JPH10312803A

JPH10312803A - 非水電解液二次電池用負極活物質および非水電解液二次電池

Info

Publication number: JPH10312803A
Application number: JP9121306A
Authority: JP
Inventors: Hiroya Yamashita; 博也山下; Chisui Okano; 知水岡野
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1997-05-12
Filing date: 1997-05-12
Publication date: 1998-11-24

Abstract

(57)【要約】【課題】従来よりも不可逆容量が小さく且つ高い充放
電容量の非水電解液二次電池用負極活物質を得る【解決手段】酸化錫または複合酸化錫の表面を高分子
化合物で被覆することにより、不可逆容量が小さく且つ
充放電容量の大きな非水電解液二次電池用負極活物質が
得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、酸化錫を基本成分
とする非水電解液二次電池用負極活物質及び該負極活物
質を用いた非水電解液二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】今日、急速に普及する携帯電話、携帯用
端末、ビデオカメラなどの携帯用機器の電源として、あ
るいは電気自動車用電源として、小型、軽量でエネルギ
ー密度の高い二次電池に対する社会的要求が益々強くな
っている。

【０００３】充電可能で繰り返し使用できる二次電池の
うち、水溶液系電解質を用いる鉛蓄電池、ニッケル−カ
ドミウム電池、ニッケル−水素電池などの二次電池で
は、過電圧の高い鉛蓄電池を除いては水の分解電圧を超
える高い電池電圧を得ることはできない。これに対し非
水電解液二次電池は電解液に非水溶媒を用いるため、水
溶液系電解質を用いる上述の二次電池よりも高い電池電
圧を得ることができる。そのため、非水電解液二次電池
はエネルギー密度が高く小型化及び軽量化が可能であ
り、携帯用機器の電源として急速に需要が伸びている
が、更にこれら電子機器の長時間稼働を実現させるため
に、電池性能、即ち充放電容量の更なる向上が求められ
ている。

【０００４】非水電解液二次電池は、リチウムを吸蔵、
放出することが可能な正極活物質と集電体などからなる
正極と、リチウムを吸蔵、放出することが可能な負極活
物質と集電体などからなる負極、さらにはリチウム塩を
非水溶媒に溶解してなる電解液、及びセパレータ、電池
容器などから構成される。このような二次電池におい
て、充電時には正極活物質中から放出されたリチウムは
負極活物質中に吸蔵され、また放電時にはリチウムは逆
に負極活物質中から放出され、正極活物質中に吸蔵され
る。

【０００５】充放電容量の高い非水電解液二次電池に適
した負極活物質としては、エネルギー密度にのみ着目す
れば、単位重量当たりに含まれるリチウム量が最も多い
金属リチウムを用いることが望ましい。しかし、負極活
物質に金属リチウムを用いると、充電時にリチウムが負
極表面に均一に析出せずに樹枝状に析出し、これがセパ
レータを貫通して負極と正極が短絡し、発熱や発火する
危険性がある。また樹枝状に析出した金属リチウムが負
極から脱落して充放電サイクル寿命が短くなるという問
題がある。これらの問題のために、金属リチウムは電池
反応に関与する理論的リチウム容量が最も高いにも関わ
らず、負極活物質として実用化されるに至っていない。

【０００６】現在、市販の非水電解液二次電池の負極活
物質としては、黒鉛に代表される比較的結晶化度の高い
炭素材料（以下、黒鉛材料ともいう）、あるいは難黒鉛
化炭素などと称される比較的結晶化度の低い炭素材料
（以下、難黒鉛化炭素材料ともいう）などが用いられて
いる。

【０００７】黒鉛材料を非水電解液二次電池の負極活物
質（以下、負極活物質ともいう）として使用すると、放
電初期から末期に至るまで負極電位はほぼ一定の値で安
定するため、放電末期まで安定した電池電圧を確保する
ことができる。しかしながら、黒鉛材料の充放電容量は
理論値で最高３７２ｍＡｈ／ｇ、現実には２８０〜３３
０ｍＡｈ／ｇ程度である。従って、よりエネルギー密度
の高い非水電解液二次電池を作製するためにはさらに高
い充放電容量を有する負極活物質が望まれている。

【０００８】一方、難黒鉛化炭素材料は、充放電容量は
４００〜７００ｍＡｈ／ｇであり、この点では黒鉛材料
よりも優れた特性を有している。しかし、難黒鉛化炭素
材料では、放電初期から負極電位が上昇し続けるため、
非水電解液二次電池に用いると放電に伴って電池電圧が
低下し続ける。そのため、負極活物質である難黒鉛化炭
素には、未だ放出可能なリチウムが十分に残存している
にも関わらず、それ以上の放電は低い電圧下で起こるた
めに電源として利用できないという問題点がある。その
結果、実質的に利用できる充放電容量は、黒鉛材料とほ
ぼ同等の３００ｍＡｈ／ｇ程度にすぎない場合がある。

【０００９】このような炭素材料に対して、最近、酸化
錫系材料が高い充放電容量を有する材料として注目され
ている。酸化錫系材料では、最初ＳｎＯあるいはＳｎＯ
₂において５００〜６００ｍＡｈ／ｇといった放電容量
が見いだされた（特開平６−２７５２６８、特開平７−
１２２２７４など）。その後、Ｓｎ−Ｌｉ−Ｏ系材料
（特開平７−２０１３１８）、Ｓｎ−Ｓｉ−Ｏ系材料
（特開平７−２３０８００）、あるいはＳｎ−Ｍ−Ｏ系
材料（Ｍはアルカリ土類金属、周期律表１３、１４、１
５族元素又は亜鉛、特開平７−２８８１２３）といった
組成の酸化錫系材料が提案されている。

【００１０】しかしながらこれらの酸化錫系材料におい
ては、初回の充電容量と放電容量の差（以下、不可逆容
量ともいう）が比較的大きく、該不可逆容量を更に小さ
くすることが望まれていた。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】そこで、不可逆容量が
小さく且つ高容量の酸化錫系材料の開発が望まれてい
た。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究を
重ねた結果、酸化錫または複合酸化錫の表面を高分子化
合物で被覆すると不可逆容量が低減することを見い出
し、ここに本発明を完成させるに至った。

【００１３】即ち、本発明は、酸化錫または複合酸化錫
の表面に高分子化合物が被覆されてなることを特徴とす
る酸化錫系非水電解液二次電池用負極活物質であり、他
の発明は、該負極活物質を集電体に接合してなる負極と
チウムイオンを吸蔵、放出することが可能な材料からな
る正極活物質を集電体に接合してなる正極とが、セパレ
ータを介して非水電解液と共に電池容器内に収納されて
いることを特徴とする非水電解液二次電池である。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明を具体的に説明す
る。

【００１５】本発明で使用される酸化錫は、後述する元
素等を含むこともできるが基本的に周期律表１４族（新
ＩＵＰＡＣ方式による、以下同様）第５周期の錫と１６
族第２周期の酸素からなる化合物であればよく、その組
成（ＳｎとＯの組成比）および構造は特に限定されな
い。

【００１６】組成の観点から上記酸化錫を例示すると、
代表的には二酸化錫、三酸化二錫、四酸化三錫、一酸化
錫などの組成を有する酸化錫であり、また、これらの組
成を有する酸化錫が任意の割合で混合されたものでもか
まわない。

【００１７】又、上記酸化錫は、構造的には結晶質酸化
錫あるいは非晶質酸化錫の何れの構造を取っていても構
わない。

【００１８】上記酸化錫が結晶質である場合において
は、その結晶構造は特に限定されない。例えば、酸化錫
が二酸化錫の場合には、ＪＣＰＤＳカード２１−１２５
０記載の正方晶二酸化錫、同２９−１４８４記載の斜方
晶二酸化錫、同３３−１３７４記載の立方晶二酸化錫な
どの結晶構造をとることができ、また、これらの結晶構
造を有する二種類以上の二酸化錫が任意の割合で含まれ
ていてもよい。また、三酸化二錫の場合には、ＪＣＰＤ
Ｓカード２５−１２５９記載の結晶構造を有する三酸化
二錫などの結晶構造をとることができる。四酸化三錫の
場合にはＪＣＰＤＳカード２０−１２９３記載の結晶構
造を有する四酸化三錫などの結晶構造をとることができ
る。また、一酸化錫の場合には、ＪＣＰＤＳカード６−
３９５記載の正方晶一酸化錫、同７−１９５記載の結晶
構造を有する一酸化錫、同２４−１３４２記載の斜方晶
一酸化錫などの結晶構造をとることができ、また、これ
らの結晶構造を有する二種類以上の一酸化錫が任意の割
合で含まれていてもよい。

