KR20110039568A - 그라핀 및 금속산화물의 나노복합체 - Google Patents

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Abstract

금속산화물을 포함하는 나노복합물은 하나 이상의 그라핀 물질과 결합하였다. 상기 나노복합물은 약 10C 보다 더 큰 충전/방전 레이트에서 그라핀 물질이 없는 티타니아 물질의 2배 이상의 비용량을 보인다.

Description

그라핀 및 금속산화물의 나노복합체{NANOCOMPOSITE OF GRAPHENE AND METAL OXIDE MATERIALS}
본 출원은 금속산화물-그라핀 하이브리드 나노구조체 및 제조 방법이라는 제목으로 2008년 7월 28일에 출원된 US 가출원 제 61/084,140 및 이에 상응하여 그라핀 및 금속산화물의 나노복합체라는 제목으로 2009년 7월 27일에 출원된 미국 실용신안 출원에 상응하여 우선권을 주장한다.
본 발명은 미국 에너지국(U.S. Department of Energy)과의 계약 DE-AC0676RLO 1830에 의해서 정부의 보조 아래 이루어졌다. 정부는 이 발명에 대하여 일정한 권리가 있다.
본 발명은 금속산화물에 결합된 그라핀의 나노복합물 및 금속산화물에 결합된 그라핀의 나노복합물을 형성하는 방법에 관한 것이다.
그라핀은 일반적으로 벌집 결정 격자형으로 빽빽히 충진된 sp2-결합 탄소 원자의 한겹의 원자 평면 시트로 묘사된다. 상기 그라핀 내 탄소-탄소 결합 길이는 대략 0.142 nm이다. 그라핀은 그라파이트, 탄소 나노튜브 및 풀러렌을 포함하는 일부 탄소 동소체의 기본 구조적인 요소이다. 그라핀은 매우 높은 강도 및 매우 높은 전도율과 같은 독특한 특성을 보인다. 당업계에서 일반적인 기술을 가진 자는 만약 그라핀이 성공적으로 많은 종류의 물질과 장치에 결합된다면 그 물질과 장치들이 그라핀의 독특한 특성을 이용하는 것을 허용함으로써 그 물질과 장치들이 개선될 수 있다는 것을 인식하고 있다. 그러므로, 당업계에서 일반적인 기술을 가진 자는 그라핀 및 그라핀과 결합하는 복합물을 제조하는 새로운 방법에 대한 필요성을 인식하고 있다.
그라핀은 여러 기술을 통해 생산되어 오고 있다. 예를 들면, 그라핀은 Gomez-Navarro, C.; Weitz, R. T.; Bittner, A. M.; Scolari, M.; Mews, A.; Burghard, M.; Kern, K. Electronic Transport Properties of Individual Chemically Reduced Graphene Oxide Sheets. and Nano Lett. 2007,7,3499-3503.Si, Y.; Samulski, E. T. Synthesis of Water Soluble Graphene. Nano Lett. 2008,8,1679-1682에서 보여지는 것처럼 그라핀 산화물의 화학적 환원을 통해 생산된다.
앞의 방법에 나타낸 생성물이 일반적으로 그라핀으로서 서술되어 있기는 하지만, 생성물은 정돈된 그라핀의 이론적인 비용량에 접근하지 못했기 때문에, 이러한 물질의 비용량으로부터 완전 환원이 이루어지지 않았음이 명백하다. 따라서, 적어도 일부의 그라핀은 환원되지 않고, 생성물은 적어도 다소의 그라핀 산화물을 포함한다. 여기서 사용된 바와 같이, 용어 "그라핀"은 그라핀 및 소량의 그라핀 산화물 두가지를 포함하는 이러한 물질을 망라한다는 것을 이해해야 한다.
예를 들면, McAllister, M. J.; LiO, J. L.; Adamson, D. H.; Schniepp, H. C.; Abdala, A. A.; Liu, J.; Herrera-Alonso, M.; Milius, D. L.; CarO, R.; Prud'homme, R. K.; Aksay, I. A. Single Sheet Functionalized Graphene by Oxidation and Thermal Expansion of Graphite. Chem. Mater. 2007, 19, 4396-4404 및 Schniepp, H. C.; Li, J. L.; McAllister, M. J.; Sai, H.; Herrera-Alonso, M.; Adamson, D. H.; Prud'homme, R. K.; Car, R.; Saville, D. A.; Aksay, I. A. Functionalized Single Graphene Sheets Derived from Splitting Graphite Oxide. J. Phys . Chem . B 2006, 110, 8535-8539에서 보여지는 바와 같이 그라파이트 산화물의 열팽창을 통해 제조된 관능화된 그라핀 시트 (FGS)는 10 내지 500 사이에서 조절가능한 C/O 비율을 갖는 것으로 보여진다. 여기서 사용되는 용어 "그라핀"은 이 물질의 경우와 같이 순수한 그라핀과 약간의 그라핀 산화물이 들어있는 그라핀 둘 다를 포함한다는 것을 이해해야 한다.
더욱이, 그라핀이 일반적으로 벌집 결정 격자형에서 빽빽히 충진된 한겹의 원자 평면 시트로 서술되었다고 하더라도, 이러한 한겹의 원자 평면은 종종 결정 격자형에서 결함을 갖는 물질을 포함하여, 물질의 아말감화의 일부로서 전형적으로 제조된다. 예를 들면, 오각 및 칠각셀은 결함을 이룬다. 만일 분리된 오각셀이 존재한다면, 평면은 원뿔 모양으로 휘어진다. 마찬가지로, 분리된 7각형은 시트가 안장형으로 되도록 한다. 알려진 방법을 통해 그라핀을 제조하면, 이러 저러한 결함이 전형적으로 존재한다.
IUPAC 기술개요서(compendium of technology)는: "종래에, 그라파이트층, 탄소층, 또는 탄소 시트와 같은 기재가 용어 그라핀으로 사용되었다... 3-차원적 구조를 나타내는 용어 그라파이트를 포함하는 용어를 단일층에 대해서 사용하는 것은 부정확하다. 용어 그라핀은 개별 층의 반응, 구조 관계 또는 다른 특성이 언급된 때에만 사용되어야 한다"라고 명시하고 있다. 따라서, 본 발명에서 사용되는 용어 "그라핀" 및 "그라핀층"이 단지 단일층 시트의 적어도 몇몇 개별 층을 포함하는 물질만을 의미하는 것으로 이해되어야 하는 반면에, 여기에서 사용되는 용어 "그라핀" 및 "그라핀층"은 이러한 단일 층 시트가 부가적으로 그라파이트층, 탄소층, 및 탄소 시트를 포함할 수 있는 물질의 일부로 존재하는 물질도 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
그라핀의 독특한 전기적 및 기계적 특성은 여러 분야에서 그 사용에 관심을 끌게 되었다. 예를 들면, 전기화학 에너지 저장장치는 전기자동차와, 단속풍(intermittent wind) 및 태양력에 대한 재생 가능한 에너지 시스템에서 그 활용 가능성에 대하여 큰 관심을 받고 있다. 최근에, Li-이온 배터리는 하이브리드, 플러그-인 하이브리드 및 모든 전기차, 및 가능하다면 유틸리티 적용에 대하여도 선도 후보로 인식되고 있다. 그러나, Li-이온 배터리에 있는 여러 포텐셜 전극 물질(예를 들어, 산화물)은 느린 Li-이온 확산, 전극에서의 빈약한 전자 수송 및 높은 충전-방전 레이트에서 전극/전해질의 계면에서의 증가된 저항으로 인해 제한된다.
