 들어, LiMnO4)에 의해 나타나는 전기화학적 전위의 대략 2/3이다. 그러나, 이러한 단점은 Li 및 S 둘 모두의 매우 높은 이론적 용량에 의해 상쇄된다. 이에 따라, 통상적인 인터칼레이션-기반 Li-이온 배터리와 비교하여, Li-S 셀은 상당히 높은 에너지 밀도(용량 및 전압의 곱)를 제공할 기회를 갖는다. Li2S로의 완전한 반응을 가정하면, 에너지 밀도 값은 합쳐진 Li 및 S 중량 또는 용적을 기준으로 하여 각각 2,500 Wh/kg 및 2,800 Wh/l에 근접할 수 있다. 전체 셀 중량 또는 용적을 기준으로 하는 경우에, 에너지 밀도는 각각 대략 1,000 Wh/kg 및 1,100 Wh/l에 도달할 수 있다. 그러나, 황 캐소드 기술에 있어서 산업 리더들에 의해 보고된 현 Li-황 셀은 250 Wh/kg 내지 350 Wh/kg(전체 셀 중량을 기준으로 함)의 최대 셀 비에너지를 갖는데, 이는 가능한 것보다 훨씬 낮은 수준이다. 요약하면, 이의 큰 잠재력에도 불구하고, Li-S 배터리의 실용적인 구현은 여러 장애물, 예를 들어, 덴드라이트-유도 내부 단락, 낮은 활물질 이용 효율, 높은 내부 저항, 자기-방전, 및 사이클링 시의 빠른 용량 감쇠에 의해 방해 받고 있다. 이들 기술적 장벽은 황 원소의 낮은 전기전도도, 유기 전해질 중 리튬 폴리설파이드의 높은 용해도(애노드 측으로 이동하여, 애노드에서 비활성화된 Li2S의 형성을 야기함), 및 Li 덴드라이트 형성 및 침투로 인한 것이다. Li 금속 2차(재충전 가능한) 배터리의 가장 심각한 문제로 덴드라이트 형성 및 침투가 남아있다. 소듐 금속 배터리는 유사한 덴드라이트 문제를 갖는다.
단리된 그래핀 시트 또는 나노그래핀 소판(NGP)의 생산에 대한 검토
탄소는 다이아몬드, 풀러렌(0-D 나노흑연 물질), 탄소 나노튜브 또는 탄소 나노섬유(1-D 나노흑연 물질), 그래핀(2-D 나노흑연 물질), 및 흑연(3-D 흑연 물질)을 포함하는 5가지의 독특한 결정질 구조를 갖는 것으로 알려져 있다. 탄소 나노튜브(CNT)는 단일벽 또는 다중벽으로 성장된 튜브형 구조를 지칭한다. 탄소 나노튜브(CNT) 및 탄소 나노섬유(CNF)는 수 나노미터 내지 수백 나노미터 수준의 직경을 갖는다. 이의 길이방향의 중공 구조는 물질에 독특한 기계적, 전기적, 및 화학적 성질을 부여한다. CNT 또는 CNF는 1차원 나노탄소 또는 1-D 나노흑연 물질이다.
단일층 그래핀 시트는 2-차원 육각형 격자를 점유하는 탄소 원자로 이루어진다. 다중층 그래핀은 하나 초과의 그래핀 평면으로 이루어진 소판이다. 개개 단일층 그래핀 시트 및 다중층 그래핀 소판은 본원에서 총괄적으로 나노그래핀 소판(NGP) 또는 그래핀 재료로 불린다. NGP는 초기 그래핀(본질적으로 99%의 탄소 원자), 약간 산화된 그래핀(5 중량% 미만의 산소), 그래핀 산화물(5 중량% 이상의 산소), 약간 불화된 그래핀(5 중량% 미만의 불소), 그래핀 불화물(5 중량% 이상의 불소), 다른 할로겐화된 그래핀, 및 화학적으로 작용성화된 그래핀을 포함한다.
본 발명자의 연구 그룹은 벌써 2002년에 그래핀 재료 및 관련된 생산 공정의 개발을 개척하였다[(1) B. Z. Jang and W. C. Huang, "Nano-scaled Graphene Plates," 미국특허번호 제7,071,258호(07/04/2006), 2002년 10월 21일에 제출된 출원; (2) B. Z. Jang, et al. "Process for Producing Nano-scaled Graphene Plates," 미국특허출원번호 제10/858,814호(06/03/2004); 및 (3) B. Z. Jang, A. Zhamu, and J. Guo, "Process for Producing Nano-scaled Platelets and Nanocomposites," 미국특허출원번호 제11/509,424호(08/25/2006)].
본 발명자들의 연구 그룹은 또한 NGP 및 NGP 나노복합체를 생산하는 다양한 공정에 대한 첫번째 검토 논평(review article)을 발표하였다[Bor Z. Jang and A Zhamu, "Processing of Nano Graphene Platelets (NGPs) and NGP Nanocomposites: A Review," J. Materials Sci. 43 (2008) 5092-5101]. NGP를 생산하기 위한 4가지 주요 종래 기술 접근법을 따랐다. 이의 장점 및 단점은 간단히 요약하면 하기와 같다:
접근법 1: 그래핀 산화물(GO)의 화학적 형성 및 환원
제1 접근법(도 1a)은 천연 흑연 분말을 인터칼런트(intercalant) 및 산화제(예를 들어, 각각 진한 황산 및 질산)으로 처리하여 흑연 인터칼레이션 화합물(GIC) 또는 실제로, 흑연 옥사이드(GO)를 수득하는 것을 수반한다[William S. Hummers, Jr., et al., Preparation of Graphitic Oxide, Journal of the American Chemical Society, 1958, p. 1339]. 인터칼레이션 또는 산화 이전에, 흑연은 대략 0.335 nm의 그래핀 평면 간 간격(L d = ½ d 002 = 0.335 nm)을 갖는다. 인터칼레이션 및 산화 처리로, 그래핀간 간격은 통상적으로 0.6 nm보다 큰 값까지 증가된다. 이는 이러한 화학적 경로 동안 흑연 물질가 겪는 제1 팽창 단계이다. 얻어진 GIC 또는 GO는 이후에, 열 쇼크 노출 또는 용액-기반, 초음파-보조 그래핀 층 박리 접근법을 이용하여 추가 팽창 (종종 박리 로 지칭됨)을 겪는다.
열 쇼크 노출 접근법에서, GIC 또는 GO는 박리된 또는 추가 팽창 흑연의 형성을 위한 GIC 또는 GO를 박리하거나 팽창시키기 위해 짧은 시간(통상적으로, 15초 내지 60초) 동안 고온(통상적으로, 800℃ 내지 1,050℃)로 노출되며, 이는 통상적으로, 여전히 서로 상호연결된 흑연 플레이크로 이루어진 "흑연 웜(graphite worm)"의 형태를 갖는다. 이러한 열적 쇼크 절차는 일부 분리된 흑연 플레이크 또는 그래핀 시트를 생성할 수 있지만, 대개 대부분의 흑연 플레이크는 상호연결되어 있다. 통상적으로, 박리된 흑연 또는 흑연 웜은 이후에 공기 밀링, 기계적 전단 또는 수중 초음파처리를 이용하여 플레이크 분리 처리된다. 이에 따라, 접근법 1은 기본적으로 하기 3가지의 별개의 절차를 수반한다: 제1 팽창(산화 또는 인터칼레이션 ), 추가 팽창(또는 "박리"), 및 분리.
용액-기반 분리 접근법에서, 팽창되거나 박리된 GO 분말은 물 또는 알코올 수용액에 분산되며, 이는 초음파처리된다. 이러한 공정에서, 초음파처리가 흑연의 인터칼레이션 및 산화 후(즉, 제1 팽창 후) 및 통상적으로, 얻어진 GIC 또는 GO의 열적 쇼크 노출 후(제2 팽창 후)에 사용된다는 점에 주목하는 것이 중요하다. 대안적으로, 수중에 분산된 GO 분말은 평면간 공간에 잔류하는 이온들 간의 반발력이 그래핀간 반 데르 발스력을 극복하여 그래핀 층 분리를 야기하는 방식으로, 이온 교환 또는 긴 정제 절차를 겪는다.
이러한 통상적인 화학적 생산 공정과 관련하여 여러 주요 문제가 존재한다:
(1) 본 공정은 다량의 여러 바람직하지 않은 화학물질, 예를 들어, 황산, 질산, 및 포타슘 퍼망가네이트 또는 소듐 클로레이트의 사용을 필요로 한다.
(2) 화학적 처리 공정은 긴 인터칼레이션 및 산화 시간, 통상적으로, 5시간 내지 5일을 필요로 한다.
(3) 강산은 "흑연 내로 들어감으로써(eating their way into the graphite)" 이러한 긴 인터칼레이션 또는 산화 공정 동안 상당한 양의 흑연을 소비한다(흑연을 이산화탄소로 변환하며, 이는 본 공정에서 손실됨). 강산 및 산화제에 액침된 흑연 물질의 20 중량% 내지 50 중량%를 잃는 것은 드문 일이 아니다.
(4) 열적 박리는 고온(통상적으로, 800℃ 내지 1,200℃)을 필요로 하고, 이에 따라, 높은 에너지-집약적 공정이다.
(5) 열- 및 용액-유도 박리 접근법 둘 모두는 매우 지루한 세척 및 정제 단계를 필요로 한다. 예를 들어, 통상적으로, 1 그램의 GIC를 세척하고 회수하기 위해 2.5 kg의 물이 사용되어, 적절하게 처리되어야 하는 막대한 양의 폐수를 생성한다.
(6) 열- 및 용액-유도 박리 접근법 둘 모두에서, 얻어진 생성물은 산소 함량을 감소시키기 위해 추가로 화학적 환원 처리를 거쳐야 하는 GO 소판이다. 통상적으로, 심지어 환원 후에도, GO 소판의 전기전도도는 초기 그래핀보다 훨씬 더 낮다. 또한, 환원 절차는 종종 하이드라진과 같은 독성 화학물질의 사용을 포함한다.
(7) 또한, 배수 후 플레이크 상에 보유된 인터칼레이션 용액의 양은 흑연 플레이크 100 중량부 당 20 중량부 내지 150 중량부의 용액(pph) 및 보다 통상적으로 약 50 pph 내지 120 pph 용액의 범위일 수 있다. 고온 박리 동안, 플레이크에 의해 보유된 잔류 인터칼레이트 종이 분해되어, 바람직하지 않은 다양한 종의 황함유 및 질소함유 화합물 종(예를 들어, NOx 및 SOx)을 생성한다. 유출물은 환경에 악영향을 미치지 않기 위해 고가의 개선 절차를 필요로 한다.
본 발명은 상기에 개략된 한계 또는 문제를 극복하기 위해 이루어졌다.
접근법 2: 초기 나노그래핀 소판의 직접 형성
2002년에, 본 연구팀은 폴리머 또는 피치 전구체로부터 얻은, 부분 탄화 또는 흑연화된 폴리머 탄소로부터 단일층 및 다중층 그래핀 시트를 단리시키는 데 성공하였다[B. Z. Jang and W. C. Huang, "Nano-scaled Graphene Plates," 미국특허출원번호 제10/274,473호, 2002년 10월 21일에 제출됨; 현재 미국특허번호 제7,071,258호(07/04/2006)]. Mack, et al의 문헌 ["Chemical manufacture of nanostructured materials" 미국특허번호 제6,872,330호(2005년 3월 29일)]]에서는 흑연을 포타슘 용융물과 인터칼레이션시키고 얻어진 K-인터칼레이션된 흑연을 알코올과 접촉시켜, 격렬하게 박리된 흑연 함유 NGP를 생산하는 것을 포함하는 공정이 개발되었다. 이러한 공정은 순수한 알칼리 금속, 예를 들어, 포타슘 및 소듐이 수분에 매우 민감하고 폭발 위험성이 있기 때문에, 진공 또는 매우 건조한 글로브 박스 환경에서 조심스럽게 수행되어야 한다. 이러한 공정은 NGP의 대량 생산에 적합하지 않다. 본 발명은 상기 개략된 한계를 극복하기 위해 이루어졌다.
접근법 3: 무기 결정 표면 상에서의 나노그래핀 시트의 에피택셜 성장 및 화학적 증기 증착
기판 상에 초박형 그래핀 시트의 소량 생산은 열 분해-기반 에피택셜 성장 및 레이저 탈착-이온화 기술에 의해 얻어질 수 있다[Walt A. DeHeer, Claire Berger, Phillip N. First, "Patterned thin film graphite devices and method for making same" 미국특허번호 제7,327,000 B2호(2003년 6월 12일)]. 단지 하나 또는 소수의 원자층을 갖는 흑연의 에피택셜 필름은 장치 기판으로서 이의 특유의 특성 및 큰 잠재력으로 인해 기술적 및 과학적으로 중요하다. 그러나, 이들 공정은 복합 재료 및 에너지 저장 적용을 위한 단리된 그래핀 시트의 대량 생산에 적합하지 않다. 본 발명은 상기 개략된 한계를 극복하기 위해 이루어졌다.
박막 형태(통상적으로, 두께가 2 nm 미만임)의 그래핀을 생산하는 다른 공정은 촉매 화학적 증기 증착 공정이다. 이러한 촉매 CVD는 단일층 또는 소수층 그래핀을 형성하기 위해 Ni 또는 Cu 표면 상에 탄화수소 가스(예를 들어, C2H4)의 촉매 분해를 수반한다. Ni 또는 Cu가 촉매인 경우에, 800℃ 내지 1,000℃의 온도에서 탄화수소 가스 분자의 분해를 통해 얻어진 탄소 원자는 단일층 또는 소수층 그래핀(5개 미만의 층)의 시트를 형성하기 위해, Cu 포일 표면 상에 직접적으로 증착되거나 Ni-C 고용체 상태로부터 Ni 포일의 표면으로 침전된다. Ni- 또는 Cu-촉매화된 CVD 공정은 5개 초과의 그래핀 평면의 증착에는 적합하지 않으며(통상적으로 2 nm 미만), 이보다 커지면 하부 Ni 또는 Cu 층이 더 이상 어떠한 촉매 효과도 제공할 수 없다. CVD 그래핀 필름은 매우 고가이다.
접근법 4: 상향식(bottom-up) 접근법( 소분자로부터 그래핀의 합성)
Yang, et al.의 문헌 ["Two-dimensional Graphene Nano-ribbons," J. Am. Chem. Soc. 130 (2008) 4216-17]에서는 1,4-디요오도-2,3,5,6-테트라페닐-벤젠과 4-브로모페닐보론산의 스즈키-미야우라(Suzuki-Miyaura) 커플링으로 시작하는 방법을 이용하여 최대 12 nm 길이의 나노그래핀 시트가 합성되었다. 얻어진 헥산페닐벤젠 유도체는 추가로 유도체화되고 작은 그래핀 시트 내로 고리-융합되었다. 이는 매우 느린 공정으로서, 지금까지 매우 작은 그래핀 시트를 생산하였다. 본 발명은 상기 개략된 한계를 극복하기 위해 이루어졌다.
이에 따라, 바람직하지 않은 화학물질의 양 감소(또는 이들 화학물질을 모두 함께 제거), 공정 시간 단축, 에너지 소비 감소, 그래핀 산화도 감소, 배수로 내로(예를 들어, 황산) 또는 공기 내로(예를 들어, SO2 및 NO2)의 바람직하지 않은 화학물질 종의 유출의 감소 또는 제거를 필요로 하는 그래핀 생산 공정이 시급히 요구되고 있다. 이러한 공정은 더욱 초기 상태이고(산화 및 손상이 적음), 보다 전기전도성이 높고, 더 큰/넓은 그래핀 시트를 생산할 수 있을 것이다. 또한, 이들 그래핀 시트를 폼 구조로 용이하게 제조할 수 있을 것이다.
본 발명자들의 최근 연구는 상기에 개략된 나노그래핀 소판의 확립된 생산 방법을 따르지 않는다는 점에서 신규한, 단리된 나노그래핀 소판의 화학물질-부재 생산 공정을 산출하였다. 또한, 이러한 공정은 비용 효율적이고 환경 영향이 현저하게 감소된 신규한 그래핀 재료를 제공한다는 점에서 유용성이 향상되었다. 또한, 본원에 개시된 바와 같이, 본 발명자들은 그래핀의 화학물질-부재 생산 및 그래핀-탄소 하이브리드 형태의 형성을 하나의 단일 작업으로 조합하였다.
본 출원의 청구범위를 규정하는 목적을 위하여, NGP 또는 그래핀 재료는 단일층 및 다중층(통상적으로, 10개 미만의 층)의 초기 그래핀, 그래핀 산화물, 환원된 그래핀 산화물(RGO), 그래핀 불화물, 그래핀 염화물, 그래핀 브롬화물, 그래핀 요오드화물, 수소화된 그래핀, 질화된 그래핀, 화학적으로 작용화된 그래핀, 도핑된 그래핀(예를 들어, B 또는 N에 의해 도핑됨)의 별개의 시트/판을 포함한다. 초기 그래핀은 본질적으로 0% 산소를 갖는다. RGO는 통상적으로, 0.001 중량% 내지 5 중량%의 산소 함량을 갖는다. (RGO를 포함한) 그래핀 산화물은 0.001 중량% 내지 50 중량%의 산소를 가질 수 있다. 초기 그래핀을 제외한 모든 다른 그래핀 재료는 0.001 중량% 내지 50 중량%의 비-탄소 원소(예를 들어, O, H, N, B, F, Cl, Br, I 등)를 갖는다. 이들 물질은 본원에서 비-초기 그래핀 재료로서 지칭된다. 본 발명의 그래핀-탄소 폼은 초기 그래핀 또는 비-초기 그래핀을 함유할 수 있으며, 본 발명의 방법은 이러한 유연성을 허용한다.
그래핀 폼의 생산에 대한 검토
일반적으로 말하면, 폼 또는 발포된 물질은 공극(또는 셀) 및 공극 벽(고체 물질)으로 구성된다. 공극은 개방셀 폼을 형성하기 위해 상호연결될 수 있다. 그래핀 폼은 그래핀 재료를 함유하는 공극 벽 및 공극으로 구성된다. 그래핀 폼을 생성하는 3가지 주요 방법이 존재한다:
제1 방법은 통상적으로 고압 오토클레이브에서 그래핀 산화물(GO) 수성 현탁액을 시일링하고, 연장된 시간(통상적으로 12시간 내지 36시간) 동안 고압(수십 또는 수백 atm) 하에서 통상적으로 180℃ 내지 300℃ 범위의 온도에서 GO 현탁액을 가열하는 것을 포함하는 그래핀 산화물 하이드로겔의 열수 환원이다. 이러한 방법에 대한 유용한 참고문헌은 하기에 제공된다: Y. Xu 등, "Self-Assembled Graphene Hydrogel via a One-Step Hydrothermal Process," ACS Nano 2010, 4, 4324-4330. 이러한 방법과 관련된 여러 주요 문제점이 존재한다: (a) 고압 요건은 산업 스케일 생산을 위해 비실용적인 방법을 만든다. 한 예를 든다면, 이러한 공정은 지속적으로 수행될 수 없다. (b) 불가능한 것은 아니지만, 얻어진 다공성 구조의 공극 크기 및 다공도 수준에 대한 제어를 수행하는 것이 어렵다. (c) 얻어진 환원된 그래핀 산화물(RGO) 물질의 형상 및 크기를 다양하게 할 수 있는 유연성이 존재하지 않는다(예를 들어, 이는 필름 형상으로 제조될 수 없다). (d) 본 방법은 수 중에 현탁된 매우 낮은 농도의 GO의 사용을 포함한다(예를 들어, 2 mg/mL = 2 g/L = 2 kg/kL). 비-탄소 원소를(최대 50%) 제거하면, 단지 1000 리터 현탁액 당 2 kg 미만의 그래핀 재료(RGO)를 생산할 수 있다. 또한, 고온 및 고압의 조건을 견뎌야 하는 1000 리터 반응기를 작동시키는 것은 실제적으로 불가능하다. 명확하게, 이는 다공성 그래핀 구조의 대량 생산을 위한 확장 가능한 공정이 아니다.
제2 방법은 희생 주형(예를 들어, Ni 폼) 상에 그래핀의 CVD 증착을 포함하는, 주형-보조 촉매 CVD 공정을 기초로 한 것이다. 그래핀 재료는 Ni 폼 구조의 형상 및 치수에 따른다. Ni 폼은 이후에, 에칭제를 사용하여 에칭되어, 본질적으로 개방셀 폼인 그래핀 골격의 모놀리스(monolith)를 남긴다. 이러한 방법에 대한 유용한 참조문헌은 하기에 제공된다: Zongping Chen 등, "Three-dimensional flexible and conductive interconnected Graphene networks grown by chemical vapour deposition," Nature Materials, 10 (June 2011) 424-428. 이러한 공정과 관련된 여러 문제점이 존재한다: (a) 촉매 CVD는 본질적으로 매우 느리고, 고도로 에너지 집약적이고, 고가의 공정이다; (b) 에칭제는 통상적으로 매우 바람직하지 않은 화학물질이며, 얻어진 Ni-함유 에칭 용액은 오염원이다. 에칭제 용액으로부터 용해된 Ni 금속을 회수하거나 재활용하는 것은 매우 어렵고 고가이다. (c) Ni 폼이 에칭될 때, 셀 벽을 손상하지 않으면서 그래핀 폼의 형상 및 치수를 유지하는 것은 어렵다. 얻어진 그래핀 폼은 통상적으로 매우 부서지기 쉽고 깨지기 쉽다. (d) 금속 폼 내부 내로의 CVD 전구체 가스(예를 들어, 탄화수소)의 수송이 어려워져서, 불균일한 구조를 초래할 수 있는데, 왜냐하면, 이는 희생 금속 폼 내측의 특정 스폿(spot)이 CVD 전구체 가스로 접근할 수 없기 때문이다.
그래핀 폼을 생성하는 제3 방법은 또한, 자가-어셈블리 접근법을 이용하여 그래핀 산화물 시트로 코팅된 희생 물질(예를 들어, 콜로이드성 폴리스티렌 입자, PS)을 사용한다. 예를 들어, Choi 등은 하기 2단계로 화학적으로 개질된 그래핀(CMG) 페이퍼를 제조하였다: CMG 및 PS(2.0 ㎛ PS 구체)의 혼합된 수성 콜로이드성 현탁액의 진공 여과에 의한 독립형 PS/CMG 필름의 제작, 이후, 3D 매크로공극을 발생하기 위한 PS 비드의 제거[B. G. Choi 등, "3D Macroporous Graphene Frameworks for Supercapacitors with High Energy and Power Densities," ACS Nano, 6 (2012) 4020-4028]. Choi 등은 여과에 의해 잘 정렬된 독립형 PS/CMG 페이퍼를 제작하였으며, 이는 음으로 하전된 CMG 콜로이드성 및 양으로 하전된 PS 현탁액을 별도로 제조하여 개시한다. CMG 콜로이드성 및 PS 현탁액의 혼합물은 제어된 pH(=2) 하에서 용액에 분산되었으며, 여기서, 2가지 화합물은 동일한 표면 전하를 갖는다(CMG의 경우 +13±2.4 mV 및 PS의 경우 +68 ± 5.6 mV의 제타 전위 값). pH가 6까지 상승되었을 때, CMG(제타 전위 = -29 ± 3.7 mV) 및 PS 구체(제타 전위 = +51 ± 2.5 mV)는 이들 간의 정전기적 상호작용 및 소수성 특징으로 인해 조립되었으며, 이러한 것들은 후속하여 여과 공정을 통해 PS/CMG 복합 페이퍼 내에 통합되었다. 이러한 방법은 또한, 하기 몇 가지 단점을 갖는다: (a) 이러한 방법은 그래핀 산화물 및 PS 입자 둘 모두의 매우 지루한 화학적 처리를 필요로 한다. (b) 톨루엔에 의한 PS의 제거는 또한 매크로다공성 구조를 약화시킨다. (c) 톨루엔은 고도로 규제된 화학물질이어서, 극도의 주의를 기울여 처리되어야 한다. (d) 공극 크기는 통상적으로 과도하게 크고(예를 들어, 수 ㎛), 여러 유용한 적용에 대해 너무 크다.
상기 논의는 그래핀 폼을 생산하는 모든 종래 기술 방법 또는 공정이 중대한 결함을 가지고 있음을 명확하게 나타낸다
본 발명의 목적은 고도로 전도성이고, 기계적으로 튼튼한 그래핀-기반 폼을 생산하는 비용-효율적인 공정을 제공하는 것이다. 이러한 공정은, 얻어진 그래핀-금속 폼이 리튬 금속 또는 소듐 금속 배터리의 애노드 층으로서 사용되는 경우에, 리튬-수용 금속(lithium-attracting metal) 또는 소듐-수용 금속(sodium-attracting metal)이 리튬 이온 또는 소듐 이온의 빠른 진입 및 균일한 증착을 증진 및 촉진하기 위해 이러한 공극에 용이하고 쉽게 수용되는 방식으로 다공도 수준 및 공극 크기의 유연한 설계 및 조절을 가능할 수 있게 한다.