【００１９】本発明で使用する複合酸化錫は、サイクル
特性等を改善するために、アルカリ土類金属、希土類元
素、遷移元素、周期律表１３族元素、周期律表１４族元
素（錫を除く）、周期律表１５族元素およびカルコゲン
元素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素（以
下、第２成分元素ともいう）を含有せしめたものであ
る。

【００２０】アルカリ土類金属としては、元素記号Ｃ
ａ、Ｓｒ、Ｂａ、ＭｇおよびＲａの各元素を挙げること
ができる。希土類元素としては、元素記号Ｌａ、Ｃｅ、
Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈ
ｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、またはＡｃなどのアクチ
ノイドの各元素を挙げることができる。遷移元素として
は、元素記号Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、
Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒ
ｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、ＡｕおよびＨｇの各元素を挙げ
ることができる。周期律表１３族元素としては、元素記
号Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌの各元素が挙げられ、周
期律表１４族元素としては、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐｂの各
元素が挙げられ、周期律表１５族元素としては、元素記
号Ｎ、Ｐ、Ａｓ、ＳｂおよびＢｉの各元素を挙げること
ができる。さらに、カルコゲン元素としては、元素記号
Ｓ、ＳｅおよびＴｅの各元素を挙げることができる。

【００２１】前記複合酸化錫に含まれる第２成分元素の
添加量は特に限定されないが、その量が多すぎるとリチ
ウムイオン吸蔵能のある酸化錫の割合が減少し、非水電
解液二次電池用負極活物質として用いた場合充放電容量
が低下するので好ましくない。逆に、第２成分元素の添
加量が少なすぎるとサイクル特性等を改善できない場合
もある。第２成分元素の好ましい含有量は錫と第２成分
元素の合計量に対して０．０１〜５０ｍｏｌ％であり、
さらに好ましくは０．１〜３０ｍｏｌ％の範囲である。

【００２２】酸化錫等中に含まれる元素の種類および含
有量は、化学分析や蛍光エックス線分析などにより同
定、定量することができる。

【００２３】バナジウム等の周期律表５族元素、あるい
はアンチモン等の周期律表１５族元素などの公知の元素
は、前記酸化錫の電気導電性を向上させ、負極活物質と
して用いた場合の分極を低減させる効果がある（以下、
導電性付与元素ともいう）。

【００２４】この場合、アセチレンブラック等の導電性
付与剤の添加量を少なくでき、電池の充放電容量の低下
を防ぐことができる。

【００２５】前記酸化錫または複合酸化錫の形状は、特
に限定されず、粉末状、繊維状、板状、膜状等を用いる
ことができる。

【００２６】本発明で使用する酸化錫及び複合酸化錫の
製造方法は特に限定されないが、代表的には以下のよう
にして作製することができる。

【００２７】酸化錫を製造する場合には、先ず有機溶媒
可溶性錫化合物および／または金属錫を有機溶媒に溶解
させた溶液（以下、前駆体溶液ともいう）を調製する。
また、複合酸化錫を製造する場合には上記前駆体溶液に
第２成分元素となる有機溶媒可溶性アルカリ土類金属化
合物、有機溶媒可溶性希土類元素化合物、有機溶媒可溶
性遷移元素化合物、有機溶媒可溶性周期律表１３族元素
化合物、有機溶媒可溶性周期律表１４族元素化合物（有
機溶媒可溶性錫化合物を除く）、並びに有機溶媒可溶性
周期律表１５族元素化合物および有機溶媒可溶性カルコ
ゲン元素化合物からなる群より選ばれた少なくとも一種
の可溶性化合物（以下、第２成分元素の有機溶媒可溶性
化合物ともいう）を溶解させた溶液を前駆体溶液とし、
該前駆体溶液を濃縮し、焼成する。

【００２８】上記製造方法において前駆体溶液の調製に
用いる有機溶媒は、後述の有機溶媒可溶性錫化合物、第
２成分元素の有機溶媒可溶性化合物、有機溶媒可溶性の
導電性付与元素化合物（以下、これらを総称して有機溶
媒可溶性化合物ともいう）を溶解するものであれば何ら
制限されない。これらには、アルコール、アセトン、ア
セトニトリル等、あるいはこれらの混合物が挙げられる
が、通常アルコールを主にすることが多い。アルコール
を一般式ＲＯＨで表わすと、Ｒはメチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、オクチル基などの非置換アルキ
ル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、
２−ヒドロキシエチル基、１−メトキシ−２−プロピル
基、メトキシエトキシエチル基、２−フェニルエチル
基、フェニルメチル基などの置換アルキル基、アリル基
などの非置換アルケニル基、２−メチル−２−プロペニ
ル基、３−メチル−３−ブテニル基などの置換アルケニ
ル基などが挙げられる。

【００２９】上記の置換アルキル基、置換アルケニル基
または置換アリール基における置換基の具体例として
は、上記したＲの具体例に見られるメトキシ基、エトキ
シ基などのアルコキシル基、ヒドロキシル基、フェニル
基などのアリール基、メチル基、エチル基などのアルキ
ル基の他に、アミノ基、シアノ基、Ｃｌ原子、Ｂｒ原
子、Ｉ原子、Ｆ原子などのハロゲンなどが挙げられる。

【００３０】これらアルコールの具体例として、メタノ
ール（メチルアルコールともいう）、エタノール（エチ
ルアルコールともいう）、プロパノール（プロピルアル
コールともいう）、ブタノール（ブチルアルコールとも
いう）、オクタノール（オクチルアルコール）、２−メ
トキシエタノール、２−エトキシエタノール、エチレン
グリコール、１−メトキシ−２−プロピルアルコール、
メトキシエトキシエタノール、２−フェニルエチルアル
コール、ベンジルアルコール、アリルアルコール、２−
メチル−２−プロペン−１−オール、３−メチル−３−
ブテン−１−オールなどを挙げることができる。中でも
メタノール、エタノールは、有機溶媒可溶性化合物の溶
解度が高いため、好ましく、特にメタノールは安価で手
に入りやすいという理由もあり、より好ましい。上記ア
ルコールは通常単独で用いられるが、有機溶媒可溶性化
合物との反応性や溶解性などを制御するために２種類以
上のアルコールの混合物を用いることもできる。

【００３１】前記製造方法で用いる有機溶媒可溶性錫化
合物（以下可溶性錫化合物ともいう）としては、ハロゲ
ン化錫、有機錫、錫のアルコキシドなどが挙げられる。
ハロゲン化錫のハロゲンは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ原子で
ある。また水和物でも構わない。ハロゲン化錫のなかで
も、塩化錫、臭化錫が価格、安定性の点から好ましい。
具体的には、ＳｎＣｌ₂、ＳｎＣｌ₂・２Ｈ₂０、ＳｎＢ
ｒ₂、ＳｎＩ₂、ＳｎＦ₂などが挙げられ、特に、ＳｎＣ
ｌ₂、ＳｎＢｒ₂、ＳｎＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏが好ましく用いら
れる。また該ハロゲン化錫化合物において有機化合物で
修飾したもの、例えばＳｎ（ＣＨ₃)₂Ｃｌ₂なども使用で
きる。有機錫化合物としては、（ＣＨ₃）₂Sn、(C₂Ｈ₅）₂
Ｓｎ、（Ｃ₃Ｈ₇）₄Ｓｎなどが溶解する範囲で使用また
は添加することができる。錫のアルコキシドとしては、
Ｓｎ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄、Ｓｎ（ＯＣ₃Ｈ₇）₄、Ｓｎ（ＯＣ₄
Ｈ₉）₄などを挙げることができる。また上記可溶性錫化
合物は２種類以上の混合物を用いることもできる。