Li-이온 배터리의 충전-방전 레이트 성능을 개선하기 위해, 전극에서 Li-이온 및/또는 전자 수송을 개선시키는 것에 대규모 작업이 집중되었다. 나노구조체 (예, 나노 규모 크기 또는 나노 다공성 구조)의 사용은 Li-이온 삽입/추출 경로를 단축시켜 전극에서 Li-이온 전달을 개선하기 위해 널리 연구되고 있다. 더불어, 전극 물질에서 전자 수송을 증가시키기 위해 도전성 피막 (예, 탄소) 및 도전성 보조제 (예, 도전성 산화물 와이어 또는 네트워크, 및 도전성 폴리머)의 사용 같은 여러 시도가 진행중이다. 최근, TiO2가 이러한 장치에서 나노구조체 및 도전성 피막의 유용성을 입증하기 위해 널리 연구되고 있다.
TiO2는 흔하고, 싸며, 환경적 양성물질이기 때문에 특히 흥미롭다. TiO2 또한 Li-삽입/추출 동안에 구조적으로 안정하고, Li 전기화학적 침착 회피를 통해 매우 안전하다. 이러한 특성이 TiO2를 대용량 에너지 저장장치로서 특히 매력적으로 만든다.
Li-이온 삽입 특성을 개선시키기 위한 다른 방법은 도전성 보조제 나노상과 나노구조화된 전극 물질을 상호 연결시키는 하이브리드 나노구조화된 전극을 도입하는 것이다. 예를 들면, 전통적인 탄소 첨가제 (예, Super P 탄소 또는 아세틸렌 블랙)와 결합된 하이브리드 나노구조체 (예, V2O5-탄소 나노튜브 (CNT) 또는 아나타제형 TiO2-CNT 하이브리드, LiFePO4-RuO2 나노복합체, 및 아나타제형 TiO2-RuO2 나노복합체)는 높은 충전/방전 레이트에서의 하이브리드 전극에서 증가된 Li-이온 삽입/추출능을 입증하였다.
하이브리드 또는 나노복합물은 현저한 장점을 제공하지만, 비용량을 개선하기 위한 RuO2 및 CNT 같은 일부 후보 물질은 선천적으로 비싸다. 더불어, 높은 적재량 (예, 20 중량% 또는 이상)에서의 전통적인 탄소 첨가제는 조립 전극에서 우수한 전자 수송을 확보하기 위해서 여전히 필요하다. 고속 성능 향상 및 전기화학 활성 물질의 원가 절감을 위하여, 나노규모에서 전기화학 활성 물질과 결합할 수 있는 표면적이 넓고, 저렴하며 도전성이 높은 나노구조화된 물질을 확인하는 것이 중요하다.
당해 분야에서 일반적인 기술을 가진자는 높은 비용량 및, CNT에 비해 낮은 생산 단가 가능성, 개선된 계면 접촉을 기약하는 넓은 표면적 (2630 m2/g의 이론값) 덕분에, 그라핀이 하이브리드 나노구조화된 전극과 같은 적용에 대해서 이상적인 도전성 보조제가 될 것이라는 것을 인식하고 있다. 최근, Yoo,E.; Kim, J.; Hosono, E.; Zhou, H.-s.; Kudo, T.; Honma, I. Large Reversible Li Storage of Graphene Nanosheet Families for Use in Rechargeable Lithium Ion Batteries. Nano Lett . 2008, 8, 2277-2282에 기술된 바에 따르면, 그라핀 시트 사이에 위치해 있는 층 확장에 의한 직접적 Li-이온 저장에 대해 넓은 표면적 그라핀 시트가 연구되었다. 이러한 연구와 더불어, Paek, S.-M.; Yoo, E.; Honma, I. Enhanced Cyclic Performance and Lithium Storage Capacity of SnO2/Graphene Nanoporous Electrodes with Three-Dimensionally Delaminated Flexible Structure. Nano Lett. 2009, 9, 72-75에 기술된 바에 따르면, 어노드 물질의 순환 안정성 및 용량을 개선하기 위해 SnO2를 가진 복합물을 형성하는데 역시 그라핀이 사용되어오고 있다.
이러한 결과가 촉망되었지만, 이론적인 가능성에 근접한 비용량을 보이는 물질의 제조에는 부족하다. 예를 들면, 그라핀이 어떤 금속산화물과 결합하였지만, 해당 연구에서 상기 그라핀 물질은 단일 시트 그라핀의 이론적인 최대 전도율에 훨씬 못 미친다. 더욱이, 당해 분야에서 일반적인 기술을 가진자는 탄소: 산소 비율 및 그라핀의 비표면적이 주어진 샘플에서 고전도율 단일-시트의 상대존재비를 측정하기 위한 환상적 대용물을 제공한다는 것을 안다. 이것은 C:O 비율이 전도율에 영향을 미치는 "표면 기능화"의 정도를 측정하기 위한 좋은 척도이기 때문이며, 상기 표면적은 합성된 파우더에서 단일 시트 그라핀의 일부를 운반한다.
따라서, 당해 분야에서 일반적인 기술을 가진자는 이들 및 기타 적용에서 그라핀 나노구조체의 사용 가능성을 달성하기 위하여 이러한 방법에 대한 개선이 요구된다는 것을 인식하고 있다. 특히, 당해 분야에서 숙련된 자는 선행기술 방법에서 설명된 것보다 더 좋은 비용량을 보이는 금속산화물 및 그라핀의 나노 복합물을 생산하는 새로운 방법에 대한 필요성를 인식하고 있다.
본 발명은 이러한 필요를 충족하며, 지금까지 선행기술에서 알려지지 않은 비용량을 보이는, 개선된 그라핀층의 합성 나노구조체 및 금속산화물을 제공한다. 본 발명은 합성 나노구조체를 만들기 위한 개선되고 새로운 방법 및 이러한 물질을 통해 드러나는 새롭고 독특한 특성을 이용하는 새롭고 개선된 장치를 추가로 제공한다. 본 발명은 나노구조체에서 그라핀층의 C:O 비율이 15-500:1, 바람직하게는 20-500:1 사이에 있고, 77K에서 BET 질소 흡착으로 측정했을 때 나노구조체에서 그라핀층의 표면적이 400-2630 m2/g, 바람직하게는 600-2630 m2/g인 금속산화물 및 그라핀층의 나노구조체를 만드는 것에 의해 이들 목적을 충족한다. 당해 분야에서 일반적인 기술을 가진자가 금속산화물 및 그라핀의 나노구조체의 그라핀에서 C:O 비율 및 표면적의 바람직함을 알고 있다고 하더라도, 선행기술 방법은 이를 만드는 데 실패하였다.
본 발명은 적어도 한 그라핀층에 결합하는 금속산화물을 포함하는 나노복합물을 포함한다. 상기 금속산화물은 바람직하게는 MxOy이고, 여기에서 M은 Ti, Sn, Ni, Mn, V, Si, Co 및 그 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 본 발명의 나노복합물은 약 10C 보다 더 큰 충전/방전 레이트에서 그라핀 없는 금속산화물보다 2배 이상의 비용량을 보이므로 선행기술과는 확실하게 구분된다.
예를 들면, 이에 제한되는 것은 아니지만, 한 실시예에서 티타니아가 금속산화물로서 사용되는데, 결과적인 나노복합물은 약 10C 보다 더 큰 충전/방전 레이트에서 그라핀 없는 티타니아 물질보다 2배 이상의 비용량을 가졌다. 상기 실시예와 관련하여, 티타니아는 금속산화물로 사용되는데, 상기 티타니아는 메조포러스 형태로 제공될 수 있고, 메조포러스 티타니아는 루틸형 결정형 구조 또는 아나타제형 결정형 구조로 또한 제공될 수 있다.