본 발명의 다른 목적은 통상적인 흑연 또는 탄소 폼과 유사하거나 보다 높은 열전도도, 전기전도도, 탄성률, 및/또는 강도를 나타내는 그래핀-금속 하이브리드 폼을 생산하는 공정을 제공하는 것이다. 이러한 하이브리드 폼은, 선택된 알칼리 금속-수용 금속을 함유하는 경우에, 리튬 또는 소듐 덴드라이트의 형성을 억제하기 위해 리튬 금속 2차 배터리의 애노드에서 리튬에 대한 지지 기재로서 사용되는 데 도움이 된다.
본 발명의 또 다른 목적은 (a) 본질적으로 모두 탄소만을 함유하고 바람직하게 메소-스케일의 공극 크기 범위(2 nm 내지 50 nm)를 갖는 초기 그래핀-기반 하이브리드 폼; 및 (b) 리튬 금속 배터리 적용을 위해 사용될 수 있는 적어도 0.001 중량%(통상적으로, 0.01 중량% 내지 25 중량%, 및 가장 통상적으로 0.1 중량% 내지 20 중량%)의 비-탄소 원소를 함유하는 비-초기 그래핀 폼(그래핀 불화물, 그래핀 염화물, 질화된 그래핀 등)을 제공하는 것이다.
본 발명의 특정 목적은 리튬 또는 소듐 덴드라이트 문제를 나타내지 않으면서 길고 안정한 충전-방전 사이클 수명을 나타내는 리튬 금속 및 소듐 금속 2차 배터리용 그래핀-금속 하이브리드 폼-기반 전극을 제공하는 것이다.
본 발명은 알칼리 금속 배터리(리튬 또는 소듐 금속 배터리)용 그래핀-금속 하이브리드 폼-기반 전극, 및 이러한 전극을 제조하는 공정을 제공한다. 본 발명은 또한, 애노드로서 이러한 독특한 전극을 포함한 리튬 또는 소듐 금속 배터리를 제공한다.
바람직한 구현예에서, 리튬 또는 소듐 금속 배터리는 애노드, 캐소드, 애노드 및 캐소드를 전자적으로 분리하는 다공성 분리막, 및/또는 애노드 및 캐소드와 이온 접촉하는 전해질을 가지며, 여기서, 애노드는 다수의 공극, 공극 벽, 및 공극에 잔류하는(예를 들어, 공극에 박혀있는 나노입자로서 또는 공극 벽 표면 상에 증착된 코팅으로서) 리튬-수용 금속 또는 소듐-수용 금속으로 이루어진 그래핀-금속 하이브리드 폼을 함유한다. 리튬-수용 금속(리튬 금속 배터리용)은 Au, Ag, Mg, Zn, Ti, Na, K, Al, Fe, Mn, Co, Ni, Sn, V, Cr, 또는 이들의 합금으로부터 선택되고, 전체 하이브리드 폼 중량 또는 용적의 0.1% 내지 50%의 양으로 존재한다. 소듐-수용 금속(소듐 금속 배터리용)은 Au, Ag, Mg, Zn, Ti, Li, K, Al, Fe, Mn, Co, Ni, Sn, V, Cr, 또는 이들의 합금으로부터 선택되고, 전체 하이브리드 폼 중량 또는 용적의 0.1% 내지 90%의 양으로 존재한다. 공극 벽은 단일층 또는 소수층(few-layer) 그래핀 시트를 함유하며, 여기서, 소수층 그래핀 시트는 X선 회절에 의해 측정되는 경우에 0.3354 nm 내지 0.40 nm의 면간(inter-plane) 간격 d002를 갖는 적층된 그래핀 평면의 2개 내지 10개의 층을 갖는다. 단일층 또는 소수층 그래핀 시트는 본질적으로 0 중량%의 비-탄소 원소를 갖는 초기 그래핀 재료, 또는 0.001 중량% 내지 25 중량%의 비-탄소 원소를 갖는 비-초기 그래핀 재료를 함유할 수 있으며, 여기서, 비-초기 그래핀은 그래핀 산화물, 환원된 그래핀 산화물, 그래핀 불화물, 그래핀 염화물, 그래핀 브롬화물, 그래핀 요오드화물, 수소화된 그래핀, 질화된 그래핀, 도핑된 그래핀, 화학적으로 작용화된 그래핀, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다.
바람직한 일 구현예에서, 그래핀-금속 하이브리드 폼은 배터리가 제조되기 전에 리튬 또는 소듐으로 사전-로딩되거나, 애노드는 리튬 소스 또는 소듐 소스를 추가로 함유한다. 리튬 소스는 바람직하게, 리튬 금속, 또는 리튬 합금에 80 중량% 이상의 리튬 원소를 갖는 리튬 합금의 포일, 입자 또는 필라멘트로부터 선택된다. 소듐 소스는 바람직하게, 소듐 금속, 또는 소듐 합금에 80 중량% 이상의 소듐 원소를 갖는 소듐 합금의 포일, 입자 또는 필라멘트로부터 선택된다.
상술된 리튬 또는 소듐 금속 배터리에서, 각 셀은 애노드 층을 함유하며, 여기서, 배터리가 충전될 때, 그래핀 폼 구조물 자체는 리튬을 지지하는 애노드 집전체이다. 이에 따라, 애노드 전극은 추가적인, 분리된 집전체(예를 들어, 통상적으로 사용되는 Cu 포일)를 함유하지 않는 단일층 구조물이다. 일부 대안적인 구현예에서, 리튬 금속 배터리는 애노드와 접촉한 분리된, 별개의 애노드 집전체를 추가로 포함한다. 통상적으로, Al 포일에 의해 지지된(포일 상에 코팅된), 캐소드 활물질 층(캐소드 활물질, 예를 들어, MoS2, TiO2, V2O5, LiV3O8, S, Se 등을 함유함)과 접촉한 분리된, 별개의 캐소드 집전체(예를 들어, Al 포일)가 존재한다.
소수층 그래핀 시트는 X선 회절에 의해 측정하는 경우 0.3354 nm 내지 0.40 nm의 면간 간격 d002를 갖는 2개 내지 10개의 적층된 그래핀 평면 층을 가지며, 단일층 또는 소수층 그래핀 시트는 본질적으로 0%의 비-탄소 원소를 갖는 초기 그래핀 재료, 또는 조정 가능한 0.001 중량% 내지 25 중량%의 비-탄소 원소를 갖는 비-초기 그래핀 재료를 함유하며, 여기서, 상기 비-초기 그래핀은 그래핀 산화물, 환원된 그래핀 산화물, 그래핀 불화물, 그래핀 염화물, 그래핀 브롬화물, 그래핀 요오드화물, 수소화된 그래핀, 질화된 그래핀, 도핑된 그래핀, 화학적으로 작용화된 그래핀, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다.
이러한 배터리에서, 그래핀-금속 폼은 리튬-수용 금속 또는 소듐-수용 금속의 부재 하에서 측정하는 경우에, 통상적으로, 0.005 g/㎤ 내지 1.7 g/㎤(바람직하게, 0.1 g/㎤ 내지 1.7 g/㎤)의 밀도, 50 내지 2,500 ㎡/g(보다 통상적으로, 300 ㎡/g 내지 1,500 ㎡/g)의 비표면적, 비중 단위 당 적어도 200 W/mK의 열전도도, 및/또는 비중 단위 당 2,000 S/cm 이상의 전기전도도를 갖는다. 바람직하게, 하이브리드 폼에서 평균 공극 크기는 2 nm 내지 50 nm이며, 비표면적은 500 ㎡/g 내지 1,500 ㎡/g이다.
일부 구현예에서, 공극 벽은 비-초기 그래핀 재료를 함유하며, 하이브리드 폼은 0.01 중량% 내지 20 중량% 범위 함량의 비-탄소 원소를 함유하며, 비-탄소 원소는 산소, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 질소, 수소, 또는 붕소로부터 선택된 원소를 포함한다.
일부 매우 독특한 구현예에서, 리튬 또는 소듐 금속 배터리는 200 nm 내지 10 cm의 두께 또는 직경을 갖는 연속-길이 필라멘트, 와이어, 또는 시트 형태를 갖는다.
배터리 애노드에서, 공극 벽은 통상적으로, 상호연결된 그래핀 평면의 3D 네트워크를 함유한다. 일부 구현예에서, 폼(금속이 없거나 금속 로딩 전)은 0.8 g/㎤보다 높은 물리적 밀도 및 800 ㎡/g보다 큰 비표면적을 갖는다. 특정 구현예에서, 그래핀-탄소 하이브리드 폼은 1.0 g/㎤보다 높은 물리적 밀도 및 500 ㎡/g보다 큰 비표면적을 갖는다. 특정 구현예에서, 통합 3D 그래핀-탄소 하이브리드 폼은 비표면적을 추가로 증가시키기 위해 화학적으로 또는 물리적으로 활성화된다.
또한, 그래핀 폼 및 여기에 함유된 리튬- 또는 소듐-수용 금속을 포함하는 리튬 금속 배터리 전극이 제공된다. 본 발명은 또한, 전극 활물질의 상호연결된 네트워크로서 이러한 그래핀-금속 폼을 함유한 전극을 제조하는 공정을 제공한다. 본 공정은 하기 단계를 포함한다:
본 발명의 그래핀-탄소 하이브리드 폼의 형상 또는 치수는 제한적이지 않다는 것이 주지될 수 있다. 바람직한 구현예에서, 통합 그래핀-탄소 하이브리드 폼은 100 nm 이상 및 10 cm 이하의 두께 및 적어도 1 미터, 바람직하게, 적어도 2 미터, 보다 바람직하게, 적어도 10 미터, 및 가장 바람직하게, 적어도 100 미터의 길이를 갖는 연속-길이 롤 시트 형태(연속 폼 시트의 롤)로 제조된다. 이러한 시트 롤은 롤-투-롤 공정에 의해 생성된다. 종래 기술에서는, 시트 롤 형태로 제조된 그래핀-기반 폼은 존재하지 않는다. 초기 또는 비-초기 기반의 연속 길이의 그래핀 폼을 제조하기 위한 롤-투-롤 공정을 갖는다는 것이 이전에 발견되거나 제안되지 않았다.
배터리 전극 적용을 위하여, 그래핀 폼은 바람직하게, 1 중량% 미만의 산소 함량 또는 비-탄소 함량을 가지며, 공극 벽은 0.35 nm 미만의 그래핀간 간격, 비중 단위 당 적어도 250 W/mK의 열전도도, 및/또는 비중 단위 당 2,500 S/cm 이상의 전기전도도를 갖는 적층된 그래핀 평면을 갖는다.
다른 바람직한 구현예에서, 그래핀 폼은 0.01 중량% 미만의 산소 함량 또는 비-탄소 함량을 가지며, 상기 공급 벽은 0.34 nm 미만의 그래핀간 간격, 비중 단위 당 적어도 300 W/mK의 열전도도, 및/또는 비중 단위 당 3,000 S/cm 이상의 전기전도도를 갖는 적층된 그래핀 평면을 함유한다.
또 다른 바람직한 구현예에서, 그래핀-탄소 하이브리드 폼은 0.01 중량% 이하의 산소 함량 또는 비-탄소 함량을 가지며, 상기 공극 벽은 0.336 nm 미만의 그래핀간 간격, 0.7 이하의 모자이크 확산 값, 비중 단위 당 적어도 350 W/mK의 열전도도, 및/또는 비중 단위 당 3,500 S/cm 이상의 전기전도도를 갖는 적층된 그래핀 평면을 함유한다.
또 다른 바람직한 구현예에서, 그래핀 폼은 0.336 nm 미만의 그래핀간 간격, 0.4 이하의 모자이크 확산 값, 비중 단위 당 400 W/mK 초과의 열전도도, 및/또는 비중 단위 당 4,000 S/cm 초과의 전기전도도를 갖는 적층된 그래핀 평면을 함유한 공극 벽을 갖는다.
바람직한 구현예에서, 공극 벽은 0.337 nm 미만의 그래핀간 간격, 및 1.0 미만의 모자이크 확산 값을 갖는 적층된 그래핀 평면을 함유한다. 바람직한 구현예에서, 그래핀 폼은 80% 이상(바람직하게, 90% 이상)의 흑연화도 및/또는 0.4 미만의 모자이크 확산 값을 나타낸다. 바람직한 구현예에서, 공극 벽은 상호연결된 그래핀 평면의 3D 네트워크를 함유한다.
바람직한 구현예에서, 고체 그래핀-탄소 하이브리드 폼은 2 nm 내지 50 nm의 공극 크기를 갖는 메소-스케일 공극을 함유한다. 고체 그래핀 폼은 또한 마이크로 스케일의 공극(1 ㎛ 내지 500 ㎛)을 함유하도록 제조될 수 있다.
리튬-수용 금속 또는 소듐-수용 금속을 수용하기 위해 사용될 수 있는 그래핀 폼을 제조하는 방법이 제한되지 않는다. 이는 촉매 CVD(이후 Ni 포일의 산 에칭), GO 하이드로겔의 열수 환원, 및 자가-어셈블리 방법을 이용하여 그래핀 산화물 시트로 코팅된 희생 물질(예를 들어, 콜로이드성 폴리스티렌 입자, PS)의 사용(이후, PS를 용해시킴)일 수 있다. 그래핀 폼이 제조된 직후에, 바람직한 리튬-수용 또는 소듐-수용 금속은 이후에, 그래핀 폼의 공극 내에 도입된다(바람직하게, 그래핀 공극 벽 상에 코팅됨).
유리하게, 본 발명의 고체 그래핀 폼은 하기 단계를 포함하는 공정에 의해 제조될 수 있다:
(a) 액체 매질에 그래핀 재료가 분산된 그래핀 분산액을 제조하는 단계로서, 그래핀 재료는 초기 그래핀, 그래핀 산화물, 환원된 그래핀 산화물, 그래핀 불화물, 그래핀 염화물, 그래핀 브롬화물, 그래핀 요오드화물, 수소화된 그래핀, 질화된 그래핀, 화학적으로 작용화된 그래핀, 또는 이들의 조합으로부터 선택되며, 분산액은 선택적 블로잉제(blowing agent)를 함유하는 단계;
(b) 그래핀 재료의 습윤 층을 형성하기 위해 지지 기판(예를 들어, 플라스틱 필름, 고무 시트, 금속 포일, 유리 시트, 페이퍼 시트 등)의 표면 상에 그래핀 분산액을 분산 및 증착시키는 단계로서, 분산 및 증착 절차는 그래핀 분산액을 배향-유도 응력(orientation-inducing stress)으로 처리하는 것을 포함하는 단계;
(c) 5 중량% 이상의 비-탄소 원소(예를 들어, O, H, N, B, F, Cl, Br, I, S 등)의 함량을 갖는 그래핀 재료의 건조된 층을 형성하기 위해 그래핀 재료의 습윤 층으로부터 액체 매질을 일부 또는 완전히 제거하는 단계;
(d) 비-탄소 원소로부터 휘발성 가스 분자를 유도하거나 0.01 g/㎤ 내지 1.7 g/㎤(보다 통상적으로, 0.1 g/㎤ 내지 1.5 g/㎤, 및 보다 더 통상적으로, 0.1 g/㎤ 내지 1.0 g/㎤, 및 가장 통상적으로, 0.2 g/㎤ 내지 0.75 g/㎤)의 밀도, 또는 50 ㎡/g 내지 3,000 ㎡/g(보다 통상적으로, 200 ㎡/g 내지 2,000 ㎡/g, 및 가장 통상적으로, 500 ㎡/g 내지 1,500 ㎡/g)의 비표면적을 갖는 고체 그래핀 폼을 제조하기 위한 상기 블로잉제를 활성화하기에 충분한 바람직한 가열 속도로 100℃ 내지 3,200℃의 제1 열처리 온도에서 그래핀 재료의 건조된 층을 열처리하는 단계; 및
(e) 고체 그래핀 폼을 방열 디바이스의 열-확산 요소(heat-spreading element)의 형상으로 형성하는 단계.
이러한 선택적 블로잉제는, 그래핀 재료가 5 중량% 이상(바람직하게, 10 중량% 이상, 보다 바람직하게, 20 중량% 이상, 보다 더 바람직하게, 30 중량% 또는 40 중량% 이상, 및 가장 바람직하게, 50 중량% 이하) 함량의 비-탄소 원소(예를 들어, O, H, N, B, F, Cl, Br, I 등)를 갖는 경우에 요구되지 않는다. 후속 고온 처리는 그래핀 재료로부터 대부분의 이러한 비-탄소 원소를 제거하는 역할을 하여, 고체 그래핀 재료 구조물에서 공극 또는 셀을 생성하는 휘발성 가스 종을 생성한다. 다시 말해서, 매우 놀랍게도, 이러한 비-탄소 원소는 블로잉제의 역할을 한다. 이에 따라, 외부로 첨가되는 블로잉제는 선택적이다(요구되지 않는다). 그러나, 블로잉제의 사용은 바람직한 적용을 위해 다공도 수준 및 공극 크기를 조절 또는 조정하는 데 유연성을 추가로 제공할 수 있다. 블로잉제는, 비-탄소 원소 함량이 5% 미만의, 본질적으로 모두 탄소인 초기 그래핀인 경우에, 통상적으로 요구된다.
블로잉제는 물리적 블로잉제, 화학적 블로잉제, 이들의 혼합물, 용해-및-침출제, 또는 기계적으로 도입된 블로잉제일 수 있다.
본 공정은 고체 그래핀 폼을 제1 열처리 온도보다 더 높은 제2 열처리 온도에서 그래핀 폼을 얻기에 충분한 시간의 길이 동안 열-처리하는 단계를 추가로 포함할 수 있으며, 여기서, 공극 벽은 0.3354 nm 내지 0.40 nm의 면간 간격 d002, 및 5 중량% 미만(통상적으로, 0.001 중량% 내지 2 중량%)의 비-탄소 원소 함량을 갖는 적층된 그래핀 평면을 함유한다. 얻어진 비-탄소 원소 함량이 0.1% 내지 2.0%일 때, 면간 간격 d002는 통상적으로, 0.337 nm 내지 0.40 nm이다.
분산액 중 본래 그래핀 재료가 5 중량%보다 높은 비-탄소 원소 함량을 함유하는 경우에, (열처리 후)고체 그래핀 폼에서의 그래핀 재료는 열처리 단계 (d) 동안 유도된 구조적 결함을 함유한다. 액체 매질은 단순히, 환경 친화적인, 물 및/또는 알코올일 수 있다.
바람직한 일 구현예에서, 본 공정은 단계 (b) 및 (c)가 지지 기판을 피더 롤러(feeder roller)에서 증착 구역으로 공급하고, 그래핀 분산액을 지지 기판의 표면 상에 연속적으로 또는 간헐적으로 증착하여 그 위에 그래핀 재료의 습윤 층을 형성하고, 그래핀 재료의 습윤 층을 건조하여 그래핀 재료의 건조 층을 형성하고, 콜렉터 롤러(collector roller) 상에서 지지 기판 상에 증착된 그래핀 재료의 건조 층을 수집하는 것을 포함하는, 롤-투-롤 공정이다. 이러한 롤-투-롤 또는 릴-투-릴(reel-to-reel) 공정은 자동화될 수 있는 실제 산업 규모의 대량 제조 공정이다.
일 구현예에서, 제1 열처리 온도는 100℃ 내지 1,500℃이다. 다른 구현예에서, 제2 열처리 온도는 (A) 300℃ 내지 1,500℃, (B) 1,500℃ 내지 2,100℃, 및/또는 (C) 2,100℃ 내지 3,200℃로부터 선택된 적어도 하나의 온도를 포함한다. 특정 구현예에서, 제2 열처리 온도는 적어도 1시간 동안 300℃ 내지 1,500℃ 범위의 온도, 및 이후 적어도 1시간 동안 1,500℃ 내지 3,200℃ 범위의 온도를 포함한다.
건조된 그래핀 층에 제1 열처리 및/또는 제2 열처리를 수행한 여러 놀라운 결과가 존재하며, 상이한 열처리 온도 범위는 상이한 목적, 예를 들어, (a) 그래핀 재료에 공극 또는 셀을 생성시키기 위해 휘발성 가스를 발생시키는, 그래핀 재료로부터 비-탄소 원소의 제거(예를 들어, 그래핀 또는 환원된 그래핀 불화물(RGF)을 얻기 위해 불화된 그래핀의 열적 환원), (b) 공극 또는 셀을 형성하기 위한 화학적 또는 물리적 블로잉제의 활성화, (c) 폼 벽(폼의 고체 부분)에서 그래핀 시트의 측면 치수를 현저하게 증가시키기 위한 그래핀 시트의 화학적 병합 또는 연결, (d) 흑연 입자에서 그래핀 면의 불화, 산화, 또는 질화 동안 생성된 결함의 치유, 및 (e) 흑연 도메인 또는 흑연 결정의 재-구성 및 완성을 달성할 수 있게 한다. 이들 상이한 목적 또는 기능은 상이한 온도 범위 내에서 상이한 범위로 달성된다. 비-탄소 원소는 통상적으로, 산소, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 질소, 수소, 또는 붕소로부터 선택된 원소를 포함한다. 매우 놀랍게도, 심지어 저온 발포 조건 하에서도, 열-처리는 종종, 에지-대-에지 방식(일부 경우에, 면-대-면 방식)으로, 그래핀 시트 간의 화학적 연결, 병합, 또는 화학적 결합을 유도한다.
일 구현예에서, 고체 그래핀 폼의 시트는 200 ㎡/g 내지 2,000 ㎡/g의 비표면적을 갖는다. 일 구현예에서, 고체 그래핀 폼의 시트는 0.1 g/㎤ 내지 1.5 g/㎤의 밀도를 갖는다. 일 구현예에서, 제1 열처리 온도에서 그래핀 재료 층을 열처리하는 단계 (d)는 압축 응력 하에서 수행된다. 다른 구현예에서, 본 공정은 그래핀 폼의 시트의 두께, 공극 크기, 또는 다공도 수준을 감소시키기 위한 압축 단계를 포함한다. 일부 적용에서, 그래핀 폼은 200 ㎛ 이하의 두께를 갖는다.
일 구현예에서, 그래핀 분산액은 액정 상을 형성하기 위해 액체 매질에 분산된 적어도 3 중량%의 그래핀 산화물을 갖는다. 다른 구현예에서, 그래핀 분산액은 그래핀 분산액을 수득하기에 충분한 반응 온도에서 충분한 시간 동안 반응 용기에서 산화 액체 중에 분말 또는 섬유 형태의 흑연 물질을 함침함으로써 제조된 그래핀 산화물 분산액을 함유하며, 여기서, 흑연 물질은 천연 흑연, 인공 흑연, 메소상 탄소, 메소상 피치, 메소상 탄소 마이크로비드, 연질 탄소, 경질 탄소, 코크스, 탄소 섬유, 탄소 나노섬유, 탄소 나노튜브, 또는 이들의 조합으로부터 선택되며, 그래핀 산화물은 5 중량% 이상의 산소 함량을 갖는다.
일 구현예에서, 제1 열처리 온도는 80℃ 내지 300℃ 범위의 온도를 함유하며, 결과적으로, 그래핀 폼은 5% 미만의 산소 함량 또는 비-탄소 원소 함량을 가지며, 공극 벽은 0.40 nm 미만의 그래핀간 간격, 비중 단위 당 적어도 150 W/mK(보다 통상적으로, 적어도 200 W/mk)의 열전도도, 및/또는 비중 단위 당 2,000 S/cm 이상의 전기전도도를 갖는다.
바람직한 일 구현예에서, 제1 열처리 온도 및/또는 제2 열처리 온도는 300℃ 내지 1,500℃ 범위의 온도를 함유하며, 결과적으로, 그래핀 폼은 1% 미만의 산소 함량 또는 비-탄소 함량을 가지며, 공극 벽은 0.35 nm 미만의 그래핀간 간격, 비중 단위 당 적어도 250 W/mK의 열전도도, 및/또는 비중 단위 당 2,500 S/cm 이상의 전기전도도를 갖는다.
제1 열처리 온도 및/또는 제2 열처리 온도가 1,500℃ 내지 2,100℃ 범위의 온도를 포함할 때, 그래핀 폼은 0.01% 미만의 산소 함량 또는 비-탄소 함량을 가지며, 공극 벽은 0.34 nm 미만의 그래핀간 간격, 비중 단위 당 적어도 300 W/mK의 열전도도, 및/또는 비중 단위 당 3,000 S/cm 이상의 전기전도도를 갖는다.