【００３２】前記製造方法で用いる金属錫の形状は特に
限定されず、板状、棒状、シート状、粒状、粉末状、砂
状、花状、塊状のものなどが挙げられ、溶解のしやすさ
の点からは粒状、粉末状、砂状のものが好ましい。純度
は高い方が好ましいが、電池反応、ひいては電池性能に
影響しない範囲であれば特に制限されない。

【００３３】前駆体溶液を調製する際の有機溶媒と可溶
性錫化合物及び／または金属錫との割合は、可溶性錫化
合物及び／または金属錫が有機溶媒に均一に溶解する範
囲であれば、特に制限されない。但し、あまりに有機溶
媒が少ないと、可溶性錫化合物及び／または金属錫が完
全に溶解せずに不溶物が残り均一な前駆体溶液が得られ
ない。またあまりに有機溶媒が多いと、可溶性錫化合物
及び／または金属錫の溶解速度は高まるが、後の濃縮に
おいて時間がかかってしまう。したがって、使用する有
機溶媒や可溶性錫化合物及び／または金属錫の種類によ
っても異なるが、元素換算で錫に対して有機溶媒の量が
モル比で２〜１０００倍となるような割合が好ましく、
さらには５〜５００倍となるような割合が望ましい。ま
た錫源として金属錫のみを用いるときは、塩化水素など
のハロゲン化水素ガスや塩酸などを添加すると、有機溶
媒への金属錫の溶解速度が高まるため、好ましい。

【００３４】可溶性錫化合物と金属錫を併用する場合に
おいて、金属錫の量は各仕込組成において溶解する範囲
であれば特に制限されない。但し、金属錫の量が多すぎ
ると溶解に時間がかかったり、溶けないで残る場合があ
るので、可溶性錫化合物途金属錫との量比は、溶解する
金属錫と可溶性錫化合物の錫の合計量に対する可溶性錫
化合物に含まれる錫の原子数百分率が１０％以上１００
％以下となるように金属錫の溶解量を決めるのが好まし
い。特に、可溶性錫化合物にハロゲン化錫化合物を用い
た場合には、溶解する金属錫とハロゲン化錫化合物のハ
ロゲンと錫の原子数比が０．６０以上１．８０未満とな
るように金属錫の溶解量を決めるのが好ましい。

【００３５】第２成分元素の有機溶媒可溶性化合物とし
ては、第２成分元素を含有するアルコキシド、ハロゲン
化物、オキシ塩化物、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、あるい
はアンモニウム塩などの有機溶媒に可溶性の化合物から
特に限定することなく用いることができる。

【００３６】第２成分元素がアルカリ土類金属である場
合には、アルカリ土類金属のハロゲン化物およびその水
和物、硝酸塩およびその水和物、アルコキシドなどよ
り、特に制限されることなく用いることができる。具体
的な化合物として、ＣａＣｌ₂、ＣａＢｒ₂、ＣａＩ₂、
ＣａＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ、ＣａＢｒ₂・６Ｈ₂Ｏ、ＣａＩ₂・
６Ｈ₂Ｏ、Ｃａ（ＮＯ₃）₂・４Ｈ₂Ｏ、Ｃａ（ＮＯ₃）₂・
ｘＨ₂Ｏ、Ｃａ（ＯＣＨ₃）₂、Ｃａ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂、Ｃａ
（ＯＣ₃Ｈ₇）₂、Ｃａ（ＯＣ₄Ｈ₉）₂、ＳｒＣｌ₂、Ｓｒ
Ｂｒ₂、ＳｒＩ₂、ＳｒＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ、ＳｒＢｒ₂・６
Ｈ₂Ｏ、ＳｒＩ₂・６Ｈ₂Ｏ、Ｓｒ（ＮＯ₃）₂、Ｓｒ（Ｏ
ＣＨ₃）₂、Ｓｒ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂、Ｓｒ（ＯＣ₃Ｈ₇）₂、Ｓ
ｒ（ＯＣ₄Ｈ₉）₂、ＢａＣｌ₂、ＢａＢｒ₂、ＢａＩ₂、Ｂ
ａＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ、ＢａＢｒ₂・２Ｈ₂Ｏ、ＢａＩ₂・２
Ｈ₂Ｏ、Ｂａ（ＮＯ₃）₂、Ｂａ（ＯＣＨ₃）₂、Ｂａ（Ｏ
Ｃ₂Ｈ₅）₂、Ｂａ（ＯＣ₃Ｈ₇）₂、Ｂａ（ＯＣ₄Ｈ₉）₂、
などを例示することができる。

【００３７】第２成分元素が希土類元素である場合に
は、希土類元素のハロゲン化物およびその水和物、硝酸
塩およびその水和物、アルコキシドなどより、特に制限
されることなく用いることができる。具体的な化合物と
して、ＬａＣｌ₃、ＬａＢｒ₃、ＬａＩ₃、ＬａＣｌ₃・７
Ｈ₂Ｏ、Ｌａ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏ、Ｌａ（ＯＣＨ₃）₃、
Ｌａ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、Ｌａ（ＯＣ₃Ｈ₇）₃、ＣｅＣｌ₃、
ＣｅＢｒ₃、ＣｅＩ₃、ＣｅＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏ、Ｃｅ（ＮＯ
₃）₃・６Ｈ₂Ｏ、ＰｒＣｌ₃、ＰｒＣｌ₃・７Ｈ₂Ｏ、Ｐｒ
（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏ、Ｐｒ（ＯＣ₃Ｈ₇）₃、ＮｄＣ
ｌ₃、ＮｄＢｒ₃、ＮｄＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏ、Ｎｄ（ＮＯ₃）₃
・５Ｈ₂Ｏ、ＳｍＣｌ₃・ｘＨ₂Ｏ、Ｓｍ（ＮＯ₃)₃・ｘＨ
₂Ｏ、Ｓｍ（ＯＣ₃Ｈ₇）₃、ＥｕＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏ、Ｅｕ
（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏ、ＧｄＣｌ₃、ＧｄＣｌ₃・６Ｈ
₂Ｏ、Ｇｄ（ＮＯ₃）₃・５Ｈ₂Ｏ、ＴｂＣｌ₃、ＴｂＣｌ₃
・ｘＨ₂Ｏ、Ｔｂ（ＮＯ₃）₃・ｘＨ₂Ｏ、ＤｙＣｌ₃、Ｄ
ｙＣｌ₃・ｘＨ₂Ｏ、Ｄｙ（ＮＯ₃）₃・５Ｈ₂Ｏ、Ｄｙ
（ＯＣ₃Ｈ₇）₃、ＨｏＣｌ₃、ＨｏＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏ、Ｈｏ
（ＮＯ₃）₃・５Ｈ₂Ｏ、ＥｒＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏ、Ｅｒ（Ｎ
Ｏ₃）₃・５Ｈ₂Ｏ、Ｅｒ（ＯＣ₃Ｈ₇）₃、ＴｍＣｌ₃・６
Ｈ₂Ｏ、Ｔｍ（ＮＯ₃）₃・５Ｈ₂Ｏ、ＹｂＢｒ₃、Ｙｂ
Ｉ₃、ＹｂＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏ、Ｙｂ（ＮＯ₃）₃・ｘＨ₂Ｏ、
ＬｕＣｌ₃、Ｌｕ（ＮＯ₃）₃・ｘＨ₂Ｏなどを例示するこ
とができる。

