JPH10233211A - 非水電解液二次電池用負極活物質および非水電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来よりも高い充放電容量の酸化錫系非水電
解液二次電池用負極活物質を得る。 【解決手段】 比表面積が１０〜１５０ｍ²／ｇに制御
された酸化錫を用いることによって、高い充放電容量を
有する非水電解液二次電池用負極活物質となる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、酸化錫からなる非
水電解液二次電池用負極活物質及び該負極活物質を用い
た非水電解液二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】今日、急速に普及する携帯電話、携帯用
端末、ビデオカメラなどの携帯用機器の電源として、あ
るいは電気自動車用電源として、小型、軽量でエネルギ
ー密度の高い二次電池に対する社会的要求が益々強くな
っている。

【０００３】充電可能で繰り返し使用できる二次電池の
うち、水溶液系電解質を用いる鉛蓄電池、ニッケル−カ
ドミウム電池、ニッケル−水素電池などの二次電池で
は、過電圧の高い鉛蓄電池を除いては水の分解電圧を超
える高い電池電圧を得ることはできない。これに対し非
水電解液二次電池は電解液に非水溶媒を用いるため、水
溶液系電解質を用いる上述の二次電池よりも高い電池電
圧を得ることができる。そのため、非水電解液二次電池
はエネルギー密度が高く小型化及び軽量化が可能であ
り、携帯用機器の電源として急速に需要が伸びている
が、更にこれら電子機器の長時間稼働を実現させるため
に、電池性能、即ち充放電容量の更なる向上が求められ
ている。

【０００４】非水電解液二次電池は、リチウムを吸蔵、
放出することが可能な正極活物質と集電体などからなる
正極と、リチウムを吸蔵、放出することが可能な負極活
物質と集電体などからなる負極、さらにはリチウム塩を
非水溶媒に溶解してなる電解液、及びセパレータ、電池
容器などから構成される。このような二次電池におい
て、充電時には正極活物質中から放出されたリチウムは
負極活物質中に吸蔵され、また放電時にはリチウムは逆
に負極活物質中から放出され、正極活物質中に吸蔵され
る。

【０００５】充放電容量の高い非水電解液二次電池に適
した負極活物質としては、エネルギー密度にのみ着目す
れば、単位重量当たりに含まれるリチウム量が最も多い
金属リチウムを用いることが望ましい。しかし、負極活
物質に金属リチウムを用いると、充電時にリチウムが負
極表面に均一に析出せずに樹枝状に析出し、これがセパ
レータを貫通して負極と正極が短絡し、発熱や発火する
危険性がある。また樹枝状に析出した金属リチウムが負
極から脱落して充放電サイクル寿命が短くなるという問
題がある。これらの問題のために、金属リチウムは電池
反応に関与する理論的リチウム容量が最も高いにも関わ
らず、負極活物質として実用化されるに至っていない。

【０００６】現在、市販の非水電解液二次電池の負極活
物質としては、黒鉛に代表される比較的結晶化度の高い
炭素材料（以下、黒鉛材料ともいう）、あるいは難黒鉛
化炭素などと称される比較的結晶化度の低い炭素材料
（以下、難黒鉛化炭素材料ともいう）などが用いられて
いる。

【０００７】黒鉛材料を非水電解液二次電池の負極活物
質（以下、負極活物質ともいう）として使用すると、放
電初期から末期に至るまで負極電位はほぼ一定の値で安
定するため、放電末期まで安定した電池電圧を確保する
ことができる。しかしながら、黒鉛材料の充放電容量は
理論値で最高３７２ｍＡｈ／ｇ、現実には２８０〜３３
０ｍＡｈ／ｇ程度である。従って、よりエネルギー密度
の高い非水電解液二次電池を作製するためにはさらに高
い充放電容量を有する負極活物質が望まれている。

【０００８】一方、難黒鉛化炭素材料は、充放電容量は
４００〜７００ｍＡｈ／ｇであり、この点では黒鉛材料
よりも優れた特性を有している。しかし、難黒鉛化炭素
材料では、放電初期から負極電位が上昇し続けるため、
非水電解液二次電池に用いると放電に伴って電池電圧が
低下し続ける。そのため、負極活物質である難黒鉛化炭
素には、未だ放出可能なリチウムが十分に残存している
にも関わらず、それ以上の放電は低い電圧下で起こるた
めに電源として利用できないという問題点がある。その
結果、実質的に利用できる充放電容量は、黒鉛材料とほ
ぼ同等の３００ｍＡｈ／ｇ程度にすぎない場合がある。

【０００９】このような炭素材料に対して、最近、酸化
錫系材料が高い充放電容量を有する材料として注目され
ている。酸化錫系材料では、最初ＳｎＯあるいはＳｎＯ
₂において５００〜６００ｍＡｈ／ｇといった高い放電
容量が見いだされた（特開平６−２７５２６８、特開平
７−１２２２７４など）。その後、Ｓｎ−Ｌｉ−Ｏ系材
料（特開平７−２０１３１８）、Ｓｎ−Ｓｉ−Ｏ系材料
（特開平７−２３０８００）、あるいはＳｎ−Ｍ−Ｏ系
材料（Ｍはアルカリ土類金属、周期律表１３、１４、１
５族元素又は亜鉛、特開平７−２８８１２３）といった
組成の酸化錫系材料が提案されている。これらの酸化錫
系材料においては、充放電サイクル特性が多少改善され
たが、放電容量はＳｎＯあるいはＳｎＯ₂と比較して、
むしろ低下する傾向を示しており、また充放電サイクル
特性も不十分である。例えば、Ｌｉ_xＳｎＯの放電容量
は３００ｍＡｈ／ｇ以下（電池の容積より推定）、固相
反応により作製したＬｉ₂ＳｎＯ₃、Ｌｉ₂ＳｎＯ₂では各
々４４２，４８３ｍＡｈ／ｇ、又、溶融法により作製さ
れた非晶質のＳｎＳｉＯ₃では４９３ｍＡｈ／ｇ程度で
あり、これらの放電容量は何れもＳｎＯあるいはＳｎＯ
₂と同等あるいはそれ以下に留まっている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】そこで、二次電池の高
エネルギー密度化という社会的要求に応えるために、更
に充放電容量の高い酸化錫系材料の開発が望まれてい
た。

【００１１】

【課題を解決するための手段】従来の酸化錫系材料の改
良の手法としては、第２成分元素の添加や酸化錫の非晶
質化という手段が試みられてきたが、前述の通り充放電
容量の向上に対しては十分な効果は見いだされていなか
った。

【００１２】本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、従
来の第２成分元素の含有や酸化錫の非晶質化などとは異
なる要因によって充放電容量が大幅に増大することを新
たに見出した。即ち、本発明者らは、これまで省みられ
ることのなかった酸化錫の微細構造と充放電容量の関係
について鋭意研究を重ねた結果、酸化錫系材料の比表面
積や細孔構造などの微構造が充放電容量に顕著な影響を
及ぼすことを見いだし、ここに本発明を完成させるに至
った。

【００１３】即ち、本発明は、比表面積が１０〜１５０
ｍ²／ｇである酸化錫からなる非水電解液二次電池用負
極活物質に関する。

【００１４】他の発明は、上記酸化錫が、０．０５〜２
５ｎｍの平均細孔半径を有する細孔の容積が０．１〜
０．５ｃｍ³／ｇであり、かつ全細孔容積の７０％以上
である酸化錫である非水電解液二次電池用負極活物質に
関する。

【００１５】更に他の発明は、上記酸化錫が、１〜３０
ｎｍの結晶子サイズを有する酸化錫である非水電解液二
次電池用負極活物質に関する。

【００１６】更に他の発明は、上記酸化錫が、平均均斉
度が０．６６〜１．００である酸化錫粉末である非水電
解液二次電池用負極活物質に関する。

【００１７】更に他の発明は、上記酸化錫が、１〜３０
ｎｍの結晶子サイズを有する酸化錫からなる（Ａ）相
と、酸化珪素からなる（Ｂ）相からなり、（Ａ）相また
は（Ｂ）相からなる分散相の平均領域径が１μｍ以下で
あることを特徴とする酸化錫である非水電解液二次電池
用負極活物質に関する。

【００１８】更に他の発明は、上述の非水電解液二次電
池用負極活物質を集電体に接合してなる負極と、リチウ
ムイオンを吸蔵、放出することが可能な材料からなる正
極活物質を集電体に接合してなる正極とが、セパレータ
を介して非水電解液と共に電池容器内に収納されている
ことを特徴とする非水電解液二次電池に関する。

【００１９】以下、本発明を具体的に説明する。

【００２０】本発明における酸化錫は、後述する元素等
を含むこともできるが基本的に周期律表１４族（新ＩＵ
ＰＡＣ方式による、以下同様）第５周期の錫と１６族第
２周期の酸素からなる化合物あるいはその固溶体であれ
ばよく、酸化錫の組成および構造は特に限定されない。

【００２１】組成の観点から酸化錫を例示すると、代表
的には二酸化錫、三酸化二錫、四酸化三錫、一酸化錫な
どの組成を有する酸化錫であり、また、これらの組成を
有する酸化錫が任意の割合で混合されたものでもかまわ
ない。

【００２２】又、本発明の酸化錫は、構造的には結晶質
酸化錫あるいは非晶質酸化錫の何れの構造を取っていて
も構わない。

【００２３】本発明の酸化錫が結晶質である場合におい
ては、その結晶構造は特に限定されない。例えば、酸化
錫が二酸化錫の場合には、ＪＣＰＤＳカード２１−１２
５０記載の正方晶二酸化錫、同２９−１４８４記載の斜
方晶二酸化錫、同３３−１３７４記載の立方晶二酸化錫
などの結晶構造をとることができ、また、これらの結晶
構造を有する二種類以上の二酸化錫が任意の割合で含ま
れていてもよい。また、三酸化二錫の場合には、ＪＣＰ
ＤＳカード２５−１２５９記載の結晶構造を有する三酸
化二錫などの結晶構造をとることができる。四酸化三錫
の場合にはＪＣＰＤＳカード２０−１２９３記載の結晶
構造を有する四酸化三錫などの結晶構造をとることがで
きる。また、一酸化錫の場合には、ＪＣＰＤＳカード６
−３９５記載の正方晶一酸化錫、同７−１９５記載の結
晶構造を有する一酸化錫、同２４−１３４２記載の斜方
晶一酸化錫などの結晶構造をとることができ、また、こ
れらの結晶構造を有する二種類以上の一酸化錫が任意の
割合で含まれていてもよい。

【００２４】本発明の酸化錫の組成は、蛍光エックス線
分析などの化学分析により同定及び定量することが可能
である。また、酸化錫の構造は粉末エックス線回折法、
電子線回折法などにより得られる回折ピークの位置と強
度を基に判定することができる。粉末エックス線回折の
回折ピークの位置と強度は、錫、酸素以外の元素の固
溶、結晶配向などが原因となって若干の変動を示す場合
があるが、上述のＪＣＰＤＳカードなどに登録されてい
る酸化錫の回折ピーク位置と強度を比較することなどに
より酸化錫の結晶構造を判定することができる。

【００２５】本発明では、酸化錫の比表面積が１０〜１
５０ｍ²／ｇと大きいことが負極活物質の充放電容量を
増大させるために重要である。例えば、市販のルチル構
造を有する酸化錫粉末の比表面積は９．５ｍ²／ｇ程度
であり、放電容量は３５０ｍＡｈ／ｇであった。これに
対し、本発明における酸化錫のうち、比表面積が１５．
０ｍ²／ｇの酸化錫の放電容量は７１２ｍＡｈ／ｇと飛
躍的に増大する。このような酸化錫のうちでも、特に
０．０５〜２５ｎｍの平均細孔半径を有する細孔の容積
が０．１〜０．５ｃｍ³／ｇであり、かつこの様な細孔
が全細孔容積の７０％以上を占めることが好ましい。

【００２６】酸化錫の比表面積および細孔の性状が、何
故充放電容量に大きな影響を与えるのか、発明者らも十
分説明し得ないが、以下のように推測している。

【００２７】負極活物質である酸化錫への充電とは、現
象的には電解液中のリチウムイオンが酸化錫へ吸蔵され
る反応である。この吸蔵反応は３つの過程からなると考
えられる。 即ち、 １）リチウムイオンが電解液中を拡散して酸化錫の表面
の到達する過程、 ２）酸化錫の表面に到達したリチウムイオンが酸化錫の
表面から酸化錫の非晶質、又は結晶質の構造の中へ取り
込まれる過程、および ３）取り込まれたリチウムが非晶質、又は結晶質の構造
中を拡散し、安定サイトを占有する過程である。

【００２８】一方、放電とは、酸化錫へ吸蔵されたリチ
ウムが電解液中に放出される反応であり、前記１）〜
３）の吸蔵反応の過程を逆にたどる反応である。

【００２９】このようにリチウムが酸化錫中に吸蔵、放
出される反応においては、表面反応や拡散などの非平衡
過程を経ており、これらの過程の速度がリチウム吸蔵、
放出反応を支配していると推測される。従来、非水電解
液二次電池に用いられてきた酸化錫に比べ、本発明の酸
化錫は比表面積が大きいのでリチウムイオンを含む電解
液との接触面積が大きく、表面でのリチウムイオンを酸
化錫内部へ取り込む速度、あるいはリチウムを酸化錫内
部から放出する速度が、単位重量あたりでは増大したと
考えられる。又、本発明の酸化錫中に含まれる平均細孔
半径０．０５〜２５ｎｍの細孔及びその量が、リチウム
イオンを電解質溶液中から酸化錫表面へ、または酸化錫
表面から電解液中へ大量に且つ効率的に輸送するのに適
しているため、リチウムイオンの吸蔵、放出速度が増大
したと考えられる。

【００３０】従って、本発明の酸化錫を非水電解液二次
電池の負極活物質に用いると、リチウムの吸蔵、放出を
律速していたと考えられる表面反応速度および拡散によ
るリチウムイオンの輸送速度が増大することにより、リ
チウムイオンの吸蔵量、放出量が多くなり、充放電容量
が増大したものと推測される。

【００３１】従来、炭素系材料を負極活物質として用い
る場合、炭素系材料の比表面積が大きいと、電解液の分
解が促進されるなどの弊害があるとが知られていた。そ
のためか、酸化錫系材料を負極活物質として用いる場合
においても、従来は比表面積が１０ｍ²／ｇ未満の酸化
錫系材料が用いられており、比表面積の増大や細孔を制
御する試みは成されていなかった。又、従来の酸化錫系
材料は、酸化物などを原料とする固相反応や溶融による
非晶質化など、専ら高温での熱処理を要する方法で作製
されており、これらの方法では本発明のように微構造を
制御した酸化錫を作製すること自体が困難であった。本
発明の微構造が制御された酸化錫では、比表面積が１０
ｍ²／ｇ以上でも電解液の分解は特に促進されるような
現象は認められず、むしろ、充放電容量が向上する結果
をもたらすことが明らかになった。

【００３２】本発明の酸化錫の比表面積は１０〜１５０
ｍ²／ｇであり、より好ましくは１５〜１００ｍ²／ｇで
ある時、更に高い充放電容量が得られる。比表面積が１
０ｍ²／ｇより小さい場合には、酸化錫表面より取り込
まれるリチウムの量が減少し、酸化錫中へのリチウムの
吸蔵量が減少しやすく、これを負極活物質として利用し
たとき充放電容量が低下する場合があるので好ましくな
い。また、比表面積が１５０ｍ²／ｇよりも大きい酸化
錫では、非水電解液二次電池の負極中に酸化錫を高密度
で充填することが困難である場合が多く、そのため一定
の体積の電池に充填可能な酸化錫の重量が低下してしま
い、電池としての充放電容量が低下する場合があるので
好ましくない。

【００３３】酸化錫の比表面積はＢＥＴ法、水銀圧入法
などにより測定することができる。例えば、水銀圧入法
により比表面積を求める場合には、水銀圧入圧と圧入量
を実測して下記式１より細孔分布関数〔Ｄ(ｒ)〕を求め
る。

【００３４】

【数１】

【００３５】（式中、Ｖは水銀圧入量，Ｐは水銀圧入
圧，σは水銀の表面張力，θは水銀の接触角を示す。） 比表面積Ｓは、求められた細孔分布関数〔Ｄ(ｒ)〕から
下記式２により求めることができる。

【００３６】

【数２】

【００３７】（式中、ｒは細孔半径を示す。）また、上
述の好適な比表面積を有する酸化錫において、その比表
面積を構成する細孔の大きさ、分布を制御することによ
り、更に充放電容量を向上させることが可能となる。具
体的には、本発明で用いる酸化錫は、比表面積が１０〜
１５０ｍ²／ｇである酸化錫粉末のうちでも、特にその
酸化錫粉末に存在する細孔の平均細孔半径が０．０５〜
２５ｎｍの範囲にある細孔の容積が０．１〜０．５ｃｍ
³／ｇであり、かつそのような細孔の容積が全細孔容積
の７０％以上を占める酸化錫粉末であることが好まし
い。

【００３８】平均細孔半径が０．０５ｎｍより小さい
と、電解液中のリチウムイオンの細孔中での移動度が低
下したり、細孔中に進入できなくなる場合があり、その
結果、電池の充放電容量が低下する場合がある。又、平
均細孔半径が２５ｎｍより大きい場合には、酸化錫の比
表面積が低下してしまう場合がある。

【００３９】このような理由から、好ましい平均細孔半
径の範囲は０．０５〜２５ｎｍであるが、本発明におけ
る酸化錫粉末においては０．０５〜２５ｎｍの平均細孔
半径を有する細孔の容積が０．１〜０．５ｃｍ³／ｇで
あることが更に好ましい。細孔容積が０．１ｃｍ³／ｇ
より少ないということは、好適な範囲の平均細孔半径を
有する細孔の数が少ないということであり、電池の充放
電容量が低下する場合がある。一方、細孔容積が０．５
ｃｍ³／ｇを越えると、比表面積が１５０ｍ²／ｇを大き
く越える場合があり、そのような場合には非水電解液二
次電池の負極中に酸化錫を高密度で充填することが困難
になり、電池としての充放電容量が低下する場合があ
る。更に又、上述の細孔容積が酸化錫粉末に存在する全
細孔容積の７０％以上を占めることが望ましい。全細孔
容積の７０％よりも少ない場合には、リチウムの挿入脱
離に適した細孔を含まない酸化錫の割合が増大し、電池
の充放電容量の向上に対する寄与が低下する場合があ
る。