본 발명의 나노복합물은 바람직하게는 그라핀층의 나노구조체 전체에 균일하게 분포된 금속산화물을 가진 그라핀층으로 제공된다. 바람직하게는, 이에 제한되는 것은 아니지만, 본 발명의 나노복합물은 0.5 에서 50 nm 사이의 두께를 가진, 적어도 한 그라핀층에 결합된 금속산화물을 제공한다. 더 바람직하게는, 역시 이에 제한되는 것은 아니지만, 본 발명의 나노복합물은 2 에서 10 nm 사이의 두께를 가진, 적어도 한 그라핀층에 결합하는 금속산화물을 제공한다. 바람직하게는, 본 발명의 나노구조체에 있는 그라핀의 탄소 대 산소의 비율(C:O)은 15-500:1 사이이고, 더 바람직하게는 20-500:1 사이이다. 바람직하게는, 본 발명의 나노구조체에서 그라핀의 표면적은 77K에서 BET 질소 흡착으로 측정시 400-2630 m2/g 사이이고, 더 바람직하게는 600-2630 m2/g 사이이다.
본 발명의 다른 태양은 금속 산화물에 결합된 그라핀의 나노복합물을 형성하기 위한 방법이다. 상기 방법은 제1 서스펜션에 그라핀을 제공; 계면활성제와 그라핀을 분산; 금속산화물 전구체를 분산된 그라핀에 가하여 제2 서스펜션을 형성; 및 제2 서스펜션으로부터의 금속산화물을 적어도 하나의 분산된 그라핀의 표면에 침전시키는 단계를 포함한다. 이러한 식으로, 하나 이상의 그라핀층에 결합된 적어도 하나의 금속산화물의 나노복합물이 형성된다. 이와 같이 형성된 상기 나노복합물은 약 10C 보다 더 큰 충전/방전 레이트에서 그라핀 없는 금속산화물보다 2배 이상의 비용량을 보이므로 선행기술에 의해 형성된 나노복합물과는 확실하게 구분된다.
바람직하게는, 이에 제한되는 것은 아니지만, 제1 서스펜션은, 적어도 부분적으로, 수용성 서스펜션이고 상기 계면활성제는 음이온성 계면활성제이다. 역시 이에 제한되는 것은 아니지만, 바람직한 음이온성 설페이트 계면활성제는 소듐 도데실 설페이트이다. 본 발명의 방법은 금속산화물을 그라핀 표면에 압축시키기 위해 제2 서스펜션을 50 내지 500℃로 가열하는 단계를 더 포함한다. 본 발명의 방법은 계면활성제를 제거하기 위하여 제2 서스펜션을 50 내지 500℃로 가열하는 단계 또한 더 포함한다.
본 발명은 또한 나노구조체에 배열된 한 그라핀층 및 활성 금속산화물을 갖는 나노복합물을 포함하는 에너지 저장장치를 포함한다. 상기 본 발명의 에너지 저장장치는 약 10C 보다 더 큰 충전/방전 레이트에서 그라핀 없는 금속산화물보다 2배 이상의 비용량을 보이므로 선행기술 에너지 저장장치와는 확실하게 구분된다.
예를 들면, 이에 제한되는 것은 아니지만, 한 실시예에서 티타니아는 금속산화물로서 사용되는데, 상기 본 발명의 에너지 저장장치는 약 10C 보다 더 큰 충전/방전 레이트에서 그라핀 없는 티타니아물보다 2배 이상의 비용량을 갖는다.
바람직하게는, 이에 제한되는 것은 아니지만, 본 발명의 에너지 저장장치는 그라핀층의 나노구조체 전체에 균일하게 분포된 금속산화물을 갖는 그라핀층을 갖는 나노복합물을 갖는 적어도 하나의 요소를 갖도록 제공된다. 또한 바람직하게는, 이에 제한되는 것은 아니지만, 본 발명의 에너지 저장장치는 어노드, 캐소드, 전해질, 및 전류 수집기를 갖는 전기화학 장치로서, 상기 어노드, 캐소드, 전해질, 및 전류 수집기 중 적어도 하나는, 적어도 부분적으로, 그라핀층의 나노구조체 전체에 균일하게 분포된 금속산화물을 갖는 그라핀층을 갖는 나노복합물로부터 제조된다.
본 발명의 에너지 저장장치가, 적어도 부분적으로, 그라핀층의 나노구조체 전체에 균일하게 분포된 금속산화물을 갖는 그라핀층을 갖는 나노복합물로부터 제조된 캐소드를 포함하는 구현예에서, 상기 캐소드에 있는 상기 그라핀은 바람직하게는, 이에 제한되는 것은 아니지만, 캐소드 총중량의 5% 또는 미만, 더 바람직하게는, 또한 이에 제한되는 것은 아니지만, 캐소드 총중량의 2.5% 또는 미만이다. 이와 같이, 상기 본 발명의 에너지 저장장치는 그라핀 없는 탄소로서 캐소드 총중량의 5%를 넘게 갖는 것을 특징으로 하는 선행기술 장치와는 구별된다.
본 발명의 에너지 저장장치가, 적어도 부분적으로, 그라핀층의 나노구조체 전체에 균일하게 분포된 금속산화물을 갖는 그라핀층을 갖는 나노복합물로부터 제조된 어노드를 포함하는 구현예에서, 상기 어노드에서의 상기 그라핀은 바람직하게는, 이에 제한되는 것은 아니지만, 어노드 총중량의 10% 또는 미만, 더 바람직하게는, 또한 이에 제한되는 것은 아니지만, 어노드 총중량의 5% 또는 미만이다. 이와 같이, 상기 본 발명의 에너지 저장장치는 그라핀 없는 탄소로서 어노드 총중량의 10%를 넘게 갖는 것을 특징으로 하는 선행기술 장치와는 구별된다.
본 발명이 에너지 저장장치인 경우 한 구현예는 리튬 이온 배터리에 관한 것이다. 상기 구현예에서, 상기 리튬 이온 배터리는 나노복합물을 형성하기 위해 티타니아에 결합된 적어도 한 그라핀층을 가진 적어도 한 전극을 가지고, 상기 나노복합물은 약 10C 보다 더 큰 충전/방전 레이트에서 그라핀 없는 티타니아물보다 2배 이상의 비용량을 갖는다. 당해 리튬 이온 배터리의 전극은 전극 전체에 균일하게 분포된 다중 나노복합물 층을 더 가질 수 있다.
하기 본 발명의 구현예의 상세한 설명은 하기 도면과 함께 받아들일 때 더 확실하게 이해될 것이다:
도 1은 음이온 설페이트 계면활성제 매개된 그라핀의 안정화 및 TiO2-FGS 하이브리드 나노구조체의 성장을 보여주는 본 발명의 도식화이다.
도 2는 본 발명의 한 구현예에서 사용된 관능화된 그라핀 시트 (FGS)에서 C1 부분의 고에너지 해상도 광전자방출 스펙트럼(high energy resolution photoemission spectra)을 보여주는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 한 구현예의 루틸형 TiO2-FGS 및 FGS의 라만 스펙트럼 (Raman spectra)이다.
도 4(a)는 FGS (좌측) 및 SDS-FGS 수용성 분산액 (우측)의 사진이다; 도 4(b)는 SDS-FGS 수용성 분산액의 UV-Vis 흡광 그래프이다.