【００３８】第２成分元素が遷移元素である場合には、
遷移元素のハロゲン化物およびその水和物、オキシハロ
ゲン化物、酢酸塩、硝酸塩およびその水和物、硫酸塩お
よびその水和物、アンモニウム塩、遷移元素のアルコキ
シドなどより、特に制限されることなく用いることがで
きる。具体的な化合物として、ＳｃＣｌ₃、ＳｃＣｌ₃・
ｘＨ₂Ｏ、Ｓｃ（ＮＯ₃）₃・ｘＨ₂Ｏ、ＴｉＣｌ₄、Ｔｉ
Ｂｒ₄、Ｔｉ（ＯＣＨ₃）₂、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂、Ｔｉ
（ＯＣ₃Ｈ₇）₂、Ｔｉ（ＯＣ₄Ｈ₉）₂、ＶＯＣｌ₃、ＶＯ
（ＯＣＨ₃）₃、ＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、ＶＯ（ＯＣ
₃Ｈ₇）₃、ＶＯ（ＯＣ₄Ｈ₉）₃、ＣｒＣｌ₃、ＣｒＢｒ₃、
ＣｒＣｌ₃・ｘＨ₂Ｏ、ＣｒＢｒ₃・６Ｈ₂Ｏ、ＣｒＩ₃・
ｘＨ₂Ｏ、Ｃｒ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₃・ｘＨ₂Ｏ、ＭｎＣ
ｌ₂、ＭｎＢｒ₂、ＭｎＩ₂、ＭｎＣｌ₂・４Ｈ₂Ｏ、Ｍｎ
Ｂｒ₂・４Ｈ₂Ｏ、ＭｎＩ₂・４Ｈ₂Ｏ、Ｍｎ（ＮＯ₃）₂・
６Ｈ₂Ｏ、Ｍｎ（ＯＣ₃Ｈ₇）₂、Ｍｎ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂、Ｆ
ｅＢｒ₂、Ｆｅ₂Ｂｒ・６Ｈ₂Ｏ、ＦｅＢｒ₃、ＦｅＢｒ₃
・６Ｈ₂Ｏ、Ｆｅ（ＯＨ）（ＣＨ３ＣＯＯ）₂、ＦｅＣｌ
₂、ＦｅＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏ、ＦｅＣｌ₃、ＦｅＩ₂、Ｆｅ
（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ、（ＮＨ₄）₂Ｆｅ（ＳＯ₄）₂・ｘ
Ｈ₂Ｏ、（ＮＨ₄）Ｆｅ（ＳＯ₄）₂・ｘＨ₂Ｏ、Ｆｅ（Ｏ
ＣＨ₃）₃、Ｆｅ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、Ｆｅ（ＯＣ₃Ｈ₇）₃、Ｆ
ｅ（ＯＣ₄Ｈ₉）₃、ＣｏＢｒ₂、ＣｏＢｒ₂・６Ｈ₂Ｏ、Ｃ
ｏ（Ｃ₂Ｈ₃Ｏ₂）₂・４Ｈ₂Ｏ、ＣｏＣｌ₂、ＣｏＣｌ₂・
６Ｈ₂Ｏ、ＣｏＩ₂、Ｃｏ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ、Ｃｏ
（ＯＣ₃Ｈ₇）₂、ＮｉＢｒ₂、ＮｉＢｒ₂・ｘＨ₂Ｏ、Ｎｉ
（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂・ｘＨ₂Ｏ、ＮｉＣｌ₂、ＮｉＣｌ₂・
６Ｈ₂Ｏ、ＮｉＩ₂、ＮｉＩ₂・６Ｈ₂Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ₃）₂
・６Ｈ₂Ｏ、ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ₂、Ｃｕ（ＣＨ₃ＣＯ
Ｏ）₂、ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ₂、ＣｕＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ、Ｃ
ｕ（ＮＯ₃）₂・３Ｈ₂Ｏ、ＺｎＢｒ₂、Ｚｎ（ＣＨ₃ＣＯ
Ｏ）₂・２Ｈ₂Ｏ、ＺｎＣｌ₂、ＺｎＩ₂、Ｚｎ（ＮＯ₃）₂
・６Ｈ₂Ｏ，Ｚｎ（ＯＣＨ₃）₂、Ｚｎ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂、Ｚ
ｎ（ＯＣ₃Ｈ₇）₂、Ｚｎ（ＯＣ₄Ｈ₉）₂、ＹＢｒ₃、ＹＣ
ｌ₃・６Ｈ₂Ｏ、ＹＣｌ₃、Ｙ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏ、Ｙ
（ＯＣＨ₃）₃、Ｙ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、Ｙ（ＯＣ₃Ｈ₇）₃、Ｚ
ｒＢｒ₄、ＺｒＣｌ₄、ＺｒＩ₄、ＺｒＯ（ＣＨ₃ＣＯＯ）
₂、ＺｒＯＣｌ₂・８Ｈ₂Ｏ、ＺｒＩ₂・ｘＨ₂Ｏ、ＺｒＯ
（ＮＯ₃）₂・２Ｈ₂Ｏ、Ｚｒ（ＳＯ₄）₂・４Ｈ₂Ｏ、Ｚｒ
（ＯＣＨ₃）₄、Ｚｒ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄、Ｚｒ（ＯＣ
₃Ｈ₇）₄、Ｚｒ（ＯＣ₄Ｈ₉）₄、ＮｂＣｌ₅、ＮｂＯＣ
ｌ₃、ＮｂＢｒ₅、Ｎｂ（ＯＣＨ₃）₅、Ｎｂ（ＯＣ₂Ｈ₅）
₅、Ｎｂ（ＯＣ₃Ｈ₇）₅、Ｎｂ（ＯＣ₄Ｈ₉）₅、ＭｏＢ
ｒ₂、ＭｏＢｒ₃、ＭｏＣｌ₅、（ＮＨ₄）₆Ｍｏ₇Ｏ₂₄・４
Ｈ₂Ｏ、Ｍｏ（ＯＣ₂Ｈ₅）₅、ＲｕＣｌ₃・Ｈ₂Ｏ、ＰｄＣ
ｌ₂・２Ｈ₂Ｏ、ＡｇＮＯ₃、ＣｄＢｒ₂・４Ｈ₂Ｏ、Ｃｄ
Ｂｒ₂、ＣｄＣｌ₂・５／２Ｈ₂Ｏ、ＣｄＣｌ₂、Ｃｄ
Ｆ₂、ＣｄＩ₂、Ｃｄ（ＮＯ₃）₂・４Ｈ₂Ｏ、ＨｆＣｌ₄、
ＨｆＯＣｌ₂・８Ｈ₂Ｏ、Ｈｆ（ＯＣＨ₃）₄、Ｈｆ（ＯＣ
₂Ｈ₅）₄、Ｈｆ（ＯＣ₃Ｈ₇）₄、Ｈｆ（ＯＣ₄Ｈ₉）₄、Ｔ
ａＣｌ₅、ＴａＢｒ₅、Ｔａ（ＯＣＨ₃）₅、Ｔａ（ＯＣ₂
Ｈ₅）₅、Ｔａ（ＯＣ₃Ｈ₇）₅、Ｔａ（ＯＣ₄Ｈ₉）₅、ＷＣ
ｌ₅、ＷＣｌ₆、ＷＢｒ₆、Ｗ（ＯＣ₂Ｈ₅）₅、Ｗ（ＯＣ₃
Ｈ₇）₅、ＲｅＣｌ₃、ＲｅＣｌ₅、ＯｓＣｌ₃、ＩｒＣｌ₃
・３Ｈ₂Ｏ、ＩｒＣｌ₃、ＩｒＣｌ₄、ＰｔＣｌ₄・５Ｈ₂
Ｏ、Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・ｎＨ₂Ｏ、ＡｕＢｒ₃・ｘＨ₂Ｏ、Ａ
ｕＣｌ₃・ｘＨ₂Ｏ、ＡｕＨＣｌ₄・４Ｈ₂Ｏ、Ｈｇ₂Ｂ
ｒ₂、ＨｇＣｌ₂、Ｈｇ（ＮＯ₃）₂・２Ｈ₂Ｏ、ＨｇＳＯ₄
などを例示することができる。