【００４０】本発明における酸化錫粉末の平均細孔半
径、細孔容積は水銀圧入法、ガス吸着法、Ｘ線小角散乱
法および高圧電子顕微鏡法などにより測定することがで
きる。たとえば水銀圧入法により測定する場合には、水
銀圧入圧と圧入量を実測することにより求められる前記
細孔分布関数〔Ｄ(ｒ)〕を用いて、細孔容積（ｖ）およ
び平均細孔半径（ｒ_a）は、各々下記式３および式４に
より求めることができる。

【００４１】

【数３】

【００４２】

【数４】

【００４３】上述のような比表面積および細孔を有する
本発明の酸化錫は著しく高い充放電容量を有するが、こ
の酸化錫が結晶質の酸化錫である場合、その結晶子サイ
ズが１〜３０ｎｍと微細であるとき、更に高い充放電容
量が得られる。リチウムが酸化錫に吸蔵されることによ
り酸化錫の構造や結晶状態が変化する場合があるが、充
放電容量に大きく影響するのは、やはりリチウムが吸蔵
される前の酸化錫の状態である。従って、充放電容量を
大きくするためには、まずリチウムが入る前の酸化錫を
最適化しておく必要があり、その重要なポイントは酸化
錫の結晶子サイズである。即ち、リチウムが入る前の酸
化錫を最適化しておかないと、サイクル特性の改善等の
後続の処理をいくら最適化しても、高容量の酸化錫を得
ることができない場合が多い。

【００４４】酸化錫の結晶子サイズは、前述したリチウ
ムの酸化錫結晶格子内の拡散過程に対して、以下のよう
な影響を及ぼすと考えられる。結晶子サイズの大きな酸
化錫が、結晶子サイズの小さな酸化錫と同等の単位重量
あたりの充放電容量を確保するためには、充電に際して
は結晶子の表面あるいは粒界からより深く結晶子の内部
までリチウムが侵入する必要がある。又、放電に際して
は結晶子の表面あるいは粒界からより深いところに存在
するリチウムが放出される必要がある。従って、結晶子
サイズが大きな酸化錫では、リチウムの吸蔵、放出のた
めにリチウムはより長い距離を拡散する必要が生じ、こ
の拡散が律速となってリチウムの吸蔵、放出量が制限さ
れると推測される。また、このような長い拡散距離は単
に長時間を要するだけでなく、結晶子表面から比較的近
いところに吸蔵されたリチウムが、続いて侵入するリチ
ウムの拡散を妨害する確率が高くなると推測される。な
ぜならば、結晶格子内のリチウムの安定サイトは、一方
でリチウムが結晶格子内を拡散していくパスを形成して
おり、リチウムが安定サイトに留まることにより、拡散
のためのパスを塞いでしまい、それ以上のリチウムの吸
蔵が行われなくなると考えられるからである。そのた
め、結晶格子のリチウムの安定サイトの内、実際にリチ
ウムが占めるのは、結晶子の比較的表層に限られ、長距
離の拡散が必要な結晶子内部にはリチウムが拡散して行
き難いと考えられる。その結果として、結晶子サイズの
大きな酸化錫では結晶子内部までリチウムが拡散して安
定サイトを占めることができないため、充電容量が小さ
くなり、ひいては放電容量も小さくなると考えられる。

【００４５】本発明の結晶子サイズが小さい酸化錫で
は、結晶子の中心部までの拡散距離が短く結晶子内部ま
でリチウムが拡散することが容易であるため、結晶内部
のリチウムイオンの安定サイトの大部分を実際にリチウ
ムが占めることができる。これにより、本発明の酸化錫
では大きい充放電容量が得られるものと推測される。

【００４６】本発明の酸化錫の結晶子サイズは１〜３０
ｎｍが好ましく、更に好ましくは１〜４ｎｍである。結
晶子サイズが３０ｎｍよりも大きい場合には、酸化錫中
へのリチウムの吸蔵量が減少しやすく、これを非水電解
液二次電池の負極活物質として利用したとき充放電容量
が低下する場合がある。また、結晶子サイズが１ｎｍよ
り小さい酸化錫はＳｎ−０−Ｓｎ結合が充分に形成され
ていない場合が多く、かえって充放電容量が低下した
り、サイクル特性が悪くなる等の問題が生じる傾向にあ
る。

【００４７】上記酸化錫の結晶子サイズは、粉末エック
ス線回折などにより観測される回折ピークの広がりよ
り、シェラーの方法により求めることができる（カリテ
ィ著、松村源太郎訳 ”新版エックス線回折要論第”９
１頁 アグネ刊 １９８５年）。また、透過電子顕微鏡
などによる直接観察によっても、確認することができ
る。

【００４８】また、結晶子サイズが１〜３０ｎｍである
酸化錫からなる（Ａ）相と、酸化珪素からなる（Ｂ）相
からなり、（Ａ）相または（Ｂ）相からなる分散相の平
均領域径が１μｍ以下である酸化錫からなる非水電解液
二次電池用負極活物質は、充放電容量が高く、サイクル
特性にも優れるため、特に好ましい。

【００４９】ここで、酸化錫からなる（Ａ）相は、前述
のエックス線回折などから酸化錫と同定される相であ
る。また、酸化珪素からなる（Ｂ）相は、酸化珪素を主
成分とする相であり、通常非晶質であることが多い。よ
ってエックス線回折などによる同定は困難であることが
多いので、透過電子顕微鏡に付属したエネルギー分散型
エックス線分光装置など高い空間分解能を有する元素分
析装置を用いて珪素が主成分であることを直接確認する
ことによって、酸化珪素からなる相であると判断するこ
とができる。（Ａ）及び（Ｂ）相中に後述する元素など
を含むこともある。

【００５０】上記酸化錫中の分散相とは、（Ａ）及び
（Ｂ）相の内、体積分率の小さい方の相のことである。
体積分率の大きい方の相はマトリックス（母相ともい
う）と呼ぶ。本発明の酸化錫においては、（Ａ）または
（Ｂ）相の内、どちらが分散相になっていてもよい。ど
ちらかが分散相になるかは、酸化珪素の添加量による。
酸化珪素の添加量が酸化珪素と酸化錫の合計量に対して
およそ２２ｍｏｌ％を超えると酸化錫が分散相となり、
逆に２２ｍｏｌ％を下回ると酸化珪素が分散相となる。

【００５１】上記酸化錫中の分散相の形状は、通常不定
形状をしており、（Ａ）相と（Ｂ）相が複雑に絡み合っ
ていることもある。したがって本発明の酸化錫中の分散
相の大きさは、透過電子顕微鏡や走査電子顕微鏡などに
よる直接観察法や、小角エックス線散乱法にて測定され
る平均領域径のことをいうものとする。例えば、小角エ
ックス線散乱法による測定方法は、作花ら、ガラスハン
ドブック、７９６〜７９８ページ、（１９８８）などに
記載されている方法が用いられる。

【００５２】結晶子サイズが１〜３０ｎｍである酸化錫
からなる（Ａ）相と、酸化珪素からなる（Ｂ）相からな
り、（Ａ）相または（Ｂ）相からなる分散相の平均領域
径が１μｍ以下である酸化錫においては、通常上記酸化
錫の粒界や粒内に酸化珪素が分散した構造をとったり、
一部の酸化珪素が酸化錫に固溶したり、一部の酸化錫が
酸化珪素に固溶して存在する。ここで、酸化珪素は、酸
化錫の結晶成長を防ぎ、その結晶子サイズを１〜３０ｎ
ｍに保つ効果を有すると考えられる。これら酸化珪素
は、錫イオンや酸素イオンの拡散を阻害する効果がある
と思われ、負極活物質として用いた場合、金属錫の析出
を抑制するためか、サイクル特性の劣化を防ぐ効果もあ
る。

【００５３】酸化珪素の量は特に限定されないが、その
量が多すぎるとリチウムイオン吸蔵能のある酸化錫の割
合が減少してしまうため、非水電解液二次電池用活物質
として用いた場合充放電容量が低下するので好ましくな
い。逆に、酸化珪素の量が少なすぎると結晶成長を抑制
する効果を十分発揮することができないため好ましくな
い。しかしながら、酸化錫が錫成分以外に、第２成分元
素を含んでいる場合は、該元素を含んでいない場合と比
較して、酸化珪素の量を少なくすることができる。従っ
て、酸化錫が錫成分以外に、後述の第２成分元素を含ん
でいる場合の酸化珪素の量は、酸化錫と酸化珪素の合計
量に対して０．０１〜４０ｍｏｌ％の範囲が好ましく、
更に好ましくは０．１〜３０ｍｏｌ％である。第２成分
元素を含まない場合の酸化珪素の量は、酸化錫と酸化珪
素の合計量に対して０．１〜５０ｍｏｌ％であり、さら
に好ましくは１〜４０ｍｏｌ％の範囲である。

【００５４】酸化錫と酸化珪素の量は化学分析や蛍光エ
ックス線分析などにより同定、定量することができる。
また、酸化珪素は通常非晶質で存在することが多い。非
晶質であるかどうかは、粉末エックス線回折などによ
り、石英、クリストバライトあるいはトリジマイトなど
の結晶性酸化珪素に由来する回折ピークが存在しないこ
とを確認することにより知ることができる。

【００５５】本発明の酸化錫中の分散相が酸化錫からな
る相である場合、酸化錫の結晶子がいくつも集合した状
態で存在することもあるので、該分散相の大きさ、即ち
平均領域径は、酸化錫の結晶子サイズよりも大きな値と
なることもある。

【００５６】本発明で用いる酸化錫粉末の平均均斉度
は、０．６６〜１．００であることが好ましい。平均均
斉度が０．６６よりも小さい酸化錫粉末は、タップ密度
で表される粉末の充填密度が低くなる傾向がある。その
ため非水電解液二次電池の負極中に酸化錫を高密度で充
填量することが困難である場合があり、電池としての充
放電容量が低下することがあるので好ましくない。これ
に対し、平均均斉度が０．６６〜１．００の酸化錫粉末
は個々の粒子が等軸的であるために高い充填密度を得る
ことができる。その結果、このような酸化錫粉末を非水
電解液二次電池の負極活物質に用いると、平均均斉度が
０．６６よりも小さい酸化錫粉末に比べ著しく高い充放
電容量を得ることができる。

【００５７】平均均斉度が０．６６〜１．００の酸化錫
粉末では、その粒径分布が単分散であっても十分高い充
填密度が得られるので充放電容量の向上に効果的であ
る。更に、充填密度を向上させるためには、粒径分布を
二項分布あるいはそれ以上の多項分布に調整することが
有効であり、このような粒径分布を制御する手法を併用
してもかまわない。

【００５８】本発明における酸化錫粉末の平均均斉度
（ｐ_a）はｎ（ｎ＞３０）個の酸化錫粉末について測定
した粉末の最大幅を長径（Ｌ）、この長径に直交する方
向での最大幅を短径（Ｂ）とする下記式５により求める
ことができる。

【００５９】

【数５】

【００６０】長径および短径は、例えば酸化錫粉末の電
子顕微鏡写真を撮影し、その写真の単位視野内に観察さ
れる酸化錫粉末について長径および短径を測定すること
により求めることができる。

【００６１】本発明の酸化錫粉末の粒子径は特に限定さ
れないが、高い充填密度を得るためにあるいは取り扱い
を容易にする等の観点から０．０１μｍから１００μｍ
の範囲が好ましく、より好ましくは０．０５μｍから５
０μｍであり、最も好ましくは０．０５μｍから１０μ
ｍである。

【００６２】本発明の酸化錫は、焼成時の緻密化を抑制
して大きな比表面積を保つために、或いは結晶成長を抑
制して結晶子サイズを小さく保つために、アルカリ土類
金属、希土類元素、遷移元素、周期律表１３族元素、周
期律表１４族元素（錫を除く）、周期律表１５族元素お
よびカルコゲン元素からなる群より選ばれる少なくとも
１種の元素（以下、第２成分元素ともいう）を含有する
ことができる。

【００６３】本発明における酸化錫は、後に詳述する通
り代表的には有機溶媒可溶性錫化合物及び／又は金属錫
を溶解して前駆体溶液を調製した後、該可溶性化合物を
濃縮して固化し、次いで焼成して製造される。酸化錫の
比表面積および結晶子サイズは、一般に上記製造過程に
おける焼成温度の上昇とともに減少および増大するの
で、本発明の比表面積および結晶子サイズを得るために
は、焼成温度を低くすることが望ましい。しかしなが
ら、一方で、焼成温度が低いと酸化錫のＳｎ−Ｏ−Ｓｎ
結合等が充分に形成されず、負極活物質として用いると
サイクル特性が悪くなる等の問題を引き起こすことがあ
る。このように、Ｓｎ−Ｏ−Ｓｎ結合を充分に形成させ
ることと、結晶子サイズが小さい酸化錫を得ることと
は、焼成温度の観点からは相反する要請であり、第２成
分元素を含有させることなく焼成温度のみを制御してこ
れらを両立させるのは困難な場合が多い。

【００６４】これに対して上述の第２成分元素には酸化
錫の比表面積の減少および結晶子サイズの増大を抑制す
る効果があるため、これを酸化錫に含有させることによ
り、高温で焼成しても本発明の比表面積および結晶子サ
イズを有する酸化錫が得られるので好ましい。例えば、
第２成分元素を含有させることなく１０００℃で焼成し
て作製した酸化錫の比表面積と結晶子サイズは各々１
３．１ｍ²／ｇ、４０．０ｎｍ程度まで増大するのに対
し、第２成分元素としてＬａを含有させた場合には１０
００℃で焼成しても、比表面積、結晶子サイズは各々２
０．０ｍ²／ｇ、９．５ｎｍに保つことが可能であっ
た。

【００６５】これらの元素は酸化錫の比表面積を大きく
し、結晶子サイズを小さくする以外に、負極活物質とし
て用いた場合のサイクル特性などの耐久性を改善する効
果を有する場合もある。酸化錫に添加する元素は、上記
の群に含まれる元素であれば特に制限なく選ぶことがで
きるが、具体例として以下の元素を挙げることができ
る。

【００６６】アルカリ土類金属としては、元素記号Ｃ
ａ、Ｓｒ、Ｂａ、ＭｇおよびＲａの各元素を挙げること
ができる。希土類元素としては、元素記号Ｌａ、Ｃｅ、
Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈ
ｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、またはＡｃなどのアクチ
ノイドの各元素を挙げることができる。遷移元素として
は、元素記号Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、
Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒ
ｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、ＡｕおよびＨｇの各元素を挙げ
ることができる。周期律表１３族元素としては、元素記
号Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌの各元素が挙げられ、周
期律表第１４族元素としては、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅの各元素
が挙げられ、周期律表１５族元素としては、元素記号
Ｎ、Ｐ、Ａｓ、ＳｂおよびＢｉの各元素を挙げることが
できる。さらに、カルコゲン元素としては、元素記号
Ｓ、ＳｅおよびＴｅの各元素を挙げることができる。

【００６７】酸化錫に含有させる第２成分元素の含有量
は特に限定されないが、その量が多すぎるとリチウムイ
オン吸蔵能のある酸化錫の割合が減少してしまうため、
非水電解液二次電池用負極活物質として用いた場合充放
電容量が低下するので好ましくない。逆に、第２成分元
素の含有量が少なすぎると比表面積の減少と結晶子サイ
ズの増大を抑制する効果を十分発揮することができない
ため好ましくない。従って、第２成分元素の含有量は錫
と第２成分元素の合計量に対して０．０１〜７０ｍｏｌ
％であり、さらに好ましくは０．１〜３０ｍｏｌ％の範
囲である。第２成分元素を含有させた場合、本発明の比
表面積あるいは結晶子サイズを保持できる焼成温度は、
上記元素の種類によって異なる。例えば、Ｐ、Ｌａ、Ｂ
ａを含有させた場合、９００℃で焼成しても比表面積お
よび結晶子サイズは各々２０．０ｍ²／ｇ、１０ｎｍ以
下に保持できる。

【００６８】酸化錫中に含まれる元素の種類および含有
量は、化学分析や蛍光エックス線分析などにより同定、
定量することができる。

【００６９】本発明の酸化錫には電気伝導性を向上さ
せ、負極活物質として用いた場合の分極を低減させ、更
に充放電容量を高める目的でバナジウム等の周期律表５
族元素、あるいはアンチモン等の周期律表１５族元素な
どの公知の元素（導電性付与元素ともいう）を０．１〜
１０ｍｏｌ％程度含有させることができる。この場合、
アセチレンブラック等の導電性付与剤の添加量を少なく
でき、電池の充放電容量の低下を防ぐことができる。

【００７０】また、酸化錫の初期の充電容量と放電容量
の差（不可逆容量ともいう）を小さくするために、前記
酸化錫中に予めリチウムを吸蔵させておくこともでき
る。この方法として後述する酸化錫を製造する際に、不
可逆容量に相当するだけのリチウム化合物を同時に添加
して酸化錫中に化合物を形成させておく方法、あるいは
リチウム塩を溶解させた有機電解液中でリチウム金属、
あるいはリチウム合金等を対極として電気化学的にリチ
ウムを酸化錫中に吸蔵させる方法等が採用できる。

【００７１】また、負可逆容量を低減するために酸化錫
の表面を改質することも可能である。例えば、酸化錫表
面をＳｎＯやＳｎに変化させたり、炭素被覆を行ったり
することもできる。

【００７２】本発明の酸化錫は、代表的には以下のよう
にして作製することができる。

【００７３】酸化錫を作製する場合には、先ず有機溶媒
可溶性錫化合物および／または金属錫を有機溶媒に溶解
させた溶液（以下、前駆体溶液ともいう）を調製する。
酸化錫に、第２成分元素を含有させる場合には、有機溶
媒可溶性錫化合物および／または金属錫とともに有機溶
媒可溶性アルカリ土類金属化合物、有機溶媒可溶性希土
類元素化合物、有機溶媒可溶性遷移元素化合物、有機溶
媒可溶性周期律表１３族元素化合物、有機溶媒可溶性周
期律表１４族元素化合物（有機溶媒可溶性錫化合物を除
く）、並びに有機溶媒可溶性周期律表１５族元素化合物
および有機溶媒可溶性カルコゲン元素化合物からなる群
より選ばれた少なくとも一種の可溶性化合物（以下、第
２成分元素の有機溶媒可溶性化合物ともいう）を有機溶
媒に溶解して前駆体溶液とした後、濃縮し、焼成する。