도 5는 본 발명의 한 구현예인, 아나타제형 TiO2-FGS 및 루틸형 TiO2-FGS 하이브리드 물질의 XRD 패턴이다. 아나타제형 TiO2 (JCPDS No. 21-1272) 및 루틸형 TiO2 (JCPDS No. 21-1276)의 표준 회절 피크는 수직 막대로 보인다.
도 6(a)-(g)는 선택된 배율에서의 본 발명의 여러 구현예의 나노복합물의 TEM 및 SEM 이미지이다.
도 7(a)-(f)는 본 발명의 한 구현예의 전기적 성능을 보여주는 도이다. 도 7(a)는 C/5 충전-방전 레이트에서 대조군 루틸형 TiO2 및 루틸형 TiO2-FGS (0.5 중량% FGS) 하이브리드 나노구조체에 대한 전압 프로파일을 보여준다. 도 7(b)는 다른 충전/방전 레이트에서 대조군 루틸형 TiO2 및 루틸형 TiO2-FGS 하이브리드의 비용량을 보여주며; 도 7(c)는 도 7(b)에서 보여진 여러 레이트에서 테스트 이후, 1C 충전/방전 레이트에서 100 사이클까지 루틸형 TiO2-FGS의 순환 성능을 보여준다. 도 7(d)는 C/5 충전-방전 레이트에서 대조군 아나타제형 TiO2 및 아나타제형 TiO2-FGS (2.5 중량% FGS) 하이브리드 나노구조체에 대한 전압 프로파일을 보여준다. 도 7(e)는 다른 충전/방전 레이트에서 대조군 아나타제형 TiO2 및 아나타제형 TiO2-FGS 하이브리드의 비용량을 보여주며; 도 7(f)는 도 7(e)에서 보여진 여러 레이트에서 테스트 이후, 1C 충전/방전 레이트에서 100 사이클까지 아나타제형 TiO2-FGS의 순환 성능을 보여준다.
도 8은 Li/Li+와 대비하여 1~3 V 사이의 여러 충전/방전 레이트에서 본 발명의 한 구현예의 TiO2-FGS 하이브리드의 쿨롬 효율 (coulombic efficiency) 대비 회전수의 플롯을 보여주는 그래프이다.
도 9는 Li/Li+와 대비하여 1~3 V 사이의 회전수의 함수로써 본 발명의 한 구현예의 관능화된 그라핀 시트의 용량을 보여주는 그래프이다.
도 10(a)는 다른 FGS 중량 비율을 가진 대조군 루틸형 TiO2 및 루틸형 TiO2-FGS 하이브리드의 전극 물질을 사용한 동전형 건전지의 임피던스 측정을 보여주는 그래프이다. 도 10(b)는 다른 그라핀의 비율을 가진 30C 레이트에서의 루틸형 TiO2-CNT 및 루틸형 TiO2-FGS 의 비용량을 보여주는 그래프이다.
도 11은 다른 충전/방전 레이트에서 대조군 루틸형 TiO2 (10 중량% Super P) 및 루틸형 TiO2-FGS 하이브리드 (10 중량% FGS)의 비용량을 보여주는 도이다. 상기 루틸형 TiO2-FGS 하이브리드 전극은 하소된 하이브리드를 PVDF 바인더와 90:10의 질량비로 혼합하여 제조하였다. 상기 대조군 TiO2 전극은 대조군 TiO2 파우더, Super P 및 PVDF 바인더와 80:10:10의 질량비로 혼합하여 제조하였다.
도 12는 안정제로써 SDS를 사용하지 않은 본 발명의 한 구현예에서 만들어진 TiO2/FGS 하이브리드 물질의 SEM 이미지이다. 보여지는 바와 같이, TiO2 및 FGS 도메인은 FGS에 코팅된 소수의 TiO2를 가지고 서로 분리된다.
본 발명의 원리를 이해하는 것을 돕기 위한 목적으로, 도면에서 실증된 구현예에 대해 참조가 행해질 것이고, 특별한 언어가 동일한 내용을 서술하기 위해 사용될 것이다. 그럼에도 불구하고, 이것은 발명의 범위에 제한이 없는 것으로 의도됨을 이해하여야 하며, 본 발명의 범위는 첨부된 청구항을 참고하여 평가되어야 한다. 도시된 장치에서의 변경 및 추가적인 수정, 및 여기에서 도시된 바와 같은 본 발명의 원리의 추가적인 적용은 본 발명과 관련된 당해 분야의 기술을 가진 자에게서 일반적으로 일어날 수 있다는 것을 고려해야 한다.
일련의 실험은 본 발명의 일부 구현예를 설명하기 위해 수행되었다. 본 실험에서, 음이온 설페이트 계면활성제는 수용액에서 그라핀의 안정화를 돕고 제자리에서 성장한, 그라핀을 함유하는 루틸형 및 아나타제형의 나노결정체 TiO2의 자기-조립을 용이하게 하기 위하여 사용되었다. 이러한 나노구조화된 TiO2-그라핀 하이브리드 물질은 Li-이온 삽입 특성의 연구에 사용된다. 상기 하이브리드 물질은 TiO2에서 현저하게 상승된 Li-이온 삽입/추출을 보인다. 비용량은 고충전 레이트에서 순수 TiO2 상과 비교하여 두배 이상이다. 상기 높은 충전/방전 레이트에서 증가된 용량은 금속산화물 전극에 박힌 함입된 그라핀 네트워크의 존재하에서 증가된 전극전도율에 기여할 것이다. 제한되는 것은 아니지만, 이러한 것들은 선행기술로부터 본 발명의 방법, 물질 및 장치를 구별해주는 특징에 속한다.
그런 까닭에, 이러한 실험들은 자기-조립 하이브리드 나노구조체에서 도전성 보조제로서 그라핀의 사용이 전기화학 활성 물질의 고 레이트 능력을 증강시킨다는 것을 설명한다. 금속산화물 TiO2가 모델 전기화학 활성 산화 물질로 선택되었지만, 본 발명의 방법은 모든 금속산화물에 동일하게 적용이 가능하다.
상기 실험들은 금속산화물-그라핀 하이브리드 나노구조체를 제조하기 위해 원-스텝 합성 접근을 사용하였다. 상기 실험에서, 그라핀의 환원 및 고도전성 형태는 소수성이고, 산화물들은 친수성이다. 본 발명의 계면활성제의 사용은 소수성/친수성 비친화성 문제를 해결했을 뿐 아니라, 조절된 핵형성을 위한 분자 템플릿 및 나노구조화된 무기물의 성장을 제공하여, 그라핀 표면에 금속산화물이 균일하게 코팅되도록 한다.
이러한 접근 방법은, 도 1에 도식화되었고, 음이온성 설페이트 계면활성제를 함유하는 그라핀층의 분산액으로 시작된다. 예를 들면, 이에 제한되는 것은 아니지만, 소듐 도데실 설페이트. 상기 방법은 그 이후 금속산화물 전구체와 함께 계면활성제의 자기조립 및 금속산화물 전구체의 in - situ 침전을 수행하여 원하는 산화물 상 및 형태를 제조한다.