제1 열처리 온도 및/또는 제2 열처리 온도가 2,100℃ 초과의 온도를 포함할 때, 그래핀 폼은 0.001% 이하의 산소 함량 또는 비-탄소 함량을 가지며, 공극 벽은 0.336 nm 미만의 그래핀간 간격, 0.7 이하의 모자이크 확산 값, 비중 단위 당 적어도 350 W/mK의 열전도도, 및/또는 비중 단위 당 3,500 S/cm 이상의 전기전도도를 갖는다.
제1 열처리 온도 및/또는 제2 열처리 온도가 2,500℃ 이상의 온도를 포함하는 경우에, 그래핀 폼은 0.336 nm 미만의 그래핀간 간격, 0.4 이하의 모자이크 확산 값, 및 비중 단위 당 400 W/mK 초과의 열전도도, 및/또는 비중 단위 당 4,000 S/cm 초과의 전기전도도를 갖는 적층된 그래핀 평면을 함유한 공극 벽을 갖는다.
일 구현예에서, 공극 벽은 0.337 nm 미만의 그래핀간 간격 및 1.0 미만의 모자이크 확산 값을 갖는 적층된 그래핀 평면을 함유한다. 다른 구현예에서, 그래핀 폼의 고체 벽 부분은 80% 이상의 흑연화도 및/또는 0.4 미만의 모자이크 확산 값을 나타낸다. 또 다른 구현예에서, 그래핀 폼의 고체 벽 부분은 90% 이상의 흑연화도, 및/또는 0.4 이하의 모자이크 확산 값을 나타낸다.
통상적으로, 공극 벽은 전자-전도 경로(electron-conducting pathway)인 상호연결된 그래핀 평면의 3D 네트워크를 함유한다. 셀 벽은 보다 통상적으로, 20 nm 이상, 및 보다 더 통상적으로, 바람직하게, 40 nm 이상, 및 보다 더 통상적으로, 바람직하게, 100 nm 이상, 및 바람직하게, 500 nm 이상, 종종, 1 ㎛ 초과, 및 때때로, 10 ㎛ 초과의 측면 치수(La, 길이 또는 폭)를 갖는 흑연 도메인 또는 흑연 결정을 함유한다. 흑연 도메인은 통상적으로, 1 nm 내지 200 nm, 보다 통상적으로, 1 nm 내지 100 nm, 보다 더 통상적으로, 1 nm 내지 40 nm, 및 가장 통상적으로, 1 nm 내지 30 nm의 두께를 갖는다.
바람직하게, 고체 그래핀 폼은 2 nm 내지 50 nm(바람직하게, 2 nm 내지 25 nm)의 공극 크기를 갖는 메소-스케일의 공극을 함유한다. 2 nm 내지 50 nm의 공극 크기 범위를 갖는 그래핀 폼을 생성하기 위해 Ni-촉매화된 CVD를 사용하는 것이 가능하지 않다는 것이 주지될 수 있다. 이는 이러한 공극 크기 범위를 갖는 Ni 폼 주형을 제조하는 것이 가능하지 않은 것으로 입증되었고 탄화수소 가스(전구체 분자)를 이러한 크기의 Ni 폼 공극에 용이하게 진입시키는 것이 가능하지 않다는 개념에 기인한 것이다. 이들 Ni 폼 공극은 또한, 상호연결되어야 한다. 추가적으로, 희생 플라스틱 콜로이드성 입자 방법은 수 마이크론 내지 수 밀리미터의 크기 범위로 존재하는 매크로-공극을 야기한다.
바람직한 일 구현예에서, 본 발명은 다수의 공극 및 공극 벽으로 이루어진 고체 그래핀 폼을 생성하기 위한 롤-투-롤 공정을 제공한다. 본 공정은 (a) 액체 매질 중에 그래핀 재료가 분산된 그래핀 분산액을 제조하는 단계로서, 분산액이 블로잉제를 선택적으로 함유하는 단계; (b) 그래핀 재료의 습윤 층을 형성하기 위해 지지 기판의 표면 상에 그래핀 분산액을 연속적으로 또는 간헐적으로 분산 및 증착시키는 단계로서, 지지 기판이 피더 롤러로부터 공급되고 콜렉터 롤러 상에서 수집된 연속 박막인 단계; (c) 그래핀의 건조 층을 형성하기 위해 그래핀 재료의 습윤 층으로부터 액체 매질을 일부 또는 완전히 제거하는 단계; 및 (d) 그래핀 재료의 건조 층을 100℃ 내지 3,000℃의 제1 열처리 온도에서, 0.01 g/㎤ 내지 1.7 g/㎤의 밀도 또는 50 ㎡/g 내지 3,000 ㎡/g의 비표면적을 갖는 상기 고체 그래핀 폼을 생성하기 위해 블로잉제를 활성화하기에 충분한 바람직한 가열 속도로 열처리하는 단계를 포함한다.
배향-유도 응력은 전단 응력일 수 있다. 일 예로서, 전단 응력은 수동 캐스팅 공정 동안 플라스틱 또는 유리 표면 상에서 그래핀 분산액의 확산을 유도하는, 단순하게 "닥터 블레이드"의 상황에서 접하게 될 수 있다. 다른 예로서, 효과적인 배향-유도 응력은 자동화된 롤-투-롤 코팅 공정에서 생성되는데, 이러한 공정에서, "나이프-온-롤(knife-on-roll)" 구성은 플라스틱 필름과 같은, 이동하는 고체 기판 상에 그래핀 분산액을 분배한다. 이러한 이동하는 필름과 코팅 나이프 간의 상대적인 운동은 전단 응력 방향을 따라 그래핀 시트의 배향을 달성하는 역할을 한다.
이러한 배향-유도 응력은 전단 응력이 바람직한 배향을 형성하고 폼 벽을 따라 그래핀 시트 간의 접촉을 촉진시키기 위하여, 특정 방향(예를 들어, X-방향 또는 길이-방향)을 따라 그래핀 시트를 정렬시킬 수 있다는 놀라운 관찰로 인해 본 발명의 그래핀 폼의 생산에서 매우 중요한 단계이다. 더욱 놀랍게도, 이들 바람직한 배향 및 개선된 그래핀-대-그래핀 접촉은 건조된 그래핀 층의 후속 열처리 동안 그래핀 시트 간의 화학적 병합 또는 연결을 촉진시킨다. 이러한 바람직한 배향 및 개선된 접촉은 얻어진 그래핀 폼의 특별히 높은 열전도도, 전기전도도, 탄성률, 및 기계적 강도의 최종 달성에 필수적이다. 일반적으로, 이들 우수한 성질은 이러한 전단 응력-유도 배향 조절 없이 얻을 수 없다.
또한, 리튬 금속 전극의 연속 시트를 제조하는 공정이 제공된다. 본 공정은 애노드 층, 분리막/전해질 층, 및 캐소드 층을 적층하는 단계를 포함하며, 여기서, 애노드 층은 본 발명의 공정에 의해 생성된 통합 3D 그래핀-탄소 하이브리드 폼의 연속 시트 또는 필름을 함유한다. 하이브리드 폼의 연속 시트 또는 필름에 액체 또는 젤 전해질이 사전-로딩된 후 적층되어, 리튬 금속 배터리 시트를 형성한다. 이러한 시트-유사 배터리는 여러 독특한 형상을 만들기 위해 롤링되거나, 트위스팅되거나, 앞뒤로 접힐 수 있다.
결론적으로, 본 발명자들은 덴드라이트 문제를 극복하기 위한 리튬 금속 배터리 또는 소듐 금속 배터리에서 사용될 수 있는 새롭고, 신규하고, 예상치 못하고, 분명히 구별되는 부류의 고도의 전도성 그래핀-금속 하이브리드 폼 재료를 성공적으로 개발하였다. 이러한 신규한 부류의 재료는 통상적인 리튬-이온 셀 또는 소듐-이온 셀과 비교하여 훨씬 더 높은 에너지 밀도를 갖는 리튬 금속 및 소듐 금속 배터리를 사용하는 것을 가능하게 만든다.
도 1a는 초기 그래핀 폼(40a) 또는 그래핀 산화물 폼(40b)을 제조하는 공정과 함께, 박리형 흑연 제품(가요성 흑연 포일 및 팽창된 흑연 플레이크)을 제조하는 다양한 종야 기술 공정을 예시한 흐름도이다.
도 1b는 단순하게 응집된 흑연 또는 NGP 플레이크/소판의 통상적인 페이퍼, 매트, 필름, 및 멤브레인을 제조하는 공정을 예시한 개략적인 도면이다. 모든 공정은 흑연 물질(예를 들어, 천연 흑연 입자)의 인터칼레이션 및/또는 산화 처리로 개시한다.
도 2는 종래 기술의 리튬 금속 배터리 셀의 개략도이다.
도 3a는 공극 및 그래핀 공극 벽을 갖는 그래핀 폼의 개략도이다.
도 3b는 폼의 공극에 잔류하는(예를 들어, 공극 벽 상에 코팅된) 리튬- 또는 소듐-수용 금속을 함유한 그래핀-금속 하이브리드 폼을 도시한 것이다.
도 4a는 본 발명의 공정에 의해 제조된 GO 현탁액-유래 폼, 메소상 피치-유래 흑연 폼, 및 Ni 폼-주형 보조 CVD 그래핀 폼의 열전도도 값 대 비중을 도시한 것이다.
도 4b는 GO 현탁액-유래 폼, 희생 플라스틱 비드-주형화된 GO 폼, 및 열수적으로 환원된 GO 그래핀 폼의 열전도도 값을 도시한 것이다.
도 4c는 본 발명의 공정에 의해 제조된 GO 현탁액-유래 폼, 및 열수적으로 환원된 GO 그래핀 폼에 대한 전기전도도 데이터를 도시한 것이다.
도 5a는 GO 현탁액-유래 폼, 메소상 피치-유래 흑연 폼, 및 Ni 폼-주형 보조 CVD 그래핀 폼의 열전도도 값(최대 1.02 g/㎤의 비중 값에 대한)을 도시한 것이다.
도 5b는 GO 현탁액-유래 폼, 희생 플라스틱 비드-주형화된 GO 폼, 및 열수적으로 환원된 GO 그래핀 폼의 열전도도 값(최대 1.02 g/㎤의 비중 값에 대한)을 도시한 것이다.
도 6은 비중에 따른 GO 및 GF(그래핀 불화물)로부터 유래된 그래핀 폼 샘플의 열전도도 값을 도시한 것이다.
도 7은 최종(최대) 열처리 온도에 따른 GO 및 초기 그래핀으로부터 유래된 그래핀 폼 샘플의 열전도도 값을 도시한 것이다.
도 8a는 X-선 회절에 의해 측정한 경우 그래핀 폼 벽에서 그래핀 면간 간격을 도시한 것이다.
도 8b는 GO 현탁액-유래 그래핀 폼에서의 산소 함량을 도시한 것이다.
도 9a는 리튬 금속 셀의 2개의 세트의 라곤 플롯(중량 전력 밀도 대 에너지 밀도)을 도시한 것이다: (a) 애노드 활물질로서, 리튬 포일과 물리적으로 접촉한, 질소-도핑된 그래핀-금속(Zn) 하이브리드 폼을 함유한 제1 셀; (b) 리튬-수용 금속(Zn)을 함유하지 않은 제2 셀.
도 9b는 리튬 금속 셀의 2개의 세트의 사이클링 거동을 도시한 것이다: (a) 애노드 활물질로서, 리튬 포일과 물리적으로 접촉한, 질소-도핑된 그래핀-금속(Zn) 하이브리드 폼을 함유한 제1 셀; (b) 리튬-수용 금속(Zn)을 함유하지 않은 제2 셀.
도 10은 2개의 소듐 금속 셀의 배터리 셀 용량 감쇠 곡선을 도시한 것으로서, 하나의 셀은 초기 그래핀-금속(Mg) 폼 및 애노드 활물질로서 Na 포일의 시트 및 캐소드 활물질로서 NaFePO4를 함유하며, 다른 셀은 초기 그래핀 폼(그러나 소듐-수용 금속을 함유하지 않음) 및 애노드 활물질로서 Na 포일의 시트를 함유한다.
도 2에서 개략적으로 예시된 바와 같이, 종래 기술의 리튬 금속 셀은 통상적으로, 애노드 집전체(202)(예를 들어, Cu 포일, 8 ㎛ 내지 12 ㎛ 두께), 애노드 활물질 층(204)(리튬 금속 또는 리튬-풍부 금속 합금의 포일), 다공성 분리막(230), 캐소드 활물질 층(208)(모두는 수지 결합제에 의해 결합된, 캐소드 활물질, 예를 들어 V2O5 및 MoS2 입자(234), 및 전도성 첨가제를 함유함, 미도시됨), 캐소드 집전체(206)(예를 들어, Al 포일), 및 애노드 활물질 층(204)(또한 단순히 "애노드 층"으로 지칭되기도 함) 및 캐소드 활물질 층(208)(또는 단순히 "캐소드 층") 둘 모두와 이온 접촉하게 배치된 전해질로 이루어진다. 전체 셀은 보호 하우징, 예를 들어 얇은 플라스틱-알루미늄 포일 라미네이트-기반 엔벨로프에 둘러싸인다. 종래 기술의 소듐 금속 셀은 유사하게 구성되지만, 애노드 활물질 층은 소듐 금속 또는 소듐-풍부 금속의 포일, 또는 소듐의 입자이다.
종래 기술의 리튬 또는 소듐 금속 셀은 통상적으로, 하기 단계를 포함하는 공정에 의해 제조된다: (a) 제1 단계는 용매(예를 들어, NMP) 중에서 캐소드 활물질(예를 들어, 활성탄), 전도성 충전제(예를 들어, 아세틸렌 블랙), 수지 결합제(예를 들어, PVDF)의 입자들을 혼합 및 분산하여 캐소드 슬러리를 형성하며; (b) 제2 단계는 Al 포일의 표면(들) 상에 캐소드 슬러리를 코팅하고 슬러리를 건조하여 Al 포일 상에 코팅된 건조된 캐소드 전극을 형성하는 것을 포함하며; (c) 제3 단계는 Cu 포일(애노드 집전체로서), Li 또는 Na 포일(또는 리튬 합금 또는 소듐 합금 포일)의 시트, 다공성 분리막 층, 및 캐소드 전극-코팅된 Al 포일 시트를 함께 적층하여 5-층 어셈블리를 형성하는 것을 포함하며, 이러한 어셈블리는 바람직한 크기로 절단되고 길게 자르고(slit), 직사각형 구조(형상의 일 예로서)를 형성하기 위해 적층되거나, 원통형 셀 구조로 롤링되며; (d) 직사각형 또는 원통형 적층된 구조물은 이후에, 알루미늄-플라스틱 적층된 엔벨로프 또는 스틸 케이싱에 둘러싸이며; (e) 이후에, 액체 전해질을 적층 구조물에 주입하여 리튬 배터리 셀을 제조한다.
리튬 금속 및 소듐 금속의 높은 비용량으로 인하여, 가장 높은 배터리 에너지 밀도는 애노드 활물질로서 리튬 금속 또는 소듐 금속을 사용하는 알칼리 금속 재충전 가능한 배터리에 의해 달성될 수 있으며, 단, 안전성 문제에 대한 해법이 수립될 수 있다. 이들 셀은 (a) 캐소드에 Li 삽입 또는 Na 삽입 화합물을 갖는 전통적인 Li 또는 Na 금속 배터리, (b) 금속 산화물 대신에 캐소드로서 산소(및 흑연 또는 경질 탄소 대신에 애노드로서 Li 또는 소듐 금속)을 사용하는 Li-공기 또는 Na-O2 셀, (c) Li-황 또는 Na-S 셀, (d) 리튬-셀레늄 셀 또는 소듐-셀레늄 셀, 및 (e) 주 캐소드 활물질로서 그래핀을 사용하는 Li-그래핀 또는 Na-그래핀 셀을 포함한다.
Li-O2 배터리는 아마도, 현재 구성될 수 있는 가장 높은 에너지 밀도 전기화학적 셀일 것이다. Li-O2 셀은 산소 질량이 고려될 때 5,200 Wh/kg의 이론적 에너지 밀도를 갖는다. 잘 구성된 Li-O2 배터리는 3,000 Wh/kg의 에너지 밀도를 달성할 수 있으며, 이는 Li-이온 배터리의 에너지 밀도보다 15배 내지 20배 더 크다. 그러나, 현 Li-O2 배터리는 여전히 불량한 에너지 효율, 불량한 사이클 효율, 및 덴드라이트 형성 문제를 겪고 있다. Li-S 셀에서, 캐소드 물질로서 원소 황(S)은 1,672 mAh/g의 높은 이론적 Li 저장 용량을 나타낸다. Li 금속 애노드와 관련하여, Li-S 배터리는 약 1,600 Wh/kg의 이론적 에너지 밀도를 갖는다. 이의 큰 잠재력에도 불구하고, Li-S 배터리의 실용적인 실현은 몇 가지 장애, 예를 들어, 활물질의 낮은 사용, 높은 내부 저항, 자가-방전, 및 사이클링 시 빠른 용량 감쇠에 의해 방해되었다. 이들 기술적 장벽은 원소 황의 불량한 전기전도도, 유기 전해질에서의 리튬 폴리설파이드의 높은 용해도, 비활성화된 Li2S의 형성, 및 애노드 상에 Li 덴드라이트의 형성에 기인한 것이다. 전 세계적으로 큰 노력에도 불구하고, 덴드라이트 형성은 Li 금속 애노드를 갖는 모든 부류의 고에너지 밀도 배터리의 광범위한 구현에 대한 가장 중요한 단 하나의 과학적이며 및 기술적인 장벽으로 남아 있다.
본 발명자들은 고에너지 및/또는 고전력 밀도를 나타내는 높은 덴드라이트-저항성의 그래핀-금속 발포 폼-내장형 Li 금속 셀 또는 Na 금속 셀 구성을 발견하였다. 각 셀은 애노드 활물질로서 그래핀-금속 폼을 함유하며, 여기서, 도 3b에서 리튬- 또는 소듐-수용 금속(64a 또는 64b)은 공극 벽 상에 증착되거나, 이러한 통합 폼 구조의 공극 내측에 끼워진다. 이러한 그래핀 폼은 리튬- 또는 소듐-수용 금속을 수용하기 위해 공극(예를 들어, 도 3a에서 68a 및 68b)을 갖는 그래핀 시트로 이루어진다.
이러한 그래핀-금속 폼은 셀이 제조되기 전 또는 후에, 리튬화(Li가 로딩됨; 예를 들어, Li+ 이온은 공극 내로 침투하여 금속을 갖는 합금을 형성함)되거나 소듐화(Na가 로딩됨)될 수 있다. 예를 들어, 셀이 제조될 때, 리튬 또는 소듐 금속(또는 금속 합금)의 포일 또는 입자는 이러한 폼에 리튬 또는 소듐을 공급하기 위해 애노드에서(예를 들어, 통합 폼 층과 다공성 분리막 사이에서) 구현될 수 있다. 제1 배터리 방전 사이클 동안, 리튬(또는 소듐)이 이온화되어, 전해질 내에 리튬(또는 소듐) 이온(Li+ 또는 Na+)을 공급한다. 이들 Li+ 또는 Na+ 이온은 캐소드 측으로 이동하고, 캐소드 활물질(예를 들어, 바나듐 옥사이드, MoS2, S 등)에 의해 캡쳐되고 이러한 활물질에 저장된다.
배터리의 후속 재충전 사이클 동안에, Li+ 또는 Na+ 이온은 캐소드 활물질에 의해 방출되고, 애노드로 다시 이동한다. 이들 Li+ 또는 Na+ 이온은 공극 벽을 통해 자연적으로 확산되어, 공극 내측에 또는 폼의 내부 공극 벽 상에 박혀 있는 리튬- 또는 소듐-수용 금속에 도달한다. 이러한 방식으로, 폼은 리튬화되거나 소듐화된다고 한다. 대안적으로, 그래핀 폼은 셀 구조물 내에 애노드 층으로서 도입되기 전에 전기화학적으로 리튬화되거나 소듐화될 수 있다(본원에서, "사전리튬화"되거나 "사전-소듐화"되는 것으로 지칭됨). 이는 액체 전해질의 존재 하에서 통합 그래핀-금속 폼 층을 리튬 또는 소듐 포일과 접촉시킴으로써, 또는 액체 전해질을 함유한 전기화학적 반응기 챔버에서 작업 전극으로서 통합 그래핀-금속 폼 층 및 상대-전극으로서 리튬/소듐 포일 또는 로드를 구현시킴으로써 달성될 수 있다. 작업 전극과 상대-전극 사이에 전류를 도입함으로써, 폼 내에 리튬 또는 소듐이 도입될 수 있으며, 여기서, Li+ 또는 Na+ 이온은 폼의 공극 내로 확산되어, 여기에 미리 박혀 있는 리튬- 또는 소듐-수용 금속을 갖는 리튬 또는 소듐 합금을 형성한다.
그래핀은 허니컴(honeycomb) 형태의 격자로 배열된 sp2 탄소 원자의 단일-원자 두께 층이다. 그래핀은 흑연, 활성탄, 흑연 섬유, 카본 블랙, 및 메소상 탄소 비드로부터 용이하게 제조될 수 있다. 단일층 그래핀 및 이의 약간 산화된 버젼(GO)은 2670 ㎡/g 정도로 높은 비표면적(SSA)을 가질 수 있다. 이러한 높은 표면적이 바로 효율적인 전극 전류 밀도를 급격하게 감소시키며, 이는 또한, Li 덴드라이트 형성 가능성을 현저하게 감소시키거나 제거한다. 그러나, 본 발명자들은 예상치 못하게, 회수 리튬 이온 또는 소듐 이온(배터리 충전 동안 캐소드에서 다시 애노드로 회수되는 이온)이 리튬- 또는 소듐-수용 금속의 부재 하에서 다공성 그래핀 구조물(예를 들어, 그래핀 폼) 단독에서 이들 그래핀 시트에 균질하게 증착하고 이러한 그래핀 시트에 잘 부착하기 어렵다는 것을 관찰하였다. 리튬 또는 소듐은 그래핀 표면에 잘 접착하지 않거나 이로부터 탈착하는 경항이 높으며, 이에 의해 가역적인 리튬/소듐 저장에 더 이상 참여하지 않는 단리된 리튬 또는 소듐 클러스터가 된다. 본 발명자들은 놀랍게도, 이러한 리튬- 또는 소듐-수용 금속이, 그래핀 표면 상에 존재하거나 그래핀 폼의 공극에 잔류하는 경우에, 배터리 충전 단계 동안 리튬/소듐을 수용하기 위한 안전하고 신뢰성 있는 장소를 제공한다는 것을 추가로 관찰하였다. 얻어진 리튬 합금 또는 소듐 합금은 또한, 리튬 또는 소듐 이온을, 후속 배터리 방전 단계 동안 캐소드 측으로 이동하는 전해질 내로 가역적으로 방출시킬 수 있다.
리튬-수용 금속 또는 소듐-수용 금속을 수용하기 위해 사용될 수 있는 그래핀 폼을 제조하는 방법 또는 공정은 제한되지 않는다. 예를 들어, (a) 촉매 CVD 공정(이후 Ni 포일의 산 에칭); (b) GO 하이드로겔의 열수 환원; 및 (c) 자가-어셈블리 방법을 이용하여 그래핀 산화물 시트로 코팅된(이후 PS를 용해시킴) 희생 재료(예를 들어, 콜로이드성 폴리스티렌 입자(PS))의 사용의 3가지 일반적인 방법이 존재한다. 그래핀 폼이 제조된 직후에, 바람직한 리튬-수용 또는 소듐-수용 금속은 이후에, 그래핀 폼의 공극 내에 도입된다(바람직하게, 그래핀 공극 벽 상에 코팅됨).