【００７４】また、酸化珪素を含む酸化錫を作製する場
合には、有機溶媒可溶性錫化合物および／または金属錫
とともに有機溶媒可溶性珪素化合物を、更に必要に応じ
て第２成分元素の有機溶媒可溶性化合物を有機溶媒に溶
解して前駆体溶液とし、有機溶媒を除去した後、焼成す
る。

【００７５】本発明において前駆体溶液の調製に用いる
有機溶媒は、後述の有機溶媒可溶性錫化合物、第２成分
元素の有機溶媒可溶性化合物、有機溶媒可溶性の導電性
付与元素化合物（以下、これらを総称して有機溶媒可溶
性化合物ともいう）を溶解するものであれば何ら制限さ
れない。具体的には、アルコール、アセトン、アセトニ
トリル等、あるいはこれらの混合物が挙げられるが、通
常アルコールを主にすることが多い。

【００７６】アルコールの具体例として、メタノール
（メチルアルコールともいう）、エタノール（エチルア
ルコールともいう）、プロパノール（プロピルアルコー
ルともいう）、ブタノール（ブチルアルコールともい
う）、オクタノール（オクチルアルコール）、２−メト
キシエタノール、２−エトキシエタノール、エチレング
リコール、１−メトキシ−２−プロピルアルコール、メ
トキシエトキシエタノール、２−フェニルエチルアルコ
ール、ベンジルアルコール、アリルアルコール、２−メ
チル−２−プロペン−１−オール、３−メチル−３−ブ
テン−１−オールなどを挙げることができる。中でもメ
タノール、エタノールは、有機溶媒可溶性化合物の溶解
度が高いため、好ましく、特にメタノールは安価で手に
入りやすいという理由もあり、より好ましい。上記アル
コールは通常単独で用いられるが、有機溶媒可溶性化合
物との反応性や溶解性などを制御するために２種類以上
のアルコールの混合物を用いることもできる。

【００７７】本発明に用いる有機溶媒可溶性錫化合物
（以下錫化合物ともいう）としては、ハロゲン化錫、有
機錫、錫のアルコキシドなどが挙げられる。ハロゲン化
錫のハロゲンは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ原子である。また
水和物でも構わない。ハロゲン化錫のなかでも、塩化
錫、臭化錫が価格、安定性の点から好ましい。

【００７８】具体的には、ＳｎＣｌ₂、ＳｎＣｌ₂・２Ｈ
₂０、ＳｎＢｒ₂、ＳｎＩ₂、ＳｎＦ₂などが挙げられ、特
に、ＳｎＣｌ₂、ＳｎＢｒ₂、ＳｎＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏが好ま
しく用いられる。また該ハロゲン化錫化合物において有
機化合物で修飾したもの、例えばＳｎ（ＣＨ₃)₂Ｃｌ₂な
ども使用できる。有機錫化合物としては、（ＣＨ₃）₂Ｓ
ｎ、（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｓｎ、（Ｃ₃Ｈ₇）₄Ｓｎなどが溶解する
範囲で使用または添加することができる。錫のアルコキ
シドとしては、Ｓｎ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄、Ｓｎ（ＯＣ
₃Ｈ₇）₄、Ｓｎ（ＯＣ₄Ｈ₉）₄など挙げることができる。
また上記錫化合物は２種類以上の混合物を用いることも
できる。

【００７９】本発明に用いる金属錫の形状は特に限定さ
れず、板状、棒状、シート状、粒状、粉末状、砂状、花
状、塊状のものなどが挙げられ、溶解のしやすさの点か
らは粒状、粉末状、砂状のものが好ましい。純度は高い
方が好ましいが、電池反応、ひいては電池性能に影響し
ない範囲であれば特に制限されない。

【００８０】前駆体溶液を調製する際の有機溶媒と錫化
合物及び／または金属錫との割合は、錫化合物及び／ま
たは金属錫が有機溶媒に均一に溶解する範囲であれば、
特に制限されない。但し、あまりに有機溶媒が少ない
と、錫化合物及び／または金属錫が完全に溶解せずに不
溶物が残り均一な前駆体溶液が得られない。またあまり
に有機溶媒が多いと、錫化合物及び／または金属錫の溶
解速度は高まるが、後の濃縮において時間がかかってし
まう。したがって、使用する有機溶媒や錫化合物及び／
または金属錫の種類によっても異なるが、元素換算で錫
に対して有機溶媒の量がモル比で２〜１０００倍となる
ような割合が好ましく、さらには５〜５００倍となるよ
うな割合が望ましい。また錫源として金属錫のみを用い
るときは、塩化水素などのハロゲン化水素ガスや塩酸な
どを添加すると、有機溶媒への金属錫の溶解速度が高ま
るため、好ましい。

【００８１】金属錫の量は各仕込組成において溶解する
範囲であれば特に制限されない。但し、金属錫の量が多
すぎると溶解に時間がかかったり、溶けないで残る場合
があるので、錫化合物にハロゲン化錫化合物を用いた場
合には、溶解する金属錫とハロゲン化錫化合物のハロゲ
ンと錫の原子数比が０．６０以上１．８０未満となるよ
うに金属錫の溶解量を決めるのが好ましい。

【００８２】第２成分元素の有機溶媒可溶性化合物とし
ては、第２成分元素を含有するアルコキシド、ハロゲン
化物、オキシ塩化物、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、あるい
はアンモニウム塩などの有機溶媒に可溶性の化合物から
特に限定することなく用いることができる。

【００８３】第２成分元素がアルカリ土類金属である場
合には、アルカリ土類金属のハロゲン化物およびその水
和物、硝酸塩およびその水和物、アルコキシドなどよ
り、特に制限されることなく用いることができる。

【００８４】具体的な化合物として、ＣａＣｌ₂、Ｃａ
Ｂｒ₂、ＣａＩ₂、ＣａＣｌ₂・６Ｈ₂O、CaBr₂・６Ｈ₂Ｏ、
ＣａＩ₂・６Ｈ₂Ｏ、Ｃａ（ＮＯ₃）₂・４Ｈ₂Ｏ、Ｃａ
（ＮＯ₃）₂・ｘＨ₂Ｏ、Ｃａ（ＯＣＨ₃）₂、Ｃａ（ＯＣ₂
Ｈ₅）₂、Ｃａ（ＯＣ₃Ｈ₇）₂、Ｃａ（ＯＣ₄Ｈ₉）₂、Ｓｒ
Ｃｌ₂、ＳｒＢｒ₂、ＳｒＩ₂、ＳｒＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ、Ｓ
ｒＢｒ₂・６Ｈ₂Ｏ、ＳｒＩ₂・６Ｈ₂Ｏ、Ｓｒ（Ｎ
Ｏ₃）₂、Ｓｒ（ＯＣＨ₃）₂、Ｓｒ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂、Ｓｒ
（ＯＣ₃Ｈ₇）₂、Ｓｒ（ＯＣ₄Ｈ₉）₂、ＢａＣｌ₂、Ｂａ
Ｂｒ₂、ＢａＩ₂、ＢａＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ、ＢａＢｒ₂・２
Ｈ₂Ｏ、ＢａＩ₂・２Ｈ₂Ｏ、Ｂａ（ＮＯ₃）₂、Ｂａ（Ｏ
ＣＨ₃）₂、Ｂａ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂、Ｂａ（ＯＣ₃Ｈ₇）₂、Ｂ
ａ（ＯＣ₄Ｈ₉）₂、などを例示することができる。

【００８５】第２成分元素が希土類元素である場合に
は、希土類元素のハロゲン化物およびその水和物、硝酸
塩およびその水和物、アルコキシドなどより、特に制限
されることなく用いることができる。

【００８６】具体的な化合物として、ＬａＣｌ₃、Ｌａ
Ｂｒ₃、ＬａＩ₃、ＬａＣｌ₃・７Ｈ₂Ｏ、Ｌａ（ＮＯ₃）₃
・６Ｈ₂Ｏ、Ｌａ（ＯＣＨ₃）₃、Ｌａ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、Ｌ
ａ（ＯＣ₃Ｈ₇）₃、ＣｅＣｌ₃、ＣｅＢｒ₃、ＣｅＩ₃、Ｃ
ｅＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏ、Ｃｅ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏ、ＰｒＣ
ｌ₃、ＰｒＣｌ₃・７Ｈ₂Ｏ、Ｐｒ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏ、
Ｐｒ（ＯＣ₃Ｈ₇）₃、ＮｄＣｌ₃、ＮｄＢｒ₃、ＮｄＣｌ₃
・６Ｈ₂Ｏ、Ｎｄ（ＮＯ₃）₃・５Ｈ₂Ｏ、ＳｍＣｌ₃・ｘ
Ｈ₂Ｏ、Ｓｍ（ＮＯ₃）₃・ｘＨ₂Ｏ、Ｓｍ（ＯＣ
₃Ｈ₇）₃、ＥｕＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏ、Ｅｕ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂
Ｏ、ＧｄＣｌ₃、ＧｄＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏ、Ｇｄ（ＮＯ₃）₃
・５Ｈ₂Ｏ、ＴｂＣｌ₃、ＴｂＣｌ₃・ｘＨ₂Ｏ、Ｔｂ（Ｎ
Ｏ₃）₃・ｘＨ₂Ｏ、ＤｙＣｌ₃、ＤｙＣｌ₃・ｘＨ₂Ｏ、Ｄ
ｙ（ＮＯ₃）₃・５Ｈ₂Ｏ、Ｄｙ（ＯＣ₃Ｈ₇）₃、ＨｏＣｌ
₃、ＨｏＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏ、Ｈｏ（ＮＯ₃）₃・５Ｈ₂Ｏ、Ｅ
ｒＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏ、Ｅｒ（ＮＯ₃）₃・５Ｈ₂Ｏ、Ｅｒ
（ＯＣ₃Ｈ₇）₃、ＴｍＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏ、Ｔｍ（ＮＯ₃）₃
・５Ｈ₂Ｏ、ＹｂＢｒ₃、ＹｂＩ₃、ＹｂＣｌ₃・６Ｈ
₂Ｏ、Ｙｂ（ＮＯ₃）₃・ｘＨ₂Ｏ、ＬｕＣｌ₃、Ｌｕ（Ｎ
Ｏ₃）₃・ｘＨ₂Ｏなどを例示することができる。

【００８７】第２成分元素が遷移元素である場合には、
遷移元素のハロゲン化物およびその水和物、オキシハロ
ゲン化物、酢酸塩、硝酸塩およびその水和物、硫酸塩お
よびその水和物、アンモニウム塩、遷移元素のアルコキ
シドなどより、特に制限されることなく用いることがで
きる。

【００８８】具体的な化合物として、ＳｃＣｌ₃、Ｓｃ
Ｃｌ₃・ｘＨ₂Ｏ、Ｓｃ（ＮＯ₃）₃・ｘＨ₂Ｏ、ＴｉＣ
ｌ₄、ＴｉＢｒ₄、Ｔｉ（ＯＣＨ₃）₂、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）
₂、Ｔｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₂、Ｔｉ（ＯＣ₄Ｈ₉）₂、ＶＯＣ
ｌ₃、ＶＯ（ＯＣＨ₃）₃、ＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、ＶＯ（Ｏ
Ｃ₃Ｈ₇）₃、ＶＯ（ＯＣ₄Ｈ₉）₃、ＣｒＣｌ₃、ＣｒＢ
ｒ₃、ＣｒＣｌ₃・ｘＨ₂Ｏ、ＣｒＢｒ₃・６Ｈ₂Ｏ、Ｃｒ
Ｉ₃・ｘＨ₂Ｏ、Ｃｒ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₃・ｘＨ₂Ｏ、Ｍｎ
Ｃｌ₂、ＭｎＢｒ₂、ＭｎＩ₂、ＭｎＣｌ₂・４Ｈ₂Ｏ、Ｍ
ｎＢｒ₂・４Ｈ₂Ｏ、ＭｎＩ₂・４Ｈ₂Ｏ、Ｍｎ（ＮＯ₃）₂
・６Ｈ₂Ｏ、Ｍｎ（ＯＣ₃Ｈ₇）₂、Ｍｎ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂、
ＦｅＢｒ₂、Ｆｅ₂Ｂｒ・６Ｈ₂Ｏ、ＦｅＢｒ₃、ＦｅＢｒ
₃・６Ｈ₂Ｏ、Ｆｅ（ＯＨ）（ＣＨ３ＣＯＯ）₂、ＦｅＣ
ｌ₂、ＦｅＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏ、ＦｅＣｌ₃、ＦｅＩ₂、Ｆｅ
（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ、（ＮＨ₄）₂Ｆｅ（ＳＯ₄）₂・ｘ
Ｈ₂Ｏ、（ＮＨ₄）Ｆｅ（ＳＯ₄）₂・ｘＨ₂Ｏ、Ｆｅ（Ｏ
ＣＨ₃）₃、Ｆｅ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、Ｆｅ（ＯＣ₃Ｈ₇）₃、Ｆ
ｅ（ＯＣ₄Ｈ₉）₃、ＣｏＢｒ₂、ＣｏＢｒ₂・６Ｈ₂Ｏ、Ｃ
ｏ（Ｃ₂Ｈ₃Ｏ₂）₂・４Ｈ₂Ｏ、ＣｏＣｌ₂、ＣｏＣｌ₂・
６Ｈ₂Ｏ、ＣｏＩ₂、Ｃｏ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ、Ｃｏ
（ＯＣ₃Ｈ₇）₂、ＮｉＢｒ₂、ＮｉＢｒ₂・ｘＨ₂Ｏ、Ｎｉ
（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂・ｘＨ₂Ｏ、ＮｉＣｌ₂、ＮｉＣｌ₂・
６Ｈ₂Ｏ、ＮｉＩ₂、ＮｉＩ₂・６Ｈ₂Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ₃）₂
・６Ｈ₂Ｏ、ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ₂、Ｃｕ（ＣＨ₃ＣＯ
Ｏ）₂、ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ₂、ＣｕＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ、Ｃ
ｕ（ＮＯ₃）₂・３Ｈ₂Ｏ、ＺｎＢｒ₂、Ｚｎ（ＣＨ₃ＣＯ
Ｏ）₂・２Ｈ₂Ｏ、ＺｎＣｌ₂、ＺｎＩ₂、Ｚｎ（ＮＯ₃）₂
・６Ｈ₂Ｏ，Ｚｎ（ＯＣＨ₃）₂、Ｚｎ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂、Ｚ
ｎ（ＯＣ₃Ｈ₇）₂、Ｚｎ（ＯＣ₄Ｈ₉）₂、ＹＢｒ₃、ＹＣ
ｌ₃・６Ｈ₂Ｏ、ＹＣｌ₃、Ｙ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏ、Ｙ
（ＯＣＨ₃）₃、Ｙ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、Ｙ（ＯＣ₃Ｈ₇）₃、Ｚ
ｒＢｒ₄、ＺｒＣｌ₄、ＺｒＩ₄、ＺｒＯ（ＣＨ₃ＣＯＯ）
₂、ＺｒＯＣｌ₂・８Ｈ₂Ｏ、ＺｒＩ₂・ｘＨ₂Ｏ、ＺｒＯ
（ＮＯ₃）₂・２Ｈ₂Ｏ、Ｚｒ（ＳＯ₄）₂・４Ｈ₂Ｏ、Ｚｒ
（ＯＣＨ₃）₄、Ｚｒ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄、Ｚｒ（ＯＣ
₃Ｈ₇）₄、Ｚｒ（ＯＣ₄Ｈ₉）₄、ＮｂＣｌ₅、ＮｂＯＣ
ｌ₃、ＮｂＢｒ₅、Ｎｂ（ＯＣＨ₃）₅、Ｎｂ（ＯＣ₂Ｈ₅）
₅、Ｎｂ（ＯＣ₃Ｈ₇）₅、Ｎｂ（ＯＣ₄Ｈ₉）₅、ＭｏＢ
ｒ₂、ＭｏＢｒ₃、ＭｏＣｌ₅、（ＮＨ₄）₆Ｍｏ₇Ｏ₂₄・４
Ｈ₂Ｏ、Ｍｏ（ＯＣ₂Ｈ₅）₅、ＲｕＣｌ₃・Ｈ₂Ｏ、ＰｄＣ
ｌ₂・２Ｈ₂Ｏ、ＡｇＮＯ₃、ＣｄＢｒ₂・４Ｈ₂Ｏ、Ｃｄ
Ｂｒ₂、ＣｄＣｌ₂・５／２Ｈ₂Ｏ、ＣｄＣｌ₂、Ｃｄ
Ｆ₂、ＣｄＩ₂、Ｃｄ（ＮＯ₃）₂・４Ｈ₂Ｏ、ＨｆＣｌ₄、
ＨｆＯＣｌ₂・８Ｈ₂Ｏ、Ｈｆ（ＯＣＨ₃）₄、Ｈｆ（ＯＣ
₂Ｈ₅）₄、Ｈｆ（ＯＣ₃Ｈ₇）₄、Ｈｆ（ＯＣ₄Ｈ₉）₄、Ｔ
ａＣｌ₅、ＴａＢｒ₅、Ｔａ（ＯＣＨ₃）₅、Ｔａ（ＯＣ₂
Ｈ₅）₅、Ｔａ（ＯＣ₃Ｈ₇）₅、Ｔａ（ＯＣ₄Ｈ₉）₅、ＷＣ
ｌ₅、ＷＣｌ₆、ＷＢｒ₆、Ｗ（ＯＣ₂Ｈ₅）₅、Ｗ（ＯＣ₃
Ｈ₇）₅、ＲｅＣｌ₃、ＲｅＣｌ₅、ＯｓＣｌ₃、ＩｒＣｌ₃
・３Ｈ₂Ｏ、ＩｒＣｌ₃、ＩｒＣｌ₄、ＰｔＣｌ₄・５Ｈ₂
Ｏ、Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・ｎＨ₂Ｏ、ＡｕＢｒ₃・ｘＨ₂Ｏ、Ａ
ｕＣｌ₃・ｘＨ₂Ｏ、ＡｕＨＣｌ₄・４Ｈ₂Ｏ、Ｈｇ₂Ｂ
ｒ₂、ＨｇＣｌ₂、Ｈｇ（ＮＯ₃）₂・２Ｈ₂Ｏ、ＨｇＳＯ₄
などを例示することができる。

【００８９】第２成分元素が周期律表１３族元素である
場合には、周期律表１３族元素のハロゲン化物およびそ
の水和物、アンモニウム塩、硫酸塩、有機酸塩、アルコ
キシドなどより、特に制限されることなく用いることが
できる。