루틸형 TiO2-FGS 하이브리드 물질(예, 0.5 중량% FGS)의 대표적인 제조에서, 2.4 mg FGS 및 3 mL SDS 수용액 (0.5 mol/L)를 함께 혼합하였다. 상기 혼합물을 15 mL로 희석하였고 BRANSON SONIFER S-450A, 400W를 사용하여 10-15 분간 소니케이트 하였다. 그 이후에 25 mL TiCl3 (0.12 mol/L) 수용액을 준비된 SDS-FGS 분산액에 교반하면서 가하였다. 그 후에, 2.5 mL H2O2 (1 중량%)를 적가하고 총량이 80 mL이 될 때까지 강하게 교반하면서 탈이온수를 가하였다. 이와 유사하게, 0.17, 5, 및 10 중량% FGS를 각각 함유하는 하이브리드 물질을 제조하기 위해, 0.8, 26.4, 및 60 mg FGS를 사용하였다.
루틸형 TiO2-CNT (0.5 중량% 탄소 나노튜브) 하이브리드 물질 또한 상기 방법에 따라 상응하는 단일벽 CNT(2.4 mg)를 사용하여 제조하였다.
아나타제형 TiO2-FGS 하이브리드 물질 (예, 2.5 중량% FGS)의 대표적인 제조에 있어서, SDS-FGS 분산액을 제조하기 위하여 13 mg FGS 및 0.6 ml SDS 수용액 (0.5 mol/L)을 혼합 및 소니케이트 하였다. 25 ml TiCl3 (0.12 mol/L) 수용액을 준비된 SDS-FGS 분산액에 교반하면서 첨가한 후 5 mL 0.6 M Na2SO4을 가하였다. 그 다음, 2.5 ml H2O2 (1 중량%)를 적가하고 총량이 80 mL이 될 때까지 강하게 교반하면서 탈이온수를 가하였다.
상기 모든 최종 혼합물을 봉인된 폴리프로필렌 플라스크에서 90 ℃에서 16 시간 동안 더 교반하였다. 침전물을 원심분리를 통해 분리하여 탈이온수 및 에탄올로 세척하였다. 상기 원심분리 및 세척 과정을 3번 반복하였다. 그 후에, 상기 생성물을 70℃ 진공 오븐에서 밤새 건조하고, 400 ℃에서 2시간 동안 하소하였다.
중량 열분석 (thermal gravimetric analysis; TGA)은 400℃에서 2시간 동안 공기 중에서 하소되는 동안 FGS의 약 50 중량% 비율의 손실을 의미하였다. 하이브리드 물질에서 그라핀의 중량 퍼센트는 이와 상응하게 표준화되어, 하이브리드 물질의 TGA와 부합한다.
샘플은 λ = 1.54 Å에서 Cu Kα 방사를 사용한 Philips Xpert X-ray 회절계에서 얻어진 XRD 패턴을 특징으로 하였다. TEM 이미지화는 200 kV에서 작동된 JEOL JSM-2010 TEM에서 수행되었다. SEM 이미지는 2 kV에서 작동된 FEI Helios Nanolab 듀얼-빔 포커스의 이온 빔/스캐닝(dual-beam focused ion beam/scanning) 전자 현미경(FIB/SEM)에서 얻었다. XPS 특징화는 포커스된 모노크롬성(focused monochromatic) Al Kα X-ray (1486.7 eV) 소스 및 구체 섹션 분석기(spherical section analyzer)를 갖춘 Physical Electronics Quantum 2000 Scanning ESCA Microprobe를 사용하여 수행하였다. 전기화학 실험은 대향 전극으로서 Li 박편을 사용한 동전형 건전지(Type 2335, half-cell)로 수행하였다. 상기 작동 전극은 N-메틸필로리돈 (NMP) 용액에 분산된 하소된 TiO2-FGS 또는 대조군 TiO2, Super P 및 폴리 (비닐리덴 플루오라이드) (PVDF) 바인더의 혼합물을 사용하여 제조하였다. 루틸형 TiO2 전극 (5 중량% 미만의 그라핀)의 제조를 위한, 루틸형 TiO2-하이브리드 또는 대조군 루틸형 TiO2, Super P 및 PVDF의 질량비는 80:10:10이었다. 아나타제형 TiO2 전극의 제조를 위한 대조군 아나타제형 TiO2 및 아나타제형 TiO2-FGS 하이브리드 (2.5 중량% FGS)에 대한 질량비는 각각 70:20:10 및 80:10:10이었다.
루틸형 TiO2-FGS 하이브리드 (10 중량% FGS) 전극은 Super P 없이 하이브리드 및 PVDF 바인더의 질량비가 90:10이 되도록 제조하였다. 그 후, 생성물 슬러리는 알루미늄 박편 전류 수집기에서 균일하게 코팅되었고 공기 중에서 밤새 건조되었다. 사용된 전해질은 에틸 카보네이트 (EC) 및 디메틸 카보네이트 (DMC) 1:1 부피비의 혼합물에 용해된 1 M LiPF6 이었다. 상기 동전형 건전지는 아르곤-충전 글러브 박스에서 조립되었다. TiO2-그라핀의 전기 화학적 성능은 실온에서 Arbin 배터리 Testing System으로 특징지워졌다. 전기화학 테스트는 Li+/Li 대비 3-1 V 사이에서 수행되었고 적용된 C-레이트 전류는 루틸형 TiO2 이론적인 용량인 168 mAh/g에 기초하여 계산되었다.
본 연구에서 사용된 관능화된 그라핀 시트 (FGS)는 McAllister, M. J.; LiO, J. L.; Adamson, D. H.; Schniepp, H. C; Abdala, A. A.; Liu, J.; Herrera-Alonso, M.; Milius, D. L.; CarO, R.; Prud'homme, R. K.; Aksay, I. A. Single Sheet Functionalized Graphene by Oxidation and Thermal Expansion of Graphite. Chem. Mater. 2007, 19, 4396-4404 및 Schniepp, H. C; Li, J. L.; McAllister, M. J.; Sai, H.; Herrera-Alonso, M.; Adamson, D. H.; Prud'homme, R. K.; Car, R.; Saville, D. A.; Aksay, I. A. Functionalized Single Graphene Sheets Derived from Splitting Graphite Oxide. J. Phys. Chem. B 2006, 110, 8535-8539에서 보여진 방법에 따라서 그라파이트 산화물의 열팽창을 통해 제조되었다. 전술된 바와 같이, 그라핀 산화물의 화학적 환원을 통해 생성된 그라핀과 대비하여, 열팽창 처리방법을 통해 제조된 그라핀은 10 내지 500 사이의 조정가능한 C/O 비율을 가질 수 있으므로 그 전도율이 더 높은 값으로 조정될 수 있다.
FGS 프로세싱은 c-축 공간을 0.34 에서 0.7 nm로 증가시키기 위한 그라파이트 조각의 화학적 산화와 함께 시작된다. 생성된 그라파이트 산화물은 분리된 그라핀 시트를 생산하도록 신속한 열 팽창에 의해 쪼개진다. FGS의 X-레이 광전자 방출 분광법 (X-ray photoemission spectroscopy (XPS))은 도 2에서 보여지는 바와 같이, 우수한 sp2 컨주게이션을 의미하는 샤프한 C1 피크를 보인다. 286 eV에 있는 작은 숄더는 FGS에 있는 에폭시 및 하이드록실 작용기에 상응하는 일부 C-O 결합의 존재를 의미한다.