본 발명은 다수의 공극 및 공극 벽으로 이루어진 바람직한 고체 그래핀 폼, 및 이러한 폼을 제조하는 바람직한 공정을 제공한다. 그래핀 재료의 시트가 (1) 통상적으로, 100 내지 1,500℃의 온도에서 함께(에지-대-에지 및/또는 면-대-면) 화학적으로 연결/병합되고/거나 (2) 고온(통상적으로, 2,100℃ 초과, 및 보다 통상적으로, 2,500℃ 초과)에서 공극 벽을 따라 더 큰 흑연 결정 또는 도메인(본원에서 재-흑연화로서 지칭됨)으로 재구성되기 전, 동안, 후에, 그래핀 폼에서 공극이 약간 형성된다. 본 공정은 하기 단계를 포함한다:
(a) 액체 매질 중에 그래핀 재료가 분산된 그래핀 분산액을 제조하는 단계로서, 그래핀 재료는 초기 그래핀, 그래핀 산화물, 환원된 그래핀 산화물, 그래핀 불화물, 그래핀 염화물, 그래핀 브롬화물, 그래핀 요오드화물, 수소화된 그래핀, 질화된 그래핀, 화학적으로 작용화된 그래핀, 또는 이들의 조합으로부터 선택되며, 분산액은 0/1.0 내지 1.0/1.0의 블로잉제-대-그래핀 재료 중량비로 선택적 블로잉제를 함유하는 단계(그래핀 재료가 초기 그래핀인 경우에 이러한 블로잉제가 일반적으로 요구됨, 이러한 블로잉제는 통상적으로 0.01/1.0 내지 1.0/1.0의 블로잉젱/초기 그래핀 중량비율을 가짐);
(b) 그래핀 재료의 제1 습윤 층을 형성하기 위해 지지 기판(예를 들어, 플라스틱 필름, 고무 시트, 금속 포일, 유리 시트, 페이퍼 시트 등)의 표면 상에 그래핀 분산액을 분산 및 증착시키는 단계로서, 분산 및 증착 절차(예를 들어, 코팅 또는 캐스팅)는 그래핀 분산액을 배향-유도 응력으로 처리하는 것을 포함하는 단계;
(c) 5 중량% 이상의 함량의 비-탄소 원소(예를 들어, O, H, N, B, F, Cl, Br, I 등)를 갖는 그래핀 재료의 제1 건조 층을 형성하기 위해 그래핀 재료의 제1 습윤 층으로부터 액체 매질을 일부 또는 전부 제거하는 단계(이러한 비-탄소 함량은, 열-유도 분해를 통해 제거될 때, 발포제 또는 블로잉제로서 작용하는 휘발성 가스를 생성함);
(d) 그래핀 재료의 제1 층을, 100℃ 내지 3,000℃의 제1 열처리 온도에서 비-탄소 원소로부터 휘발성 가스 분자를 유도하거나 고체 그래핀 폼을 제조하기 위해 상기 블로잉제를 활성화하기에 충분한 바람직한 가열 속도로 열처리하는 단계로서, 그래핀 폼은 통상적으로, 0.01 내지 1.7 g/㎤(보다 통상적으로, 0.1 g/㎤ 내지 1.5 g/㎤, 및 보다 더 통상적으로, 0.1 내지 1.0 g/㎤, 및 가장 통상적으로, 0.2 g/㎤ 내지 0.75 g/㎤)의 밀도, 또는 50 내지 3,000 ㎡/g(보다 통상적으로, 200 ㎡/g 내지 2,000 ㎡/g, 및 가장 통상적으로, 500 ㎡/g 내지 1,500 ㎡/g)인 단계; 및
(e) 고체 그래핀 폼을 리튬 또는 소듐 금속 전극의 형상으로 형성하는 단계. 이러한 형상은 플레이트, 포일, 시트, 연속 필름, 섬유, 로드, 파이프, 중공 구조물 등일 수 있다.
블로잉제 또는 발포제는 폴리머(플라스틱 및 고무), 유리, 및 금속과 같은 경화 또는 상 전이를 일으키는 다양한 재료에서 발포 공정을 통해 셀 또는 발포된 구조물을 제조할 수 있는 물질이다. 이러한 것은 통상적으로, 발포되는 재료가 액체 상태일 때 적용된다. 블로잉제가 고체 상태인 동안에 발포된 재료를 생성하기 위해 사용될 수 있다는 것은 종래에 알려져 있지 않다. 더욱 중요하게, 그래핀 재료의 시트의 응집물이 블로잉제를 통해 그래핀 폼으로 전환될 수 있다는 것이 교시되거나 암시되어 있지 않다. 매트릭스에서 셀 구조물은 통상적으로, 밀도를 감소시키고, 내열성 및 방음성을 증가시키면서, 본래 폴리머의 두께 및 상대적 강성을 증가시킬 목적으로 생성된다.
발포된 또는 셀 재료를 제조하기 위한 매트릭스에서 공극 또는 셀(버블)을 생성하기 위한 블로잉제 또는 관련된 발포 메커니즘은 하기 그룹으로 분류될 수 있다:
(a) 물리적 블로잉제: 예를 들어, 탄화수소(예를 들어, 펜탄, 이소펜탄, 사이클로펜탄), 클로로플루오로카본(CFC), 하이드로클로로플루오로카본(HCFC), 및 액체 CO2. 버블/폼-생성 공정은 흡열성이며, 즉, 이는 액체 블로잉제를 휘발시키기 위해 열(예를 들어, 용융 공정으로부터의 열 또는 가교로 인한 화학적 흡열)을 필요로 한다.
(b) 화학적 블로잉제: 예를 들어, 이소시아네이트, 아조-, 하이드라진, 및 다른 질소-기반 재료(열가소성 및 엘라스토머 폼을 위한), 소듐 바이카르보네이트(예를 들어, 베이킹 소다, 열가소성 폼에서 사용됨). 여기에서, 가스상 생성물 및 다른 부산물은 공정 또는 반응하는 폴리머의 발열성 열에 의해 증진된, 화학 반응에 의해 형성된다. 블로잉 반응이 블로잉 가스로서 작용하는 저분자량 화합물을 형성하는 것을 수반하기 때문에, 추가 발열성 열이 또한 방출된다. 분말화된 티탄 하이드라이드는 상승된 온도에서 티탄 및 수소 가스를 형성하기 위해 분해하기 때문에, 금속 폼의 생산에서 발포제로서 사용된다. 지르코늄(II) 하이드라이드는 동일한 목적을 위해 사용된다. 형성된 직후에, 저분자량 화합물은 본래 블로잉제(들)로 되돌릴 수 없을 것이며, 즉, 반응은 비가역적이다.
(c) 혼합된 물리적/화학적 블로잉제: 예를 들어, 매우 낮은 밀도를 갖는 가요성 폴리우레탄(PU) 폼을 제조하기 위해 사용됨. 화학적 블로잉 및 물리적 블로잉 둘 모두는 방출/흡수된 열 에너지에 대해 서로 균형을 이루기 위해 나란히 사용될 수 있으며, 이에 따라, 온도 상승을 최소화할 수 있다. 예를 들어, 이소시아네이트 및 물(CO2를 형성하기 위해 반응함)은 매트리스용의 매우 낮은 밀도의 가요성 PU 폼의 생산에서 액체 CO2(가스상 형태를 제공하기 위해 비등함)와 조합하여 사용된다.
(d) 기계적으로 주입된 제제: 기계적으로 제조된 폼은 버블을 액체의 중합 가능한 매트릭스(액체 라텍스 형태의 비가황화된 엘라스토머)에 도입하는 방법을 수반한다. 본 방법은 공기 또는 다른 가스 또는 저점도 격자의 저비등 휘발성 액체를 휘저음(whisking-in), 또는 압출기 배럴 또는 다이 내에 또는 사출 성형 배럴 또는 노즐 내에 가스의 주입 및 매우 미세한 버블 또는 용융물 중 가스의 용액을 형성하기 위해 스크류의 전단/혼합 작용으로 가스를 균일하게 분산하는 것을 포함한다. 용융물이 성형되거나 압출되고, 부품이 대기압 하에 있을 때, 가스는 용액으로부터 배출되어 고형화 직전에 폴리머 용융물을 팽창시킨다.
(e) 가용성 및 침출성 제제: 가용성 충전제, 예를 들어, 고체 소듐 클라로이드 결정은 액체 우레탄 시스템에 혼합되고, 이후에 고체 폴리머 부품으로 형상화되며, 고체의 성형된 부품을 수 중에 여러 차례 함침함으로써 소듐 클로라이드가 후에 세척되어, 비교적 고밀도의 폴리머 제품에 작은 상호-연결된 홀을 형성한다.
(f) 본 발명자는 상기 5가지 메커니즘이 고체 상태로 존재하는 동안에 그래핀 재료에 공극을 형성하기 위해 모두 사용될 수 있다는 것을 발견하였다. 그래핀 재료에서 공극을 형성하는 다른 메커니즘은 고온 환경에서 그러한 비-탄소 원소를 제거함으로써 휘발성 가스의 생성 및 증기화를 통하는 것이다. 이러한 것은 종래에 교시되거나 제안된 적이 없는 독특한 자가-발포 공정이다.
바람직한 일 구현예에서, 분산액에서 그래핀 재료는 초기 그래핀, 그래핀 산화물, 환원된 그래핀 산화물, 그래핀 불화물, 그래핀 염화물, 그래핀 브롬화물, 그래핀 요오드화물, 수소화된 그래핀, 질화된 그래핀, 화학적으로 작용화된 그래핀, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다. 상기 그래핀 재료들 중 임의의 하나를 제조하기 위한 출발 흑연 물질은 천연 흑연, 인공 흑연, 메소상 탄소, 메소상 피치, 메소탄소 마이크로비드, 연질 탄소, 경질 탄소, 코크스, 탄소 섬유, 탄소 나노섬유, 탄소 나노튜브, 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
예를 들어, 배경기술 섹션에서 논의된 바와 같이, 그래핀 산화물(GO)은 반응 용기에서 바람직한 온도에서 소정 시간 동안(출발 물질의 특성 및 사용되는 산화제의 타입에 따라, 통상적으로, 0.5시간 내지 96시간) 산화 액체 매질(예를 들어, 황산, 질산, 및 포타슘 퍼망가네이트의 혼합물)에 출발 흑연 물질(예를 들어, 천연 흑연 분말)의 분말 또는 필라멘트를 함침함으로써 얻어질 수 있다. 얻어진 흑연 산화물 입자는 이후에, GO 시트를 제조하기 위해 열 박리 또는 초음파-유도 박리로 처리될 수 있다.
초기 그래핀은 흑연 입자의 직접 초음파처리(또한, 액상 생산으로서 공지됨) 또는 초임계 유체 박리에 의해 제조될 수 있다. 이들 공정은 당해 분야에 널리 공지되어 있다. 다수의 초기 그래핀 시트는 현탁액을 형성하기 위해 계면활성제의 보조와 함께 물 또는 다른 액체 매질에 분산될 수 있다. 화학적 블로잉제는 이후에, 분산액(도 1a에서 38)내로 분산될 수 있다. 이러한 현탁액은 이후에, 고체 기판(예를 들어, 유리 시트 또는 Al 포일)의 표면 상에 캐스팅되거나 코팅된다. 바람직한 온도까지 가열할 때, 화학적 블로잉제는 휘발성 가스(예를 들어, N2 또는 CO2)를 생성하기 위해 활성화되거나 분해되고, 이는 다른 고체 그래핀 시트의 물질에서 버블 또는 공극을 형성하는 작용하여, 초기 그래핀 폼(40a)을 형성한다.
불화된 그래핀 또는 그래핀 불화물은 본원에서, 할로겐화된 그래핀 재료 그룹의 일 예로서 사용된다. 불화된 그래핀을 제조하기 위해 수행되는 2가지 상이한 방법이 존재한다: (1) 사전-합성된 그래핀의 불화: 이러한 방법은 기계적 박리에 의해 또는 불화제, 예를 들어, XeF2, 또는 F-기반 플라즈마와 함께 CVD 성장에 의해 제조된 그래핀을 처리하는 것을 수반함; (2) 다층 흑연 불화물의 박리: 흑연 불화물의 기계적 박리 및 액상 박리 둘 모두는 용이하게 달성될 수 있음[F. Karlicky, et al. "Halogenated Graphenes : Rapidly Growing Family of Graphene Derivatives" ACS Nano, 2013, 7 (8), pp 6434-6464].
고온에서 F2와 흑연의 상호작용은 공유 흑연 불화물 (CF) n 또는 (C2F) n 을 야기하는 반면, 저온에서, 흑연 인터칼레이션 화합물(GIC) C x F(2 = x = 24) 형태를 야기한다. (CF) n 에서, 탄소 원자는 sp3-혼성화되며, 이에 따라, 플루오로탄소 층은 주름져서 트랜스-연결된 사이클로헥산 체어(trans-linked cyclohexane chair)로 이루어진다. (C2F) n 에서, C 원자의 단지 절반은 불화되며, 인접한 탄소 시트의 모든 쌍은 공유 C-C 결합에 의해 함께 연결된다. 불화 반응에 대한 체계적인 연구에서는 얻어진 F/C 비율이 거의 불화 온도, 불화 가스 중 불소의 부분압, 및 흑연화도, 입자 크기, 및 비표면적을 포함하는 흑연 전구체의 물리적 특징에 의존적임을 나타내었다. 불소(F2) 이외에, 다른 불화제가 사용될 수 있으며, 대부분의 입수 가능한 문헌은 때때로, 플루오라이드의 존재 하에, F2 가스로의 불화를 포함한다.
적층된 전구체 재료를 개별 층 또는 소수층의 상태로 박리하기 위하여, 인접한 층들 간의 인력을 극복하고 층을 추가로 안정화하는 것이 필요하다. 이는 작용 기에 의한 그래핀 표면의 공유 개질에 의해, 또는 특정 용매, 계면활성제, 폴리머, 또는 공여체-수용체 방향족 분자를 사용한 비-공유 개질에 의해 달성될 수 있다. 액상 박리의 공정은 액체 매질에서 흑연 불화물의 초음파 처리를 포함한다.
그래핀의 질화는 그래핀 재료, 예를 들어, 그래핀 산화물을 고온(200℃ 내지 400℃)에서 암모니아에 노출시킴으로써 수행될 수 있다. 질화된 그래핀은 또한, 열수 방법에 의해, 예를 들어, 오토클레이브에서 GO 및 암모니아를 시일링함으로써 더 낮은 온도에서 형성될 수 있고, 이후에 온도를 150℃ 내지 250℃까지 증가될 수 있다. 질소 도핑된 그래핀을 합성하는 다른 방법은 그래핀 상의 질소 플라즈마 처리, 암모니아의 존재 하에 흑연 전극들 사이의 아크-방전, CVD 조건 하에서 그래핀 산화물의 암모니아 분해, 및 상이한 온도에서 그래핀 산화물 및 우레아의 열수 처리를 포함한다.
본 발명의 그래핀 폼에서 공극 벽(셀 벽)은 화학적으로 결합되고 병합된 그래핀 면을 함유한다. 이들 평면 방향족 분자 또는 그래핀 면(육각형 구조화된 탄소 원자)은 물리적으로 및 화학적으로 잘 상호연결된다. 이들 면의 측면 치수(길이 또는 폭)는 거대하고(20 nm 내지 10 ㎛ 초과), 통상적으로, 출발 흑연 입자의 최대 미소 결정 치수(또는 최대 구성성분 그래핀 면 치수)보다 여러 배 또는 심지어 여러 자릿수(order of magnitude) 더 크다. 그래핀 시트 또는 면은 낮은 저항을 갖는 전자-전도 경로를 형성하기 위해 본질적으로 상호연결된다. 이는 이전에 발견되지 않았거나, 개발되지 않았거나, 존재 가능하다고 제안되지 않은 독특하고 신규한 부류의 물질이다.
본 발명의 공정이 그래핀 폼을 제조하기 위해 어떻게 작용하는 지를 예시하기 위하여, 본 발명자는 본원에서, 2가지 예로서 그래핀 산화물(GO) 및 그래핀 불화물(GF)을 사용한다. 이들 것은 본 청구범위를 제한하는 것으로서 해석되지 않아야 한다. 각 경우에, 제1 단계는 선택적 블로잉제를 함유한 그래핀 분산액(예를 들어, GO + 물 또는 GF + 유기 용매, DMF)의 제조를 포함한다. 그래핀 재료가 비-탄소 원소를 함유한 초기 그래핀인 경우에, 블로잉제가 요구된다.
단계 (b)에서, GF 또는 GO 현탁액(도 1a에서 21)은 바람직하게, 전단 응력의 영향 하에서, 고체 기판 표면(예를 들어, PET 필름 또는 유리) 상에서 습윤 GF 또는 GO 층(35)으로 형성된다. 이러한 전단 절차의 일 예는 코팅 기계를 이용하여 GF 또는 GO 현탁액의 박막을 캐스팅하거나 코팅한다. 이러한 절차는 고체 기판 상에 코팅되는 바니시, 페인트, 코팅, 또는 잉크의 층과 유사하다. 롤러, "닥터 블레이드," 또는 와이퍼는 필름이 형상화될 때, 또는 롤러/블레이드/와이퍼와 지지 기재 사이의 상대적 이동이 존재할 때 전단 응력을 생성한다. 매우 예상치 못하게 그리고 현저하게, 이러한 전단 작용은 예를 들어, 전단 방향을 따라 평면 GF 또는 GO 시트를 잘 정렬할 수 있게 한다. 더욱 놀랍게도, GF 또는 GO 현탁액에서 액체 성분이 적어도 일부 건조된 고도로 정렬된 GF 또는 GO 시트의 잘 팩킹된 층을 형성하기 위해 후속하여 제거될 때, 이러한 분자 정렬 상태 또는 바람직한 방향은 파괴되지 않는다. 건조된 GF 또는 GO 물질(37a)은 면내 방향과 면에 수직 방향 사이에서 높은 복굴절 계수를 갖는다.
일 구현예에서, 이러한 GF 또는 GO 층은 이후에, 블로잉제를 활성화하기 위해 열처리되고/열처리되거나 부산물로서 휘발성 가스를 생성하기 위해 그래핀 시트로부터 비-탄소 원소(예를 들어, F, O 등)를 제거하는 열-유도 반응으로 처리된다. 이들 휘발성 가스는 고체 그래핀 재료 내측에 공극 또는 버블을 생성하여, 고체 그래핀 시트를 벽 구조물 내로 밀어넣고, 그래핀 산화물 폼(40b)을 형성한다. 블로잉제가 첨가되지 않는 경우에, 그래핀 재료에서 비-탄소 원소는 바람직하게, 그래핀 재료의 적어도 10 중량%(바람직하게, 적어도 20 중량%, 및 보다 바람직하게, 적어도 30 중량%)를 차지한다. 제1(초기) 열처리 온도는 통상적으로, 80℃ 초과, 바람직하게, 100℃ 초과, 보다 바람직하게, 300℃ 초과, 보다 더 바람직하게, 500℃ 초과이고, 1,500℃ 정도로 높을 수 있다. 블로잉제는 통상적으로 80℃ 내지 300℃의 온도에서 활성화되지만, 더 높을 수 있다. 발포 절차(공극, 셀, 또는 버블의 형성)는 통상적으로 80℃ 내지 1,500℃의 온도 범위 내에서 완료된다. 매우 놀랍게도, 에지-대-에지 및 면-대-면 방식으로 그래핀 면들(GO 또는 GF 면들) 간의 화학적 연결 또는 병합은 비교적 낮은 열처리 온도(예를 들어, 150℃ 내지 300℃ 정도로 낮음)에서 일어날 수 있다.
발포된 그래핀 재료는 제1 열처리 온도보다 현저하게 더 높은 적어도 제2 온도를 포함하는 추가 열처리로 처리될 수 있다.
적절히 프로그래밍된 열처리 절차는 단지 단일의 열처리 온도(예를 들어, 단지 제1 열처리 온도), 적어도 2개의 열처리 온도(소정 시간 동안 제1 온도, 및 이후, 제2 온도까지 상승시키고, 이러한 온도에서 다른 소정 시간 동안 유지함), 또는 초기 처리 온도(제1 온도) 및 제1 온도보다 더 높은 최종 HTT(제2 온도)를 포함하는 열처리 온도(HTT)들의 임의의 다른 조합을 포함할 수 있다. 건조된 그래핀 층이 경험하는 가장 높은 또는 최종 HTT는 4개의 별개의 HTT 요법으로 나누어질 수 있다:
요법 1(80℃ 내지 300℃): 이러한 온도 범위(열적 환원 요법 및 또한 존재하는 경우, 블로잉제에 대한 활성화 요법)에서, GO 또는 GF 층은 주로 열적으로 유도된 환원 반응을 일으켜서, 산소 함량 또는 불소 함량을 통상적으로 20 내지 50%(GO에서 O) 또는 10% 내지 25%(GF에서 F)에서 대략 5% 내지 6%까지 감소시킨다. 이러한 처리는 대략 0.6 nm 내지 1.2 nm(건조 상태)에서 대략 0.4 nm까지의 폼 벽에서 그래핀간 간격의 감소, 및 비중 단위 당 200 W/mK까지의 열전도도 및/또는 비중 단위 당 2,000 S/cm까지의 전기전도도의 증가를 야기한다. (다공도 수준, 및 이에 따라, 그래핀 폼 재료의 비중, 및 동일한 그래핀 재료의 제공이 달라질 수 있고 열전도도 값 및 전기전도도 값 둘 모두가 비중에 따라 달라질 수 있기 때문에, 이들 성질 값은 공정한 비교를 촉진하기 위해 비중에 의해 나누어져야 한다). 이러한 저온 범위에서도, 그래핀 시트들 간의 일부 화학적 연결이 일어난다. GO간 또는 GF간 면 간격은 비교적 크게 유지된다(0.4 nm 이상). 다수의 O- 또는 F-함유 작용 기가 존재한다.
요법 2(300℃ 내지 1,500℃): 이러한 화학적 연결 요법에서, 인접한 GO 또는 GF 시트들 간의 광범위한 화학적 조합, 중합, 및 가교이 일어난다. 산소 또는 불소 함량은 화학적 연결 후 통상적으로 1.0% 미만(예를 들어, 0.7%)까지 감소되어, 대략 0.345 nm까지의 그래핀간 간격의 감소를 야기한다. 이는 흑연화를 개시하기 위해 통상적으로, 2,500℃ 정도로 높은 온도를 필요로 하는 통상적인 흑연화 가능한 재료(예를 들어, 탄화된 폴리이미드 필름)와 현저하게 대조적으로, 이러한 저온에서 일부 초기 재-흑연화가 이미 시작하였음을 의미한다. 이는 본 발명의 그래핀 폼 및 이의 생산 공정의 다른 별개의 특성이다. 이들 화학적 연결 반응은 비중 단위 당 250 W/mK까지의 열전도도, 및/또는 비중 단위 당 2,500 S/cm 내지 4,000 S/cm까지의 전기전도도의 증가를 야기한다.
요법 3(1,500℃ 내지 2,500℃): 이러한 정렬 및 재-흑연화 요법에서, 광범위한 흑연화 또는 그래핀 면 병합이 일어나서, 폼 벽에서 현저하게 개선된 구조적 정렬도를 야기한다. 결과적으로, 산소 또는 불소 함량은 통상적으로 0.01%까지 감소되며, 그래핀간 간격은 대략 0.337 nm까지 감소된다(실제 HTT 및 시간 길이에 따라, 1% 내지 대략 80%의 흑연화도를 달성함). 개선된 정렬도는 또한, 비중 단위 당 350 W/mK까지의 열전도도 및/또는 비중 단위 당 3,500 S/cm 초과까지의 전기전도도의 증가에 의해 반영된다.
요법 4(2,500℃보다 높음): 이러한 재-결정화 및 완성 요법에서, 광범위한 이동 및 결정립계 및 다른 결함의 제거가 일어나서, 폼 벽에 거대한 결정립을 갖는 거의 완전한 단결정 또는 다중결정질 그래핀 결정을 형성하며, 이는 GO 또는 GF의 생산을 위해 출발 흑연 입자의 본래 결정립 크기보다 수 자릿수 더 클 수 있다. 산소 또는 불소 함량은 본질적으로, 제거되고, 통상적으로 0% 내지 0.001%이다. 그래핀간 간격은 대략 0.3354 nm까지 감소되고(흑연화도 80% 내지 거의 100%), 이는 완전한 흑연 단결정의 것에 해당한다. 이에 따라 얻어진 발포된 구조물은 비중 단위 당 400 W/mK 초과의 열전도도, 비중 단위 당 4,000 S/cm 초과의 전기전도도를 나타낸다.
본 발명의 그래핀 폼 구조물은 적어도 제1 요법(통상적으로 온도가 500℃를 초과하지 않는 경우에 이러한 온도 범위에서 1시간 내지 4시간을 필요로 함)을 포함하는, 보다 통상적으로, 앞에서 2개의 요법(1시간 내지 2시간이 바람직함), 보다 더 통상적으로, 앞에서 3개의 요법(바람직하게, 요법 3에서 0.5시간 내지 2.0시간)을 포함하고, 4개의 요법 모두(0.2시간 내지 1시간 동안 요법 4를 포함함, 이는 가장 높은 전도도를 달성하기 위해 구현될 수 있음)를 포함할 수 있는, 온도 프로그램으로 건조된 GO 또는 GF 층을 열처리함으로써 얻어질 수 있다.
그래핀 재료가 그래핀 산화물, 환원된 그래핀 산화물, 그래핀 불화물, 그래핀 염화물, 그래핀 브롬화물, 그래핀 요오드화물, 수소화된 그래핀, 질화된 그래핀, 화학적으로 작용화된 그래핀, 또는 이들의 조합으로 이루어진 비-초기 그래핀 재료의 군으로부터 선택되는 경우에, 및 최대 열처리 온도(예를 들어, 제1 열처리 온도 및 제2 열처리 온도 둘 모두)가 2,500℃ 미만인 경우에, 얻어진 고체 그래핀 폼은 통상적으로, 0.01 중량% 내지 2.0 중량% 범위 함량의 비-탄소 원소를 함유한다(비-초기 그래핀 폼).