【００９０】具体的な化合物として、Ｂ₂Ｏ₃、（Ｎ
Ｈ₄）₂Ｏ・５Ｂ₂Ｏ₃・８Ｈ₂Ｏ、ＢＣｌ₃、ＢＢｒ₃、Ｂ
Ｉ₃、Ｈ₃ＢＯ₃、Ｂ（ＯＣＨ₃）₃、Ｂ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、Ｂ
（ＯＣ₃Ｈ₇）₃、Ｂ（ＯＣ₄Ｈ₉）₃、ＡｌＢｒ₃、ＡｌＣ
ｌ₃・６Ｈ₂Ｏ、ＡｌＣｌ₃、ＡｌＩ₃、Ａｌ（ＮＯ₃）₃・
９Ｈ₂Ｏ、Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃、Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃・ｎＨ
₂Ｏ、Ａｌ（ＯＣＨ₃）₃、Ａｌ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、Ａｌ（Ｏ
Ｃ₃Ｈ₇）₃、Ａｌ（ＯＣ₄Ｈ₉）₃、ＧａＢｒ₃、ＧａＣ
ｌ₃、ＧａＩ₃、Ｇａ（ＮＯ₃）₃・ｘＨ₂Ｏ、Ｇａ₂（ＳＯ
₄）₃、Ｇａ₂（ＳＯ₄）₃・ｘＨ₂Ｏ、Ｇａ（ＯＣＨ₃）₃、
Ｇａ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、Ｇａ（ＯＣ₃Ｈ₇）₃、Ｇａ（ＯＣ₄
Ｈ₉）₃、ＩｎＢｒ₃、ＩｎＣｌ₃、ＩｎＣｌ₃・ｘＨ₂Ｏ、
ＩｎＩ₃、Ｉｎ（ＮＯ₃）₃・ｘＨ₂Ｏ、Ｉｎ₂（Ｓ
Ｏ₄）₃、Ｉｎ₂（ＳＯ₄）₃・ｘＨ₂Ｏ、Ｉｎ（ＯＣ
Ｈ₃）₃、Ｉｎ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、Ｉｎ（ＯＣ₃Ｈ₇）₃、Ｉｎ
（ＯＣ₄Ｈ₉）₃、ＣＨ₂（ＣＯＯＴｌ）₂、ＴｌＯＯＣＨ
などを例示することができる。

【００９１】第２成分元素が周期律表１４族元素である
場合には、周期律表１４族元素のハロゲン化物およびそ
の水和物、アンモニウム塩、硫酸塩、有機酸塩、アルコ
キシドなどより、特に制限されることなく用いることが
できる。

【００９２】具体的な化合物として、ＧｅＢｒ₄、Ｇｅ
Ｃｌ₄、ＧｅＩ₄、Ｇｅ（ＯＣＨ₃）₄、Ｇｅ（ＯＣ₂Ｈ₅）
₄、Ｇｅ（ＯＣ₃Ｈ₇）₄、Ｇｅ（ＯＣ₄Ｈ₉）₄などを例示
することができる。また、第２成分元素として珪素を添
加する場合には、後述する有機溶媒可溶性珪素化合物を
使用することもできる。

【００９３】第２成分元素が周期律表１５族元素である
場合には、周期律表１５族元素のハロゲン化物およびそ
の水和物、アンモニウム塩、硫酸塩、有機酸塩、アルコ
キシドなどより、特に制限されることなく用いることが
できる。

【００９４】具体的な化合物として、Ｐ₂Ｏ₅、ＰＢ
ｒ₃、ＰＣｌ₃、ＰＯＢｒ₃、ＰＯＣｌ₃、ＰＯ（ＯＣ
Ｈ₃）₃、ＰＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、ＰＯ（ＯＣ₃Ｈ₇）₃、ＰＯ
（ＯＣ₄Ｈ₉）₃、Ｐ（ＯＣＨ₃）₃、Ｐ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、Ａ
ｓＢｒ₃、ＡｓＣｌ₃、ＡｓＩ₃、Ａｓ（ＯＣＨ₃）₃、Ａ
ｓ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、Ａｓ（ＯＣ₃Ｈ７）₃、ＳｂＢｒ₃、Ｓ
ｂＣｌ₃、ＳｂＣｌ₅、ＳｂＯＣｌ，Ｓｂ₂（ＳＯ₄）₃、
Ｓｂ（ＯＣＨ₃）₃、Ｓｂ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、Ｓｂ（ＯＣ₃Ｈ
₇）₃、Ｓｂ（ＯＣ₄Ｈ₉）₃、ＢｉＢｒ₃、ＢｉＣｌ₃、Ｂ
ｉＩ₃、Ｂｉ（ＮＯ₃）₃・ｘＨ₂Ｏ、ＢｉＯＣｌ、Ｂｉ
（ＯＣ₃Ｈ₇）₃などを例示することができる。

【００９５】第２成分元素がカルコゲン元素である場合
には、カルコゲン元素のハロゲン化物およびその水和
物、アンモニウム塩、硫酸塩、有機酸塩、アルコキシド
などより、特に制限されることなく用いることができ
る。

【００９６】具体的な化合物として、Ｓ₂Ｃｌ₂、ＳＣｌ
₂、ＳｅＯ₂、ＳｅＯ₂、ＳｅＢｒ₄、ＳｅＣｌ₄、Ｓｅ
Ｉ₄、ＴｅＢｒ₄、ＴｅＣｌ₄、ＴｅＯ₄Ｈ₂・ｘＨ₂Ｏなど
を例示することができる。

【００９７】周期律表５族元素、あるいは周期律表１５
族元素などの導電性付与元素の化合物（導電性付与元素
化合物ともいう）としては、バナジウム化合物、ニオブ
化合物、タンタル化合物、アンチモン化合物、あるいは
ビスマス化合物等が挙げられる。

【００９８】具体的には、バナジウム化合物として、Ｖ
Ｂｒ₃、ＶＣｌ₂、ＶＣｌ₃、ＶＣｌ₄、ＶＯＢｒ₂、ＶＯ
Ｂｒ₃、ＶＯＣｌ₃、ＶＦ₃、ＶＦ₄、ＶＦ₅、ＶＩ₃６Ｈ₂
Ｏ、バナジウムのアルコキシドが挙げられ、ニオブ化合
物として、ＮｂＣｌ₅、ＮｂＢｒ₅、ＮｂＦ₅、ＮｂＯＣ
ｌ₃、ニオブのアルコキシドが挙げられ、タンタル化合
物として、ＴａＢｒ₅、ＴａＣｌ₅、タンタルのアルコキ
シドが、アンチモン化合物として、ＳｂＣｌ₃、ＳｂＣ
ｌ₅、ＳｂＢｒ₃、オキシ塩化アンチモン、あるいはアン
チモンのアルコキシドが、また、ビスマス化合物として
は、ＢｉＣｌ₃、ＢｉＩ₃、ビスマスのアルコキシド等が
挙げられる。

【００９９】一方、酸化珪素を含む酸化錫を作製する場
合に用いる有機溶媒可溶性珪素化合物としては、珪素ア
ルコキシド、ハロゲン化珪素などが挙げられる。珪素ア
ルコキシドとしては、一般式Ｓｉ（ＯＲ_A）₄、Ｒ_BＳｉ
（ＯＲ_A）₃、Ｒ_BＲ_CＳｉ（ＯＲ_A）₂で表される珪素アル
コキシドが用いられる。ここで、Ｒ_A、Ｒ_B、Ｒ_Cは、各
々、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペン
チル基などの直鎖状または分岐状アルキル基；エテニル
基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基などの直
鎖状または分岐状アルケニル基、フェニル基などのアリ
ール基を示す。

【０１００】珪素アルコキシドを具体的に例示すると、
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ
プロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリ
メトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニル
トリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ｎ
−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシ
シラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタ
デシルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、エチルトリエトキシシラン、アミルトリエトキシシ
ラン、フェニルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリ
エトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラ
ン、ｎ−ドデシルトリエトキシシラン、メチルトリブト
キシシラン、エチルトリブトキシシラン、エチルトリプ
ロポキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルト
リエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジメ
チルジエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラ
ン、ジエチルジメトキシシラン、エチルメチルジエトキ
シシランなどが挙げられる。ハロゲン化珪素としては、
ＳｉＣｌ₄、ＳｉＨＣｌ₃、ＳｉＨ₂Ｃｌ₂などが挙げられ
る。

【０１０１】有機溶媒中への有機溶媒可溶性化合物の溶
解方法は、特に限定されない。例えば、撹拌下、錫化合
物、金属錫、導電性付与元素化合物、第２成分元素のそ
れぞれの有機溶媒可溶性化合物に有機溶媒を滴下する方
法、あるいは撹拌下、有機溶媒に錫化合物、金属錫、導
電性付与元素化合物、第２成分元素の有機溶媒可溶性化
合物を同時に、または順次溶解させる方法などを用いる
ことができる。また、金属錫の溶解を促進するために、
有機溶媒をリフラックスさせて金属錫を溶解させること
も効果的である。

【０１０２】さらに、有機溶媒可溶性化合物の加水分解
反応、重合及び縮合反応を促進させるために、若干の水
を添加してもよい。この水の添加は、特にアルコキシド
などの有機溶媒可溶性化合物を用いて前駆体溶液を調製
する際に、加水分解、重合及び縮合反応を十分に進行さ
せるなどの効果がある。但し、添加する水の量があまり
に多いと、沈殿が生じたり、急激にゲル化したりして、
組成等の均質性にばらつきが生じる場合がある。有機溶
媒可溶性化合物の種類などによっても異なるが、添加す
る水の量は有機溶媒可溶性化合物に対してモル換算で
０．０１〜１０倍が好ましい。

【０１０３】０．０５〜２５ｎｍの細孔径を有する細孔
の容積が０．１〜０．５ｃｍ³／ｇであり、かつ全細孔
容積の７０％以上を占めるような酸化錫粉末を作製する
場合には焼成条件により制御することも可能であるが、
前駆体溶液に、該有機溶媒に可溶でかつ該有機溶媒より
も高い沸点を有し更に焼成時に酸化などにより酸化錫粉
末より脱離させることが可能な化合物（以下、有機溶媒
可溶性高沸点化合物ともいう）を添加することが好まし
い。有機溶媒可溶性高沸点化合物を添加した前駆体溶液
より濃縮して前駆体を作製すると、有機溶媒可溶性高沸
点化合物が均一に分散した前駆体が得られる。このよう
な前駆体を焼成して酸化錫粉末を作製すると、焼成過程
において有機溶媒可溶性高沸点化合物が脱離し、酸化錫
粉末中に細孔を導入することが可能となる。このように
して形成される細孔の平均細孔半径、細孔容積およびそ
の分布は、添加する有機溶媒可溶性高沸点化合物の性状
およびその添加量により制御することが可能である。

【０１０４】好ましい有機溶媒可溶性高沸点化合物は使
用する有機溶媒にもより異なるが、例えば有機溶媒がメ
タノールの場合には重量平均分子量１００〜１００００
０のポリエチレングリコールを前駆体溶液中の有機溶媒
可溶性化合物に対して０．１〜５０重量部添加すること
が好ましい。

【０１０５】上記のように作製した前駆体溶液は、前駆
体溶液中に含まれる有機溶媒などの揮発成分を蒸発させ
て濃縮する。濃縮は前駆体溶液中の余分な有機溶媒を除
去する他に、重合及び縮合反応を促進する効果もある。
最終的には、よりミクロなレベルで均一な組成の酸化錫
を得るためには濃縮後に重合及び縮合反応を充分に起こ
させてゲル化させるのが好ましい。

【０１０６】上記濃縮方法は具体的には、充分反応させ
た均一な前駆体溶液を入れた容器を直接加熱したり、真
空ポンプなどの減圧装置を付属した濃縮装置（例えばロ
ータリーエバポレーターなど）などを用いたりして行わ
れる。濃縮した前駆体溶液を以下、前駆体と称する。

【０１０７】平均均斉度が０．６６〜１．００（以下、
球状ともいう）の酸化錫を製造する場合には、先ず、前
述の前駆体溶液に、前駆体溶液を作製するのに用いた有
機溶媒と相溶し且つ前駆体溶液中の有機溶媒可溶性化合
物の貧溶媒である有機溶媒（以下、懸濁化溶媒ともい
う）を加える。前駆体溶液に懸濁化溶液を加えることに
より、この混合溶媒中での有機溶媒可溶性化合物の溶解
度が低下し、溶液中に有機溶媒可溶性化合物が球状に析
出し、懸濁液状になる。次いで析出した球状の可溶性化
合物を加水分解によりゲル化して形状を固定化し、次い
でこの球状ゲルを焼成することにより球状酸化錫が得ら
れる。

【０１０８】このとき用いる有機溶媒および有機溶媒可
溶性化合物は、酸化錫を製造する際に用いる前述の有機
溶媒および有機溶媒可溶性化合物が、特に限定されるこ
となく用いることができる。又、前駆体溶液は前述の方
法と同様にして調整することができる。

【０１０９】懸濁化溶媒としては、有機溶媒および有機
溶媒可溶性化合物にもよるが、代表的にはポリプロピレ
ンカーボネート、アセトニトリル、プロピオニトリル、
ブチロニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホル
ムアミドなどの溶媒を用いることができる。懸濁溶媒の
好ましい添加量は、有機溶媒および有機溶媒可溶性化合
物にもよるが、前駆体溶液の０．１〜３００ｖｏｌ％の
懸濁化溶媒を添加することが好ましい。懸濁化溶媒を添
加して析出する有機溶媒可溶性化合物を安定化させる目
的で、この懸濁液にヒドロキシプロピルセルロース等の
界面活性剤を添加することも好ましい。界面活性剤の添
加量は、例えばヒドロキシプロピルセルロース用いる場
合には、懸濁化溶媒を加えた前駆体溶液に対して０．０
１〜１ｇ／ｌであることが好ましい。

【０１１０】懸濁化溶媒の添加により球状に析出した有
機溶媒可溶性化合物を加水分解によりゲル化させて球状
ゲルとするためには、懸濁化溶液を添加した前駆体溶液
に、水（アンモニア水の場合もある）、前駆体溶液の有
機溶媒と水（アンモニア水の場合もある）の混合溶液、
又は懸濁化溶媒と水（アンモニア水の場合もある）の混
合溶液（以下、これらを総称してゲル化水溶液という）
を添加すれば良い。球状に析出した有機溶媒可溶性化合
物をゲル化させるために懸濁化溶媒を添加した前駆体溶
液に加えるゲル化水溶液の量は、有機溶媒可溶性化合物
に対して水がモル換算で０．０１〜１０倍であることが
好ましい。

【０１１１】この時の、粒子径や単分散性は、有機溶媒
可溶性化合物の濃度やヒドロキシプロピルセルロースの
量、有機溶媒と懸濁化溶媒の混合比率、ゲル化水溶液の
濃度と添加量、反応温度、及び反応時間等に依存し、こ
れらの要因を制御することにより、得られる球状酸化錫
の粒子系や単分散性を制御することができる。

【０１１２】前駆体あるいは球状ゲルの焼成温度は、結
晶子サイズ、比表面積、平均細孔半径などに影響を及ぼ
すが、用いる原料の種類、量などによっても異なるので
一概には言えない。本発明の錫化合物及び／または金属
錫を有機溶媒に溶解させて前駆体溶液を調製した後、濃
縮あるいはゲル化し、次いで焼成して得られる酸化錫
は、酸化物原料を用いて固相反応させて得られる酸化錫
と比較して、同一温度で焼成しても結晶子サイズが小さ
く、比表面積が大きく、あるいは平均細孔半径が小さく
なり易い。また、結晶子サイズについていえば、第２成
分元素を含有する場合は、これらの第２成分元素を含ま
ない場合と比較して同一温度で焼成しても結晶子サイズ
は小さくなり易い。

【０１１３】焼成温度の目安としては、第２成分元素を
含有しない場合は、２５０〜１１００℃の範囲が好まし
く、更に好適には５００〜１０００℃の温度が好まし
い。第２成分元素を含有する場合の焼成温度の目安とし
ては、２５０〜１２００℃の範囲が好ましく、更に好適
には５００〜１１００℃の範囲が好ましい。焼成温度が
あまりにも低い場合には、Ｓｎ−Ｏ−Ｓｎ結合が充分に
形成されなかったり、表面水酸基、あるいは有機物等が
残存したりする場合があるので好ましくない。一方、焼
成温度が高すぎると酸化錫の結晶子サイズが増大し、場
合によっては３０ｎｍを越えるため好ましくない。

【０１１４】焼成時間は、焼成温度、雰囲気などによっ
ても異なるが、焼成時間は０．０３〜８時間であること
が好ましい。焼成時の昇温速度は特に制限されないが、
０．１〜１００℃／分であることが好ましい。

【０１１５】焼成時の雰囲気は特に限定されない。例え
ば、空気、酸素、水蒸気などの酸化性ガス、またはこれ
らの混合ガスなどで満たされた雰囲気、あるいはヘリウ
ム、ネオン、アルゴンなどの不活性ガス、窒素、あるい
は水素、一酸化炭素などの還元性ガス雰囲気などが挙げ
られる。しかし、不活性ガスあるいは還元性ガス雰囲気
の場合には、酸化錫以外に還元されて多量の金属錫が生
成したり有機物が多く残存してサイクル特性が低下した
りする場合があるので、好ましい焼成雰囲気は酸化性ガ
ス雰囲気であり、その中でも酸素雰囲気が特に好まし
い。また、サイクル特性を改善するなどのために、一度
酸化性ガス雰囲気中で酸化錫を作製した後、還元性雰囲
気中で錫の価数を０〜４の範囲で調整する等酸化性ガス
雰囲気焼成と還元性ガス雰囲気焼成を組み合わせること
もできる。

【０１１６】本発明に用いる酸化錫は、別法として、酸
化錫と第２成分元素や珪素を（主として単体、あるいは
酸化物の形態で）所定の割合に混合し、メカニカルアロ
イング法により合成することもできる。

【０１１７】上述した酸化錫は、非水電解液二次電池用
負極活物質に好適に使用できる。該酸化錫からなる負極
活物質を用いた非水電解液二次電池の構成及び製造は、
公知の方法で実施することができる。代表的な作製方法
を以下に示す。

【０１１８】まず混練機、混合機などを用いて、酸化錫
をＮ−メチルピロリドンなどの溶媒と混練し、ペースト
を製造する。このとき黒鉛やアセチレンブラックなどの
導電性付与剤、あるいはポリテトラフルオロエチレン、
ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を適宜添加しても構
わない。