소듐 도데실 설페이트 (SDS)-FGS 수용성 분산액은 울트라소니케이션을 통해 제조되었다. Bonard, J. M.; Stora, T.; Salvetat, J. P.; Maier, F.; Stockli, T.; Duschl, C; Forro, L.; deHeer, W. A.; Chatelain, A. Purification and Size-Selection of Carbon Nanotubes. AdV: Mater. 1997, 9, 827-831 and Richard, C; Balavoine, F.; Schultz, P.; Ebbesen, T. W.; Mioskowski, C. Supramolecular Self-Assembly of Lipid Derivatives on Carbon Nanotubes. Science 2003, 300, 775-778에서 보여진, SDS를 사용한 CNT의 콜로이드 안정화와 유사하게, SDS-FGS 수용성 분산액은 안정하였다. 도 4a에서 보여지는 바와 같이, 일부 소량의 침전이 실온에서 일주일 이후 관찰되었다.
SDS-FGS 분산액의 UV-Vis 스펙트럼은 수성 안정 그라핀 시트의 그것에 상응하는 광범위 흡수 백그라운드(도 4b)와 함께 275 nm에서 흡수 피크를 보였다. FGS 및 하소된 TiO2-FGS의 라만 스펙트럼은 탄소의 유사한 G 및 D 밴드를 보였는데, 도 3에서 보이는 바와 같이, 그라핀의 구조가 합성 과정 동안 유지되었다는 것을 의미한다.
마일드한, 저온 (100℃ 미만) 결정화 과정은 그라핀 시트에서, 제어된 결정상 (즉, 루틸형 및 아나타제형)을 가지고 결정화 TiO2를 형성하기 위해 수행되었다. 저온 상태도 또한 상승된 온도에서 그라핀 시트의 응집 방지에 있어 중요하다. 종래 연구와 부합하게, 저온 산화적 가수분해 및 결정화에 의해, 루틸형 TiO2-FGS는 소수의 아나타제형 상으로 얻어졌다. 아나타제형 TiO2-FGS를 얻기 위해, 부가적인 소듐 설페이트가 아나타제형 상의 형성을 촉진하기 위해 상기 용액에 첨가되었다. 도 5에서 보여지는 TiO2-FGS 하이브리드의 XRD 패턴은 각각 6 및 5 nm의 추정된 결정체 도메인 크기를 갖는 나노결정체 루틸형 및 아나타제형 금속산화물의 형성을 보여준다.
FGS의 대표적인 형태는 도 6a의 투과 전자 현미경 (TEM) 이미지에서 보여진다. 자립형(free standing) 2D FGS는 완전히 평평하지 않지만 고유한 미세 러프닝 및 평면 외 변형 (주름)을 보인다. 80%를 넘는 FGS가, 그것들이 원자적으로 스무스한, 고 배향성 열분해 탄소 (HOPG) 템플릿에 침전될 때, AFM 특징화에 의하여 단일 시트가 되는 것으로 보여졌다. TEM 이미지에서 다층으로 나타나는 일정 부분은, 완전히 박리되지 않은 부분이거나 건조 과정중에 겪게되는 모세관력 및 반데르 발스 힘 때문에 서로 다시 포개진 부분을 의미할 것이다.
도 6b 내지 6e는 성장 과정의 루틸형 TiO2-FGS 하이브리드 나노구조체의 TEM 및 주사 전자 현미경 이미지(SEM)를 보여준다. 도 6b 및 6c는 나노구조화된 TiO2로 덮힌 FGS의 평면도를 보여준다. 그라핀 및 TiO2의 나노구조체의 가장자리는 모두 도 6c의 더 높은 배율 이미지에서 깨끗하게 관찰이 가능하다.
나노구조화된 TiO2는 SDS 계면활성제로 공간을 차지하여 평행하게 조직된 막대형 루틸형 나노결정으로 구성된다. 도 6d의 SEM 이미지는 무작위로 지향된 FGS에 놓여있는 막대형 나노구조화된 루틸형을 보여준다. 상기 TEM 단면도는 나노구조화된 루틸형이 대부분 그라핀 표면에 평행한 로드 길이를 가진 FGS에 놓여 있다는 것을 더욱 확실하게 해준다 (도 6e). 도 6f 및 6g는 아나타제형 TiO2-FGS 하이브리드 나노구조체의 TEM 평면도를 보여준다. FGS의 아래는 구형의 응집된 아나타제형 TiO2 나노입자로 덮혀 있다. TEM 이미지의 어두운 부분 (도 6g)은 그라핀 표면에 퍼져있는 5 nm의 지름을 갖는 결정형 TiO2 나노입자 (밝은 부분)를 더욱 확실하게 해준다.
SDS 계면활성제는 TiO2-하이브리드 나노구조체의 형성을 촉진하면서 그라핀 및 산화물 물질 사이의 계면 상호작용을 결정한다. 계면활성제 분자가 더해지면, 그것들이 FGS를 매우 분산되도록 만드는 소수성 꼬리 부분을 통하여 그라핀으로 흡수될 수 있고 친수성 헤드 그룹을 통하여 산화물 전구체와 상호 반응할 수 있다. 계면활성제, 그라핀, 및 산화물 전구체 사이의 협력적 상호작용은, SDS 미셀의 소수성 도메인에 소수성 그라핀이 대분분 속할 것 같은, 상기 요소의 균일한 혼합을 가져온다. 나노결정체 TiO2가 형성될수록, 설페이트 헤드 그룹이 TiO2와 강한 결합을 가지고 있기 때문에 성장한 나노입자는 그라핀 표면으로 코팅된다. 계면활성제 없이, FGS에 있는 일부 표면 작용 부위 (예, 카복실레이트, 에폭시, 및 하이드록시 그룹)는 TiO2 나노입자에 결합을 제공할 수 있다. 그러나, 단지 매우 소량의 금속산화물만이 FGS 상의 이러한 작용 그룹의 낮은 숫자 밀도 때문에 그러한 상호작용을 통해 그라핀에 부착될 것이다. 그러므로, 계면활성제 없는 대조군 샘플에서, FGS는 도 12에 보여지는 바처럼 TiO2로부터의 상분리에 따라 금속산화물로 거의 덮이지 않는다. 이것은 자기-조립 하이브리드 나노구조체의 형성에 있어 SDS의 중요한 역할을 의미한다.
전극의 레이트 능력을 개선하는 FGS의 유효성을 측정하기 위해 본 발명자들은 TiO2-FGS 하이브리드 물질에서의 Li-이온 삽입/추출 특성에 대해 연구하였다. 상기 전극은 하이브리드 물질을, Super P 탄소 첨가제 및 PVDF 바인더와 혼합하는 것에 의한 일반적인 방법으로 제조하였고 그러므로 Li-이온 배터리 동전형 건전지에서 테스트되었다. 상기 루틸형 TiO2-FGS 하이브리드는 Hu, Y. S.; Kienle, L.; Guo, Y. G.; Maier, J. High Lithium Electroactivity of Nanometer-Sized Rutile TiO2. Adv. Mater. 2006, 18, 1421-1426에서 종래 보고된 바와 같이 연구된 대조군 루틸형 TiO2 및 나노구조화된 루틸의 그것과 유사하게 도 7a에서 보여지는 것과 같이 충전 및 방전 상 모두에서 전압-용량 관계의 경사 프로파일을 보였다. 도 7b에서 보여지는 바와 같이, FGS의 도입으로, 하이브리드 (0.5 중량% FGS)에서의 루틸형 TiO2의 비용량은 모든 충전/방전 레이트에서 대조군 루틸형 TiO2에 비하여 증가했다. 비용량에 있어서 상대적인 증가는 특히 고속에서 컸다. 예를 들면, 30C (충전 또는 방전 2분)의 속도에서, 루틸형 TiO2-FGS 하이브리드 물질의 비용량은 도 7b에서 보여지는 바와 같이 대조군 루틸형 TiO2의 고속 용량(35 mAh/g)보다 2배 이상인 87 mAh/g이다.