X-선 회절 패턴은 CuKcv 방사선이 장착된 X-선 회절기로 얻어졌다. 회절 피크의 이동 및 확대(broadening)는 규소 분말 표준물을 사용하여 보정되었다. 흑연화도(g)는 메링(Mering)의 방정식, d002 = 0.3354 g + 0.344 (1 - g)(상기 식에서, d002는 nm 단위의 흑연 또는 그래핀 결정의 층간 간격임)를 이용하여 X-선 패턴으로부터 계산되었다. 이러한 방정식은, d002가 대략 0.3440 nm 이하일 때에만 타당하다. 0.3440 nm보다 높은 d002를 갖는 그래핀 폼 벽은 그래핀간 간격을 증가시키기 위해 스페이서로서 작용하는 산소- 또는 불소-함유 작용 기(예를 들어, 그래핀 분자 평면 표면 또는 에지 상의 -F, -OH, >0, 및 -COOH)의 존재를 반영한다.
그래핀 및 통상적인 흑연 결정의 폼 벽에서 적층되고 결합된 그래핀 평면의 정렬 정도를 특징화하는 데 사용될 수 있는 다른 구조 지수는 "모자이크 확산"이며, 이는 (002) 또는 (004) 반사의 록킹 곡선(rocking curve)(X-선 회절 강도)의 최대 반값 폭에 의해 표현된다. 이러한 정렬 정도는 흑연 또는 그래핀 결정 크기(또는 결정립 크기), 결정립계 및 다른 결함의 양, 및 바람직한 결정립 배향 정도를 특징화한다. 흑연의 거의 완전한 단결정은 0.2 내지 0.4의 모자이크 확산 값을 가짐으로써 특징화된다. 대부분의 본 발명의 그래핀 벽은 (2,500℃ 이상의 열처리 온도(HTT)로 생산되는 경우) 0.2 내지 0.4의 이러한 범위의 모자이크 확산 값을 갖는다. 그러나, 일부 값은, HTT가 1,500℃ 내지 2,500℃인 경우 0.4 내지 0.7의 범위이고, HTT가 300℃ 내지 1,500℃인 경우 0.7 내지 1.0의 범위이다.
타당할 것 같은 화학적 연결 메커니즘은 2개의 정렬된 GO 분자가 함께 에지 대 에지로 화학적으로 연결되어 폼 벽을 형성할 수 있다는 것이다. 또한, 화학적 연결은 또한, GO, GF, 및 화학적으로 작용화된 그래핀 시트의 경우에, 단지 에지-대-에지가 아닌, 면-대-면으로 일어날 수 있다. 이들 연결 및 병합 반응은, 분자가 하나의 단일 독립체(entity)로 화학적으로 병합, 연결, 및 통합되는 방식으로 진행한다. 그래핀 시트(GO 또는 GF 시트)는 그 자체의 본래 동일성(identity)을 완전히 잃으며, 이러한 것은 더 이상 별개의 시트/소판/플레이트가 아니다. 얻어진 생성물은 개별 그래핀 시트의 단순 응집체가 아니고, 본질적으로 무한 분자량을 갖는 상호연결된 거대 분자의 본질적으로 네트워크인 단일 독립체이다. 이러한 것은 또한, 그래핀 다중-결정으로서 기술될 수 있다(수 개의 결정립을 가지지만, 통상적으로, 식별할 수 없는, 잘 규정된 결정립계를 가짐). 모든 구성성분 그래핀 면은 측면 치수(길이 및 폭)에 있어서 매우 크며, HTT가 충분히 높은 경우(예를 들어, 1,500℃ 초과 또는 훨씬 더 높음), 이러한 그래핀 면은 서로 함께 본질적으로 결합된다.
SEM, TEM, 선택된 영역 회절, X-선 회절, AFM, 라만 분광법 및 FTIR의 조합을 이용한 심층 연구에서는, 그래핀 폼 벽이 여러 거대한 그래핀 평면으로 이루어짐을 명시하고 있다(통상적으로 >> 20 nm, 더욱 통상적으로, >> 100 nm, 종종 >> 1 ㎛, 및 여러 경우에, >> 10 ㎛, 또는 심지어 >> 100 ㎛의 길이/폭을 가짐). 이들 자이언트 그래핀 평면은은 종종, 최종 열처리 온도가 2,500℃보다 낮은 경우에, 공유 결합뿐만 아니라 반 데르 발스력(통상적인 흑연 미소 결정에서와 같음)을 통해 두께 방향(결정학적 c-축 방향)을 따라 적층되고 결합된다. 이들 경우에, 이론에 의해 제한하고자 하는 것은 아니지만, 라만 및 FTIR 분광법 연구는 흑연에서 통상적인 sp2가 아닌, sp2(지배적) 및 sp3(존재하지만 약함) 전자 구성의 공존을 지시하는 것으로 나타낸다.
(1) 이러한 그래핀 폼 벽은 수지 결합제, 링커, 또는 접착제로 별개의 플레이크/소판을 함께 접착 또는 결합함으로써 제조되지 않는다. 대신에, GO 분산액으로부터의 GO 시트(분자) 또는 GF 분산액으로부터의 GF 시트는, 어떠한 외부적으로 첨가된 링커 또는 결합제 분자 또는 폴리머의 사용 없이, 서로 연결 또는 공유 결합의 형성을 통해, 통합된 그래핀 독립체내로 병합된다.
(2) 이러한 그래핀 폼 벽은 통상적으로 불완전한 결정립계를 갖는 큰 결정립으로 이루어진 다중-결정이다. 이러한 독립체는 GO 또는 GF 현탁액으로부터 유래되며, 이는 또한, 본래 다수의 흑연 미소 결정을 갖는 인공 흑연 입자 또는 천연 흑연으로부터 얻어진다. 화학적으로 산화되거나 불화되기 전에, 이러한 출발 흑연 미소 결정은 초기 길이(결정학적 a-축 방향에서 L a ), 초기 폭(b-축 방향에서 L b ), 및 두께(c-축 방향에서 L c )를 갖는다. 산화 또는 불화 시에, 이러한 초기의 별개의 흑연 입자는 상당한 농도의 에지- 또는 표면-지지 작용 기(예를 들어, -F, -OH, -COOH 등)를 갖는 고도의 방향족 그래핀 산화물 또는 그래핀 불화물로 화학적으로 변형된다. 현탁액에서 이들 방향족 GO 또는 GF 분자는 흑연 입자 또는 플레이트의 일부의 이의 본래 동일성을 잃는다. 현탁액으로부터 액체 성분의 제거 시에, 얻어진 GO 또는 GF 분자는 본질적으로 비정질 구조물을 형성한다. 열처리 시에, 이들 GO 또는 GF 분자는 폼 벽을 구성하는 단일 또는 모놀리식 그래핀 독립체에 화학적으로 병합 및 연결된다. 이러한 폼 벽은 고도로 정렬된다.
폼 벽에서 얻어진 단일 그래핀 독립체는 통상적으로 본래 미소 결정의 L a 및 L b 보다 현저하게 더 큰 길이 또는 폭을 갖는다. 이러한 그래핀 폼 벽 독립체의 길이/폭은 본래 미소 결정의 L a 및 L b 보다 현저하게 더 큰다. 심지어, 다중-결정질 그래핀 벽 구조물에서 개별 결정립은 본래 미소 결정의 L a 및 L b 보다 현저하게 더 큰 길이 또는 폭을 갖는다.
(3) 이러한 독특한 화학적 조성(산소 또는 불소 함량을 포함함), 모폴로지, 결정 구조(그래핀간 간격을 포함함), 및 구조적 특성(예를 들어, 높은 배향도, 거의 없는 결함, 불완전한 결정립계, 화학적 결합 및 그래핀 시트 사이의 갭의 부재, 및 그래핀 면에서 실질적으로 개재 부재)으로 인하여, GO- 또는 GF-유도 그래핀 폼은 뛰어난 열전도도, 전기전도도, 기계적 강도, 및 강성(탄성률)의 독특한 조합을 갖는다.
상술된 특성은 하기에서 상세히 추가로 기술되고 설명된다: 도 1b에 예시된 바와 같이, 흑연 입자(예를 들어, 100)는 통상적으로, 다수의 흑연 미소 결정 또는 결정립으로 이루어진다. 흑연 미소 결정은 탄소 원자의 육각형 네트워크의 층 면으로 구성된다. 이들 육각형으로 배열된 탄소 원자의 층 면은 실질적으로 편평하고, 특정 미소 결정에서 서로 실질적으로 평행하고 등거리에 있도록 배향되거나 정렬된다. 통상적으로 그래핀 층 또는 기저면으로 지칭되는, 이들 육각형-구조화된 탄소 원자의 층은 약한 반데르발스 힘에 의해 이의 두께 방향(결정학적 c-축 방향)에서 함께 약하게 결합되며, 이들 그래핀 층의 그룹은 미소 결정으로 배열된다. 흑연 미소 결정 구조물은 대개 2개의 축 또는 방향으로 분석된다: c-축 방향 및 a-축(또는 b-축) 방향. c-축은 기저면에 대해 수직 방향이다. a-축 또는 b-축은 기저면에 대해 평행한 방향이다(c-축 방향에 대해 수직).
고도로 정렬된 흑연 입자는 결정학적 a-축 방향을 따라는 L a 의 길이, 결정학적 b-축 방향을 따라는 L b 의 폭, 및 결정학적 c-축 방향을 따라는 L c 의 두께를 갖는, 상당한 크기의 미소 결정으로 이루어질 수 있다. 미소 결정의 구성성분 그래핀 면은 서로에 대해 고도로 정렬되거나 배향되며, 이에 따라, 이러한 이방성 구조물은 고도의 방향성을 갖는 여러 성질을 발생한다. 예를 들어, 미소 결정의 열전도도 및 전기전도도는 면 방향(a- 또는 b-축 방향)을 따라 큰 크기를 가지지만, 수직 방향(c-축)에서 비교적 낮다. 도 1b의 상부-좌측 부분에 예시된 바와 같이, 흑연 입자에서 상이한 미소 결정은 통상적으로, 상이한 방향으로 배향되며, 이에 따라, 다중-미소 결정 흑연 입자의 특정 성질은 모든 구성성분 미소 결정의 방향성 평균 값이다.
평행한 그래핀 층을 유지하는 약한 반데르발스 힘으로 인하여, 천연 흑연은, 그래핀 층들 간의 간격이 c-축 방향에서 현저한 팽창을 제공하기 위해 적절하게 개방될 수 있도록 처리될 수 있고, 이에 따라, 탄소 층의 적층 특징이 실질적으로 보유되는 팽창된 흑연 구조물을 형성한다. 가요성 흑연을 제조하는 공정은 당해 분야에서 널리 공지되어 있다. 일반적으로, 천연 흑연의 플레이크(예를 들어, 도 1b에서 100)는 흑연 인터칼레이션 화합물(GIC, 102)을 제조하기 위해 산 용액에서 인터칼레이션된다. GIC는 세척되고, 건조되고, 이후에, 짧은 시간 동안 고온에 대한 노출에 의해 박리된다. 이는 플레이크를 이의 본래 치수의 80배 내지 300배까지 흑연의 c-축 방향으로 팽창시키거나 박리시킨다. 박리형 흑연 플레이크는 외관상 연충형태(vermiform)이고, 이에 따라, 통상적으로 웜(104)으로 지칭된다. 크게 팽창된 흑연 플레이크의 이들 웜은 결합제를 사용하지 않고 대부분의 적용에 대하여 약 0.04 g/㎤ 내지 2.0 g/㎤의 통상적인 밀도를 갖는 팽창된 흑연의 응집 또는 통합 시트, 예를 들어, 웹, 페이퍼, 스트립, 테이프, 포일, 매트 등(통상적으로, "가요성 흑연"(106)으로 지칭됨)으로 형성될 수 있다.
도 1a의 상부-좌측 부분은 가요성 흑연 포일을 제작하기 위해 사용되는 종래 기술 공정을 예시한 흐름도를 도시한 것이다. 본 공정은 통상적으로 흑연 인터칼레이션 화합물(22)(GIC)을 얻기 위해 흑연 입자(20)(예를 들어, 천연 흑연 또는 합성 흑연)를 인터칼런트(통상적으로, 강산 또는 산 혼합물)로 인터칼레이션시키는 것으로 개시한다. 과량의 산을 제거하기 위해 물에서 세정한 후에, GIC는 "팽창 가능한 흑연"이 된다. GIC 또는 팽창 가능한 흑연은 이후에, 짧은 시간(통상적으로, 15초 내지 2분) 동안 고온 환경(예를 들어, 800℃ 내지 1,050℃ 범위의 온도에서 사전설정된 튜브로에서)에 노출된다. 이러한 열처리는 웜-유사 연충형태 구조물(24)(흑연 웜)을 얻기 위해 흑연을 이의 c-축 방향으로 30배 내지 수백배까지 확장시킬 수 있으며, 이는 이러한 상호연결된 플레이크들 사이에 개재된 큰 공극을 갖는 박리되었지만, 분리되지 않은 흑연 플레이크를 함유한다.
하나의 종래 기술 공정에서, 박리형 흑연(또는 흑연 웜의 매스)은 통상적으로, 100 ㎛ 내지 300 ㎛ 두께인 가요성 흑연 포일(도 1a에서 26, 또는 도 1b에서 106)을 얻기 위해 캘린더링 또는 롤-가압 기술을 이용함으로써 재-압축된다. 다른 종래 기술 공정에서, 박리형 흑연 웜(24)은 수지로 함침될 수 있고, 이후에, 압축되고 경화되어, 가요성 흑연 복합물을 형성하며, 이는 또한, 대개 낮은 강도를 갖는다. 또한, 수지 함침 시에, 흑연 웜의 전기전도도 및 열전도도는 두 자릿수 감소될 수 있다.
대안적으로, 박리형 흑연은 고강도 에어 제트 밀, 고강도 볼 밀, 또는 초음파처리 장치를 이용하여 고강도 기계적 전단/분리 처리하여, 100 nm보다 더 얇은, 거의 10 nm보다 더 얇은, 및 여러 경우에, 단일층 그래핀(또한, 도 1b에서 112로 예시됨)인 모든 그래핀 소판 모두를 갖는 분리된 나노그래핀 소판(33)(NGP)을 형성한다. NGP는 그래핀 시트 또는 복수의 그래핀 시트로 이루어지며, 각 시트는 탄소 원자의 2차원의 육각형 구조물이다. 다수의 NGP의 매스(단일층 및/또는 소수층의 그래핀 또는 그래핀 산화물의 별개의 시트/소판을 포함함, 도 1a에서 33)는 필름-제조 공정 또는 제지 공정을 이용하여 그래핀 필름/페이퍼(도 1a에서 34 또는 도 1b에서 114)으로 제조될 수 있다.
또한, 대안적으로, 저강도 전단으로, 흑연 웜은 100 nm 초과의 두께를 갖는 소위 팽창된 흑연 플레이크(도 1b에서 108)로 분리되는 경향이 있다. 이들 플레이크는 제지 또는 매트-제조 공정을 이용하여 흑연 페이퍼 또는 매트(106)로 형성될 수 있다. 이러한 팽창된 흑연 페이퍼 또는 매트(106)는 단지, 결함, 중단, 및 이러한 별개의 플레이크 간의 오배향(mis-orientation)을 갖는 별개의 플레이크의 단순한 응집물 또는 스택이다.
그래핀 폼이 제조된 직후에, 리튬- 또는 소듐-수용 금속은 공극 내에 도입될 수 있다. 리튬- 또는 소듐-수용 금속 물질은 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Mo, Pd, Ag, Cd, Au, Pt, W, Al, Sn, In, Pb, Bi 또는 이들의 합금, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 금속을 함유할 수 있다. 임의의 전이 금속이 사용될 수 있지만, 바람직하게, 금속은 Cu, Al, Ti, Sn, Ag, Au, Fe, 또는 이들의 합금으로부터 선택된다.
다공성 흑연 필름을 금속 또는 금속 합금으로 함침하는 단계는 전기화학적 증착 또는 도금, 펄스 파워 증착, 용액 함침, 전기영동 증착, 무전해 도금 또는 증착, 금속 용융 함침, 금속 전구체 함침, 화학적 증착, 물리적 증기 증착, 물리적 증기 침투, 화학적 증기 증착, 화학적 증기 침투, 스퍼터링, 또는 이들의 조합의 작업을 포함할 수 있다. 이들 개별 작업 자체는 당해 분야에 널리 공지되어 있다. 예를 들어, 전기화학적 증착의 경우에, 전기화학적 챔버(예를 들어, 단지 전해질을 함유한 단순한 배쓰)에서 다공성 흑연 필름을 하나의 단자(예를 들어, 음극) 및 바람직한 금속(예를 들어, Cu, Zn, 또는 Ni)의 조각을 반대 단자(예를 들어, 양극)에 연결시킴으로써 DC 전류를 도입할 수 있다.
전해질은 배터리에서 중요한 구성성분이다. 본 발명을 실행하기 위해 광범위한 전해질이 사용될 수 있다. 비수성, 폴리머 겔, 및 고체-상태 전해질이 가장 바람직하지만, 다른 타입이 사용될 수 있다. 폴리머, 폴리머 겔, 및 고체-상태 전해질이 액체 전해질에 비해 바람직하다.
본원에서 사용되는 비수성 전해질은 비수성 용매에서 전해질 염을 용해시킴으로써 생성될 수 있다. 리튬 2차 배터리용 용매로서 사용된 임의의 공지된 비수성 용매가 사용될 수 있다. 에틸렌 카르보네이트(EC)와, 융점이 상술된 에틸렌 카르보네이트의 융점보다 낮고 공여체 수가 18 이하인 적어도 한 부류의 비수성 용매(하기에서 2차 용매로서 지칭됨)를 포함하는 혼합된 용매로 주로 이루어진 비수성 용매가 바람직하게 사용될 수 있다. 이러한 비수성 용매는 (a) 전해질의 환원성 또는 산화성 분해를 억제하는 데 효과적이고, (b) 전도도가 높다는 점에서 유리하다. 에틸렌 카르보네이트(EC) 단독으로 이루어진 비수성 전해질은 탄소함유 필라멘트 재료에 대해 비교적 안정하다는 점에서 유리하다. 그러나, EC의 융점은 39℃ 내지 40℃로 비교적 높으며, 이의 점도는 비교적 높아서, 이의 전도도가 낮고, 이에 따라, EC 단독으로는 실온 또는 그 미만에서 작동하는 2차 배터리 전해질로서 사용하기에는 적합하지 않다. EC와의 혼합물에 사용되는 2차 용매는 용매 혼합물의 점도를 EC 단독의 경우보다 낮게 만드는 기능을 함으로써, 혼합된 용매의 이온 전도도를 증진시킨다. 또한, 18 이하의 공여체 수(에틸렌 카르보네이트의 공여체 수는 16.4임)를 갖는 2차 용매가 사용될 때, 상술된 에틸렌 카르보네이트는 용이하게 리튬 이온으로 선택적으로 용매화될 수 있으며, 이에 따라, 흑연화에서 잘 나타나는 탄소함유 재료와 2차 용매의 환원 반응은 억제되는 것으로 가정된다. 또한, 2차 용매의 공여체 수가 18 이하로 조절될 때, 리튬 전극에 대한 산화 분해 전위는 4 V 이상까지 용이하게 증가될 수 있으며, 이에 따라, 고전압의 리튬 2차 배터리를 제작하는 것을 가능하게 한다.
바람직한 2차 용매에는 디메틸 카르보네이트(DMC), 메틸에틸 카르보네이트(MEC), 디에틸 카르보네이트(DEC), 에틸 프로피오네이트, 메틸 프로피오네이트, 프로필렌 카르보네이트(PC), 감마-부티로락톤(γ-BL), 아세토니트릴(AN), 에틸 아세테이트(EA), 프로필 포르메이트(PF), 메틸 포르메이트(MF), 톨루엔, 자일렌, 및 메틸 아세테이트(MA)가 있다. 이들 2차 용매는 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 보다 바람직하게, 이러한 2차 용매는 16.5 이하의 공여체 수를 갖는 용매로부터 선택될 것이다. 이러한 2차 용매의 점도는 바람직하게, 25℃에서 28 cps 이하일 것이다.
비수성 전해질 내에 도입되는 전해질 염은 리튬 염, 예를 들어, 리튬 퍼클로레이트(LiClO4), 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 보로플루오라이드(LiBF4), 리튬 헥사플루오로아르세나이드(LiAsF6), 리튬 트리플루오로-메타설포네이트(LiCF3SO3) 및 비스-트리플루오로메틸 설포닐이미드 리튬[LiN(CF3SO2)2]로부터 선택될 수 있다. 이러한 것들 중에서, LiPF6, LiBF4 및 LiN(CF3SO2)2가 바람직하다. 비수성 용매 중 상술된 전해질 염의 함량은 바람직하게, 0.5 mol/l 내지 3.5 mol/l이다.
소듐 금속 배터리의 경우, 유기 전해질은 바람직하게, 소듐 퍼클로레이트(NaClO4), 포타슘 퍼클로레이트(KClO4), 소듐 헥사플루오로포스페이트(NaPF6), 포타슘 헥사플루오로포스페이트(KPF6), 소듐 보로플루오라이드(NaBF4), 포타슘 보로플루오라이드(KBF4), 소듐 헥사플루오로아르세나이드, 포타슘 헥사플루오로아르세나이드, 소듐 트리플루오로-메타설포네이트(NaCF3SO3), 포타슘 트리플루오로-메타설포네이트(KCF3SO3), 비스-트리플루오로메틸 설포닐이미드 소듐(NaN(CF3SO2)2), 비스-트리플루오로메틸 설포닐이미드 포타슘(KN(CF3SO2)2)으로부터 선택된 알칼리 금속 염, 이온성 액체 염, 또는 이들의 조합을 함유할 수 있다.
이온성 액체는 단지 이온으로 이루어진다. 이온성 액체는 바람직한 온도를 초과할 때 용융 또는 액체 상태에 있는 낮은 용융 온도 염이다. 예를 들어, 염은 이의 융점이 100℃ 미만인 경우에, 이온성 액체로서 여겨진다. 용융 온도가 실온(25℃)이거나 더 낮은 경우에, 염은 실온 이온성 액체(RTIL)로서 지칭된다. IL 염은 큰 양이온과 전하-비편재화된 음이온의 조합으로 인해, 약한 상호작용에 의해 특징화된다. 이는 가요성(음이온) 및 비대칭성(양이온)으로 인해 낮은 결정화 경향을 야기한다.
통상적이고 널리 공지된 이온성 액체는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨(EMI) 양이온 및 N,N-비스(트리플루오로메탄)설폰아미드(TFSI) 음이온의 조합에 의해 형성된다. 이러한 조합은 다수의 유기 전해질 용액과 유사한 이온 전도도 및 최대 약 300℃ 내지 400℃까지 낮은 분해 경향 및 낮은 증기압을 갖는 유체를 제공한다. 이는 일반적으로, 낮은 휘발성 및 비-가연성을 의미하고, 이에 따라, 배터리에 대한 훨씬 더 안전한 전해질을 의미한다.
이온성 액체는 기본적으로 이의 매우 다양한 구성성분의 준비 용이성으로 인해 본질적으로 무제한적인 수의 구조적 다양성을 갖는 유기 이온으로 이루어진다. 이에 따라, 다양한 종류의 염은 제공된 적용을 위해 바람직한 성질을 갖는 이온성 액체를 설계하기 위해 사용될 수 있다. 이들은 다른 것들 중에서, 양이온으로서 이미다졸륨, 피롤리디늄 및 4차 암모늄 염, 및 음이온으로서 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 비스(플루오로설포닐)이미드, 및 헥사플루오로포스페이트를 포함한다. 이의 조성을 기초로 하여, 이온성 액체는 기본적으로, 각각이 특정 적용을 위해 적합한, 비양성자성, 양성자성 및 쯔비터이온성 타입을 포함하는 상이한 부류를 포함한다.