【０１１９】ペースト製造後、集電体にペーストを塗
布、充填あるいは含浸させ、溶媒を乾燥、除去した後、
加圧、切断などを行って所望の形状に加工して負極とす
る。該負極と、同様にして製造した正極をセパレータを
介して帯状に重ね、円筒型非水電解液二次電池であれば
円柱状に巻回し、また角形非水電解液二次電池であれば
折り重ねて、電極部分を製造する。その後、この電極部
分を所望の電池容器に挿入し、非水電解液を注入後、安
全装置などを挿入し、封缶する。

【０１２０】正極、集電体、非水電解液、セパレータな
どは、従来の非水電解液二次電池に用いられている材料
が何ら問題なく使用される。

【０１２１】正極活物質としては、ＴｉＳ₂、ＭｏＳ₂、
ＦｅＳ₂などの硫化物、ＮｂＳｅ₃などのセレン化物など
のカルコゲン化合物、あるいはＣｒ₂Ｏ₅、Ｃｒ₃Ｏ₈、Ｖ
₃Ｏ₈、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃などの遷移金属の酸化物、Ｌｉ
Ｍｎ₂Ｏ₄、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＶ₃Ｏ₅、ＬｉＮｉＯ₂、Ｌ
ｉＣｏＯ₂などのリチウムと遷移金属との複合酸化物な
ど、あるいはポリアニリン、ポリアセチレン、ポリパラ
フェニリン、ポリフェニレンビニレン、ポリピロール、
ポリチオフェンなどの共役系高分子、ジスルフィド結合
を有する架橋高分子などのリチウムを吸蔵、放出するこ
とが可能な材料を使用すればよい。

【０１２２】集電体としては、銅、アルミニウムなどか
らなる帯形状の薄板あるいはメッシュなどを用いればよ
い。

【０１２３】非水電解液としては、プロピレンカーボネ
ート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタ
ン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、
テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチ
ル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホ
ラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニ
トリルなどの単独あるいは２種類以上の混合非水溶媒
に、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢ
Ｆ₄、ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ₃
ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉなどのリチウム塩が溶解し
てなる非水電解液がいずれの組合せにおいても使用可能
である。

【０１２４】セパレータとしては、イオンの移動に対し
て低抵抗であり、かつ溶液保持性に優れたものを用いる
ればよい。例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポ
リエステル、ポリフロンなどからなる高分子ポアフィル
ター、ガラス繊維フィルター、不織布、あるいはガラス
繊維とこれらの上記高分子からなる不織布が使用可能で
ある。更に、電池内部が高温になったとき、溶融して細
孔をふさぎ、正極及び負極のショートを防ぐ材料が好ま
しい。

【０１２５】

【発明の効果】酸化錫の比表面積、細孔構造および結晶
子サイズなどの微構造を最適化することにより、充放電
容量が大きい非水電解液二次電池用負極活物質が得られ
る。この負極活物質を用いることにより非水電解液二次
電池のエネルギ−密度を大きく向上させることが可能と
なる。また、該酸化錫は、均一な組成を有して多孔質、
且つ最適な細孔の量を有するので非水電解液がよく浸透
し、またリチウムイオンが拡散しやすく充放電反応に関
与する負極活物質の割合が高くなることも充放電容量向
上の一因と考えられる。

【０１２６】

【実施例】本発明を以下、実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるも
のではない。

【０１２７】以下の実施例及び比較例に示す酸化錫の放
電容量の測定は、以下のようにして行った。

【０１２８】酸化錫、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）
およびアセチレンブラック（導電性付与剤）を８０／５
／１５（重量比）の割合で混合し、この混合物５００ｍ
ｇに対し、Ｎ−メチルピロリドン１ｍｌを添加して混練
し、ペーストを作製した。このペーストを１００℃の真
空乾燥器にて２４時間乾燥した。乾燥したペースト６ｍ
ｇをニッケル網に塗布して負極とした。非水電解液に
は、ＬｉＣｌ０₄（１モル／リットルの濃度）をエチレ
ンカーボネートとジエチルカーボネートの等体積混合溶
媒に溶解したものを使用した。また電池容器にはガラス
製の円筒容器を使用し、負極１個の両側に正極（リチウ
ムを使用）２個、また負極の近傍に参照電極（リチウム
を使用）１個を配置するように、上部蓋からクリップ付
きのニッケル線（ガラス管被覆）で吊り下げて簡易型電
池セルを構成した。

【０１２９】充放電装置（北斗電工製）を用いて、上記
簡易型電池セルの充放電サイクル試験を行い、負極活物
質の充放電容量を測定した。充放電サイクル試験では、
３０ｍＡ／ｇに相当する電流値（一定）で行った。負極
活物質の放電容量は、放電時間ｔ（単位；時間）を測定
することによって、下記式 容量＝３０×ｔ （単位；ｍＡｈ／ｇ） から計算した。また充放電は参照電極に対して、０〜
１．９９Ｖの範囲内で行った。なお、実施例及び比較例
に示した放電容量は、初回放電時の放電容量を示す。

【０１３０】実施例１ メタノール３８．５ｇ（１．２０モル）に、塩化第一錫
（ＳｎＣｌ₂）７．５８ｇ（０．０４モル）、金属錫
４．７５ｇ（０．０４モル）を還流しながら順次溶解さ
せ、均一で透明な前駆体溶液を調製した。この前駆体溶
液を濃縮して得られた前駆体を、電気炉を用いて空気中
２８０℃で１時間焼成して粉末状の酸化錫を得た。

【０１３１】ＢＥＴ法により求めたこの酸化錫の比表面
積は、８６．１ｍ²／ｇであった。

【０１３２】また、粉末エックス線回折の結果、得られ
た酸化錫は非晶質であった。

【０１３３】この酸化錫を用いて前記簡易型電池セルを
作製し、充放電サイクル試験を行っところ放電容量は６
９５ｍＡｈ／ｇであった。

【０１３４】実施例２ 実施例１と同様にして作製した前駆体を、電気炉を用い
て空気中１０００℃で２時間焼成して粉末状の酸化錫を
得た。

【０１３５】ＢＥＴ法により求めたこの酸化錫の比表面
積は、１４．８ｍ²／ｇであった。

【０１３６】また、粉末エックス線回折の結果、得られ
た酸化錫はルチル構造を有する結晶質酸化錫であった。
この酸化錫の（２１１）面からの回折エックス線ピーク
より求めた結晶子サイズは４０．３ｎｍであり、透過電
子顕微鏡による観察結果とも一致した。

【０１３７】この酸化錫を用いて前記簡易型電池セルを
作製し、充放電サイクル試験を行っところ放電容量は６
８６ｍＡｈ／ｇであった。

【０１３８】実施例３ メタノール４０．５ｇ（１．２６モル）に、塩化第一錫
（ＳｎＣｌ₂）７．５８ｇ（０．０４モル）、金属錫
４．７５ｇ（０．０４モル）、三塩化アンチモン（Ｓｂ
Ｃｌ₃）０．９６ｇ（０．００４２モル）を還流しなが
ら順次溶解させ、均一で透明な前駆体溶液を調製した。
この前駆体溶液を濃縮して得られた前駆体を、電気炉を
用いて空気中１０００℃で２時間焼成して粉末状の酸化
錫を得た。

【０１３９】ＢＥＴ法により求めたこの酸化錫の比表面
積は、１５．１ｍ²／ｇであった。

【０１４０】粉末エックス線回折の結果、得られた酸化
錫はルチル構造を有する結晶質酸化錫であった。この酸
化錫の（２１１）面からの回折エックス線ピークより求
めた結晶子サイズは３５．４ｎｍであり、透過電子顕微
鏡による観察結果とも一致した。また酸化アンチモンに
よる回折エックス線ピークが検出されなかったことか
ら、酸化アンチモンは酸化錫中に固溶していることがわ
かった。

【０１４１】蛍光エックス線分析によると、酸化錫中の
錫とアンチモンの比率は、仕込み比とほぼ一致してい
た。

【０１４２】上記焼成物を用いて前記簡易型電池セルを
作製し、充放電サイクル試験を行っところ放電容量は６
９０ｍＡｈ／ｇであった。

【０１４３】実施例４ 実施例１と同様にして作製した前駆体を、電気炉を用い
て空気中７００℃で２時間焼成して粉末状の酸化錫を得
た。

【０１４４】ＢＥＴ法により求めたこの酸化錫の比表面
積は、１５．４ｍ²／ｇであった。水銀圧入法により、
得られた酸化錫の細孔構造を分析したところ、０．０５
〜２５ｎｍの平均細孔径を有する細孔の容積は０．０７
ｍ³／ｇであり、これは全細孔容積の６３％であった。

【０１４５】粉末エックス線回折の結果、得られた酸化
錫はルチル構造を有する結晶質酸化錫であった。この酸
化錫の（２１１）面からの回折エックス線ピークより求
めた結晶子サイズは２０．１ｎｍであり、透過電子顕微
鏡による観察結果とも一致した。

【０１４６】この酸化錫を用いて前記簡易型電池セルを
作製し、充放電サイクル試験を行っところ放電容量は７
１２ｍＡｈ／ｇであった。

【０１４７】実施例５ 実施例３と同様にして作製した前駆体を、電気炉を用い
て空気中７００℃で２時間焼成して粉末状の酸化錫を得
た。

【０１４８】ＢＥＴ法により求めたこの酸化錫の比表面
積は、１７．８ｍ²／ｇであった。水銀圧入法により、
得られた酸化錫の細孔構造を分析したところ、０．０５
〜２５ｎｍの平均細孔径を有する細孔の容積は０．０９
ｍ³／ｇであり、これは全細孔容積の６５％であった。

【０１４９】粉末エックス線回折の結果、得られた酸化
錫はルチル構造を有する結晶質酸化錫であった。この酸
化錫の（２１１）面からの回折エックス線ピークより求
めた結晶子サイズは１７．３ｎｍであり、透過電子顕微
鏡による観察結果とも一致した。また酸化アンチモンに
よる回折エックス線ピークが検出されなかったことか
ら、酸化アンチモンは酸化錫中に固溶していることがわ
かった。

【０１５０】蛍光エックス線分析によると、酸化錫中の
錫とアンチモンの比率は、仕込み比とほぼ一致してい
た。

【０１５１】この酸化錫を用いて前記簡易型電池セルを
作製し、充放電サイクル試験を行っところ放電容量は７
１８ｍＡｈ／ｇであった。

【０１５２】実施例６ 前駆体溶液に重量平均分子量１００００のポリエチレン
グリコール０．１ｇを添加した以外は、実施例１と同様
にして前駆体を作製した。この前駆体を空気中７００℃
で２時間焼成して粉末状の酸化錫を得た。

【０１５３】ＢＥＴ法により求めたこの酸化錫の比表面
積は、１８．４ｍ²／ｇであった。水銀圧入法により、
得られた酸化錫の細孔構造を分析したところ、０．０５
〜２５ｎｍの平均細孔径を有する細孔の容積は０．２１
ｍ³／ｇであり、これは全細孔容積の８８％であった。

【０１５４】粉末エックス線回折の結果、得られた酸化
錫はルチル構造を有する結晶質酸化錫であった。この酸
化錫の（２１１）面からの回折エックス線ピークより求
めた結晶子サイズは１９．８ｎｍであり、透過電子顕微
鏡による観察結果とも一致した。

【０１５５】この酸化錫を用いて前記簡易型電池セルを
作製し、充放電サイクル試験を行っところ放電容量は７
２５ｍＡｈ／ｇであった。

【０１５６】実施例７ 前駆体溶液に重量平均分子量１００００のポリエチレン
グリコール０．１ｇを添加した以外は、実施例３と同様
にして前駆体を作製した。この前駆体を空気中７００℃
で２時間焼成して粉末状の酸化錫を得た。

【０１５７】ＢＥＴ法により求めたこの酸化錫の比表面
積は、２２．７ｍ²／ｇであった。水銀圧入法により、
得られた酸化錫の細孔構造を分析したところ、０．０５
〜２５ｎｍの平均細孔径を有する細孔の容積は０．１６
ｍ³／ｇであり、これは全細孔容積の８５％であった。

【０１５８】粉末エックス線回折の結果、得られた酸化
錫はルチル構造を有する結晶質酸化錫であった。この酸
化錫の（２１１）面からの回折エックス線ピークより求
めた結晶子サイズは１７．５ｎｍであり、透過電子顕微
鏡による観察結果とも一致した。また酸化アンチモンに
よる回折エックス線ピークが検出されなかったことか
ら、酸化アンチモンは酸化錫中に固溶していることがわ
かった。

【０１５９】蛍光エックス線分析によると、酸化錫中の
錫とアンチモンの比率は、仕込み比とほぼ一致してい
た。

【０１６０】この酸化錫を用いて前記簡易型電池セルを
作製し、充放電サイクル試験を行っところ放電容量は７
３２ｍＡｈ／ｇであった。

【０１６１】実施例８ メタノール３８．５ｇ（１．２０モル）に、塩化第一錫
（ＳｎＣｌ₂）７．５８ｇ（０．０４モル）、金属錫
４．７５ｇ（０．０４モル）を還流しながら順次溶解さ
せた後、テトラエトキシシラン（Ｓｉ（０Ｃ₂Ｈ₅）₄）
７．１ｇ（０．０３４モル）を添加し、均一で透明な前
駆体溶液を調製した。この前駆体溶液を濃縮して得られ
た前駆体を、電気炉を用いて酸素中７００℃で２時間焼
成して粉末状の酸化錫を得た。

【０１６２】ＢＥＴ法により求めたこの酸化錫の比表面
積は、９８．２ｍ²／ｇであった。

【０１６３】粉末エックス線回折の結果、得られた酸化
錫はルチル構造を有する結晶質酸化錫であった。この酸
化錫の（２１１）面からの回折エックス線ピークより求
めた結晶子サイズは２．５ｎｍであり、透過電子顕微鏡
による観察結果とも一致したまた酸化珪素による回折エ
ックス線ピークは特に認められなかった。

【０１６４】透過電子顕微鏡観察の結果、非晶質の酸化
珪素は酸化錫の粒子間に均一に分布していること、即ち
分散相が酸化錫からなる相であることが確かめられた。
小角エックス線散乱法によってこの分散相の平均領域径
を求めた結果、約１０ｎｍであった。

【０１６５】蛍光エックス線分析によると、酸化錫中の
錫と珪素の比率は、仕込み比とほぼ一致していた。

【０１６６】この酸化錫を用いて前記簡易型電池セルを
作製し、充放電サイクル試験を行っところ放電容量は７
３０ｍＡｈ／ｇであった。

【０１６７】実施例９ テトラエトキシシランの添加量を３．３ｇ（０．０１６
モル）とした以外は実施例８と同様にして前駆体を作製
した。この前駆体を酸素７００℃で２時間焼成して粉末
状の酸化錫を得た。

【０１６８】ＢＥＴ法により求めたこの酸化錫の比表面
積は、６９．７ｍ²／ｇであった。

【０１６９】粉末エックス線回折の結果、得られた酸化
錫はルチル構造を有する結晶質酸化錫であった。この酸
化錫の（２１１）面からの回折エックス線ピークより求
めた結晶子サイズは３．０ｎｍであり、透過電子顕微鏡
による観察結果とも一致したまた酸化珪素による回折エ
ックス線ピークは特に認められなかった。

【０１７０】透過電子顕微鏡観察の結果、非晶質の酸化
珪素は酸化錫の粒子間に均一に分布していること、即ち
分散相が酸化錫からなる相であることが確かめられた。
小角エックス線散乱法によってこの分散相の平均領域径
を求めた結果、約８ｎｍであった。

【０１７１】蛍光エックス線分析によると、酸化錫中の
錫と珪素の比率は、仕込み比とほぼ一致していた。

【０１７２】この酸化錫を用いて前記簡易型電池セルを
作製し、充放電サイクル試験を行っところ放電容量は７
４０ｍＡｈ／ｇであった。

【０１７３】実施例１０ 前駆体溶液に三塩化アンチモン（ＳｂＣｌ₃）０．９６
ｇ（０．００４２モル）を加えた以外は実施例９と同様
にして前駆体を作製した。この前駆体を酸素中７００℃
で２時間焼成して粉末状の酸化錫を得た。

【０１７４】ＢＥＴ法により求めたこの酸化錫の比表面
積は、７５．３ｍ²／ｇであった。水銀圧入法により、
得られた酸化錫の細孔構造を分析したところ、０．０５
〜２５ｎｍの平均細孔径を有する細孔の容積は０．０８
ｍ³／ｇであり、これは全細孔容積の６８％であった。

【０１７５】粉末エックス線回折の結果、得られた酸化
錫はルチル構造を有する結晶質酸化錫であった。この酸
化錫の（２１１）面からの回折エックス線ピークより求
めた結晶子サイズは２．７ｎｍであり、透過電子顕微鏡
による観察結果とも一致した。

【０１７６】また酸化アンチモンまたは酸化珪素による
回折エックス線ピークは検出されなかった。

【０１７７】透過電子顕微鏡観察の結果、非晶質の酸化
珪素は酸化錫の粒子間に均一に分布していること、即ち
分散相が酸化錫からなる相であることが確かめられた。
小角エックス線散乱法によってこの分散相の平均領域径
を求めた結果、約９ｎｍであった。

【０１７８】蛍光エックス線分析によると、酸化錫中の
錫と珪素の比率、および錫とアンチモンの比率は、仕込
み比とほぼ一致していた。

【０１７９】この酸化錫を用いて前記簡易型電池セルを
作製し、充放電サイクル試験を行っところ放電容量は７
５２ｍＡｈ／ｇであった。

【０１８０】実施例１１ 前駆体溶液に重量平均分子量１００００のポリエチレン
グリコール０．１ｇを添加した以外は、実施例１０と同
様にして前駆体を作製した。この前駆体を酸素中７００
℃で２時間焼成して粉末状の酸化錫を得た。

【０１８１】ＢＥＴ法により求めたこの酸化錫の比表面
積は、８６．３ｍ²／ｇであった。水銀圧入法により、
得られた酸化錫の細孔構造を分析したところ、０．０５
〜２５ｎｍの平均細孔径を有する細孔の容積は０．１７
ｍ³／ｇであり、これは全細孔容積の８２％であった。

【０１８２】粉末エックス線回折の結果、得られた酸化
錫はルチル構造を有する結晶質酸化錫であった。この酸
化錫の（２１１）面からの回折エックス線ピークより求
めた結晶子サイズは２．６ｎｍであり、透過電子顕微鏡
による観察結果とも一致した。