【００３９】第２成分元素が周期律表１３族元素である
場合には、周期律表１３族元素のハロゲン化物およびそ
の水和物、アンモニウム塩、硫酸塩、有機酸塩、アルコ
キシドなどより、特に制限されることなく用いることが
できる。具体的な化合物として、Ｂ₂Ｏ₃、（ＮＨ₄）₂Ｏ
・５Ｂ₂Ｏ₃・８Ｈ₂Ｏ、ＢＣｌ₃、ＢＢｒ₃、ＢＩ₃、Ｈ₃
ＢＯ₃、Ｂ（ＯＣＨ₃）₃、Ｂ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、Ｂ（ＯＣ₃
Ｈ₇）₃、Ｂ（ＯＣ₄Ｈ₉）₃、ＡｌＢｒ₃、ＡｌＣｌ₃・６
Ｈ₂Ｏ、ＡｌＣｌ₃、ＡｌＩ₃、Ａｌ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ
₂Ｏ、Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃、Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃・ｘＨ₂Ｏ、Ａ
ｌ（ＯＣＨ₃）₃、Ａｌ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、Ａｌ（ＯＣ
₃Ｈ₇）₃、Ａｌ（ＯＣ₄Ｈ₉）₃、ＧａＢｒ₃、ＧａＣｌ ₃、
ＧａＩ₃、Ｇａ（ＮＯ₃）₃・ｘＨ₂Ｏ、Ｇａ₂（Ｓ
Ｏ₄）₃、Ｇａ₂（ＳＯ₄）₃・ｘＨ₂Ｏ、Ｇａ（ＯＣ
Ｈ₃）₃、Ｇａ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、Ｇａ（ＯＣ₃Ｈ₇）₃、Ｇａ
（ＯＣ₄Ｈ₉）₃、ＩｎＢｒ₃、ＩｎＣｌ₃、ＩｎＣｌ₃・ｘ
Ｈ₂Ｏ、ＩｎＩ₃、Ｉｎ（ＮＯ₃）₃・ｘＨ₂Ｏ、Ｉｎ₂（Ｓ
Ｏ₄）₃、Ｉｎ₂（ＳＯ₄）₃・ｘＨ₂Ｏ、Ｉｎ（ＯＣ
Ｈ₃）₃、Ｉｎ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、Ｉｎ（ＯＣ₃Ｈ₇）₃、Ｉｎ
（ＯＣ₄Ｈ₉）₃、ＣＨ₂（ＣＯＯＴｌ）₂、ＴｌＯＯＣＨ
などを例示することができる。

【００４０】第２成分元素が周期律表１４族元素である
場合には、周期律表１４族元素のハロゲン化物およびそ
の水和物、アンモニウム塩、硫酸塩、有機酸塩、アルコ
キシドなどより、特に制限されることなく用いることが
できる。具体的な化合物として、ＧｅＢｒ₄、ＧｅＣ
ｌ₄、ＧｅＩ₄、Ｇｅ（ＯＣＨ₃）₄、Ｇｅ（ＯＣ
₂Ｈ₅）₄、Ｇｅ（ＯＣ₃Ｈ₇）₄、Ｇｅ（ＯＣ₄Ｈ₉）₄など
を例示することができる。また、第２成分元素として珪
素を添加する場合には、珪素アルコキシド、ハロゲン化
珪素などが挙げられる。珪素アルコキシドとしては、一
般式Ｓｉ（ＯＲ_A）₄、Ｒ_BＳｉ（ＯＲ_A）₃、Ｒ_BＲ_CＳｉ
（ＯＲ_A）₂で表される珪素アルコキシドが用いられる。
ここで、Ｒ_A、Ｒ_B、Ｒ_Cは、各々、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基などの直鎖状ま
たは分岐状アルキル基；エテニル基、プロペニル基、ブ
テニル基、ペンテニル基などの直鎖状または分岐状アル
ケニル基、フェニル基などのアリール基を示す。珪素ア
ルコキシドを具体的に例示すると、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、
テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エ
チルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラ
ン、プロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメト
キシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキ
シルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキ
シシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエト
キシシラン、アミルトリエトキシシラン、フェニルトリ
エトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ
−オクタデシルトリエトキシシラン、ｎ−ドデシルトリ
エトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルト
リブトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ジ
フェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラ
ン、ビニルメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキ
シシラン、エチルメチルジエトキシシランなどが挙げら
れる。ハロゲン化珪素としては、ＳｉＣｌ₄、ＳｉＨＣ
ｌ₃、ＳｉＨ₂Ｃｌ₂などが挙げられる。

【００４１】第２成分元素が周期律表１５族元素である
場合には、周期律表１５族元素のハロゲン化物およびそ
の水和物、アンモニウム塩、硫酸塩、有機酸塩、アルコ
キシドなどより、特に制限されることなく用いることが
できる。具体的な化合物として、Ｐ₂Ｏ₅、ＰＢｒ₃、Ｐ
Ｃｌ₃、ＰＯＢｒ₃、ＰＯＣｌ₃、ＰＯ（ＯＣＨ₃）₃、Ｐ
Ｏ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、ＰＯ（ＯＣ₃Ｈ₇）₃、ＰＯ（ＯＣ
₄Ｈ₉）₃、Ｐ（ＯＣＨ₃）₃、Ｐ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、ＡｓＢｒ
₃、ＡｓＣｌ₃、ＡｓＩ₃、Ａｓ（ＯＣＨ₃）₃、Ａｓ（Ｏ
Ｃ₂Ｈ₅）₃、Ａｓ（ＯＣ₃Ｈ₇）₃、ＳｂＢｒ₃、ＳｂＣ
ｌ₃、ＳｂＣｌ₅、ＳｂＯＣｌ，Ｓｂ₂（ＳＯ₄）₃、Ｓｂ
（ＯＣＨ₃）₃、Ｓｂ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、Ｓｂ（ＯＣ
₃Ｈ₇）₃、Ｓｂ（ＯＣ₄Ｈ₉）₃、ＢｉＢｒ₃、ＢｉＣｌ₃、
ＢｉＩ₃、Ｂｉ（ＮＯ₃）₃・ｘＨ₂Ｏ、ＢｉＯＣｌ、Ｂｉ
（ＯＣ₃Ｈ₇）₃などを例示することができる。

【００４２】第２成分元素がカルコゲン元素である場合
には、カルコゲン元素のハロゲン化物およびその水和
物、アンモニウム塩、硫酸塩、有機酸塩、アルコキシド
などより、特に制限されることなく用いることができ
る。具体的な化合物として、Ｓ₂Ｃｌ₂、ＳＣｌ₂、Ｓｅ
Ｏ₂、ＳｅＢｒ₄、ＳｅＣｌ₄、ＳｅＩ₄、ＴｅＢｒ₄、Ｔ
ｅＣｌ₄、ＴｅＯ₄Ｈ₂・ｘＨ₂Ｏなどを例示することがで
きる。

【００４３】前記酸化錫または複合酸化錫の導電性を高
める目的で添加する周期律表５族元素、あるいは周期律
表１５族元素などの導電性付与元素の化合物（導電性付
与元素化合物ともいう）としては、バナジウム化合物、
ニオブ化合物、タンタル化合物、アンチモン化合物、あ
るいはビスマス化合物等が挙げられる。具体的には、バ
ナジウム化合物として、ＶＢｒ₃、ＶＣｌ₂、ＶＣｌ₃、
ＶＣｌ₄、ＶＯＢｒ₂、ＶＯＢｒ₃、ＶＯＣｌ₃、ＶＦ₃、
ＶＦ₄、ＶＦ₅、ＶＩ₃６Ｈ₂Ｏ、バナジウムのアルコキシ
ドが挙げられ、ニオブ化合物として、ＮｂＣｌ₅、Ｎｂ
Ｂｒ₅、ＮｂＦ₅、ＮｂＯＣｌ₃、ニオブのアルコキシド
が挙げられ、タンタル化合物として、ＴａＢｒ₅、Ｔａ
Ｃｌ₅、タンタルのアルコキシドが、アンチモン化合物
として、ＳｂＣｌ₃、ＳｂＣｌ₅、ＳｂＢｒ₃、オキシ塩
化アンチモン、あるいはアンチモンのアルコキシドが、
また、ビスマス化合物としては、ＢｉＣｌ₃、ＢｉＩ₃、
ビスマスのアルコキシド等が挙げられる。