실온 이온성 액체(RTIL)의 일반적인 양이온은 비제한적으로, 테트라알킬암모늄, 디-, 트리-, 및 테트라-알킬이미다졸륨, 알킬피리디늄, 디알킬-피롤리디늄, 디알킬피페리디늄, 테트라알킬포스포늄, 및 트리알킬설포늄을 포함한다. RTIL의 일반적인 음이온은 BF4 -, B(CN)4 -, CH3BF3 -, CH2CHBF3 -, CF3BF3 -, C2F5BF3 -, n-C3F7BF3 -, n-C4F9BF3 -, PF6 -, CF3CO2 -, CF3SO3 -, N(SO2CF3)2 -, N(COCF3)(SO2CF3)-, N(SO2F)2 -, N(CN)2 -, C(CN)3 -, SCN-, SeCN-, CuCl2 -, AlCl4 -, F(HF)2.3 - 등을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 상대적으로 말하면, 이미다졸륨- 또는 설포늄-기반 양이온 및 착물 할라이드 음이온, 예를 들어, AlCl4 -, BF4 -, CF3CO2 -, CF3SO3 -, NTf2 -, N(SO2F)2 -, 또는 F(HF)2.3 -의 조합은 양호한 작업 전도도를 갖는 RTIL을 야기한다.
RTIL은 높은 고유 이온 전도도, 높은 열안정성, 낮은 휘발성, 낮은(실제적으로, 0) 증기압, 비-가연성, 상온 초과 및 상온 미만의 광범위한 온도에서 액체를 유지하는 능력, 높은 극성, 높은 점도, 및 넓은 전기화학적 윈도우와 같은 통상적인 성질을 지닐 수 있다. 높은 점도를 제외하고, 이들 성질은 배터리에서 전해질 성분(염 및/또는 용매)로서 RTIL을 사용할 때 바람직한 특성이다.
캐소드 활물질은 매우 다양한 옥사이드, 예를 들어, 리튬-함유 니켈 옥사이드, 코발트 옥사이드, 니켈-코발트 옥사이드, 바나듐 옥사이드, 및 리튬 철 포스페이트로부터 선택될 수 있다. 이들 옥사이드는 도펀트를 함유할 수 있으며, 이는 통상적으로 금속 원소 또는 여러 금속 원소이다. 캐소드 활물질은 또한, 칼코겐 화합물, 예를 들어, 티탄 디설페이트, 몰리브덴 디설페이트, 및 금속 설파이드로부터 선택될 수 있다. 리튬 코발트 옥사이드(예를 들어, LixCoO2, 여기서, 0.8 = x ≤ 1), 리튬 니켈 옥사이드(예를 들어, LiNiO2), 리튬 망간 옥사이드(예를 들어, LiMn2O4 및 LiMnO2), 리튬 철 포스페이트, 리튬 망간-철 포스페이트, 리튬 바나듐 포스페이트 등이 더욱 바람직하다. 황 또는 리튬 폴리설파이드가 또한 Li-S 셀에서 사용될 수 있다.
재충전 가능한 리튬 금속 배터리는 캐소드 활물질로서, 비-리튬화된 화합물, 예를 들어, TiS2, MoS2, MnO2, CoO2, V3O8, 및 V2O5를 사용할 수 있다. 리튬 바나듐 옥사이드는 VO2, LixVO2, V2O5, LixV2O5, V3O8, LixV3O8, LixV3O7, V4O9, LixV4O9, V6O13, LixV6O13, 이의 도핑된 버젼, 이의 유도체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 여기서, 0.1 < x < 5이다. 일반적으로, 무기 재료-기반 캐소드 재료는 금속 카르바이드, 금속 니트라이드, 금속 보라이드, 금속 디칼코게나이드, 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게, 바람직한 금속 옥사이드 또는 무기 재료는 나노와이어, 나노디스크, 나노리본, 또는 나노소판 형태의 니오븀, 지르코늄, 몰리브덴, 하프늄, 탄탈, 텅스텐, 티탄, 바나듐, 크롬, 코발트, 망간, 철, 또는 니켈의 옥사이드, 디칼코게나이드, 트리칼코게나이드, 설파이드, 셀레나이드 또는 텔루라이드로부터 선택된다. 이들 재료는 그래핀 재료의 시트와의 단순 혼합물의 형태일 수 있지만, 바람직하게, 그래핀 시트의 표면에 물리적으로 또는 화학적으로 결합된 나노입자 또는 나노코팅 형태이다.
바람직하게, 소듐 금속 배터리용 캐소드 활물질은 NaFePO4, KFePO4, Na(1-x)KxPO4, Na0 . 7FePO4, Na1 . 5VOPO4F0 .5, Na3V2(PO4)3, Na3V2(PO4)2F3, Na2FePO4F , NaFeF3, NaVPO4F, KVPO4F, Na3V2(PO4)2F3, Na1 . 5VOPO4F0 .5, Na3V2(PO4)3, NaV6O15, NaxVO2, Na0.33V2O5, NaxCoO2, Na2 / 3[Ni1/3Mn2/3]O2, Nax(Fe1/2Mn1/2)O2, NaxMnO2, NaxK(1-x)MnO2, Na0.44MnO2, Na0.44MnO2/C, Na4Mn9O18, NaFe2Mn(PO4)3, Na2Ti3O7, Ni1 / 3Mn1 / 3Co1 / 3O2, Cu0.56Ni0.44HCF, NiHCF, NaxMnO2, NaCrO2, KCrO2, Na3Ti2(PO4)3, NiCo2O4, Ni3S2/FeS2, Sb2O4, Na4Fe(CN)6/C, NaV1 - xCrxPO4F, SezSy(y/z = 0.01 내지 100), Se, 알루아우다이트(Alluaudites) 또는 이들의 조합(여기서, x는 0.1 내지 1.0임)으로부터 선택된 소듐 인터칼레이션 화합물 또는 포타슘 인터칼레이션 화합물을 함유한다.
유기 재료 또는 폴리머 재료-기반 캐소드 재료는 폴리(안트라퀴노닐 설파이드)(PAQS), 리튬 옥소카본, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 이무수물(PTCDA), 폴리(안트라퀴노닐 설파이드), 피렌-4,5,9,10-테트라온(PYT), 폴리머-결합된 PYT, 퀴노(트리아젠), 레독스-활성 유기 재료, 테트라시아노퀴노디메탄(TCNQ), 테트라시아노에틸렌(TCNE), 2,3,6,7,10,11-헥사메톡시트리페닐렌(HMTP), 폴리(5-아미노-1,4-디하이드록시 안트라퀴논)(PADAQ), 포스파젠 디설파이드 폴리머([(NPS2)3] n ), 리튬화된 1,4,5,8-나프탈렌테트라올 포름알데하이드 폴리머, 헥사아자트리나프틸렌(HATN), 헥사아자트리페닐렌 헥사카보니트릴(HAT(CN)6), 5-벤질리덴 히단토인, 이사틴 리튬 염, 피로멜리트산 디이미드 리튬 염, 테트라하이드록시-p-벤조퀴논 유도체(THQLi4), N,N'-디페닐-2,3,5,6-테트라케토피페라진(PHP), N,N'-디알릴-2,3,5,6-테트라케토피페라진(AP), N,N'-디프로필-2,3,5,6-테트라케토피페라진(PRP), 티오에테르 폴리머, 퀴논 화합물, 1,4-벤조퀴논, 5,7,12,14-펜타센테트론(PT), 5-아미노-2,3-디하이드로-1,4-디하이드록시 안트라퀴논(ADDAQ), 5-아미노-1,4-디하이드록시 안트라퀴논(ADAQ), 칼릭스퀴논, Li4C6O6, Li2C6O6, Li6C6O6, NaxC6O6(x는 1 내지 3임), Na2(C6H2O4), Na2C8H4O4(Na 테레프탈레이트), Na2C6H4O4(Li 트랜스-트랜스-무코네이트), 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
티오에테르 폴리머는 주쇄 티오에테르 폴리머로서 폴리[메탄테트릴-테트라(티오메틸렌)](PMTTM), 폴리(2,4-디티오펜타닐렌)(PDTP), 폴리(에텐-1,1,2,2-테트라티올)(PETT)을 함유한 폴리머, 컨쥬게이팅 방향족 모이어티로 이루어진 주쇄를 가지고 펜던트로서 티오에테르 측쇄를 갖는 측쇄 티오에테르 폴리머, 폴리(2-페닐-1,3-디티올란)(PPDT), 폴리(1,4-디(1,3-디티올란-2-일)벤젠)(PDDTB), 폴리(테트라하이드로벤조디티오펜)(PTHBDT), 폴리[1,2,4,5-테트라키스(프로필티오)벤젠](PTKPTB), 또는 폴리[3,4(에틸렌디티오)티오펜](PEDTT)으로부터 선택된다.
리튬 금속 배터리 또는 소듐 금속 배터리에서 캐소드 활물질로서 사용될 수 있는 유기 재료는 구리 프탈로시아닌, 아연 프탈로시아닌, 주석 프탈로시아닌, 철 프탈로시아닌, 납 프탈로시아닌, 니켈 프탈로시아닌, 바나딜 프탈로시아닌, 플루오로크롬 프탈로시아닌, 마그네슘 프탈로시아닌, 망간 프탈로시아닌, 디리튬 프탈로시아닌, 알루미늄 프탈로시아닌 클로라이드, 카드뮴 프탈로시아닌, 클로로갈륨 프탈로시아닌, 코발트 프탈로시아닌, 은 프탈로시아닌, 금속-부재 프탈로시아닌, 이들의 화학적 유도체, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 프탈로시아닌 화합물을 포함할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 실행하기 위한 최상의 모드에 관한 일부 특정 세부 사항을 예시하기 위해 이용되고, 본 발명의 범위를 한정하는 것으로 해석 되어서는 안된다.
실시예 1: 다양한 블로잉제 및 공극-형성(버블-생성) 공정
플라스틱 가공 분야에서, 화학적 블로잉제를 분말 또는 펠렛 형태의 플라스틱 펠렛 내로 혼합시키고, 보다 고온에서 용해하였다. 블로잉제 용해를 위해 특이적인 특정 온도보다 높은 온도에서, 가스상 반응 산물(대개 질소 또는 CO2)을 생성하였으며, 이는 블로잉제로서 작용한다. 그러나, 화학적 블로잉제는 액체가 아니고 고체인 그래핀 재료에 용해될 수 없다. 이는 그래핀 재료에 공극 또는 셀을 생성하기 위해 화학적 블로잉제를 사용하는 것에 대한 문제점을 제시한다.
집중적인 실험 후에, 본 발명자는, 실제로 임의의 화학적 블로잉제(예를 들어, 분말 또는 펠렛 형태)가, 제1 열처리 온도가 블로잉 반응을 활성화하기에 충분할 때 그래핀의 건조된 층에서 공극 또는 버블을 생성하기 위해 사용될 수 있다는 것을 발견하였다. 화학적 블로잉제(분말 또는 펠렛)는 현탁액에서 제2 분산 상(그래핀 재료의 시트는 제1 분산 상임)이 되도록 액체 매질에 분산될 수 있으며, 이는 습윤 층을 형성하기 위해 고체 지지 기판 상에 증착될 수 있다. 이러한 그래핀 재료의 습윤 층은 이후에, 화학적 블로잉제를 활성화하기 위해 건조되고 열처리될 수 있다. 화학적 블로잉제가 활성화되고 버블이 생성된 후에, 얻어진 발포된 그래핀 구조물은 심지어 후속하여 보다 높은 열처리 온도가 구조물에 적용될 때에도, 거의 유지된다. 이는 실제로, 전혀 예상치 못한 것이다.
화학적 발포제(CFA)는 열 분해 시에 가스를 방출하는 유기 또는 무기 화합물일 수 있다. CFA는 통상적으로, 중밀도 내지 고밀도의 폼을 얻기 위해 사용되고, 종종 저밀도 폼을 얻기 위해 물리적 불로잉제와 함께 사용된다. CFA는 흡열성 또는 발열성으로 분류될 수 있으며, 이는 이러한 것들이 나타내는 분해 타입을 지칭한다. 흡열성 타입은 에너지를 흡수하고, 통상적으로, 분해 시, 이산화탄소 및 수분을 방출하는 반면, 발열성 타입은 에너지를 방출하고, 분해될 때 대개 질소를 생성한다. 발열성 발포제에 의해 방출된 가스의 전체 가스 수율 및 압력은 종종 흡열성 타입의 것보다 더 높다. 흡열성 CFA는 일반적으로 130℃ 내지 230℃(266℉? 내지 446℉) 범위에서 분해하는 것으로 알려져 있으며, 보다 일반적인 발열성 발포제 중 일부는 대략 200℃(392℉?)에서 분해한다. 그러나, 대부분의 발열성 CFA의 분해 범위는 특정 화합물의 첨가에 의해 감소될 수 있다. CFA의 활성화(분해) 온도는 본 발명의 열처리 온도 범위에 속한다. 적합한 화학적 블로잉제의 예는 소듐 바이-카르보네이트(베이킹 소다), 하이드라진, 하이드라지드, 아조디카본아미드(발열성 화학적 블로잉제), 니트로소 화합물(예를 들어, N,N-디니트로소 펜타메틸렌 테트라민), 하이드라진 유도체(예를 들어, 4,4'-옥시비스(벤젠설포닐 하이드라지드) 및 하이드라조 디카본아미드), 및 하이드로겐 카르보네이트(예를 들어, 소듐 하이드로겐 카르보네이트)를 포함한다. 이들은 모두 플라스틱 산업에서 상업적으로 입수 가능하다.
발포된 플라스틱의 생산에서, 물리적 블로잉제는 발포 압출 또는 사출 성형된 발포 동안 플라스틱 용융물에 계량되거나, 폴리우레탄 발포 동안 전구체 물질들 중 하나에 공급된다. 물리적 블로잉제가 고체 상태(용융물이 아님)인 그래핀 재료에 공극을 생성하기 위해 사용될 수 있다는 것은 이전에 알려져 있지 않다. 본 발명자들은 놀랍게도, 물리적 블로잉제(예를 들어, CO2 또는 N2)가 지지 기판 상에 코팅되거나 캐스팅되기 전에 그래핀 현탁액의 스트림 내에 주입될 수 있다는 것을 관찰하였다. 이는 심지어 액체 매질(예를 들어, 물 및/또는 알코올)이 제거될 때에도 발포된 구조물을 야기할 것이다. 그래핀 재료의 건조된 층은 액체 제거 동안 및 후속 열처리 동안 제어된 양의 공극 또는 버블을 유지할 수 있다.
기술적으로 실현 가능한 블로잉제는 이산화탄소(CO2), 질소(N2), 이소부탄(C4H10), 사이클로펜탄(C5H10), 이소펜탄(C5H12), CFC-11(CFCI3), HCFC-22(CHF2CI), HCFC-142b(CF2CICH3), 및 HCFC-134a(CH2FCF3)를 포함한다. 그러나, 블로잉제 선택 시에, 환경 안전성은 고려되는 주요 인자이다. 몬트리올 의정서(Montreal Protocol) 및 결과적인 합의에 미치는 영향은 폼 생산업체에게 큰 과제가 된다. 이전에 적용된 클로로플루오로카본의 효과적인 성질 및 취급 용이성에도 불구하고, 오존 파괴 지수(ozone depletion potential, ODP)로 인하여 이러한 것을 금지하기 위한 전세계적 합의가 존재하였다. 일부 할로겐화된 클로로플루오로탄소는 또한, 환경적으로 안전하지 않고, 이에 따라, 여러 국가에서 이미 금지되었다. 대안예에는 탄화수소, 예를 들어, 이소부탄 및 펜탄, 및 가스, 예를 들어, CO2 및 질소이다.
그러한 규제된 물질을 제외하고, 상기에 인용된 모든 블로잉제를 본 실험에서 시험하였다. 물리적 블로잉제 및 화학적 블로잉제 둘 모두에 대하여, 현탁액 내에 도입된 블로잉제 앵은 그래핀 물질에 대한 블로잉제 중량비율로서 규정되며, 이는 통상적으로 0/1.0 내지 1.0/1.0이다.
실시예 2: GO 시트인 별개의 나노그래핀 소판(NGP)의 제조
12 ㎛의 평균 직경을 갖는 절단된 흑연 섬유 및 천연 흑연 입자를 출발 물질로서 별도로 사용하였으며, 이를 진한 황산, 질산, 및 포타슘 퍼망가네이트(화학적 인터칼레이트 및 산화제로서)의 혼합물에 함침하여 흑연 인터칼레이션 화합물(GIC)을 제조하였다. 먼저 출발 물질을 진공 오븐에서 80℃에서 24시간 동안 건조하였다. 이후에, 진한 황산, 발연 질산, 및 포타슘 퍼망가네이트(4:1:0.05의 중량비)의 혼합물을 섬유 세그먼트를 함유한 3구 플라스크에, 적절한 냉각 및 교반 하에서, 서서히 첨가하였다. 5시간 내지 16시간의 반응 후에, 산-처리된 흑연 섬유 또는 천연 흑연 입자를 여과하고, 용액의 pH 수준이 6에 도달할 때까지 탈이온수로 철저히 세척하였다. 100℃에서 밤새 건조한 후에, 얻어진 흑연 인터칼레이션 화합물(GIC) 또는 흑연 산화물 섬유를 물 및/또는 알코올에 재-분산하여 슬러리를 형성하였다.
일 예에서, 5 그램의 흑연 산화물 섬유를 2,000 ml의, 15:85 비로 알코올 및 증류수로 이루어진 알코올 용액과 혼합하여 슬러리 매스(slurry mass)를 수득하였다. 이후에, 혼합물 슬러리를 다양한 시간 동안 200 W의 전력으로 초음파 조사하였다. 20분의 초음파처리 후에, GO 섬유를 대략 23 중량% 내지 31 중량%의 산소 함량을 갖는 얇은 그래핀 산화물 시트로 효과적으로 박리시키고 분리하였다. 얻어진 현탁액은 수 중에 현탁된 GO 시트를 함유한다. 화학적 블로잉제(하이드라조 디카본아미드)를 캐스팅 직전에 현탁액에 첨가하였다.
얻어진 현탁액을 이후에, 전단 응력을 가하기 위해 닥터 블레이드를 이용하여 유리 표면 상에서 캐스팅하여 GO 시트 배향을 유도하였다. 얻어진 GO 코팅 필름은, 액체의 제거 후, 대략 5 ㎛ 내지 500 ㎛(바람직하게 그리고 통상적으로, 10 ㎛ 내지 50 ㎛)로 다양할 수 있는 두께를 갖는다.
그래핀 폼 시편을 제조하기 위하여, GO 코팅 필름을 이후에, 통상적으로 1 내지 8시간 동안 80℃ 내지 350℃의 초기 열적 환원 온도, 이후, 0.5시간 내지 5시간 동안 1,500℃ 내지 2,850℃의 제2 온도에서의 열처리를 포함하는 열처리로 처리하였다. 본 발명자들은 제1 열처리를 겪는 동안 코팅 필름 샘플에 압축 응력을 적용하는 것이 필수적이라는 것을 발견하였다는 것이 주지될 수 있다. 이러한 압축 응력은 그래핀 시트 간의 양호한 접촉을 유지하는 데 도움을 주는 것으로 보이며, 이에 따라, 공극이 형성되는 동안에 그래핀 시트 간의 화학적 병합 및 연결이 일어나게 한다. 이러한 압축 강도가 없는 경우에, 열처리된 필름은 통상적으로 과도하게 다공성이며, 공극 벽에서 구성성분 그래핀 시트는 매우 불량하게 배향되고, 서로 화학적으로 병합 연결될 수 없다. 결과적으로, 그래핀 폼의 열전도도, 전기전도도, 및 기계적 강도는 심하게 떨어졌다.
실시예 2a: 그래핀 폼 공극 내에 금속의 함침
그래핀 폼에 리튬- 또는 소듐-수용 금속으로서 더 높은 융점의 금속(예를 들어, Au, Ag, Ni, Co, Mn, Fe, 및 Ti)의 도입을 위하여, 소량이지만 제어된 양의 바람직한 금속을 스퍼터링, 물리적 증기 증착, 또는 화학적 증기 증착을 이용하여 그래핀 시트의 표면 상에 증착시켰다. 전체 그래핀 표면을 금속으로 덮는 것이 필요한 것은 아니다. 이러한 가볍게 금속-코팅된 그래핀 시트를 이후에, 액체 매질에 분산하여 현탁액을 형성하고, 이들을 이후에, 코팅하여 필름을 형성하고, 이후에, 열처리하여 그래핀 폼을 형성하였다.
저용융 금속, 예를 들어, Mg, Zn, Na, K, 및 Sn의 도입을 위해, 그래핀-탄소 폼이 형성된 후에, 금속 용융물 함침 또는 전기화학적 침투(도금)를 수행하였다. 전기화학적 방법이 단지 저용융 금속만이 아니라 모든 금속에 적용 가능하다는 것이 주지될 수 있다.
본 발명자들은, 다중층 그래핀 기반 폼과 비교하여, 단일층 그래핀 벽-기반 그래핀 폼이 바람직한 리튬- 또는 소듐-수용 금속으로 함침되기가 더 용이하다는 것을 관찰하였다. 또한, 높은 비표면적을 갖는 단일층 그래핀 벽-기반 폼은 덴드라이트 형성을 억제하는 데 더욱 효과적인 것으로 발견된다.
그래핀-금속 하이브리드 폼-기반 애노드 구조의 상대적 안정성을 결정하기 위하여, 대칭 층상 Li-폼 전극 셀, 대칭 층상 Li-폼(금속 부재) 전극 셀, 및 베어(bare) Li 포일 대응품의 전압 프로파일을 1 mA/㎠의 공칭 전류 밀도에서 200회 이상의 사이클을 통해 얻었다(폼 비표면적은 고려되지 않고 단지 평평한 전극 표면적을 고려하였다). 대칭 층상 Li-폼 전극 셀은 무시할 수 있는 히스테리시스로 안정한 전압 프로파일을 나타내었지만, 베어 Li 포일은 100회 사이클 후 거의 100%까지, 사이클링 동안 히스테리시스의 급격한 증가를 나타내었다. 대칭 층상 Li-폼(금속 부재) 전극 셀의 히스테리시스 성장률은 대칭 층상 Li-폼 전극 셀의 히스테리시스 성장률보다 상당히 더 높지만, 베어 Li 포일보다 더 낮다. 대칭 층상 Li-폼 전극 셀에 대하여, 충전 및 방전 상태 둘 모두에서 평평한 전압 정체기는 히스테리시스의 명백한 증가 없이 전체 사이클 전반에 걸쳐 유지될 수 있다. 이는 베어 Li 전극과 비교하여 상당한 개선이며, 이는 각 스트립핑/도금 공정의 초기 및 최종 단계 둘 모두에서 지속적으로 더 높은 과전위를 갖는 변동 전압 프로파일을 나타내었다. 300회 사이클 후에, 덴드라이트 형성의 징후가 존재하지 않으며, 리튬 증착은 대칭 층상 Li-폼 전극 셀에서 매우 균일하다. 대칭 층상 Li-폼(금속-부재) 전극 셀에 대하여, 일부 리튬은 공극에 완전히 진입하는 것 대신에, 공극의 외부 표면 상에 불균일하게 증착하는 경향이 있다. 통상적으로, 베어 Li 포일 전극에 대하여, 덴드라이트는 30 사이클 미만에 발달하기 시작한다.
실시예 3: 메소탄소 마이크로비드(MCMB)로부터의 단일층 그래핀 시트의 제조
메소탄소 마이크로비드(MCMBs)를 China Steel Chemical Co.(Kaohsiung, Taiwan)로부터 공급하였다. 이러한 재료는 약 16 ㎛의 중간 입자 크기를 갖는 약 2.24 g/㎤의 밀도를 갖는다. MCMB(10 그램)를 산 용액(4:1:0.05 비의 황산, 질산, 및 포타슘 퍼망가네이트)으로 48시간 내지 96시간 동안 인터칼레이션하였다. 반응의 완료 시에, 혼합물을 탈이온수에 붓고, 여과하였다. 인터칼레이션된 MCMB를 5% HCl 용액에서 반복적으로 세척하여 대부분의 설페이트 이온을 제거하였다. 이후에, 샘플을 여액의 pH가 4.5 이상이 될 때까지 탈이온수로 반복적으로 세척하였다. 이후에, 슬러리를 10분 내지 100분 동안 초음파처리하여 GO 현탁액을 제조하였다. TEM 및 원자력 현미경 연구에서는, 산화처리가 72시간을 초과하였을 때 대부분의 GO 시트가 단일층 그래핀이었으며, 산화시간이 48시간 내지 72시간일 때 2-층 또는 3-층 그래핀이었다는 것을 지시하였다.
GO 시트는 48시간 내지 96시간의 산화 처리 시간 동안 대략 35 중량% 내지 47 중량%의 산소 비율을 함유한다. GO 시트를 물에 현탁하였다. 베이킹 소다(5 중량% 내지 20 중량%)를 화학적 블로잉제로서, 캐스팅 직전에 유리 표면 상에 캐스팅하였다. 이후에, 현탁액을 전단 응력을 가하기 위한 닥터 블레이드를 이용하여 유리 표면 상에 캐스팅하여 GO 시트 배향을 유도하였다. 수 개의 샘플을 캐스팅하였으며, 일부는 블로잉제를 함유하지만, 일부는 이를 함유하지 않았다. 얻어진 GO 필름은, 액체의 제거 후에, 대략 10 ㎛ 내지 500 ㎛에서 다양할 수 있는 두께를 갖는다.