【０１８３】また酸化アンチモンまたは酸化珪素による
回折エックス線ピークは検出されなかった。

【０１８４】透過電子顕微鏡観察の結果、非晶質の酸化
珪素は酸化錫の粒子間に均一に分布していること、即ち
分散相が酸化錫からなる相であることが確かめられた。
小角エックス線散乱法によってこの分散相の平均領域径
を求めた結果、約９ｎｍであった。

【０１８５】蛍光エックス線分析によると、酸化錫中の
錫と珪素の比率、および錫とアンチモンの比率は、仕込
み比とほぼ一致していた。

【０１８６】この酸化錫を用いて前記簡易型電池セルを
作製し、充放電サイクル試験を行っところ放電容量は７
６３ｍＡｈ／ｇであった。

【０１８７】実施例１２ 溶媒として２−エトキシエタノール１０８．１ｇ（１．
２０モル）を用いた以外は実施例８と同様にして前駆体
を作製した。この前駆体を酸素中７００℃で２時間焼成
して粉末状の酸化錫を得た。

【０１８８】ＢＥＴ法により求めたこの酸化錫の比表面
積は、７０．２ｍ²／ｇであった。

【０１８９】粉末エックス線回折の結果、得られた酸化
錫はルチル構造を有する結晶質酸化錫であった。この酸
化錫の（２１１）面からの回折エックス線ピークより求
めた結晶子サイズは２．８ｎｍであり、透過電子顕微鏡
による観察結果とも一致したまた酸化珪素による回折エ
ックス線ピークは特に認められなかった。

【０１９０】透過電子顕微鏡観察の結果、非晶質の酸化
珪素は酸化錫の粒子間に均一に分布していること、即ち
分散相が酸化錫からなる相であることが確かめられた。
小角エックス線散乱法によってこの分散相の平均領域径
を求めた結果、約８ｎｍであった。

【０１９１】蛍光エックス線分析によると、酸化錫中の
錫と珪素の比率は、仕込み比とほぼ一致していた。

【０１９２】この酸化錫を用いて前記簡易型電池セルを
作製し、充放電サイクル試験を行っところ放電容量は７
２８ｍＡｈ／ｇであった。

【０１９３】実施例１３ エタノール５５．３ｇ（１．２０モル）に、塩化第一錫
（ＳｎＣｌ₂）７．５８ｇ（０．０４モル）、金属錫
４．７５ｇ（０．０４モル）、およびＳｂ（ＯＣ₂Ｈ₅）
₃１．０８ｇ（０．００４２モル）を還流しながら順次
溶解させ、均一で透明な前駆体溶液を調製した。この前
駆体溶液を濃縮して得られた前駆体を、電気炉を用いて
空気中７００℃で２時間焼成して粉末状の酸化錫を得
た。

【０１９４】ＢＥＴ法により求めたこの酸化錫の比表面
積は、１８．２ｍ²／ｇであった。

【０１９５】粉末エックス線回折の結果、得られた酸化
錫はルチル構造を有する結晶質酸化錫であった。この酸
化錫の（２１１）面からの回折エックス線ピークより求
めた結晶子サイズは１６．９ｎｍであり、透過電子顕微
鏡による観察結果とも一致した。また酸化アンチモンに
よる回折エックス線ピークが検出されなかったことか
ら、酸化アンチモンは酸化錫中に固溶していることがわ
かった。

【０１９６】蛍光エックス線分析によると、酸化錫中の
錫とアンチモンの比率は、仕込み比とほぼ一致してい
た。

【０１９７】上記焼成物を用いて前記簡易型電池セルを
作製し、充放電サイクル試験を行っところ放電容量は７
１７ｍＡｈ／ｇであった。

【０１９８】実施例１４ 実施例８と同様にして作製した前駆体を、電気炉を用い
て空気中２８０℃で１時間焼成して粉末状の酸化錫を得
た。

【０１９９】ＢＥＴ法により求めたこの酸化錫の比表面
積は、５５．２ｍ²／ｇであった。

【０２００】また、粉末エックス線回折の結果、得られ
た酸化錫は非晶質であった。

【０２０１】蛍光エックス線分析によると、酸化錫中の
錫と珪素の比率は、仕込み比とほぼ一致していた。

【０２０２】この酸化錫を用いて前記簡易型電池セルを
作製し、充放電サイクル試験を行っところ放電容量は７
１６ｍＡｈ／ｇであった。

【０２０３】実施例１５ メタノール４０．５ｇ（１．２６モル）に、塩化第一錫
（ＳｎＣｌ₂）７．５８ｇ（０．０４モル）、金属錫
４．７５ｇ（０．０４モル）、トリメトキシボロン（Ｂ
（ＯＣＨ₃）₃）１．７６ｇ（０．０１７モル）、および
トリエトキシホスホリル（ＰＯ（ＯＥｔ）₃）３．１ｇ
（０．０１７モル）を還流しながら順次溶解させ、均一
で透明な前駆体溶液を調製した。この前駆体溶液を濃縮
して得られた前駆体を、電気炉を用いて空気中２８０℃
で１時間焼成して粉末状の酸化錫を得た。

【０２０４】ＢＥＴ法により求めたこの酸化錫の比表面
積は、５８．６ｍ²／ｇであった。

【０２０５】また、粉末エックス線回折の結果、得られ
た酸化錫は非晶質であった。

【０２０６】蛍光エックス線分析によると、酸化錫中の
錫とほう素の比率、および錫と燐の比率は、仕込み比と
ほぼ一致していた。

【０２０７】この酸化錫を用いて前記簡易型電池セルを
作製し、充放電サイクル試験を行っところ放電容量は７
１０ｍＡｈ／ｇであった。

【０２０８】実施例１６ メタノール４０．５ｇ（１．２６モル）に、塩化第一錫
（ＳｎＣｌ₂）７．５８ｇ（０．０４モル）、金属錫
４．７５ｇ（０．０４モル）、三塩化アンチモン（Ｓｂ
Ｃｌ₃）０．９６ｇ（０．００４２モル）、およびＬａ
（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏ１．７３ｇ（０．００４モル）を
還流しながら順次溶解させ、均一で透明な前駆体溶液を
調製した。この前駆体溶液を濃縮して得られた前駆体
を、電気炉を用いて空気中７００℃で２時間焼成して粉
末状の酸化錫を得た。

【０２０９】ＢＥＴ法により求めたこの酸化錫の比表面
積は、３４．９ｍ²／ｇであった。

【０２１０】粉末エックス線回折の結果、得られた酸化
錫はルチル構造を有する結晶質酸化錫であった。この酸
化錫の（２１１）面からの回折エックス線ピークより求
めた結晶子サイズは８．１ｎｍであり、透過電子顕微鏡
による観察結果とも一致した。また酸化アンチモンまた
は酸化ランタンによる回折エックス線ピークが検出され
なかったことから、酸化アンチモンおよび酸化ランタン
は酸化錫中に固溶していることがわかった。

【０２１１】蛍光エックス線分析によると、酸化錫中の
錫とアンチモンの比率、および錫とランタンの比率は、
仕込み比とほぼ一致していた。

【０２１２】上記焼成物を用いて前記簡易型電池セルを
作製し、充放電サイクル試験を行っところ放電容量は７
１６ｍＡｈ／ｇであった。

【０２１３】実施例１７ 実施例１６と同様にして調整された前駆体溶液を濃縮
し、得られた前駆体を電気炉を用いて空気中１０００℃
で２時間焼成して粉末状の酸化錫を得た。

【０２１４】ＢＥＴ法により求めたこの酸化錫の比表面
積は、２０．１ｍ²／ｇであった。

【０２１５】粉末エックス線回折の結果、得られた酸化
錫はルチル構造を有する結晶質酸化錫であった。この酸
化錫の（２１１）面からの回折エックス線ピークより求
めた結晶子サイズは９．５ｎｍであり、透過電子顕微鏡
による観察結果とも一致した。また酸化アンチモンまた
は酸化ランタンによる回折エックス線ピークが検出され
なかったことから、酸化アンチモンおよび酸化ランタン
は酸化錫中に固溶していることがわかった。

【０２１６】蛍光エックス線分析によると、酸化錫中の
錫とアンチモンの比率、および錫とランタンの比率は、
仕込み比とほぼ一致していた。

【０２１７】上記焼成物を用いて前記簡易型電池セルを
作製し、充放電サイクル試験を行っところ放電容量は７
１５ｍＡｈ／ｇであった。

【０２１８】実施例１８ Ｌａ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏ１．７３ｇ（０．００４モ
ル）の代わりにトリエトキシホスホリル（ＰＯ（ＯＥ
ｔ）₃）０．７３ｇ（０．００４モル）を用いること以
外は実施例１６と同様にして前駆体溶液を調製した。こ
の前駆体溶液を濃縮して得られた前駆体を、電気炉を用
いて空気中７００℃で２時間焼成して粉末状の酸化錫を
得た。

【０２１９】ＢＥＴ法により求めたこの酸化錫の比表面
積は、５０．６ｍ²／ｇであった。

【０２２０】粉末エックス線回折の結果、得られた酸化
錫はルチル構造を有する結晶質酸化錫であった。この酸
化錫の（２１１）面からの回折エックス線ピークより求
めた結晶子サイズは３．８ｎｍであり、透過電子顕微鏡
による観察結果とも一致した。また酸化アンチモンまた
は酸化ランタンによる回折エックス線ピークが検出され
なかったことから、酸化アンチモンおよび酸化燐は酸化
錫中に固溶していることがわかった。

【０２２１】蛍光エックス線分析によると、酸化錫中の
錫とアンチモンの比率、および錫と燐の比率は、仕込み
比とほぼ一致していた。

【０２２２】上記焼成物を用いて前記簡易型電池セルを
作製し、充放電サイクル試験を行っところ放電容量は７
１９ｍＡｈ／ｇであった。

【０２２３】実施例１９ 三塩化アンチモン（ＳｂＣｌ₃）０．９６ｇ（０．００
４２モル）の代わりに、同モルの五塩化タンタル（Ｔａ
Ｃｌ₅）を用いること以外は実施例３と同様にして前駆
体溶液を調製した。この前駆体溶液を濃縮して得られた
前駆体を、電気炉を用いて空気中７００℃で２時間焼成
して粉末状の酸化錫を得た。

【０２２４】ＢＥＴ法により求めたこの酸化錫の比表面
積は、１５．７ｍ²／ｇであった。

【０２２５】粉末エックス線回折の結果、得られた酸化
錫はルチル構造を有する結晶質酸化錫であった。この酸
化錫の（２１１）面からの回折エックス線ピークより求
めた結晶子サイズは１７．５ｎｍであり、透過電子顕微
鏡による観察結果とも一致した。また酸化タンタルによ
る回折エックス線ピークが検出されなかったことから、
酸化タンタルは酸化錫中に固溶していることがわかっ
た。

【０２２６】蛍光エックス線分析によると、酸化錫中の
錫とタンタルの比率は、仕込み比とほぼ一致していた。

【０２２７】上記焼成物を用いて前記簡易型電池セルを
作製し、充放電サイクル試験を行っところ放電容量は７
０９ｍＡｈ／ｇであった。

【０２２８】実施例２０ 三塩化アンチモン（ＳｂＣｌ₃）０．９６ｇ（０．００
４２モル）の代わりに、同モルの五塩化ニオブ（ＮｂＣ
ｌ₅）を用いること以外は実施例３と同様にして前駆体
溶液を調製した。この前駆体溶液を濃縮して得られた前
駆体を、電気炉を用いて空気中７００℃で２時間焼成し
て粉末状の酸化錫を得た。

【０２２９】ＢＥＴ法により求めたこの酸化錫の比表面
積は、１５．４ｍ²／ｇであった。

【０２３０】粉末エックス線回折の結果、得られた酸化
錫はルチル構造を有する結晶質酸化錫であった。この酸
化錫の（２１１）面からの回折エックス線ピークより求
めた結晶子サイズは１８．２ｎｍであり、透過電子顕微
鏡による観察結果とも一致した。また酸化タンタルによ
る回折エックス線ピークが検出されなかったことから、
酸化ニオブは酸化錫中に固溶していることがわかった。

【０２３１】蛍光エックス線分析によると、酸化錫中の
錫とニオブの比率は、仕込み比とほぼ一致していた。

【０２３２】上記焼成物を用いて前記簡易型電池セルを
作製し、充放電サイクル試験を行っところ放電容量は７
１０ｍＡｈ／ｇであった。

【０２３３】実施例２１ 三塩化アンチモン（ＳｂＣｌ₃）０．９６ｇ（０．００
４２モル）の代わりに、塩化マグネシウム（ＭｇＣ
ｌ₂）０．７６ｇ（０．００８モル）を用いること以外
は実施例３と同様にして前駆体溶液を調製した。この前
駆体溶液を濃縮して得られた前駆体を、電気炉を用いて
空気中７００℃で２時間焼成して粉末状の酸化錫を得
た。

【０２３４】ＢＥＴ法により求めたこの酸化錫の比表面
積は、４５．４ｍ²／ｇであった。

【０２３５】粉末エックス線回折の結果、得られた酸化
錫はルチル構造を有する結晶質酸化錫であった。この酸
化錫の（２１１）面からの回折エックス線ピークより求
めた結晶子サイズは５．０ｎｍであり、透過電子顕微鏡
による観察結果とも一致した。また酸化マグネシウムに
よる回折エックス線ピークが検出されなかったことか
ら、酸化マグネシウムは酸化錫中に固溶していることが
わかった。

【０２３６】蛍光エックス線分析によると、酸化錫中の
錫とマグネシウムの比率は、仕込み比とほぼ一致してい
た。

【０２３７】上記焼成物を用いて前記簡易型電池セルを
作製し、充放電サイクル試験を行っところ放電容量は７
０４ｍＡｈ／ｇであった。

【０２３８】実施例２２ 三塩化アンチモン（ＳｂＣｌ₃）０．９６ｇ（０．００
４２モル）の代わりに、トリメトキシボロン（Ｂ（０Ｃ
Ｈ₃）₃）０．８３ｇ（０．００８モル）を用いること以
外は実施例３と同様にして前駆体溶液を調製した。この
前駆体溶液を濃縮して得られた前駆体を、電気炉を用い
て空気中７００℃で２時間焼成して粉末状の酸化錫を得
た。

【０２３９】ＢＥＴ法により求めたこの酸化錫の比表面
積は、２９．２ｍ²／ｇであった。

【０２４０】粉末エックス線回折の結果、得られた酸化
錫はルチル構造を有する結晶質酸化錫であった。この酸
化錫の（２１１）面からの回折エックス線ピークより求
めた結晶子サイズは９．８ｎｍであり、透過電子顕微鏡
による観察結果とも一致した。また酸化ほう素による回
折エックス線ピークが検出されなかったことから、酸化
ほう素は酸化錫中に固溶していることがわかった。

【０２４１】蛍光エックス線分析によると、酸化錫中の
錫とほう素の比率は、仕込み比とほぼ一致していた。

【０２４２】上記焼成物を用いて前記簡易型電池セルを
作製し、充放電サイクル試験を行っところ放電容量は７
１１ｍＡｈ／ｇであった。

【０２４３】実施例２３ 三塩化アンチモン（ＳｂＣｌ₃）０．９６ｇ（０．００
４２モル）の代わりに、四塩化セレン（ＳｅＣｌ₄）
１．６２ｇ（０．００８モル）を用いること以外は実施
例３と同様にして前駆体溶液を調製した。この前駆体溶
液を濃縮して得られた前駆体を、電気炉を用いて空気中
７００℃で２時間焼成して粉末状の酸化錫を得た。

【０２４４】ＢＥＴ法により求めたこの酸化錫の比表面
積は、３２．７ｍ²／ｇであった。

【０２４５】粉末エックス線回折の結果、得られた酸化
錫はルチル構造を有する結晶質酸化錫であった。この酸
化錫の（２１１）面からの回折エックス線ピークより求
めた結晶子サイズは６．９ｎｍであり、透過電子顕微鏡
による観察結果とも一致した。またセレンによる回折エ
ックス線ピークが検出されなかったことから、セレンは
酸化錫中に固溶していることがわかった。

【０２４６】蛍光エックス線分析によると、酸化錫中の
錫とセレンの比率は、仕込み比とほぼ一致していた。

【０２４７】上記焼成物を用いて前記簡易型電池セルを
作製し、充放電サイクル試験を行っところ放電容量は７
０７ｍＡｈ／ｇであった。

【０２４８】実施例２４ ｎ−オクタノール１５３．６ｇ（１．２モル）に錫テト
ラブトキシド（Ｓｎ（Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄）４．１ｇ
（０．０１モル）を溶解した後、ヒドロキシプロピルセ
ルロース０．１ｇ、アセトニトリル４０ｍｌを添加して
錫テトラブトキシドが分散した懸濁液を得た。これに、
５ｍｏｌ／ｌの水を含有するオクタノール／ブタノール
混合溶液（体積比；１：１）１００ｍｌを加えて錫テト
ラブトキシドを加水分解、ゲル化した。このゲルを乾燥
させて得られた粉末を、空気中１０００℃の温度で２時
間焼成して粉末状の酸化錫を得た。

【０２４９】ＢＥＴ法により求めたこの酸化錫の比表面
積は、１２．３ｍ²／ｇであった。

【０２５０】また、粉末エックス線回折の結果、得られ
た酸化錫はルチル構造を有する結晶質酸化錫であった。
この酸化錫の（２１１）面からの回折エックス線ピーク
より求めた結晶子サイズは４３．０ｎｍであり、透過電
子顕微鏡による観察結果とも一致した。

【０２５１】この酸化錫粉末をＳＥＭにより観察したと
ころ、この酸化錫粉末は、粒子径約０．２μｍのほぼ均
一な粒径を有する球状粒子であった。この酸化錫粉末の
平均均斉度は０．９５であり、タップ密度が高く、電極
へ高い充填密度で充填することが可能であった。

【０２５２】この酸化錫を用いて前記簡易型電池セルを
作製し、充放電サイクル試験を行っところ放電容量は６
８０ｍＡｈ／ｇであった。

【０２５３】実施例２５ ｎ−オクタノール１６１．３ｇ（１．２６モル）に錫テ
トラブトキシド（Ｓｎ（Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄）４．１ｇ
（０．０１モル）、Ｓｂ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃０．１４ｇ
（０．０００５３モル）をリフラックスさせながら順次
溶を溶解した後、ヒドロキシプロピルセルロース０．１
ｇ、アセトニトリル４０ｍｌを添加して懸濁液を得た。
これに、５ｍｏｌ／ｌの水を含有するオクタノール／ブ
タノール混合溶液（体積比；１：１）１００ｍｌを加え
てアルコキシドを加水分解、ゲル化した。このゲルを乾
燥させて得られた粉末を、空気中１０００℃の温度で２
時間焼成して粉末状の酸化錫を得た。