【００４４】有機溶媒中への可溶性錫化合物、金属錫、
導電性付与元素化合物、第２成分元素有機溶媒可溶性化
合物の溶解方法は、特に限定されない。例えば、撹拌
下、これら化合物に有機溶媒を滴下する方法、あるいは
撹拌下、有機溶媒にこれら化合物を同時に、または別々
に溶解させる方法などを用いることができる。また、金
属錫の溶解を促進するために、有機溶媒をリフラックス
させて金属錫を溶解させることも効果的である。

【００４５】さらに、有機溶媒可溶性化合物の加水分解
反応、重合及び縮合反応を促進させるために、若干の水
を添加してもよい。この水の添加は、特にアルコキシド
などの有機溶媒可溶性化合物を用いて前駆体溶液を調製
する際に、加水分解、重合及び縮合反応を十分に進行さ
せるなどの効果がある。但し、添加する水の量があまり
に多いと、沈殿が生じたり、急激にゲル化したりして、
組成等の均質性にばらつきが生じる場合がある。有機溶
媒可溶性化合物の種類などによっても異なるが、添加す
る水の量は有機溶媒可溶性化合物に対してモル換算で
０．０１〜１０倍が好ましい。

【００４６】上記のように作製した前駆体溶液は、前駆
体溶液中に含まれる有機溶媒などの揮発成分を蒸発させ
て濃縮する。濃縮は前駆体溶液中の余分な有機溶媒を除
去する他に、重合及び縮合反応を促進する効果もある。
最終的には、よりミクロなレベルで均一な組成の酸化錫
を得るために濃縮後に重合及び縮合反応を充分に起こさ
せてゲル化させるのが好ましい。

【００４７】上記方法は具体的には、充分反応させた均
一な前駆体溶液を入れた容器を直接加熱したり、真空ポ
ンプなどの減圧装置を付属した濃縮装置（例えばロータ
リーエバポレーターなど）などを用いたりして行われ
る。濃縮した前駆体溶液を以下、前駆体と称する。

【００４８】また、前述の前駆体溶液に、前駆体溶液を
作製するのに用いた有機溶媒と相溶し、且つ前駆体溶液
中の有機溶媒可溶性化合物の貧溶媒である有機溶媒（以
下、懸濁化溶媒ともいう）を加える。前駆体溶液に懸濁
化溶液を加えることにより、この混合溶媒中での有機溶
媒可溶性化合物の溶解度が低下し、溶液中に有機溶媒可
溶性化合物が球状に析出し、懸濁液状になる。次いで析
出した球状の可溶性化合物を加水分解によりゲル化して
形状を固定化し、次いでこの球状ゲルを焼成することに
より球状酸化錫が得られる。

【００４９】このとき用いる有機溶媒および有機溶媒可
溶性化合物は、酸化錫あるいは複合酸化錫を製造するの
に好適な前述の有機溶媒および有機溶媒可溶性化合物よ
り、特に限定されることなく用いることができ、前駆体
溶液は前述の方法と同様にして作製することができる。
又、懸濁化溶媒としては、有機溶媒および有機溶媒可溶
性化合物にもよるが、代表的にはポリプロピレンカーボ
ネート、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニ
トリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド
などの溶媒を用いることができる。懸濁化溶媒の好まし
い添加量は、有機溶媒および有機溶媒可溶性化合物にも
よるが、前駆体溶液の０．１〜３００ｖｏｌ％とするこ
とが好ましい。懸濁化溶媒を添加して析出する有機溶媒
可溶性化合物を安定化させる目的で、この懸濁液にヒド
ロキシプロピルセルロース等の界面活性剤を添加するこ
とも好ましい。界面活性剤の添加量は、例えばヒドロキ
シプロピルセルロース用いる場合には、懸濁化溶媒を加
えた前駆体溶液に対して０．０１〜１ｇ／ｌであること
が好ましい。

【００５０】懸濁化溶媒の添加により球状に析出した有
機溶媒可溶性化合物を加水分解によりゲル化させた球状
ゲルを得るためには、懸濁化溶媒を添加した前駆体溶液
に、水（アンモニア水の場合もある）、前駆体溶液の有
機溶媒と水（アンモニア水の場合もある）の混合溶液、
又は懸濁化溶媒と水（アンモニア水の場合もある）の混
合溶液（以下、これらを総称してゲル化水溶液という）
を添加すれば良い。球状に析出した有機溶媒可溶性化合
物をゲル化させるために懸濁化溶媒を添加した前駆体溶
液に加えるゲル化水溶液の量は、有機溶媒可溶性化合物
に対して水がモル換算で０．０１〜１０倍であることが
好ましい。

【００５１】この時の、粒子径や単分散性は、有機溶媒
可溶性化合物の濃度やヒドロキシプロピルセルロースの
量、有機溶媒と懸濁化溶媒の混合比率、ゲル化水溶液の
濃度と添加量、反応温度、及び反応時間等に依存し、こ
れらの要因を制御することにより、得られる球状酸化錫
の粒子系や単分散性を制御することができる。

【００５２】また、酸化錫または複合酸化錫の粒子形状
を球状にするためには、前駆体溶液、またはアルカリ性
水溶液により前駆体溶液を加水分解してゲルを生成させ
た懸濁液を、噴霧して球状粒子からなるゲルを形成し、
ついでこの球状粒子からなるゲルを焼成することも好ま
しい。

【００５３】繊維状の形態を有する酸化錫または複合酸
化錫は、上述の前駆体溶液を濃縮した後、公知の方法に
より紡糸し、得られたゲル繊維を焼成することにより製
造することができる。尚、この方法において、ゲル繊維
を粉砕した後焼成するか、ゲル繊維を焼成した後粉砕す
れば、粉末状の酸化錫または複合酸化錫を製造すること
ができる。この方法により製造される粉末状の酸化錫ま
たは複合酸化錫は、その粒子径がほぼ繊維径と一致して
均一であるため、均一な粒子径を有する粉末状の酸化錫
又は複合酸化錫を製造するためには好ましい方法であ
る。繊維の直径は１〜２００μｍの範囲で容易に制御で
きるので、ほぼこの範囲の粒子径を有する酸化錫または
複合酸化錫を製造することができる。

【００５４】膜状の形態を有する酸化錫または複合酸化
錫は、化学蒸着法、物理蒸着法あるいはスパッタリング
法など公知の方法を用いて、任意の基板上に作製するこ
とができる。また、上述の前駆体溶液を基板上に塗布し
た後、次いで焼成することにより膜状の形態を有する酸
化錫または複合酸化錫を製造することも好ましい。塗布
する方法はスピンコート、刷毛塗り、スクリーン印刷、
基板引き上げ法等の公知の方法を制限なく採用すること
ができ、前駆体溶液の粘度、スピンコートの場合は回転
数、基板引き上げ法の場合は引き上げ速度等によって塗
布厚みを制御することができる。基板が、後述する集電
体であればそれを直接負極として使用することができ、
電池の生産性が向上する。また、その場合、前駆体溶液
中にアセチレンブラック等の導電付与剤、ポリフッ化ビ
ニリデン等のバインダー等を分散添加しておくこともで
きる。

【００５５】上述したゲルを焼成することにより酸化錫
また複合酸化錫が製造される。前駆体あるいは球状ゲル
の焼成温度は、結晶子サイズ、比表面積、平均細孔半径
などに影響を及ぼすが、用いる原料の種類、量などによ
っても異なるので一概には言えない。焼成温度の目安と
しては、２５０〜１２００℃の範囲が好ましく、更に好
適には５００〜１０００℃の温度が好ましい。焼成温度
があまりにも低い場合には、Ｓｎ−Ｏ−Ｓｎ結合が充分
に形成されなかったり、表面水酸基、あるいは有機物等
が残存したりする場合があるので好ましくない。一方、
焼成温度が高すぎると効果は飽和し、エネルギーの無駄
にもなる。

【００５６】焼成時間は、焼成温度、雰囲気などによっ
ても異なるが、０．０３〜２４時間であることが好まし
い。焼成時の昇温速度は特に制限されないが、０．１〜
１００℃／分であることが好ましい。