이후에, 블로잉제를 함유하거나 함유하지 않은, GO 필름의 여러 시트를 1 내지 5시간 동안 80℃ 내지 500℃의 초기 (제1) 열적 환원 온도를 포함하는 열처리로 처리하였다. 이러한 제1 열처리는 그래핀 폼을 생성하였다. 그러나, 폼 벽에서 그래핀 도메인은, 폼이 1,500℃ 내지 2,850℃의 제2 온도에서 열처리에 의해 처리된 경우에, 추가로 완전화될 수 있다(화학적 병합으로 인해 더 잘 정렬되거나 본래 그래핀 시트 치수보다 긴, 그래핀 면의 더 높은 결정화도 및 더 큰 측면 치수를 갖도록 재-흑연화됨). 이후에, 그래핀 폼을 소량의 리튬- 또는 소듐-수용 금속(0.1 중량% 내지 30 중량%의 Mg, Zn, Na, K, 및 Sn)으로 함침하였다.
실시예 4: 초기 그래핀 폼(0% 산소)의 제조
개개 그래핀 면의 전도도를 감소시키기 위해 작용하는 GO 시트에서 높은 결함 집단의 가능성을 인식하는 경우에, 본 발명자들은, 초기 그래핀 시트(비-산화된 및 산소-부재, 비-할로겐화된 및 할로겐-부재 등)의 사용이 더 높은 열전도도를 갖는 그래핀 폼을 야기할 수 있는 경우를 연구하기로 결정하였다. 초기 그래핀 시트를 직접 초음파처리 또는 액상 생산 공정에 의해 제조하였다.
통상적인 절차에서, 크기가 대략 20 ㎛ 이하로 그라인딩된, 5 그램의 흑연 플레이크를 1,000 mL의 탈이온수(0.1 중량%의 분산제, DuPont로부터의 Zonyl®를 함유함)에 분산시켜 현탁액을 수득하였다. 85 W의 초음파 에너지 수준(Branson S450 Ultrasonicator)을 15분 내지 2시간의 기간 동안 그래핀 시트의 박리, 분리, 및 크기 감소를 위해 사용하였다. 얻어진 그래핀 시트는 산화되지 않고 산소-부재이고 비교적 결함-부재인 초기 그래핀이다. 다른 비-탄소 원소가 존재하지 않는다.
다양한 양(그래핀 재료에 대해 1 중량% 내지 30 중량%)의 물리적 블로잉제(N,N-디니트로소 펜타메틸렌 테트라민 또는 4,4'-옥시비스(벤젠설포닐 하이드라지드)를 초기 그래핀 시트 및 계면활성제를 함유한 현탁액에 첨가하였다. 이후에, 현탁액을 전단 응력을 가하기 위한 닥터 블레이드를 이용하여 유리 표면 상에서 캐스팅하여, 그래핀 시트 배향을 유도하였다. 수 개의 샘플을 캐스팅하였으며, 이는 캐스팅 직전에 현탁액에 도입된 물리적 블로잉제로서 CO2를 사용하여 제조된 것을 포함한다. 얻어진 그래핀 필름은, 액체의 제거 후에, 대략 10 내지 100 ㎛에서 다양할 수 있는 두께를 갖는다.
이후에, 그래핀 필름을 1시간 내지 5시간 동안 80℃ 내지 1,500℃의 초기 (제1) 열적 환원 온도를 포함하는 열 처리로 처리하였다. 이러한 제1 열처리는 그래핀 폼을 생성하였다. 이후에, 초기 폼 샘플들 중 일부를 1,500℃ 내지 2,850℃의 제2 온도로 처리하여, 폼 벽에서 그래핀 도메인이 추가로 완전하게 될 수 있는 지(더욱 정렬되거나 더 높은 결정화도를 갖도록 재-흑연화되는 지)의 여부를 결정하였다. 이후에, 그래핀 폼을 소량의 리튬- 또는 소듐-수용 금속(0.1 중량 내지 35 중량%의 Mg, Zn, Na, K, Li, 및 Sn)으로 함침하였다.
실시예 5: Ni 폼 주형 상의 CVD 그래핀 폼
이러한 절차는 공개된 문헌[Chen, Z. et al. "Three-dimensional flexible and conductive interconnected graphene networks grown by chemical vapor deposition," Nat. Mater. 10, 424-428 (2011)]에 개시된 것으로부터 구성되었다. 니켈 폼, 니켈의 상호연결된 3D 스캐폴드를 갖는 다공성 구조물을 그래핀 폼의 성장을 위한 주형으로서 선택하였다. 간단하게, 주변 압력 하, 1,000℃에서 CH4를 분해시킴으로써 탄소를 니켈 폼에 도입하고, 이후에, 그래핀 필름을 니켈 폼의 표면 상에 증착하였다. 니켈과 그래핀 간의 열팽창 계수의 차이로 인하여, 립플(ripple) 및 주름이 그래핀 필름 상에 형성되었다. (별도의) 그래핀 폼을 회수하기 위하여, Ni 프레임은 에칭되어야 한다. 고온 HCl(또는 FeCl3) 용액에 의해 니켈 골격을 에칭시키기 전에, 니켈 에칭 동안 그래핀 네트워크가 붕괴하는 것을 막기 위해 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA)의 얇은 층을 지지체로서 그래핀 필름의 표면 상에 증착시켰다. PMMA 층이 고온 아세톤에 의해 조심스럽게 제거한 후에, 깨지기 쉬운 그래핀 폼 샘플을 수득하였다. PMMA 지지 층의 사용은 그래핀 폼의 독립형 필름(free-standing film)을 제조하는 데 중요하다. 단지 심각하게 왜곡되고 변형된 그래핀 폼 샘플을 PMMA 지지층 없이 수득하였다. 이후에, 그래핀 폼을 소량의 리튬- 또는 소듐-수용 금속(0.1 중량% 내지 35 중량%의 Mg, Zn, Na, K, Li, 및 Sn)으로 함침하였다.
실시예 6: 피치-기반 탄소 폼으로부터의 통상적인 흑연 폼
피치 분말, 과립, 또는 펠렛을 폼의 바람직한 최종 형상을 갖는 알루미늄 몰드에 배치하였다. Mitsubishi ARA-24 메소상 피치를 사용하였다. 샘플을 1 torr 미만까지 배기시키고, 이후에, 대략 300℃의 온도까지 가열하였다. 이러한 포인트에서, 진공을 질소 블랭킷으로 방출시키고, 이후에, 1,000 psi 이하의 압력을 적용하였다. 이후에, 시스템의 온도를 800℃까지 상승시켰다. 이를 2℃/분의 속도로 수행하였다. 이러한 온도를 적어도 15분 동안 유지하여 액침을 달성하고, 로 전력을 끄고, 대략 2 psi/분의 속도의 압력 방출과 함께 대략 1.5℃/분의 속도로 실온까지 냉각하였다. 최종 폼 온도는 630℃ 및 800℃이었다. 냉각 사이클 동안, 압력을 대기 조건까지 점진적으로 해제하였다. 이후에, 폼을 질소 블랭킷 하에서 1050℃까지 열처리하고(탄화하고), 이후에, 별도의 진행에서 흑연 도가니에서 아르곤 중 2500℃ 및 2800℃까지 열처리하였다(흑연화). 이후에, 흑연 폼 샘플 중 일부를 소량의 리튬- 또는 소듐-수용 금속(0.1 중량% 내지 35 중량%의 Mg, Zn, Na, K, Li, 및 Sn)으로 함침하였다.
일부 폼 샘플을, 기계적 함침 없이, 열전도도를 측정하기 위한 시편으로 기계 처리하였다. 벌크 열전도도는 67 W/mK 내지 151 W/mK의 범위였다. 샘플의 밀도는 0.31 g/㎤ 내지 0.61 g/㎤이었다. 중량을 고려할 때, 피치 유도 폼의 비열전도도는 비중 당(또는 물리적 밀도 당) 대략 67/0.31 = 216 및 151/0.61 = 247.5 W/mK이었다.
0.51 g/㎤의 평균 밀도를 갖는 샘플의 압축 강도는 3.6 MPa인 것으로 측정되었으며, 압축률은 74 MPa인 것으로 측정되었다. 반대로, 유사한 물리적 밀도를 갖는 GO로부터 유래된 본 발명의 그래핀 폼 샘플의 압축 강도 및 압축률은 각각 5.7 MPa 및 103 MPa이었다.
도 4a 및 도 5a에는 GO 현탁액-유도 폼, 메소상 피치-유도 흑연 폼, 및 Ni 폼 주형-보조 CVD 그래핀 폼의 비중에 대한 열전도도 값이 도시된 것이다. 이들 데이터는 하기의 예상치 못한 결과를 명확하게 나타낸다:
1) 본 발명의 공정에 의해 형성된 GO-유래 그래핀 폼은 동일한 물리적 밀도를 갖는, 메소상 피치-유도 흑연 폼 및 Ni 폼 주형-보조 CVD 그래핀 둘 모두와 비교하여 현저하게 더 높은 열전도도를 나타낸다. 높은 열전도도는 배터리 작동 동안 발생되는 열의 효과적인 소산을 위해 필수적이고, 이에 열 폭주(thermal runaway) 또는 폭발의 가능성을 감소시킨다.
2) GO-유래 그래핀 폼의 이러한 높은 열전도도는 CVD 그래핀이 본질적으로, 산화에 노출되지 않고 그래핀 산화물(GO)과 비교하여 훨씬 더 높은 열전도도를 나타내야 하는 초기 그래핀이라는 개념에 비추어 볼때 상당히 놀라운 것이다. GO는 심지어 산소-함유 작용 기가 통상적인 열적 또는 화학적 환원 방법을 통해 제거된 후에도, 고도로 결함을 나타내는 것(높은 결함 집단 및 이에 따라 낮은 전도도를 가짐)으로 알려져 있다. 본원에서 생성된 GO-유래 그래핀 폼에서 관찰된 이들 특별히 높은 열전도도 값은 매우 놀랍다.
3) 도 5a는 곡면의 기울기(상이한 세그먼트에서 대략 직선)을 기초로 한 모두 세 개의 흑연 폼 재료에 대하여 비전도도(전도도 값, W/mK, 물리적 밀도 값(g/㎤)으로 나누어짐)을 계산하기 위한 유사한 범위의 비중 값에 걸친 열전도도 값을 나타낸 것이다. 이들 비전도도 값은 각 폼에서 동일한 양의 고체 흑연 물질을 제공하는 경우에 이러한 세 개의 타입의 흑연 폼의 열전도도 값의 공정한 비교를 가능하게 한다. 이들 데이터는 폼 재료의 고체 부분의 고유 전도도의 지수를 제공한다. 이들 데이터는 명확하게, 동일한 양의 고체 물질을 제공하는 경우에, 본 발명의 GO-유래 폼이 본질적으로 가장 전도성이어서, 높은 수준의 흑연 결정 완전성(더 큰 결정 치수, 더 적은 결정립계 및 다른 결함, 보다 양호한 결정 배향 등)임을 지시한다. 이는 또한 예상치 못한 것이다.
4) 본 발명의 GO- 및 GF-유래 폼의 비전도도 값은 비중의 단위 당 250 내지 500 W/mK의 값을 나타내지만, 다른 2개의 폼 재료의 비전도도 값은 통상적으로, 비중의 단위 당 250 W/mK보다 낮다.
도 7에서, 일련의 GO-유래 그래핀 폼, 및 일련의 초기 그래핀 유도 폼에 대한 열전도도 데이터가 요약되며, 둘 모두는 최종(최대) 열처리 온도에 대해 플롯팅한 것이다. 이들 데이터는, GO 폼의 열전도도가 최종 열처리 온도(HTT)에 대해 고도로 민감함을 지시한다. HTT가 매우 낮을 때에도, 명확하게 일부 타입의 그래핀 병합 또는 결정 완전화 반응은 이미 활성화된다. 열전도도는 최종 HTT에 따라 단조롭게 증가한다. 반대로, 초기 그래핀 폼의 열전도도는, 대략 2,500℃의 최종 HTT에 도달할 때까지 비교적 일정하게 유지되어, 흑연 결정의 재-결정화 및 완전화의 개시를 신호한다. 초기 그래핀에서 작용 기, 예를 들어, GO에서 -COOH가 존재하지 않는데, 이는 비교적 낮은 HTT에서 그래핀 시트의 화학적 연결을 가능하게 한다. 1,250℃ 정도 낮은 HTT의 경우에, GO 시트는 환원된 결정립계 및 다른 결함을 갖는 현저히 더 큰 그래핀 시트를 형성하기 위해 병합할 수 있다. 비록 GO 시트가 본질적으로 초기 그래핀보다 더욱 결함을 나타냄에도 불구하고, 본 발명의 공정은 GO 시트를 초기 그래핀 폼을 능가하는 그래핀 폼을 형성할 수 있다. 이는 다른 예상치 못한 결과이다.
이후에, 그래핀 폼을 소량의 리튬- 또는 소듐-수용 금속(0.1 중량% 내지 35 중량%의 Mg, Zn, Na, K, Li, 및 Sn)으로 전기화학적으로 함침하였다.
실시예 7: 천연 흑연으로부터 그래핀 산화물(GO) 현탁액 및 후속 GO 폼의 제조
흑연 산화물을 30℃에서 4:1:0.05 비의 황산, 소듐 니트레이트, 및 포타슘 퍼망가네이트로 이루어진 산화제 액체로의 흑연 플레이크의 산화에 의해 제조하였다. 천연 흑연 플레이크(14 ㎛의 입자 크기)를 48시간 동안 산화제 혼합물 액체에 함침하고 분산하였을 때, 현탁액 또는 슬러리는 광학적으로 불투명하고 어두운 것으로 보이고 이를 유지한다. 48시간 후에, 반응 물질을 물로 3회 세정하여 pH 값을 적어도 3.0까지 조정하였다. 이후에, 최종 양의 물을 첨가하여, 일련의 GO-물 현탁액을 제조하였다. 본 발명자들은, GO 시트가 3% 초과, 및 통상적으로, 5% 내지 15%의 중량 분율을 차지할 때 GO 시트가 액정 상을 형성한다는 것을 관찰하였다.
슬러리 코팅기에서 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름 상에서 GO 현탁액을 분산하고 코팅하고 코팅된 필름으로부터 액체 매질을 제거함으로써, 본 발명자는 건조된 그래핀 산화물의 얇은 필름을 수득하였다. 이후에, 수 개의 GO 필름 샘플을 상이한 열처리로 처리하였으며, 이는 통상적으로 1시간 내지 10시간 동안 100℃ 내지 500℃의 제1 온도에서의 열적 환원 처리, 및 0.5시간 내지 5시간 동안 1,500℃ 내지 2,850℃의 제2 온도에서의 열적 환원 처리를 포함한다. 또한, 압축 응력 하에서 이러한 열처리와 함께, GO 필름을 그래핀 폼으로 변형시켰다. 이후에, 그래핀 폼을 소량의 리튬- 또는 소듐-수용 금속(0.1 중량% 내지 35 중량%의 Mg, Zn, Na, K, Li, 및 Sn)으로 전기화학적으로 함침하였다.
실시예 8: 열수적으로 환원된 그래핀 산화물로부터의 그래핀 폼
비교를 위하여, 자가-어셈블링된 그래핀 하이드로겔(SGH) 샘플을 1-단계 열수 방법에 의해 제조하였다. 통상적인 절차에서, 180℃에서 12시간 동안 테플론-라이닝된 오토클레이브에서 시일링된 2 mg/mL의 균질한 그래핀 산화물(GO) 수성 분산액을 가열함으로써 SGH는 용이하게 제조될 수 있다. 약 2.6%(중량 기준) 그래핀 시트 및 97.4% 물을 함유한 SGH는 대략 5 Х 10-3 S/cm의 전기전도도를 갖는다. 1,500℃에서 건조 및 열처리 시에, 얻어진 그래핀 폼은 대략 1.5 Х 10-1 S/cm의 전기전도도를 나타내며, 이는 동일한 온도에서 열처리함으로써 생성된 본 발명의 그래핀 폼의 것보다 2배 더 낮다.
이후에, 그래핀 폼을 소량의 리튬- 또는 소듐-수용 금속(0.1 중량% 내지 35 중량%의 Mg, Zn, Na, K, Li, 및 Sn)으로 전기화학적으로 함침하였다.
실시예 9: 환원된 그래핀 산화물 폼의 플라스틱 비드 주형-보조 형성
매크로-다공성 버블링된 그래핀 필름(MGF)에 대한 경질 주형-지향 정렬된 어셈블리를 제조하였다. 단일-분산 폴리 메틸 메타크릴레이트(PMMA) 라텍스 구체를 경질 주형으로서 사용하였다. 실시예 5에서 제조된 GO 액정을 PMMA 구체 현탁액과 혼합하였다. 이후에, 후속 진공 여과를 수행하여 PMMA 구체 및 GO 시트의 어셈블리를 제조하였으며, GO 시트는 PMMA 비드 둘레에 랩핑되었다. 복합체 필름을 필터로부터 박리하고, 공기 건조하고, 800℃에서 소성시켜 PMMA 주형을 제거하고, 동시에 GO를 RGO로 열적으로 환원시켰다. 회색 독립형 PMMA/GO 필름은 소성 후 검정색으로 변하였으며, 그래핀 필름은 다공성을 유지하였다.
이후에, 그래핀 폼을 소량의 리튬- 또는 소듐-수용 금속(0.1 중량% 내지 35 중량%의 Mg, Zn, Na, K, Li, 및 Sn)으로 전기화학적으로 함침하였다.
도 4b 및 도 5b는 본 발명의 GO 현탁액-유래 폼, 희생 플라스틱 비드 주형-보조 공정을 통해 생성된 GO 폼, 및 열수적으로 환원된 GO 그래핀 폼의 열전도도 값을 도시한 것이다. 가장 놀랍게도, 동일한 출발 GO 시트를 제공하는 경우에, 본 발명의 공정은 가장 높은 성능의 그래핀 폼을 제조한다. 도 4c에서 요약된 전기전도도 데이터는 또한, 이러한 결론과 일치하였다. 이들 데이터는 동일한 양의 고체 물질을 고려하면, 본 발명의 GO 현탁액 증착(응력-유도 배향을 가짐) 및 후속 열처리가 본래 가장 전도성인 그래핀 폼을 생성하여, 가장 높은 수준의 흑연 결정 완전성(더 큰 결정 치수, 더 적은 결정립계, 및 다른 결함, 공극 벽을 따르는 더 양호한 결정 배향 등)을 반영한다는 개념을 추가로 뒷받침한다.
흑연 폼 또는 그래핀 폼을 제조하는 종래 기술 공정이 의도된 대부분의 적용에 대하여 통상적으로 너무 큰 공극 크기(예를 들어, 20 ㎛ 내지 300 ㎛)와 함께 대략 0.2 g/㎤ 내지 0.6 g/㎤ 범위의 물리적 밀도를 갖는 매크로-다공성 폼을 제공하는 것으로 보인다는 점을 지적하는 것이 중요하다. 반대로, 본 발명은 0.01 g/㎤ 정도로 낮고 1.7 g/㎤ 정도로 높을 수 있는 밀도를 갖는 그래핀 폼을 생성하는 공정을 제공한다. 공극 크기는 비-탄소 원소의 함량 및 사용된 블로잉제의 양/타입에 따라, 메소-스케일(2 nm 내지 50 nm) 내지 매크로-스케일(1 ㎛ 내지 500 ㎛)에서 다양할 수 있다. 다양한 타입의 그래핀 폼을 설계함에 있어서 이러한 가요성 및 다목적성의 수준은 종래 기술 공정에서 전례가 없고 일치하지 않는다.
실시예 10: 그래핀 불화물로부터의 그래핀 폼의 제조
GF를 제조하기 위해 여러 공정들이 본 발명자들에 의해 사용되었지만, 단 하나의 공정이 본원에서 일 예로서 기술된다. 통상적인 절차에서, 고도의 박리형 흑연(HEG)을 인터칼레이션된 C2F·xClF3으로부터 제조하였다. HEG를 삼불화염소(chlorine trifluoride)의 증기에 의해 추가로 불화시켜 불화된 고도의 박리형 흑연(FHEG)을 수득하였다. 사전-냉각된 테플론 반응기를 20 mL 내지 30 mL의 액체 사전-냉각된 ClF3으로 채우고, 반응기를 닫고, 액체 질소 온도까지 냉각하였다. 이후에, 1 g 이하의 HEG를 ClF3 가스가 접근하고 반응기 내측에 위치되게 하기 위한 홀을 갖는 용기에 넣었다. 7일 내지 10일에, 근사 화학식 C2F를 갖는 회색-베이지색 생성물을 형성하였다.
후속하여, 소량의 FHEG(대략 0.5 mg)를 20 mL 내지 30 mL의 유기 용매(메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 3차-부탄올, 이소아밀 알코올)와 혼합하고, 30분 동안 초음파 처리하여(280 W), 균질환 황색 분산액을 형성하였다. 5분의 초음파처리는 비교적 균질한 분산액을 얻기에 충분하였지만, 더 긴 초음파처리 시간은 보다 양호한 안정성을 보장하였다. 용매 제거와 함께 유리 표면 상에 캐스팅 시에, 분산액은 유리 표면 상에 형성된 갈색 필름이 되었다. GF 필름을 열처리하였을 때, 불소는 가스로서 방출되었는데, 이는 필름에 공극을 생성하는 데 도움을 준다. 일부 샘플에서, 물리적 블로잉제(N2 가스)를 캐스팅하는 동안 습윤 GF 필름 내에 주입하였다. 이들 샘플은 훨씬 더 높은 공극 용적 또는 더 낮은 폼 밀도를 나타낸다. 블로잉제를 사용하지 않는 경우에, 얻어진 그래핀 불화물 폼은 0.35 g/㎤ 내지 1.38 g/㎤의 물리적 밀도를 나타낸다. 블로잉제가 사용될 때(0.5/1 내지 0.05/1의 블로잉제/GF 중량 비율), 0.02 g/㎤ 내지 0.35 g/㎤의 밀도를 얻었다. 통상적인 불소 함량은 수반되는 최종 열처리 온도에 따라, 0.001%(HTT = 2,500℃) 내지 4.7%(HTT = 350℃)이다.
도 6은 비중에 따라, GO 및 GF(그래핀 불화물) 각각으로부터 유래된 그래핀 폼 샘플의 열전도도 값의 비교를 나타낸 것이다. GF 폼이, GO 폼과 비교하여, 유사한 비중 값에서 더 높은 열전도도 값을 나타내는 것으로 보인다. 둘 모두는 인상적인 열-전도 능력을 제공하며, 이는 모든 공지된 발포된 재료 중에서 최상이다.
실시예 11: 질화된 그래핀으로부터의 그래핀 폼의 제조
실시예 2에서 합성된 그래핀 산화물(GO)을 상이한 비율의 우레아와 함께 미세하게 그라인딩하고, 펠렛화된 혼합물을 마이크로파 반응기(900 W)에서 30초 동안 가열하였다. 생성물을 탈이온수로 여러 차례 세척하고, 진공 건조하였다. 이러한 방법에서, 그래핀 산화물을 동시에 질소로 환원시키고 도핑하였다. 1:0.5, 1:1 및 1:2의 그래핀:우레아 질량비로 얻어진 생성물은 각각 NGO-1, NGO-2 및 NGO-3로서 명시되었으며, 이러한 샘플의 질소 함량은 원소 분석에 의해 확인한 경우 각각 14.7 중량%, 18.2 중량% 및 17.5 중량%이었다. 이들 질환된 그래핀 시트는 수중에 분산 가능하게 존재한다. 이후에, 얻어진 현탁액을 캐스팅하고, 건조하고, 초기에 제1 열처리 온도로서 200℃ 내지 350℃에서 열처리하고, 후속하여 1,500℃의 제2 온도에서 처리하였다. 얻어진 질화된 그래핀 폼은 0.45 g/㎤ 내지 1.28 g/㎤의 물리적 밀도를 나타낸다. 폼의 통상적인 질소 함량은 관련된 최종 열처리 온도에 따라, 0.01%(HTT = 1,500℃) 내지 5.3%(HTT = 350℃)이었다. 이후에, 그래핀 폼을 소량의 리튬- 또는 소듐-수용 금속(0.1 중량% 내지 35 중량%의 Mg, Zn, Na, K, Li, 및 Sn)으로 전기화학적으로 함침하였다.