【０２５４】ＢＥＴ法により求めたこの酸化錫の比表面
積は、１１．５ｍ²／ｇであった。

【０２５５】粉末エックス線回折の結果、得られた酸化
錫はルチル構造を有する結晶質酸化錫であった。この酸
化錫の（２１１）面からの回折エックス線ピークより求
めた結晶子サイズは３７．７ｎｍであり、透過電子顕微
鏡による観察結果とも一致した。また酸化アンチモンに
よる回折エックス線ピークが検出されなかったことか
ら、酸化アンチモンは酸化錫中に固溶していることがわ
かった。

【０２５６】蛍光エックス線分析によると、酸化錫中の
錫とアンチモンの比率は、仕込み比とほぼ一致してい
た。

【０２５７】この酸化錫粉末をＳＥＭにより観察したと
ころ、この酸化錫粉末は、粒子径約０．２μｍのほぼ均
一な粒径を有する球状粒子であった。この酸化錫粉末の
平均均斉度は０．９３であり、タップ密度が高く、電極
へ高い充填密度で充填することが可能であった。

【０２５８】この酸化錫を用いて前記簡易型電池セルを
作製し、充放電サイクル試験を行っところ放電容量は６
９５ｍＡｈ／ｇであった。

【０２５９】実施例２６ 実施例２４と同様にして得られたゲルを空気中７００℃
の温度で２時間焼成して粉末状の酸化錫を得た。

【０２６０】ＢＥＴ法により求めたこの酸化錫の比表面
積は、１３．６ｍ²／ｇであった。

【０２６１】また、粉末エックス線回折の結果、得られ
た酸化錫はルチル構造を有する結晶質酸化錫であった。
この酸化錫の（２１１）面からの回折エックス線ピーク
より求めた結晶子サイズは１９．５ｎｍであり、透過電
子顕微鏡による観察結果とも一致した。

【０２６２】この酸化錫粉末をＳＥＭにより観察したと
ころ、この酸化錫粉末は、粒子径約０．２μｍのほぼ均
一な粒径を有する球状粒子であった。この酸化錫粉末の
平均均斉度は０．９７であり、タップ密度が高く、電極
へ高い充填密度で充填することが可能であった。

【０２６３】この酸化錫を用いて前記簡易型電池セルを
作製し、充放電サイクル試験を行っところ放電容量は７
１０ｍＡｈ／ｇであった。

【０２６４】実施例２７ 実施例２５と同様にして得られたゲルを空気中７００℃
の温度で２時間焼成して粉末状の酸化錫を得た。

【０２６５】ＢＥＴ法により求めたこの酸化錫の比表面
積は、１６．７ｍ²／ｇであった。

【０２６６】粉末エックス線回折の結果、得られた酸化
錫はルチル構造を有する結晶質酸化錫であった。この酸
化錫の（２１１）面からの回折エックス線ピークより求
めた結晶子サイズは１２．８ｎｍであり、透過電子顕微
鏡による観察結果とも一致した。また酸化アンチモンに
よる回折エックス線ピークが検出されなかったことか
ら、酸化アンチモンは酸化錫中に固溶していることがわ
かった。

【０２６７】蛍光エックス線分析によると、酸化錫中の
錫とアンチモンの比率は、仕込み比とほぼ一致してい
た。

【０２６８】この酸化錫粉末をＳＥＭにより観察したと
ころ、この酸化錫粉末は、粒子径約０．２μｍのほぼ均
一な粒径を有する球状粒子であった。この酸化錫粉末の
平均均斉度は０．９０であり、タップ密度が高く、電極
へ高い充填密度で充填することが可能であった。

【０２６９】この酸化錫を用いて前記簡易型電池セルを
作製し、充放電サイクル試験を行っところ放電容量は７
１８ｍＡｈ／ｇであった。

【０２７０】実施例２８ ｎ−オクタノール１５３．６ｇ（１．２ル）に錫テトラ
ブトキシド（Ｓｎ（Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄）４．１ｇ
（０．０１モル）の他に、重量平均分子量１００００の
ポリエチレングリコール０．１ｇを溶解させること以外
は実施例２４と同様にして得られたゲルを空気中７００
℃の温度で２時間焼成して粉末状の酸化錫を得た。

【０２７１】ＢＥＴ法により求めたこの酸化錫の比表面
積は、１４．４ｍ²／ｇであった。水銀圧入法により、
得られた酸化錫の細孔構造を分析したところ、０．０５
〜２５ｎｍの平均細孔径を有する細孔の容積は０．１８
ｍ³／ｇであり、これは全細孔容積の８５％であった。

【０２７２】また、粉末エックス線回折の結果、得られ
た酸化錫はルチル構造を有する結晶質酸化錫であった。
この酸化錫の（２１１）面からの回折エックス線ピーク
より求めた結晶子サイズは２０．３ｎｍであり、透過電
子顕微鏡による観察結果とも一致した。

【０２７３】この酸化錫粉末をＳＥＭにより観察したと
ころ、この酸化錫粉末は、粒子径約０．２μｍのほぼ均
一な粒径を有する球状粒子であった。この酸化錫粉末の
平均均斉度は０．８９であり、タップ密度が高く、電極
へ高い充填密度で充填することが可能であった。

【０２７４】この酸化錫を用いて前記簡易型電池セルを
作製し、充放電サイクル試験を行っところ放電容量は７
３０ｍＡｈ／ｇであった。

【０２７５】実施例２９ ｎ−オクタノール１６１．３ｇ（１２．６モル）に錫テ
トラブトキシド（Ｓｎ（Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄）４．１ｇ
（０．０１モル）およびＳｂ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃０．１４ｇ
（０．０００５３モル）の他に、重量平均分子量１００
００のポリエチレングリコール０．１ｇを溶解させるこ
と以外は実施例２５と同様にして得られたゲルを空気中
７００℃の温度で２時間焼成して粉末状の酸化錫を得
た。

【０２７６】ＢＥＴ法により求めたこの酸化錫の比表面
積は、１６．１ｍ²／ｇであった。水銀圧入法により、
得られた酸化錫の細孔構造を分析したところ、０．０５
〜２５ｎｍの平均細孔径を有する細孔の容積は０．１５
ｍ³／ｇであり、これは全細孔容積の８３％であった。

【０２７７】粉末エックス線回折の結果、得られた酸化
錫はルチル構造を有する結晶質酸化錫であった。この酸
化錫の（２１１）面からの回折エックス線ピークより求
めた結晶子サイズは１７．９ｎｍであり、透過電子顕微
鏡による観察結果とも一致した。また酸化アンチモンに
よる回折エックス線ピークが検出されなかったことか
ら、酸化アンチモンは酸化錫中に固溶していることがわ
かった。

【０２７８】蛍光エックス線分析によると、酸化錫中の
錫とアンチモンの比率は、仕込み比とほぼ一致してい
た。

【０２７９】この酸化錫粉末をＳＥＭにより観察したと
ころ、この酸化錫粉末は、粒子径約０．２μｍのほぼ均
一な粒径を有する球状粒子であった。この酸化錫粉末の
平均均斉度は０．９５であり、タップ密度が高く、電極
へ高い充填密度で充填することが可能であった。

【０２８０】この酸化錫を用いて前記簡易型電池セルを
作製し、充放電サイクル試験を行っところ放電容量は７
２７ｍＡｈ／ｇであった。

【０２８１】実施例３０ ｎ−オクタノール１５３．６ｇ（１．２モル）に錫テト
ラブトキシド（Ｓｎ（Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₇）₄）４．１ｇ
（０．０１モル）およびテトラエトキシシラン（Ｓｉ
（ＯＣ₂Ｈ₅）4）０．８９ｇ（０．００４２モル）を溶
解した後、ヒドロキシプロピルセルロース０．１ｇ、ア
セトニトリル４０ｍｌを添加して錫テトラブトキシドが
分散した懸濁液を得た。これに、５ｍｏｌ／ｌの水を含
有するオクタノール／ブタノール混合溶液（体積比；
１：１）１００ｍｌを加えて錫テトラブトキシドを加水
分解、ゲル化した。このゲルを乾燥させて得られた粉末
を、空気中２８０℃の温度で１時間焼成して粉末状の酸
化錫を得た。

【０２８２】ＢＥＴ法により求めたこの酸化錫の比表面
積は、６０．２ｍ²／ｇであった。

【０２８３】また、粉末エックス線回折の結果、得られ
た酸化錫は非晶質であった。

【０２８４】蛍光エックス線分析によると、酸化錫中の
錫と珪素の比率は、仕込み比とにぼ一致していた。

【０２８５】この酸化錫粉末をＳＥＭにより観察したと
ころ、この酸化錫粉末は、粒子径約０．２μｍのほぼ均
一な粒径を有する球状粒子であった。この酸化錫粉末の
平均均斉度は０．９２であり、タップ密度が高く、電極
へ高い充填密度で充填することが可能であった。

【０２８６】この酸化錫を用いて前記簡易型電池セルを
作製し、充放電サイクル試験を行っところ放電容量は７
０５ｍＡｈ／ｇであった。

【０２８７】実施例３１ Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄０．８９ｇ（０．００４２モル）の
代わりに、Ｂ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃０．３１ｇ（０．００２１
モル）およびＰＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃０．３８ｇ（０．００
２１モル）を用いること以外は実施例３０と同様にして
得られたゲルを、空気中２８０℃の温度で１時間焼成し
て粉末状の酸化錫を得た。

【０２８８】ＢＥＴ法により求めたこの酸化錫の比表面
積は、５８．９ｍ²／ｇであった。

【０２８９】また、粉末エックス線回折の結果、得られ
た酸化錫は非晶質であった。

【０２９０】蛍光エックス線分析によると、酸化錫中の
錫と珪素の比率は、仕込み比とほぼ一致していた。

【０２９１】この酸化錫粉末をＳＥＭにより観察したと
ころ、この酸化錫粉末は、粒子径約０．２μｍのほぼ均
一な粒径を有する球状粒子であった。この酸化錫粉末の
平均均斉度は０．９０であり、タップ密度が高く、電極
へ高い充填密度で充填することが可能であった。

【０２９２】この酸化錫を用いて前記簡易型電池セルを
作製し、充放電サイクル試験を行っところ放電容量は７
０７ｍＡｈ／ｇであった。

【０２９３】実施例３２ Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄０．８９ｇ（０．００４２モル）の
代わりに、Ｓｂ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃０．１４ｇ（０．０００
５３モル）およびＬａ（Ｏ−ｉ−Ｃ₃Ｈ₇）₃０．１６ｇ
（０．０００５モル）を用いること以外は実施例３０と
同様にして得られたゲルを、空気中７００℃の温度で２
時間焼成して粉末状の酸化錫を得た。

【０２９４】ＢＥＴ法により求めたこの酸化錫の比表面
積は、３８．２ｍ²／ｇであった。

【０２９５】また、粉末エックス線回折の結果、得られ
た酸化錫はルチル構造を有する結晶質酸化錫であった。
この酸化錫の（２１１）面からの回折エックス線ピーク
より求めた結晶子サイズは７．８ｎｍであり、透過電子
顕微鏡による観察結果とも一致した。また酸化アンチモ
ンあるいは酸化ランタンによる回折エックス線ピークが
検出されなかったことから、酸化アンチモンおよび酸化
ランタンは酸化錫中に固溶していることがわかった。

【０２９６】蛍光エックス線分析によると、酸化錫中の
錫とアンチモンの比率および錫とランタンの比率は、仕
込み比とほぼ一致していた。

【０２９７】この酸化錫粉末をＳＥＭにより観察したと
ころ、この酸化錫粉末は、粒子径約０．２μｍのほぼ均
一な粒径を有する球状粒子であった。この酸化錫粉末の
平均均斉度は０．８９であり、タップ密度が高く、電極
へ高い充填密度で充填することが可能であった。

【０２９８】この酸化錫を用いて前記簡易型電池セルを
作製し、充放電サイクル試験を行っところ放電容量は７
１８ｍＡｈ／ｇであった。

【０２９９】実施例３３ Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄０．８９ｇ（０．００４２モル）の
代わりに、Ｓｂ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃０．１４ｇ（０．０００
５３モル）およびＰＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃０．０９１ｇ
（０．０００５モル）を用いること以外は実施例３０と
同様にして得られたゲルを、空気中７００℃の温度で２
時間焼成して粉末状の酸化錫を得た。

【０３００】ＢＥＴ法により求めたこの酸化錫の比表面
積は、４５．８ｍ²／ｇであった。

【０３０１】また、粉末エックス線回折の結果、得られ
た酸化錫はルチル構造を有する結晶質酸化錫であった。
この酸化錫の（２１１）面からの回折エックス線ピーク
より求めた結晶子サイズは５．３ｎｍであり、透過電子
顕微鏡による観察結果とも一致した。また酸化アンチモ
ンあるいは酸化燐による回折エックス線ピークが検出さ
れなかったことから、酸化アンチモンおよび酸化燐は酸
化錫中に固溶していることがわかった。

【０３０２】蛍光エックス線分析によると、酸化錫中の
錫とアンチモンの比率および錫と燐の比率は、仕込み比
とほぼ一致していた。

【０３０３】この酸化錫粉末をＳＥＭにより観察したと
ころ、この酸化錫粉末は、粒子径約０．２μｍのほぼ均
一な粒径を有する球状粒子であった。この酸化錫粉末の
平均均斉度は０．９５であり、タップ密度が高く、電極
へ高い充填密度で充填することが可能であった。

【０３０４】この酸化錫を用いて前記簡易型電池セルを
作製し、充放電サイクル試験を行っところ放電容量は７
２０ｍＡｈ／ｇであった。

【０３０５】実施例３４ Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄０．８９ｇ（０．００４２モル）の
代わりに、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄０．１２ｇ（０．０００
５３モル）を用いること以外は実施例３０と同様にして
得られたゲルを、空気中７００℃の温度で２時間焼成し
て粉末状の酸化錫を得た。

【０３０６】ＢＥＴ法により求めたこの酸化錫の比表面
積は、１６．２ｍ²／ｇであった。

【０３０７】また、粉末エックス線回折の結果、得られ
た酸化錫はルチル構造を有する結晶質酸化錫であった。
この酸化錫の（２１１）面からの回折エックス線ピーク
より求めた結晶子サイズは１５．４ｎｍであり、透過電
子顕微鏡による観察結果とも一致した。また酸化チタン
による回折エックス線ピークが検出されなかったことか
ら、酸化チタンは酸化錫中に固溶していることがわかっ
た。

【０３０８】蛍光エックス線分析によると、酸化錫中の
錫とチタンの比率は、仕込み比とほぼ一致していた。

【０３０９】この酸化錫粉末をＳＥＭにより観察したと
ころ、この酸化錫粉末は、粒子径約０．２μｍのほぼ均
一な粒径を有する球状粒子であった。この酸化錫粉末の
平均均斉度は０．９２であり、タップ密度が高く、電極
へ高い充填密度で充填することが可能であった。

【０３１０】この酸化錫を用いて前記簡易型電池セルを
作製し、充放電サイクル試験を行っところ放電容量は７
１０ｍＡｈ／ｇであった。

【０３１１】実施例３５ Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄０．８９ｇ（０．００４２モル）の
代わりに、ＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃０．１１ｇ（０．０００
５３モル）を用いること以外は実施例３０と同様にして
得られたゲルを、空気中７００℃の温度で２時間焼成し
て粉末状の酸化錫を得た。

【０３１２】ＢＥＴ法により求めたこの酸化錫の比表面
積は、１５．７ｍ²／ｇであった。

【０３１３】また、粉末エックス線回折の結果、得られ
た酸化錫はルチル構造を有する結晶質酸化錫であった。
この酸化錫の（２１１）面からの回折エックス線ピーク
より求めた結晶子サイズは１４．９ｎｍであり、透過電
子顕微鏡による観察結果とも一致した。また酸化バナジ
ウムによる回折エックス線ピークが検出されなかったこ
とから、酸化バナジウムは酸化錫中に固溶していること
がわかった。

【０３１４】蛍光エックス線分析によると、酸化錫中の
錫とバナジウムの比率は、仕込み比とほぼ一致してい
た。

【０３１５】この酸化錫粉末をＳＥＭにより観察したと
ころ、この酸化錫粉末は、粒子径約０．２μｍのほぼ均
一な粒径を有する球状粒子であった。この酸化錫粉末の
平均均斉度は０．９３であり、タップ密度が高く、電極
へ高い充填密度で充填することが可能であった。

【０３１６】この酸化錫を用いて前記簡易型電池セルを
作製し、充放電サイクル試験を行っところ放電容量は７
０５ｍＡｈ／ｇであった。

【０３１７】実施例３６ Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄０．８９ｇ（０．００４２モル）の
代わりに、Ｔａ（ＯＣ₂Ｈ₅）₅０．２２ｇ（０．０００
５３モル）を用いること以外は実施例３０と同様にして
得られたゲルを、空気中７００℃の温度で２時間焼成し
て粉末状の酸化錫を得た。

【０３１８】ＢＥＴ法により求めたこの酸化錫の比表面
積は、１４．２ｍ²／ｇであった。

【０３１９】また、粉末エックス線回折の結果、得られ
た酸化錫はルチル構造を有する結晶質酸化錫であった。
この酸化錫の（２１１）面からの回折エックス線ピーク
より求めた結晶子サイズは１８．３ｎｍであり、透過電
子顕微鏡による観察結果とも一致した。また酸化タリウ
ムによる回折エックス線ピークが検出されなかったこと
から、酸化タリウムは酸化錫中に固溶していることがわ
かった。

【０３２０】蛍光エックス線分析によると、酸化錫中の
錫とタリウムの比率は、仕込み比とほぼ一致していた。

【０３２１】この酸化錫粉末をＳＥＭにより観察したと
ころ、この酸化錫粉末は、粒子径約０．２μｍのほぼ均
一な粒径を有する球状粒子であった。この酸化錫粉末の
平均均斉度は０．９７であり、タップ密度が高く、電極
へ高い充填密度で充填することが可能であった。