도 7d에서 보여지는 바와 같이 C/5 레이트에서 아나타제형 TiO2-FGS (2.5 중량% FGS)의 전압-용량 프로파일은 1.8 V (방전 과정) 및 1.9 V (충전 과정) 범위에서 정체기를 보이는데, 이는 대조군 아나타제형 TiO2 및 나노구조화된 아나타제형와 유사하다. 상기 정체기는 아나타제형 TiO2 내로 Li 삽입과 함께 정방정계 및 사방정계 상 사이에서 상 전이와 관계된다. 루틸형 TiO2-FGS와 유사하게, 도 7e에서 보는 바와 같이, 아나타제형 TiO2-FGS 하이브리드의 비용량은 모든 충전-방전 레이트에서 증가된다. 30C의 레이트에서 상기 아나타제형 TiO2-FGS의 비용량은 대조군 아나타제형 TiO2의 25 mAh/g와 비교하여 96 mAh/g 정도이다. 더욱이, 여러 충전/방전 레이트에서 TiO2-FGS 하이브리드의 쿨롬 효율은 도 8에서 보여지는 것처럼 98% 보다 크다. 루틸형 및 아나타제형 TiO2-FGS 하이브리드 두가지는 도 7c 및 7f에서 보여지는 것처럼, 1C 레이트에서 100 사이클 이후에 90%가 넘는 용량 보유력을 갖는 Li-이온 삽입/추출의 좋은 용량 보유력을 보인다.
FGS로부터의 용량 기여를 확인하기 위해, FGS의 Li-이온 삽입/추출 거동을 연구하였다. 50% 비가역적 손실을 가진 100 mAh/g의 FGS의 초기 용량은 1~3 V의 적용된 전위창 사이에서 관찰되는데, 이것은 Yoo, E.; Kim, J.; Hosono, E.; Zhou, H.-s.; Kudo, T.; Honma, I. Large Reversible Li Storage of Graphene Nanosheet Families for Use in Rechargeable Lithium Ion Batteries. Nano Lett. 2008, 8, 2277-2282에 기재된 그라핀에서 Li-이온 저장의 최근 연구와 부합한다. 그러나, FGS의 비용량은 10 사이클 내에서 25 mAh/g로 급격하게 감소한다. 더 높은 충전/방전 레이트에서, FGS는 도 9에서 보여지는 것처럼 거의 무시가능한 Li-이온 삽입을 갖는다. 1 중량% FGS 하이브리드를 위해, 2 사이클 이후 FGS 자체로부터 용량 기여는 0.4 mAh/g의 최대치가 될 수 있다. 그러므로, 높은 레이트에서 비용량의 증가는 하이브리드 물질에서 그라핀의 첨가물 자체의 용량에는 기여하지 않는다.
개선된 고 레이트 성능을 이해하기 위하여, 루틸형 TiO2-FGS 하이브리드 물질에서 전기화학 임피던스 분광법 측정을 사이클 이후에 실시하였다. 전해질 속에 서 사이클된 그라핀의 다른 비율을 가진 루틸형 TiO2-FGS 전극 물질의 나이키스트 플롯은, 도 10(a)에서 보여지는 것처럼, 모두 높은 주파수에서 쳐진 반원형을 보인다. 각 전극 사이에서 전해질 및 전극 구조물이 비슷하기 때문에, 높은 주파수 반원은 전극의 내부 저항에 관련되어 있음이 분명하다. 본 발명자들은 셀의 저항이 단지 0.5 중량% 그라핀의 부가로서 순수 TiO2에 대하여 93 Ω에서 73 Ω 까지 감소하는 것을 추정하였다.
하이브리드 물질에 그라핀 비율을 더 증가시키는 것에 의해, 예를 들면 5 중량% FGS를 가진 하이브리드 물질에서 93 mAh/g으로, 비용량이 약간 증가되었는데, 이는 키네틱 용량 제한이 도 10(b)에서 보여지는 것처럼 단지 FGS의 도입으로 전극 전도율을 개선하는 것을 통해 달성될 수 있다는 것을 의미한다. 비슷한 상황에서 제조 및 평가된 루틸형 TiO2-CNT 하이브리드는 도 10(b)에 있는 노란 막대에서 보여지는 것처럼, 루틸형 TiO2-FGS 하이브리드 어노드 보다 동일한 탄소 적제에서 훨씬 빈약한 성능을 보였다. 비슷하게, 환원 그라핀 산화물 용액을 사용하여 제조한 하이브리드 나노구조체 또한 동일하게 훨씬 빈약한 성능을 보였는데, 이는 FGS의 높은 전도성 그라핀 상의 중요성을 의미하는 것이다.
어떠한 Super P 탄소도 없는 전극 물질의 특성을 연구하기 위하여, 루틸형 TiO2-FGS (10 중량% 그라핀)의 Li-이온 삽입/추출 특성을 높은 충전-방전 레이트에서 10 중량% Super P를 가진 대조군 루틸형 T1O2와 비교하였다. 상기 하이브리드 물질은 도 11에서 보여지는 것처럼 모든 충전-방전 레이트에서 더 높은 용량을 보였다. 본 결과는 자기-조립 하이브리드 물질에 있는 그라핀이 통상적으로 사용되는 Super P 탄소 물질보다 전극 물질의 고 레이트 성능을 향상시키는데 효과적이라는 것을 더욱 확인시켜 준다.
상기 고 레이트 성능은, 부하 평준화 설비 적용 같은, 빠른 충전 및 방전이 필요한 경우에 있어 중요하다. 단순 자기-조립 어프로치, 및 본 발명의 그라핀의 낮은 생산 단가 가능성은, 그러므로 에너지 저장에 대한 새로운 하이브리드 나노복합물의 대용량 적용에 대한 새로운 경로를 제공한다.
본 발명은 도면 및 앞서의 상세한 설명에서 더욱 상세하게 도시 및 설명되지만, 상기 사항은 실례를 보여주는 것이며 이에 꼭 맞는 것으로 제한되지 않는 것으로 고려되어야 한다. 단지 어떤 구현예가 보여지거나 서술되는 것이며, 여기 서술되는 본 발명의 사상 안에서 나오는 모든 변화, 등가물 및 수정내용은 보호되어야 한다.
여기에서 제공되는 어떠한 실험, 실험예, 또는 실험 결과도 본 발명을 예시하는 것으로서 의도되고, 본 발명의 범위에 관하여 제한이나 한정하는 것으로 고려될 수 없다. 더욱이, 여기에서 서술된 어떤 이론, 작동의 메카니즘, 증명 또는 발견은 본 발명의 이해를 더욱 향상시키는 것이며, 본 발명을 어떠한 식으로도 어떤 이론, 작동의 메카니즘, 증명 또는 발견으로 제한하려는 것으로 의도되지 않는다.
그러므로, 본 명세서의 구현예 및 첨부된 도면은 본 발명의 범위를 구현예에 한정하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 더 정확히 말하면, 본 발명의 범위는 여기에 첨부된 청구항에 따라 평가되어야 한다. 청구항 이해에 있어 "한", "하나", "적어도 하나" 및 "적어도 일부" 같은 단어는 상기 청구항에서 특히 그 반대로 서술되어 있지 않다면 단순히 한 아이템에 청구항이 제한되는 것으로 의도되지 않도록 사용된다. 더욱이, "적어도 일부" 및/또는 "일부분"과 같은 용어가 사용되는 때에는, 청구항은 특히 반대로 서술되지 않는다면 일부분 및/또는 전체를 포함할 수 있다. 이와 유사하게, 용어 "입력" 또는 "출력"은 전기 장치 또는 유동성 처리 유닛과 관련하여 사용되는 곳에서, 본문에서 적절하게 단일 또는 복수 및 한 개 또는 그 이상의 신호 채널 또는 유체 라인으로 이해하도록 이해되어야 한다. 마지막으로, 본 명세서에서 인용된 모든 간행물, 특허, 및 특허출원은 마치 각각이 구체적 및 개별적으로 참조에 의해 일체화되고 여기에 그 전부로 발표하는 것처럼 본 개시와 본 발명에 모순되지 않는 범위까지 참조에 의해 여기에 일체화된다.