실시예 12: 다양한 그래핀 폼 및 통상적인 흑연 폼의 특징분석
수 개의 건조된 GO 층의 내부 구조(결정 구조 및 배향), 및 상이한 열처리 스테이지에서의 열처리된 필름을 X-선 회절을 이용하여 조사하였다. 천연 흑연의 X-선 회절 곡선은 통상적으로, 대략 2θ = 26°에서 피크를 나타내는데, 이는 대략 0.3345 nm의 그래핀간 간격(d002)과 일치하는 것이다. 산화 시에, 얻어진 GO는 대략 2θ = 12°에서 X-선 회절 피크를 나타내는데, 이는 대략 0.7 nm의 그래핀간 간격(d002)과 일치하는 것이다. 150℃에서 일부 열처리의 경우에, 건조된 GO 컴팩트는 22°에서 중심을 갖는 험프(hump)의 형성을 나타내는데, 이는 화학적 연결 및 정렬화 공정의 개시로 인하여 그래핀간 간격을 감소시키는 공정을 개시함을 지시하는 것이다. 1시간 동안 2,500℃의 열처리 온도의 경우에, d002 간격은 흑연 단일 결정의 0.3354 nm에 가까운, 대략 0.336까지 감소하였다.
1시간 동안 2,750℃의 열처리 온도에 대하여, d002 간격은 대략 0.3354 nm까지 감소되며, 이는 흑연 단결정과 동일하다. 또한, 높은 세기를 갖는 제2 회절 피크는 2θ = 55°에서 나타나고, 이는 (004) 면으로부터 X-선 회절에 해당한다. 동일한 회절 곡선 상에서 (002) 세기에 대한 (004) 피크 세기, 또는 I(004)/I(002) 비율은 그래핀 평면의 결정 완전화 정도 및 바람직한 배향의 양호한 지표이다. (004) 피크는 2,800℃ 미만의 온도에서 열처리된 모든 흑연 물질에 대하여, 0.1 미만의 I(004)/I(002) 비율을 갖는 것으로, 존재하지 않거나 비교적 약하다. 3,000℃ 내지 3,250℃에서 열처리된 흑연 물질(예를 들어, 고도로 배향된 열분해 흑연, HOPG)에 대한 I(004)/I(002) 비율은 0.2 내지 0.5의 범위이다. 대조적으로, 1시간 동안 2,750℃의 최종 HTT로 제조된 그래핀 폼은 0.78의 I(004)/I(002) 비율 및 0.21의 모자이크 확산 값을 나타내며, 이는 바람직한 배향의 양호한 정도를 갖는 실제적으로 완전한 그래핀 단결정을 지시하는 것이다.
"모자이크 확산" 값은 X-선 회절 강도 곡선에서 (002) 반사의 최대 반값 폭으로부터 얻어진다. 정렬 정도에 대한 이러한 지수는 흑연 또는 그래핀 결정 크기(또는 결정립 크기), 결정립계 및 다른 결함의 양, 및 바람직한 결정립 배향의 정도를 특징으로 한다. 흑연의 거의 완전한 단결정은 0.2 내지 0.4의 모자이크 확산 값을 가짐으로써 특징화된다. 본 발명의 그래핀 폼 일부는 2,500℃ 이상의 최종 열처리 온도를 사용하여 생성될 때, 0.2 내지 0.4의 이러한 범위에서 모자이크 확산 값을 갖는다.
광범위한 온도 범위에 걸쳐 다양한 온도에서 열처리함으로써 얻어진 GO 현탁액-유도 샘플 둘 모두의 그래핀간 간격 값을 도 8a에서 요약하였다. GO 현탁액-유도 단일 그래핀 층에서의 상응하는 산소 함량 값은 도 8b에 도시되어 있다.
500℃ 정도 낮은 열처리 온도가 공극 벽을 따르는 GO 시트에서의 평균 그래핀간 간격을 0.4 nm 미만까지 되게 하기에 충분하여, 천연 흑연 또는 흑연 단결정의 것과 더욱 가깝게 된다는 것이 중요하다. 이러한 방법의 장점은, 이러한 GO 현탁액 전략이 본 발명자가 본래 상이한 흑연 입자 또는 그래핀 시트로부터의 평면 그래핀 산화물 분자를 측면 치수가 더 큰(본래 흑연 입자에서 그래핀 면의 길이 및 폭보다 현저하게 더 큰) 모든 그래핀 면을 갖는 통합된 구조물에 재-조직화, 재-배향 및 화학적으로 병합할 수 있게 한다는 개념이다. 가능한 화학적 연결 메커니즘은 도 3에 예시되어 있다. 이러한 것은 예외적인 열전도도 및 전기전도도 값을 발생한다.
실시예 13: 그래핀-금속 폼의 제조에 대한 추가 실시예
그래핀 폼의 공극 내에 금속을 함침하기 위해 하기 여러 절차가 사용될 수 있다: 전기화학적 증착 또는 도금, 펄스 파워 증착, 전기영동 증착, 무전해 도금 또는 증착, 금속 용융 함침(저-용융 금속, 예를 들어, Zn 및 Sn의 경우 더욱 편리함), 금속 전구체 함침(금속 전구체의 함침 후 전구체의 금속으로의 화학적 또는 열적 변환), 물리적 증기 증착, 물리적 증기 침투, 화학적 증기 증착, 화학적 증기 침투, 및 스퍼터링.
예를 들어, 정제된 아연 설페이트(ZnSO4)는 Zn에 대한 전구체이며, 아연 설페이트는 용액 함침을 통해 공극 내로 함침되고, 이후에 전기분해를 통해 Zn으로 변환될 수 있다. 이러한 절차에서, 납 애노드 및 그래핀 폼 캐소드를 함유한 탱크에서 전해질로서 아연 설페이트 용액을 사용하였다. 전류는 애노드와 캐소드 사이로 진행되며, 금속성 아연은 환원 반응에 의해 캐소드 상에 도금된다.
순수한 금속성 Cu를 CTAB 수용액에서 히드라진으로의 제2 구리 클로라이드의 환원에 의해 (그래핀 폼의 공극 내측에) 합성하였다. 최대 10까지의 용액 pH의 조정을 위한 암모니아 용액의 사용 및 캡핑된 반응 챔버에서 환원제로서 히드라진의 사용은 순수한 Cu의 합성에 매우 중요하다. 반응 용액은 결국 와인-붉은 색을 띠며, 이의 UV/vis 흡수 스펙트럼은 574 nm에서 흡수 밴드를 나타내어 금속성 Cu의 형성을 나타내었다.
Cu 침투는 또한, 400℃ 내지 700℃의 온도에서 전구체로서 [Cu(OOCC2F5)(L)](여기서, L은 비닐트리메틸실란 또는 비닐트리에틸실란임)을 사용하여 화학적 증기 증착 방법으로 달성되었다. 전구체 Cu 착물은 Ar 대기 하에서 표준 Schlenk 기술을 이용하여 수행되었다.
고융점 금속의 일 예로서, 전구체 침투 및 화학적 변환은 금속 함침을 얻기 위해 이용될 수 있다. 예를 들어, 니켈로센의 수소화분해는 그래핀 폼의 공극에서 비교적 균일하게 분산된 Ni 금속 필름 또는 입자를 생성하기 위해 초임계 이산화탄소 중에서 저온(70℃ 미만)에서 자가-촉매화된 공정을 통해 일어날 수 있다. 니켈로센(NiCp2)은 전구체로서 사용되었으며, H2는 환원제로서 사용되었다. 고순도 CO2 및 고순도 H2는 추가 정제 없이 사용되었다. 실험은 고압 반응기(오토클레이브)에서 수행되었다.
통상적인 실험에서, 70 mg 내지 90 mg NiCp2를 고압 반응기 내에 로딩하였다. 전구체 로딩 후에, 저압의 새로운 CO2를 사용하여 반응기 밖으로 공기를 퍼징시키기 위해 70℃에서 10분 동안 시스템을 퍼징하였다. 퍼징 후에, 고압 CO2를 고압 시린지 펌프를 통해 반응기 내에 공급하였다. 균일한 용액을 형성하기 위해 용해 조건(T=70℃, P=17 MPa)에서 4시간 동안 가열 테이프에 의해 초임계(sc) CO2 용액의 온도를 안정화하였다. NiCp2 용해 동안에, H2를 60℃에서 3.5 MPa의 압력에서 다른 깨끗한, 공기-부재 고압 매니폴드 용기 내에 공급하였다. 이후에, 용기를 고압 시린지 펌프를 이용하여 새로운 CO2로 34.5 MPa의 압력으로 추가로 충전하였다. 고압 반응기 내에 주입하기 전에, 이러한 H2/scCO2 용액은 이러한 조건에서 2시간 이상 동안 안정하게 유지되었다. H2/scCO2 주입 시에, 용기에서의 압력은 34.5 MPa에서 13 MPa로 떨어졌으며, 이는 반응기 내에 공급된 H2의 양을 정량화할 수 있게 한다. 반응기 시스템에서 니켈로센에 대해 50 몰 내지 100 몰 과량의 수소를 얻기 위해 H2 주입 공정이 반복되었다. H2의 첨가 시에, NiCp2를 함유한 scCO2 용액은 녹색 컬러를 유지하였으며, 반응 시스템을 70℃, 17 MPa에서 7시간 내지 8시간 동안 방치하였다. 7시간 내지 8시간 후에, 흑연 필름의 공극에서의 실질적인 Ni 필름 증착이 얻어졌다.
본 발명자들은 용융된 상태의 Zn(융점 = 419.5℃) 및 Sn(MP = 231.9℃)이 GO 층을 열처리함으로써 제조된 다공성 그래핀 폼의 공극 또는 갭(그래핀 시트 또는 분자 사이)에 용이하게 침투한다는 것을 발견하였다.
실시예 14: 다양한 리튬 금속 및 소듐 금속 셀의 평가
통상적인 셀에서, 전극(예를 들어, 캐소드)는 통상적으로 85% 전극 활성 물질(예를 들어, MoS2, V2O5, 무기 나노디스크 등), 5% Super-P(아세틸렌 블랙-기반 전도성 첨가제), 및 10% PTFE로 구성되며, 이들은 혼합되고 Al 포일 상에 코팅되었다. 전극의 두께는 대략 50 ㎛ 내지 150 ㎛이다. 광범위한 캐소드 활물질을 함침하여 리튬 금속 배터리 및 소듐 금속 배터리를 생산하였다.
각 샘플에 대하여, 코인-크기 및 파우치 셀 둘 모두는 글로브 박스에서 조립되었다. 전하 저장 용량은 아빈(Arbin) SCTS 전기 화학 시험 기기를 사용하여 정전류(galvanostatic) 실험으로 측정되었다. 사이클릭 볼타매트리(cyclic voltammetry; CV) 및 전기 화학 임피던스 분광학(electrochemical impedance spectroscopy; EIS)을 전기 화학 워크스테이션(electrochemical workstation)(CHI 660 System, USA)에서 수행하였다.
각각의 샘플에 대해, 몇 개의 전류 밀도(충전/방전율을 나타냄)를 부과하여 전기 화학적 반응을 결정하여 라곤 플롯(전력 밀도 대 에너지 밀도)의 구축에 요구되는 에너지 밀도 및 전력 밀도 값을 계산할 수 있었다.
도 9a에는 하기 두 개의 세트의 리튬 금속 셀의 라곤 플롯(중량 전력 밀도 대 에너지 밀도)이 도시되어 있다: (a) 애노드 활물질로서, 리튬 포일과 물리적 접촉한 질소-도핑된 그래핀-금속(Zn) 하이브리드 폼을 함유한 제1 셀; (b) 리튬-수용 금속(Zn)을 함유하지 않은 제2 셀. 이들 플롯은 이러한 2개의 셀의 에너지 밀도 및 전력 밀도 범위가 유사함을 나타낸다. 그러나, 30회 충전-방전 사이클 후 획득된, 셀 샘플의 SEM 시험은, Li-수용 금속을 함유한 샘플이 충전 동안 리튬 덴드라이트를 형성하는 경향이 없는, 폼 구조의 공극 내측에 갇혀있는 캐소드로부터 회수되는 본질적으로 모든 리튬 이온을 가짐을 지시한다. 반대로, 리튬-수용 금속을 함유하지 않는 셀에 대하여, 리튬 금속은 덜 균일한 방식으로 그래핀 폼의 외부 표면 상에 재-도금되는 경향이 있다. 더욱 놀랍게도, 도 9b에 도시된 바와 같이, 질소-도핑된 그래핀-금속(Zn) 하이브리드 폼을 함유한 셀은 보다 안정한 사이클링 거동을 나타낸다.
도 10에는 2개의 소듐 금속 셀의 배터리 셀 용량 감쇠 곡선이 도시되어 있다. 하나의 셀은 애노드 활물질로서 Na 포일의 시트 및 초기 그래핀-금속(Mg) 폼, 및 캐소드 활물질로서 NaFePO4를 함유한다. 비교를 위하여, 애노드 활물질로서 Na 포일의 시트 및 초기 그래핀 폼(소듐-수용 금속을 함유하지 않음)을 함유한 소듐 금속 셀이 또한 조사된다. 그래핀-탄소 셀에 잔류하는 소듐-수용 금속을 갖는 셀은 상당히 보다 안정한 사이클링 거동을 나타낸다.
결론적으로, 본 발명자들은 덴드라이트 문제를 극복하기 위한 리튬 금속 배터리 또는 소듐 금속 배터리에서 사용될 수 있는 새롭고, 신규하고, 예상치 못하고, 분명히 구별되는 부류의 고도의 전도성 그래핀-금속 하이브리드 폼 재료를 성공적으로 개발하였다. 이러한 신규한 부류의 재료는 통상적인 리튬-이온 셀 또는 소듐-이온 셀과 비교하여 훨씬 더 높은 에너지 밀도를 갖는 리튬 금속 및 소듐 금속 배터리를 사용하는 것을 가능하게 만든다.
20: 흑연 입자
21: GO 분산액
24: 박리형 흑연
68: 공극

Claims (19)

  1. 애노드, 캐소드, 상기 애노드 및 상기 캐소드와 이온 접촉하는 전해질, 및 상기 애노드 및 상기 캐소드를 전자적으로 분리하는 선택적 다공성 분리막을 포함하는 알칼리 금속 배터리로서, 상기 애노드는 다수의 공극, 공극 벽 및 상기 공극에 잔류하거나 상기 공극 벽 상에 증착된 리튬-수용 금속 또는 소듐-수용 금속으로 이루어진 그래핀-금속 하이브리드 폼을 포함하며; 상기 리튬-수용 금속은 리튬 금속 배터리를 위한 Au, Ag, Mg, Zn, Ti, Na, K, Al, Fe, Mn, Co, Ni, Sn, V, Cr, 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 상기 소듐-수용 금속은 소듐 금속 배터리를 위한 Au, Ag, Mg, Zn, Ti, Li, K, Al, Fe, Mn, Co, Ni, Sn, V, Cr, 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 전체 하이브리드 폼 중량의 0.1% 내지 90%의 양으로 존재하며, 상기 공극 벽은 단일층 또는 소수층 그래핀 시트를 함유하며, 상기 소수층 그래핀 시트는 X선 회절에 의해 측정하는 경우에 0.3354 nm 내지 0.40 nm의 면간 간격 d002를 갖는 적층된 그래핀 평면의 2개 내지 10개의 층을 가지며, 상기 단일층 또는 소수층 그래핀 시트는 본질적으로 0 중량%의 비-탄소 원소를 갖는 초기 그래핀 재료, 또는 0.001 중량% 내지 25 중량%의 비-탄소 원소를 갖는 비-초기 그래핀 재료를 함유하며, 상기 비-초기 그래핀은 그래핀 산화물, 환원된 그래핀 산화물, 그래핀 불화물, 그래핀 염화물, 그래핀 브롬화물, 그래핀 요오드화물, 수소화된 그래핀, 질화된 그래핀, 도핑된 그래핀, 화학적으로 작용화된 그래핀, 및 이들의 조합을 포함하는 군으로부터 선택되는, 알칼리 금속 배터리.
  2. 제1항에 있어서, 상기 애노드와 접촉한 추가적인 분리된, 별개의 애노드 집전체, 및/또는 상기 캐소드와 접촉한 분리된, 별개의 캐소드 집전체를 추가로 포함하는, 알칼리 금속 배터리.
  3. 제1항에 있어서, 상기 캐소드가 다수의 공극 및 공극 벽으로 이루어진 그래핀 폼을 포함하며, 상기 공극 벽은 단일층 또는 소수층 그래핀 시트를 함유하며, 상기 소수층 그래핀 시트는 X선 회절에 의해 측정하는 경우에 0.3354 nm 내지 0.40 nm의 면간 간격 d002를 갖는 적층된 그래핀 평면의 2개 내지 10개의 층을 가지며, 상기 단일층 또는 소수층 그래핀 시트는 본질적으로 0 중량%의 비-탄소 원소를 갖는 초기 그래핀 재료, 또는 0.001 중량% 내지 25 중량%의 비-탄소 원소를 갖는 비-초기 그래핀 재료를 함유하며, 상기 비-초기 그래핀은 그래핀 산화물, 환원된 그래핀 산화물, 그래핀 불화물, 그래핀 염화물, 그래핀 브롬화물, 그래핀 요오드화물, 수소화된 그래핀, 질화된 그래핀, 도핑된 그래핀, 화학적으로 작용화된 그래핀, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 알칼리 금속 배터리.
  4. 제1항에 있어서, 상기 그래핀-금속 하이브리드 폼이, 상기 금속 없이 측정할 때, 0.005 g/㎤ 내지 1.7 g/㎤의 밀도, 50 ㎡/g 내지 3,200 ㎡/g의 비표면적, 비중 단위 당 적어도 200 W/mK의 열전도도, 및/또는 비중 단위 당 2,000 S/cm 이상의 전기전도도를 갖는, 알칼리 금속 배터리.
  5. 제1항에 있어서, 상기 공극 벽이 초기 그래핀을 함유하며, 상기 그래핀-금속 하이브리드 폼이, 상기 금속 없이 측정할 때, 0.1 g/㎤ 내지 1.7 g/㎤의 밀도, 2 nm 내지 50 nm의 평균 공극 크기, 및 300 ㎡/g 내지 3,200 ㎡/g의 비표면적을 갖는, 알칼리 금속 배터리.
  6. 제1항에 있어서, 상기 공극 벽이 비-초기 그래핀 재료를 함유하며, 상기 폼이 0.01 중량% 내지 20 중량% 범위의 함량의 비-탄소 원소를 함유하며, 상기 비-탄소 원소가 산소, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 질소, 수소, 또는 붕소로부터 선택된 원소를 포함하는, 알칼리 금속 배터리.
  7. 제1항에 있어서, 상기 배터리가 200 nm 내지 10 cm의 두께 또는 직경을 갖는 연속-길이 필라멘트, 와이어, 또는 시트 형태로 존재하는, 알칼리 금속 배터리.
  8. 제1항에 있어서, 상기 그래핀-금속 하이브리드 폼이, 상기 금속 없이 측정할 때, 1 중량% 미만의 산소 함량 또는 비-탄소 함량을 가지며, 상기 공극 벽이 0.35 nm 미만의 그래핀간 간격, 비중 단위 당 적어도 250 W/mK의 열전도도, 및/또는 비중 단위 당 2,500 S/cm 이상의 전기전도도를 갖는, 알칼리 금속 배터리.
  9. 제1항에 있어서, 상기 그래핀-금속 하이브리드 폼이, 상기 금속 없이 측정할 때, 0.01 중량% 미만의 산소 함량 또는 비-탄소 함량을 가지며, 상기 공극 벽이 0.34 nm 미만의 그래핀간 간격, 비중 단위 당 적어도 300 W/mK의 열전도도, 및/또는 비중 단위 당 3,000 S/cm 이상의 전기전도도를 갖는 적층된 그래핀 평면을 함유하는, 알칼리 금속 배터리.
  10. 제1항에 있어서, 상기 그래핀-금속 하이브리드 폼이, 상기 금속 없이 측정할 때, 0.01 중량% 이하의 산소 함량 또는 비-탄소 함량을 가지며, 상기 공극 벽이 0.336 nm 미만의 그래핀간 간격, 비중 단위 당 적어도 350 W/mK의 열전도도, 및/또는 비중 단위 당 3,500 S/cm 이상의 전기전도도를 갖는 적층된 그래핀 평면을 함유하는, 알칼리 금속 배터리.
  11. 제1항에 있어서, 상기 그래핀-금속 하이브리드 폼이, 상기 금속 없이 측정할 때, 0.336 nm 미만의 그래핀간 간격, 비중 단위 당 400 W/mK 초과의 열전도도, 및/또는 비중 단위 당 4,000 S/cm 초과의 전기전도도를 갖는 적층된 그래핀 평면을 함유하는 공극 벽을 갖는, 알칼리 금속 배터리.
  12. 제1항에 있어서, 공극 벽이 0.337 nm 미만의 그래핀간 간격 및 1.0 미만의 모자이크 확산 값을 갖는 적층된 그래핀 평면을 함유하는, 알칼리 금속 배터리.
  13. 제1항에 있어서, 상기 공극 벽이 상호연결된 그래핀 평면의 3D 네트워크를 함유하는, 알칼리 금속 배터리.
  14. 제1항에 있어서, 상기 그래핀-금속 하이브리드 폼이 상기 금속 없이 측정할 때, 0.8 g/㎤보다 높은 물리적 밀도 및 800 ㎡/g보다 큰 비표면적을 갖는, 알칼리 금속 배터리.
  15. 제1항에 있어서, 상기 그래핀-금속 하이브리드 폼이 상기 금속 없이 측정할 때, 1.0 g/㎤보다 높은 물리적 밀도 및 500 ㎡/g보다 큰 비표면적을 갖는, 알칼리 금속 배터리.
  16. 제1항에 있어서, 배터리가 제조되기 전에 상기 그래핀-금속 하이브리드 폼이 리튬 또는 소듐으로 사전-로딩되거나, 애노드가 리튬 소스 또는 소듐 소스를 추가로 포함하는, 알칼리 금속 배터리.
  17. 제16항에 있어서, 상기 리튬 소스가 리튬 금속 또는 리튬 합금에 80 중량% 이상의 리튬 원소를 갖는 리튬 합금의 포일, 입자 또는 필라멘트로부터 선택되거나, 상기 소듐 소스가 소듐 금속 또는 소듐 합금에 80 중량% 이상의 소듐 원소를 갖는 소듐 합금의 포일, 입자, 또는 필라멘트로부터 선택되는, 알칼리 금속 배터리.
  18. 다수의 공극, 공극 벽, 및 상기 공극에 잔류하거나 상기 공극 벽 상에 증착된 리튬-수용 금속 또는 소듐-수용 금속으로 이루어진 그래핀-금속 하이브리드 폼을 포함한 알칼리 금속 배터리 전극으로서, 상기 리튬-수용 금속은 리튬 금속 배터리를 위한 Au, Ag, Mg, Zn, Ti, Na, K, Al, Fe, Mn, Co, Ni, Sn, V, Cr, 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 상기 소듐-수용 금속은 소듐 금속 배터리를 위한 Au, Ag, Mg, Zn, Ti, Li, K, Al, Fe, Mn, Co, Ni, Sn, V, Cr, 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 전체 하이브리드 폼 중량의 0.1% 내지 50%의 양으로 존재하며, 상기 공극 벽은 단일층 또는 소수층 그래핀 시트를 함유하며, 여기서, 상기 소수층 그래핀 시트는 X선 회절에 의해 측정하는 경우 0.3354 nm 내지 0.40 nm의 면간 간격 d002를 갖는 적층된 그래핀 평면의 2개 내지 10개의 층을 가지며, 상기 단일층 또는 소수층 그래핀 시트는 본질적으로 0%의 비-탄소 원소를 갖는 초기 그래핀 재료, 또는 0.001 중량% 내지 25 중량%의 비-탄소 원소를 갖는 비-초기 그래핀 재료를 함유하며, 상기 비-초기 그래핀은 그래핀 산화물, 환원된 그래핀 산화물, 그래핀 불화물, 그래핀 염화물, 그래핀 브롬화물, 그래핀 요오드화물, 수소화된 그래핀, 질화된 그래핀, 도핑된 그래핀, 화학적으로 작용화된 그래핀, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된, 알칼리 금속 배터리 전극.
  19. 캐소드, 제18항의 전극을 포함하는 애노드, 상기 애노드 및 상기 캐소드를 전자적으로 분리하는 다공성 분리막, 및/또는 상기 애노드 및 상개 캐소드와 이온 접촉하는 전해질을 갖는 알칼리 금속 배터리로서, 상기 그래핀-금속 하이브리드 폼은 배터리 제작 전에, 상기 리튬-수용 금속에 대한 상기 리튬의 중량 비율 또는 상기 소듐-수용 금속에 대한 상기 소듐의 중량 비율이 1/100 내지 100/1인 범위로 리튬 또는 소듐으로 사전-로딩된, 알칼리 금속 배터리.
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