【０３２２】この酸化錫を用いて前記簡易型電池セルを
作製し、充母電サイクル試験を行っところ放電容量は７
０３ｍＡｈ／ｇであった。

【０３２３】実施例３７ Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄０．８９ｇ（０．００４２モル）の
代わりに、Ｎｂ（ＯＣ₂Ｈ₅）₅０．１７ｇ（０．０００
５３モル）を用いること以外は実施例３０と同様にして
得られたゲルを、空気中７００℃の温度で２時間焼成し
て粉末状の酸化錫を得た。

【０３２４】ＢＥＴ法により求めたこの酸化錫の比表面
積は、１４．８ｍ²／ｇであった。

【０３２５】また、粉末エックス線回折の結果、得られ
た酸化錫はルチル構造を有する結晶質酸化錫であった。
この酸化錫の（２１１）面からの回折エックス線ピーク
より求めた結晶子サイズは１７．８ｎｍであり、透過電
子顕微鏡による観察結果とも一致した。また酸化ニオブ
による回折エックス線ピークが検出されなかったことか
ら、酸化ニオブは酸化錫中に固溶していることがわかっ
た。

【０３２６】蛍光エックス線分析によると、酸化錫中の
錫とニオブの比率は、仕込み比とほぼ一致していた。

【０３２７】この酸化錫粉末をＳＥＭにより観察したと
ころ、この酸化錫粉末は、粒子径約０．２μｍのほぼ均
一な粒径を有する球状粒子であった。この酸化錫粉末の
平均均斉度は０．９０であり、タップ密度が高く、電極
へ高い充填密度で充填することが可能であった。

【０３２８】この酸化錫を用いて前記簡易型電池セルを
作製し、充放電サイクル試験を行っところ放電容量は７
０６ｍＡｈ／ｇであった。

【０３２９】実施例３８ Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄０．８９ｇ（０．００４２モル）の
代わりに、Ｍｇ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂０．１１ｇ（０．００１
モル）を用いること以外は実施例３０と同様にして得ら
れたゲルを、空気中７００℃の温度で２時間焼成して粉
末状の酸化錫を得た。

【０３３０】ＢＥＴ法により求めたこの酸化錫の比表面
積は、４８．２ｍ²／ｇであった。

【０３３１】また、粉末エックス線回折の結果、得られ
た酸化錫はルチル構造を有する結晶質酸化錫であった。
この酸化錫の（２１１）面からの回折エックス線ピーク
より求めた結晶子サイズは４．６ｎｍであり、透過電子
顕微鏡による観察結果とも一致した。また酸化マグネシ
ウムによる回折エックス線ピークが検出されなかったこ
とから、酸化マグネシウムは酸化錫中に固溶しているこ
とがわかった。

【０３３２】蛍光エックス線分析によると、酸化錫中の
錫とマグネシウムの比率は、仕込み比とほぼ一致してい
た。

【０３３３】この酸化錫粉末をＳＥＭにより観察したと
ころ、この酸化錫粉末は、粒子径約０．２μｍのほぼ均
一な粒径を有する球状粒子であった。この酸化錫粉末の
平均均斉度は０．９０であり、タップ密度が高く、電極
へ高い充填密度で充填することが可能であった。

【０３３４】この酸化錫を用いて前記簡易型電池セルを
作製ぇ、充放電サイクル試験を行っところ放電容量は７
００ｍＡｈ／ｇであった。

【０３３５】実施例３９ Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄０．８９ｇ（０．００４２モル）の
代わりに、Ｂ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃０．１５ｇ（０．００１モ
ル）を用いること以外は実施例３０と同様にして得られ
たゲルを、空気中７００℃の温度で２時間焼成して粉末
状の酸化錫を得た。

【０３３６】ＢＥＴ法により求めたこの酸化錫の比表面
積は、３１．６ｍ²／ｇであった。

【０３３７】また、粉末エックス線回折の結果、得られ
た酸化錫はルチル構造を有する結晶質酸化錫であった。
この酸化錫の（２１１）面からの回折エックス線ピーク
より求めた結晶子サイズは６．１ｎｍであり、透過電子
顕微鏡による観察結果とも一致した。また酸化ほう素に
よる回折エックス線ピークが検出されなかったことか
ら、酸化ほう素は酸化錫中に固溶していることがわかっ
た。

【０３３８】蛍光エックス線分析によると、酸化錫中の
錫とほう素の比率は、仕込み比とほぼ一致していた。

【０３３９】この酸化錫粉末をＳＥＭにより観察したと
ころ、この酸化錫粉末は、粒子径約０．２μｍのほぼ均
一な粒径を有する球状粒子であった。この酸化錫粉末の
平均均斉度は０．８７であり、タップ密度が高く、電極
へ高い充填密度で充填することが可能であった。

【０３４０】この酸化錫を用いて前記簡易型電池セルを
作製し、充放電サイクル試験を行っところ放電容量は７
１２ｍＡｈ／ｇであった。

【０３４１】実施例４０ Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄０．８９ｇ（０．００４２モル）の
代わりに、Ａｌ（Ｏ−ｓｅｃ−Ｃ₄Ｈ₉）₃０．２５ｇ
（０．００１モル）を用いること以外は実施例３０と同
様にして得られたゲルを、空気中７００℃の温度で２時
間焼成して粉末状の酸化錫を得た。

【０３４２】ＢＥＴ法により求めたこの酸化錫の比表面
積は、３０．８ｍ²／ｇであった。

【０３４３】また、粉末エックス線回折の結果、得られ
た酸化錫はルチル構造を有する結晶質酸化錫であった。
この酸化錫の（２１１）面からの回折エックス線ピーク
より求めた結晶子サイズは６．２ｎｍであり、透過電子
顕微鏡による観察結果とも一致した。また酸化アルミニ
ウムによる回折エックス線ピークが検出されなかったこ
とから、酸化アルミニウムは酸化錫中に固溶しているこ
とがわかった。

【０３４４】蛍光エックス線分析によると、酸化錫中の
錫とアルミニウムの比率は、仕込み比とほぼ一致してい
た。

【０３４５】この酸化錫粉末をＳＥＭにより観察したと
ころ、この酸化錫粉末は、粒子径約０．２μｍのほぼ均
一な粒径を有する球状粒子であった。この酸化錫粉末の
平均均斉度は０．８８であり、タップ密度が高く、電極
へ高い充填密度で充填することが可能であった。

【０３４６】この酸化錫を用いて前記簡易型電池セルを
作製し、充放電サイクル試験を行っところ放電容量は７
１０ｍＡｈ／ｇであった。

【０３４７】実施例４１ Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄０．８９ｇ（０．００４２モル）の
代わりに、ＳｅＣｌ₄０．２２ｇ（０．００１モル）を
用いること以外は実施例３０と同様にして得られたゲル
を、空気中７００℃の温度で２時間焼成して粉末状の酸
化錫を得た。

【０３４８】ＢＥＴ法により求めたこの酸化錫の比表面
積は、２９．６ｍ²／ｇであった。

【０３４９】また、粉末エックス線回折の結果、得られ
た酸化錫はルチル構造を有する結晶質酸化錫であった。
この酸化錫の（２１１）面からの回折エックス線ピーク
より求めた結晶子サイズは７．２ｎｍであり、透過電子
顕微鏡による観察結果とも一致した。またセレンによる
回折エックス線ピークが検出されなかったことから、セ
レンは酸化錫中に固溶していることがわかった。

【０３５０】蛍光エックス線分析によると、酸化錫中の
錫とセレンの比率は、仕込み比とほぼ一致していた。

【０３５１】この酸化錫粉末をＳＥＭにより観察したと
ころ、この酸化錫粉末は、粒子径約０．２μｍのほぼ均
一な粒径を有する球状粒子であった。この酸化錫粉末の
平均均斉度は０．９１であり、タップ密度が高く、電極
へ高い充填密度で充填することが可能であった。

【０３５２】この酸化錫を用いて前記簡易型電池セルを
作製し、充放電サイクル試験を行っところ放電容量は７
０５ｍＡｈ／ｇであった。

【０３５３】比較例１ 市販のＳｎＯ粉末〔関東化学（株）試薬一級〕を負極活
物質として前記簡易型電池セルを作製し、充放電サイク
ル試験を行ったところ、放電容量は５２５ｍＡｈ／ｇで
あり、本発明の酸化錫系負極活物質と比較して低かっ
た。

【０３５４】ＢＥＴ法により求めたこのＳｎＯ粉末の比
表面積は、９．６ｍ²／ｇであった。またその結晶子サ
イズは４３ｎｍであった。

【０３５５】比較例２ 市販のＳｎＯ₂粉末〔関東化学（株）試薬特級〕を空気
中で７００℃、２時間焼成した後、負極活物質として前
記簡易型電池セルを作製し充放電サイクル試験を行った
ところ、放電容量は３５０ｍＡｈ／ｇであり、本発明の
酸化錫系負極活物質と比較して低かった。

【０３５６】ＢＥＴ法により求めたこのＳｎＯ₂粉末の
比表面積は、９．５ｍ²／ｇであった。またその結晶子
サイズは４５ｎｍであった。

【０３５７】比較例３ 市販のＳｎＯ₂粉末〔関東化学（株）試薬特級〕を空気
中で１４００℃、２４時間焼成した後、負極活物質とし
て前記簡易型電池セルを作製し充放電サイクル試験を行
ったところ、放電容量は３００ｍＡｈ／ｇであり、本発
明の酸化錫系負極活物質と比較して低かった。

【０３５８】ＢＥＴ法により求めたこのＳｎＯ₂粉末の
比表面積は、４．１ｍ²／ｇであった。またその結晶子
サイズは５２ｎｍであった。また、 比較例４ 市販の二酸化錫（ＳｎＯ₂）粉末〔関東化学（株）試薬
特級〕１２．１ｇ（０．０８モル）と、二酸化珪素粉末
（ＳｉＯ₂）２．０４ｇ（０．０３４モル）を回転ボー
ルミルにて８時間混合した。この混合粉末をアルミナ製
坩堝に入れて空気中、７００℃で２時間焼成した。得ら
れた焼成物の粉末エックス線回折を行った結果、ＳｎＯ
₂の回折ピークが現れ、その結晶子サイズは４３．９ｎ
ｍであった。走査電子顕微鏡により組織観察したとこ
ろ、焼成物中の酸化珪素と酸化錫はそれぞれ大きな粒子
として存在することがコントラスト差によってわかっ
た。また分散相は酸化錫からなる相であり、得られた組
織写真から分散相の平均領域径を求めた結果、約１０μ
ｍであることがわかった。

【０３５９】ＢＥＴ法により求めたこの焼成物の比表面
積は、９．８ｍ²／ｇであった。

【０３６０】上記焼成物を用いて前記簡易型電池セルを
作製し、充放電サイクル試験を行っところ放電容量は３
６９ｍＡｈ／ｇであり、本発明の酸化錫系負極活物質と
比較して、低かった。

【０３６１】比較例５ 水１リットルに塩化第一錫（ＳｎＣｌ₂）７５．８ｇ
（０．４モル）を加え、撹拌した。このとき溶液は白濁
していた。その後、テトラエトキシシラン（Ｓｉ（０Ｃ
₂Ｈ₅）₄）３５．６ｇ（０．１７モル）を添加し、撹拌
した。テトラエトキシシランを添加した直後、溶液は２
相に分離しており、その後撹拌するにしたがって沈殿物
が生成し、その量が増加した。２４時間撹拌した後、水
酸化ナトリウムを徐々に加え、さらに沈殿物を生成させ
た。濾過して得られた沈殿物を乾燥後、空気中、７００
℃で２時間焼成した。

【０３６２】ＢＥＴ法により求めた比表面積は、９．８
ｍ²／ｇであった。

【０３６３】得られた焼成物の粉末エックス線回折を行
った結果、酸化錫が生成していることがわかり、その結
晶子サイズは４０ｎｍであった。またシリカに関係する
回折ピークは特に認められず、蛍光エックス線分析か
ら、錫と珪素の比率は、仕込み比とほぼ同一であること
がわかった。

【０３６４】走査電子顕微鏡により組織観察したとこ
ろ、焼成物中の酸化珪素と酸化錫はそれぞれ大きな粒子
として存在することがコントラスト差によってわかっ
た。また分散相は酸化錫からなる相であり、得られた組
織写真から分散相の平均領域径を求めた結果、約５μｍ
であることがわかった。

【０３６５】上記焼成物を用いて前記簡易型電池セルを
作製し、充放電サイクル試験を行っところ放電容量は３
８０ｍＡｈ／ｇであり、本発明の酸化錫系負極活物質と
比較して、低かった。

【０３６６】比較例６ 市販の二酸化錫（ＳｎＯ₂）〔関東化学（株）試薬特
級〕１２．１０ｇ（０．０８モル）と二酸化珪素（Ｓｉ
Ｏ₂）２．０４ｇ（０．０３４モル）を乳鉢で混合した
後、電気炉を用いてアルゴン中１０００℃で１２時間加
熱して、反応および溶融を行った。溶融物を冷却するこ
とにより、ガラス状の凝固物が得られた。

【０３６７】粉末エックス線回折によると得られた凝固
物は非晶質であった。また、蛍光エックス線分析によ
り、凝固物中の錫と珪素の比率は、仕込み比とほぼ同一
であることがわかった。

【０３６８】この凝固物を粉砕した後、負極活物質とし
て前期簡易型電池セルを作製し、充放電サイクル試験を
行っところ、放電容量は５９２ｍＡｈ／ｇであり、本発
明の酸化錫系負極活物質と比較して、低かった。

【０３６９】粉砕後の凝固物について、ＢＥＴ法により
求めた比表面積は、５．３ｍ²／ｇであった。

【０３７０】比較例７ 市販の二酸化錫（ＳｎＯ₂）〔関東化学（株）試薬特
級〕１２．１０ｇ（０．０８モル）、ほう酸（Ｈ₃Ｂ
Ｏ₃）２．４７ｇ（０．０４モル）および五酸化二燐
（Ｐ₂Ｏ₅）２．８３ｇ（０．０２モル）を乳鉢で混合し
た後、電気炉を用いてアルゴン中１０００℃で１２時間
加熱して、反応および溶融を行った。溶融物を冷却する
ことにより、ガラス状の凝固物が得られた。

【０３７１】粉末エックス線回折によると得られた凝固
物は非晶質であった。また、蛍光エックス線分析によ
り、凝固物中の錫とほう素の比率、および錫と燐の比率
は、仕込み比とほぼ同一であることがわかった。

【０３７２】この凝固物を粉砕した後、負極活物質とし
て前期簡易型電池セルを作製し、充放電サイクル試験を
行っところ、放電容量は６０１ｍＡｈ／ｇであり、本発
明の酸化錫系負極活物質と比較して、低かった。

【０３７３】粉砕後の凝固物について、ＢＥＴ法により
求めた比表面積は、６．７ｍ²／ｇであった。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 比表面積が１０〜１５０ｍ²／ｇである
   酸化錫からなる非水電解液二次電池用負極活物質。
2. 【請求項２】 酸化錫が、０．０５〜２５ｎｍの平均細
   孔半径を有する細孔の容積が０．１〜０．５ｃｍ³／ｇ
   であり、かつ全細孔容積の７０％以上である酸化錫であ
   る請求項１記載の非水電解液二次電池用負極活物質。
3. 【請求項３】 酸化錫が１〜３０ｎｍの結晶子サイズを
   有する酸化錫である請求項１又は２記載の非水電解液二
   次電池用負極活物質。
4. 【請求項４】 酸化錫が、平均均斉度が０．６６〜１．
   ００の酸化錫粉末である請求項１、２、又は３記載の非
   水電解液二次電池用負極活物質。
5. 【請求項５】 酸化錫が、アルカリ土類金属、希土類元
   素、遷移元素、周期律表１３族元素、周期律表１４族元
   素（錫を除く）、周期律表１５族元素およびカルコゲン
   元素よりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含
   有する酸化錫である請求項１、２、３又は４記載の非水
   電解液二次電池用負極活物質。
6. 【請求項６】 酸化錫が、１〜３０ｎｍの結晶子サイズ
   を有する酸化錫からなる（Ａ）相と、酸化珪素からなる
   （Ｂ）相からなり、（Ａ）相または（Ｂ）相からなる分
   散相の平均領域径が１μｍ以下であることを特徴とする
   酸化錫である請求項５記載の非水電解液二次電池用負極
   活物質。
7. 【請求項７】 酸化錫が、有機溶媒可溶性錫化合物及び
   ／または金属錫、並びに必要に応じて有機溶媒可溶性ア
   ルカリ土類金属化合物、有機溶媒可溶性希土類元素化合
   物、有機溶媒可溶性遷移元素化合物、有機溶媒可溶性周
   期律表１３族元素化合物、有機溶媒可溶性周期律表１４
   族元素化合物（有機溶媒可溶性錫化合物を除く）、有機
   溶媒可溶性周期律表１５族元素化合物および有機溶媒可
   溶性カルコゲン元素化合物からなる群より選ばれる少な
   くとも一種の可溶性化合物を有機溶媒に溶解して前駆体
   溶液を調製した後、濃縮し、次いで焼成して得られる酸
   化錫である請求項１、２、３、又は５記載の非水電解液
   二次電池用負極活物質。
8. 【請求項８】 酸化錫が、有機溶媒可溶性錫化合物及び
   ／または金属錫、並びに必要に応じて有機溶媒可溶性ア
   ルカリ土類金属化合物、有機溶媒可溶性希土類元素化合
   物、有機溶媒可溶性遷移元素化合物、有機溶媒可溶性周
   期律表１３族元素化合物、有機溶媒可溶性周期律表１４
   族元素化合物（有機溶媒可溶性錫化合物を除く）、有機
   溶媒可溶性周期律表１５族元素化合物および有機溶媒可
   溶性カルコゲン元素化合物からなる群より選ばれた少な
   くとも一種の可溶性化合物を有機溶媒に溶解した溶液
   に、該有機溶媒と相溶し且つ該可溶性化合物の貧溶媒で
   ある有機溶媒を加えて該可溶性化合物を析出させ、次い
   で球状ゲルとした後、該球状ゲルを焼成して得られる酸
   化錫粉末である請求項４記載の非水電解液二次電池用負
   極活物質。
9. 【請求項９】 請求項１、２、３、４、５、６、７、又
   は８記載の非水電解液二次電池用負極活物質を集電体に
   接合してなる負極と、リチウムイオンを吸蔵、放出する
   ことが可能な材料からなる正極活物質を集電体に接合し
   てなる正極とが、セパレータを介して非水電解液と共に
   電池容器内に収納されていることを特徴とする非水電解
   液二次電池。