Claims (37)

  1. 그라핀층에 결합된 금속산화물을 포함하는 나노복합물.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 그라핀층은 15 대 1 내지 500 대 1의 탄소 대 산소 비율을 갖는 것인 나노복합물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 그라핀층은 20 대 1 내지 500 대 1의 탄소 대 산소 비율을 갖는 것인 나노복합물.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 그라핀층은 400 내지 2630 m2/g의 표면적을 갖는 것인 나노복합물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 그라핀층은 600 내지 2630 m2/g의 표면적을 갖는 것인 나노복합물.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 금속산화물은 MxOy이고, 상기 M은 Ti, Sn, Ni, Mn, V, Si, Co 및 그 조합을 포함하는 그룹으로부터 선택되는 것인 나노복합물.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 금속산화물은 티타니아인 것인 나노복합물.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 금속산화물은 주석 산화물인 것인 나노복합물.
  9. 청구항 7에 있어서, 상기 나노복합물은 약 10C 보다 높은 충전/방전 레이트에서 그라핀층이 없는 티타니아 물질보다 2배 이상의 비용량(specific capacity)을 갖는 것인 나노복합물.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 그라핀층 및 상기 금속산화물은 상기 나노구조체 전체에 전체적으로 균일하게 분포되어 있는 것인 나노복합물.
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 그라핀층은 0.5 내지 50 nm의 두께를 가진 것인 나노복합물.
  12. 청구항 1에 있어서, 상기 그라핀층은 2 내지 10 nm의 두께를 가진 것인 나노복합물.
  13. 청구항 7에 있어서, 상기 티타니아는 메조포러스 형태인 것인 나노복합물.
  14. 청구항 13에 있어서, 상기 메조포러스 티타니아는 루틸형 결정 구조인 것인 나노복합물.
  15. 청구항 13에 있어서, 상기 메조포러스 티타니아는 아나타제형 결정 구조인 것인 나노복합물.
  16. 제1 서스펜션에 그라핀을 제공하는 단계;
    계면활성제를 가지고 그라핀을 분산시키는 단계;
    금속산화물 전구체를 상기 분산된 그라핀에 가하여 제2 서스펜션을 형성하는 단계; 및
    제2 서스펜션으로부터의 금속산화물을 상기 분산된 그라핀의 적어도 한 표면에 침전시켜 하나 이상의 그라핀층에 결합된 하나 이상의 금속산화물을 포함하는 나노복합물을 형성하는 단계
    를 포함하는 나노복합물의 제조 방법.
  17. 청구항 16에 있어서, 상기 제1 서스펜션은 적어도 일부분은 수성 서스펜션인 것인 제조 방법.
  18. 청구항 16에 있어서, 상기 계면활성제는 음이온성 계면활성제인 것인 제조 방법.
  19. 청구항 18에 있어서, 상기 음이온성 설페이트 계면활성제는 소듐 도데실 설페이트인 것인 제조 방법.
  20. 청구항 16에 있어서, 상기 금속산화물을 그라핀층의 표면에 압축시키기 위하여 상기 제2 서스펜션을 50 내지 500℃로 가열하는 단계를 더 포함하는 제조 방법.
  21. 청구항 16에 있어서, 상기 계면활성제를 제거하기 위하여 상기 제2 서스펜션을 50 내지 500℃로 가열하는 단계를 더 포함하는 제조 방법.
  22. 나노구조체에 배열된 하나 이상의 그라핀층 및 활성 금속 화합물을 갖는 나노복합물을 포함하는 에너지 저장 장치.
  23. 청구항 22에 있어서, 상기 그라핀층은 15 대 1 내지 500 대 1의 탄소 대 산소 비율을 갖는 것인 나노복합물.
  24. 청구항 22에 있어서, 상기 그라핀층은 20 대 1 내지 500 대 1의 탄소 대 산소 비율을 갖는 것인 나노복합물.
  25. 청구항 23에 있어서, 상기 그라핀층은 400 내지 2630 m2/g의 표면적을 갖는 것인 나노복합물.
  26. 청구항 23에 있어서,상기 그라핀층은 600 내지 2630 m2/g의 표면적을 갖는 것인 나노복합물.
  27. 청구항 25에 있어서, 상기 나노복합물은 약 10C 보다 높은 충전/방전 레이트에서 그라핀이 없는 티타니아 물질보다 2배 이상의 비용량을 갖는 것인 에너지 저장 장치.
  28. 청구항 27에 있어서, 상기 그라핀층 및 상기 금속산화물은 상기 나노구조체전체에 전체적으로 균일하게 분포되어 있는 것인 에너지 저장 장치.
  29. 청구항 28에 있어서, 상기 에너지 저장 장치는 어노드, 캐소드, 전해질, 및 전류 수집기를 갖는 전기화학 장치인 것인 에너지 저장 장치.
  30. 청구항 29에 있어서, 상기 어노드, 캐소드, 전해질, 및 전류 수집기 중의 적어도 하나는, 적어도 부분적으로, 나노복합물로부터 제조된 것인 에너지 저장 장치.
  31. 청구항 29에 있어서, 상기 어노드는, 적어도 부분적으로, 나노복합물로부터 제조되고, 상기 어노드는 그라핀 물질을 10 중량% 미만으로 포함하는 것인 에너지 저장 장치.
  32. 청구항 29에 있어서, 상기 어노드는, 적어도 부분적으로, 나노복합물로부터 제조되고, 상기 어노드는 그라핀 물질을 5 중량% 미만으로 포함하는 것인 에너지 저장 장치.
  33. 청구항 29에 있어서, 상기 캐소드는 적어도 부분적으로, 나노복합물로부터 제조되고, 상기 캐소드는 그라핀 물질을 5 중량% 미만으로 포함하는 것인 에너지 저장 장치.
  34. 청구항 29에 있어서, 상기 캐소드는 적어도 부분적으로, 나노복합물로부터 제조되고, 상기 캐소드는 그라핀 물질을 2.5 중량% 미만으로 포함하는 것인 에너지 저장 장치.
  35. 청구항 29에 있어서, 상기 전기화학 장치는 리튬 이온 배터리인 것인 에너지 저장 장치.
  36. 나노복합물을 형성하기 위하여 티타니아에 결합된 하나 이상의 그라핀층을 포함하는 리튬 이온 배터리 전극으로서, 상기 그라핀층은 15 대 1 내지 500 대 1의 탄소 대 산소의 비율 및 400 내지 2630 m2/g의 표면적을 가지며, 그리고 상기 나노복합물은 약 10C 보다 높은 충전/방전 레이트에서 그라핀 물질이 없는 티타니아 물질보다 2배 이상의 비용량을 갖는 것인 리튬 이온 배터리 전극.
  37. 청구항 36에 있어서, 전극에 균일하게 분포되어 있는 다중 나노복합물 층을 더 포함하는 것인 리튬 이온 배터리 전극.
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