【００５７】焼成時の雰囲気は特に限定されない。例え
ば、空気、酸素、水蒸気などの酸化性ガス、またはこれ
らの混合ガスなどで満たされた雰囲気、あるいはヘリウ
ム、ネオン、アルゴンなどの不活性ガス、窒素、あるい
は水素、一酸化炭素などの還元性ガス雰囲気などが挙げ
られる。しかし、不活性ガスあるいは還元性ガス雰囲気
の場合には、酸化錫以外に還元されて多量の金属錫が生
成したり有機物が多く残存してサイクル特性が低下した
りする場合があるので、好ましい焼成雰囲気は酸化性ガ
ス雰囲気であり、その中でも酸素雰囲気が特に好まし
い。また、サイクル特性を改善するなどのために、一度
酸化性ガス雰囲気中で酸化錫を作製した後、還元性雰囲
気中で錫の価数を０〜４の範囲で調整する等酸化性ガス
雰囲気焼成と還元性ガス雰囲気焼成を組み合わせること
もできる。

【００５８】また、酸化錫と第２成分元素や珪素を（主
として単体、あるいは酸化物の形態で）所定の割合に混
合し、メカニカルアロイング法により本発明の酸化錫あ
るいは複合酸化錫を合成することもできる。

【００５９】本発明の非水電解液二次電池用負極活物質
において、上記酸化錫または複合酸化錫の表面を高分子
化合物で被覆することが重要である。高分子化合物で被
覆しないと上記酸化錫または複合酸化錫を非水電解液二
次電池用負極活物質として用いた場合、不可逆容量を小
さくすることができない。この理由については、本発明
者らもまだ充分に説明できないが、酸化錫または複合酸
化錫の表面を高分子化合物で被覆することにより、初回
の充電時に電解液が負極活物質上で分解することが抑制
されるためではないかと推察している。

【００６０】また、酸化錫または複合酸化錫を高分子化
合物で被覆する場合、表面全体を覆う方が不可逆容量低
減の効果は当然大きくなるが、必ずしも全面でなくて
も、電解液と接触する面だけを被覆しても不可逆容量低
減効果は得られ、この方が負極活物質として用いた場合
の電子導電性を低下させないという利点もある。また、
高分子化合物を被覆していない酸化錫または複合酸化錫
と、被覆した酸化錫または複合酸化錫を混合して用いる
と、被覆していない酸化錫または複合酸化錫の混合割合
が高いほど不可逆容量低減効果は低減するが、電解液と
直接接触する部分には高分子化合物を被覆した酸化錫ま
たは複合酸化錫が配置されるようにするなどして、効果
が低減しないように工夫することもできる。

【００６１】被覆厚みは、０．０００１μｍから２０μ
ｍ、好ましくは０．００１μｍから５μｍである。被覆
厚みが小さいと不可逆容量の低減効果が小さくなり、余
りに厚くなると非水電解液から負極活物質への、あるい
は負極活物質から非水電解液へのリチウムイオンの移動
が妨げられたり、負極活物質の電子導電性が低下するる
傾向がある。

【００６２】高分子化合物としては、初回の充電時に酸
化錫または複合酸化錫表面で電解液が分解するのを抑制
するものであれば特に制限されないが、高分子化合物が
リチウムイオン導電性である方が、非水電解液から負極
活物質への、あるいは負極活物質から非水電解液へのリ
チウムイオンの出入りがスムーズに起こり易く、電極反
応がスムーズに起こるので好ましい。

【００６３】リチウムイオン導電性高分子化合物とは、
リチウムイオンが移動しやすい高分子化合物であり、リ
チウムリチウムイオンの導電率が１ｘ１０^-8Ｓ・ｃｍ^-1
以上の高分子化合物をいう。一般にはポリエチレングリ
コールユニットを有する高分子化合物が高いリチウムイ
オン導電性を有する。

【００６４】本発明で使用される高分子化合物の一例を
挙げると、ポリエチレングリコールユニットを有する高
分子化合物が好ましく、ポリエチレンオキシドやポリプ
ロピレンオキシドに代表されるポリアルキレンオキシド
等のポリエーテル類、あるいはポリアルキレンオキシド
基を分子中に有するモノマーと２−（２−メトキシエト
キシエチル）グリシジルエーテルとの共重合体、ポリエ
チレンサクシネートやポリ−β−プロピオラクトン等の
ポリエステル、ポリエチレンイミンやＮ−アルキルポリ
エチレンイミン等のポリアミン、ポリアルキレンスルフ
ィド等のポリスルフィド、及びポリフォスファゼンのポ
リエチレングリコールエステル、側鎖にポリエチレング
リコールユニットを有するポリシロキサン、ポリメタク
リル酸のポリエチレングリコールエステル、ポリエチレ
ングリコールリン酸エステルを側鎖に有するポリメタク
リル酸エステル、側鎖にポリエチレングリコールユニッ
トを有するポリスチレン、側鎖にポリエチレングリコー
ルユニットを有するポリビニルエーテル、ポリメチレン
オキシド単位を含むポリエチレングリコール、ジメチル
シロキサンのポリエチレングリコールエステル、ジフェ
ニルシロキサンのポリエチレングリコールエステル、メ
チルフェニルシロキサンのポリエチレングリコールエス
テル等のポリエーテルセグメントを含む高分子化合物、
末端水酸基のポリエーテルオリゴマーのポリウレタンあ
るいはエステル架橋体、ポリエーテルシロキサン架橋
体、ポリエチレンオキシドセグメントを導入したスチレ
ン−ブタジエン−スチレンのＡＢＡ型ブロック共重合
体、側鎖にポリエチレンオキシドセグメントを有するポ
リ−α−アミノ酸等のポリエーテル架橋体及びポリエー
テルセグメントを含むブロック（グラフト）共重合体等
が挙げられる。

【００６５】上記高分子化合物を被覆する方法は、特に
制限されずに公知の方法を採用することができる。一例
を挙げると、電解重合により、あるいは上記高分子の原
料モノマーを酸化錫または複合酸化錫の表面に噴霧し
て、あるいは原料モノマー中に酸化錫または複合酸化錫
を浸漬してコーティングした後取り出し、熱や光によっ
て重合させる方法を採用することができる。上記高分子
化合物を溶媒に溶解させたものを上記酸化錫または複合
酸化錫にコーティングした後溶媒を蒸発させるだけでも
被覆できるが、後述する非水電解液中での安定性を考慮
すると、上記高分子の原料モノマーをコーティング後重
合させる方が好ましい。

【００６６】また、その際にＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、
ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃等のリチウム塩を上記高分
子化合物と複合化しておくことも好ましい。

【００６７】上述の、非水電解液二次電池用負極活物質
を用いた非水電解液二次電池の構成は、本発明によって
得られる非水電解液二次電池負極活物質を集電体に接合
してなる負極と、リチウムイオンを吸蔵、放出すること
が可能な材料からなる正極活物質を集電体に接合してな
る正極とが、セパレータを介して非水電解液と共に電池
容器内に収納されてなる。正極、集電体、非水電解液、
セパレータなどは、従来の非水電解液二次電池に用いら
れている材料が何ら問題なく使用される。

【００６８】正極活物質としては、ＴｉＳ₂、ＭｏＳ₂、
ＦｅＳ₂などの硫化物、ＮｂＳｅ₃などのセレン化物など
のカルコゲン化合物、あるいはＣｒ₂Ｏ₅、Ｃｒ₃Ｏ₈、Ｖ
₃Ｏ₈、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃などの遷移金属の酸化物、Ｌｉ
Ｍｎ₂Ｏ₄、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＶ₃Ｏ₅、ＬｉＮｉＯ₂、Ｌ
ｉＣｏＯ₂などのリチウムと遷移金属との複合酸化物な
ど、あるいはポリアニリン、ポリアセチレン、ポリパラ
フェニリン、ポリフェニレンビニレン、ポリピロール、
ポリチオフェンなどの共役系高分子、ジスルフィド結合
を有する架橋高分子などのリチウムを吸蔵、放出するこ
とが可能な材料を使用することができる。

【００６９】集電体としては、銅、アルミニウムなどか
らなる帯形状の薄板あるいはメッシュなどを用いること
ができる。

【００７０】非水電解液としては、プロピレンカーボネ
ート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタ
ン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、
テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチ
ル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホ
ラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニ
トリルなどの単独あるいは２種類以上の混合非水溶媒
に、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢ
Ｆ₄、ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ₃
ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉなどのリチウム塩が溶解し
てなる非水電解液がいずれの組合せにおいても使用可能
である。

【００７１】セパレータとしては、イオンの移動に対し
て低抵抗であり、かつ溶液保持性に優れたものを用いれ
ばよい。例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ
エステル、ポリフロンなどからなる高分子ポアフィルタ
ー、ガラス繊維フィルター、不織布、あるいはガラス繊
維とこれらの上記高分子からなる不織布が使用可能であ
る。更に、電池内部が高温になったとき、溶融して細孔
をふさぎ、正極及び負極のショートを防ぐ材料が好まし
い。

【００７２】また、その製造は何等制限されることなく
公知の方法で実施することができる。代表的な作製方法
を以下に示す。

【００７３】まず混練機、混合機などを用いて、高分子
化合物が被覆された酸化錫および／または複合酸化錫を
Ｎ−メチルピロリドンなどの溶媒と混練し、ペーストを
製造する。このとき黒鉛やアセチレンブラックなどの導
電性付与剤、あるいはポリテトラフルオロエチレン、ポ
リフッ化ビニリデンなどの結着剤を適宜添加しても構わ
ない。

【００７４】ペースト製造後、集電体にペーストを塗
布、充填あるいは含浸させ、溶媒を乾燥、除去した後、
加圧、切断などを行って所望の形状に加工して負極とす
る。該負極と、同様にして製造した正極をセパレータを
介して帯状に重ね、円筒型非水電解液二次電池であれば
円柱状に巻回し、また角形非水電解液二次電池であれば
折り重ねて、電極部分を製造する。その後、この電極部
分を所望の電池容器に挿入し、非水電解液を注入後、安
全装置などを挿入し、封缶する。

【００７５】

【発明の効果】酸化錫または複合酸化錫の表面を高分子
化合物で被覆することにより、不可逆容量が小さく且つ
充放電容量が大きい非水電解液二次電池用負極活物質が
得られる。この負極活物質を用いることにより非水電解
液二次電池のエネルギ−密度を大きく向上させることが
可能となる。

【００７６】本発明を以下、実施例によって具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定さ
れるものではない。

【００７７】以下の実施例及び比較例に示す酸化錫の放
電容量の測定は、以下のようにして行った。

【００７８】酸化錫、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）
およびアセチレンブラック（導電性付与剤）を８０／５
／１５（重量比）の割合で混合し、この混合物５００ｍ
ｇに対し、Ｎ−メチルピロリドン１ｍｌを添加して混練
し、ペーストを作製した。このペーストを１００℃の真
空乾燥器にて２４時間乾燥した。乾燥したペースト６ｍ
ｇをニッケル網に塗布して負極とした。非水電解液に
は、ＬｉＣｌ０₄（１モル／リットルの濃度）をエチレ
ンカーボネートとジエチルカーボネートの等体積混合溶
媒に溶解したものを使用した。また電池容器にはガラス
製の円筒容器を使用し、負極１個の両側に正極（リチウ
ムを使用）２個、また負極の近傍に参照電極（リチウム
を使用）１個を配置するように、上部蓋からクリップ付
きのニッケル線（ガラス管被覆）で吊り下げて簡易型電
池セルを構成した。

【００７９】充放電装置（北斗電工製）を用いて、上記
簡易型電池セルの充放電サイクル試験を行い、負極活物
質の充放電容量を測定した。充放電サイクル試験は、３
０ｍＡ／ｇに相当する電流値（一定）で行った。負極活
物質の放電容量は、放電時間ｔ（単位；時間）を測定す
ることによって、容量＝３０×ｔ（単位；ｍＡｈ／ｇ）から計算した。また充放電は参照電極に対して、０〜
１．９９Ｖの範囲内で行った。なお、実施例及び比較例
に示した充電及び放電容量は、初回の充電時の充電容
量、及び初回の放電時の放電容量を示す。

【００８０】実施例１メタノール３８．５ｇ（１．２０モル）に、塩化第一錫
（ＳｎＣｌ₂）７．５８ｇ（０．０４モル）、金属錫
４．７５ｇ（０．０４モル）を還流しながら順次溶解さ
せ、均一で透明な前駆体溶液を調製した。この前駆体溶
液を濃縮して得られた前駆体を、電気炉を用いて空気中
２８０℃で１時間焼成して粉末状の酸化錫を得た。ま
た、粉末エックス線回折の結果、得られた酸化錫は非晶
質であった。

【００８１】重量平均分子量が１０万で、側鎖のエチレ
ングリコール基の平均繰り返し数が両方とも１２の直鎖
状ポリホスファゼン化合物１００重量部に過塩素酸リチ
ウム８重量部配合し、１２０℃で４０分間攪拌し加熱し
た。次に、重合性化合物として、ジペンタエリスリトー
ルテトラアクリレート（商品名ＮＫエステルＡＤＰ−
６新中村化学工業（株））４３重量部と得られた酸化
錫を混合し、更に重合開始剤として２−クロロチオキサ
ンソンを３．５重量部混合した後、酸化錫を取り出して
表面を重合・硬化させた後、軽く乳鉢で粉砕した。被覆
厚みは平均０．０１μｍであり、ほぼ全面が被覆されて
いた。

【００８２】この酸化錫を用いて前記簡易型電池セルを
作製し、充放電サイクル試験を行ったところ、充電容量
は９００ｍＡｈ／ｇで放電容量は６９５ｍＡｈ／ｇであ
った。

【００８３】実施例２メタノール３８．５ｇ（１．２０モル）に、塩化第一錫
（ＳｎＣｌ₂）７．５８ｇ（０．０４モル）、金属錫
４．７５ｇ（０．０４モル）を還流しながら順次溶解さ
せた後、テトラエトキシシラン（Ｓｉ（０Ｃ₂Ｈ₅）₄）
７．１ｇ（０．０３４モル）を添加し、均一で透明な前
駆体溶液を調製した。この前駆体溶液を濃縮して得られ
た前駆体を、電気炉を用いて酸素中７００℃で２時間焼
成して粉末状の複合酸化錫を得た。粉末エックス線回折
の結果、得られた酸化錫はルチル構造を有する結晶質酸
化錫であった。

【００８４】重量平均分子量が１０万で、側鎖のエチレ
ングリコール基の平均繰り返し数が両方とも１２の直鎖
状ポリホスファゼン化合物１００重量部に過塩素酸リチ
ウム８重量部配合し、１２０℃で４０分間攪拌し加熱し
た。次に、重合性化合物としてジペンタエリスリトール
テトラアクリレート（商品名ＮＫエステルＡＤＰ−６
新中村化学工業〓）４３重量部と得られた複合酸化錫
を混合し、更に重合開始剤として２−クロロチオキサン
ソンを３．５重量部混合した後、複合酸化錫を取り出し
て表面を重合・硬化させた後、軽く乳鉢で粉砕した。被
覆厚みは平均０．０１μｍであり、ほぼ全面が被覆され
ていた。

【００８５】この複合酸化錫を用い前記簡易型電池セル
を作製し、充放電サイクル試験を行ったところ充電容量
は９３０ｍＡｈで放電容量は７３０ｍＡｈ／ｇであっ
た。

【００８６】実施例３メタノール４０．５ｇ（１．２６モル）に、塩化第一錫
（ＳｎＣｌ₂）７．５８ｇ（０．０４モル）、金属錫
４．７５ｇ（０．０４モル）、トリメトキシボロン（Ｂ
（ＯＣＨ₃）₃）１．７６ｇ（０．０１７モル）、および
トリエトキシホスホリル（ＰＯ（ＯＥｔ）₃）３．１ｇ
（０．０１７モル）を還流しながら順次溶解させ、均一
で透明な前駆体溶液を調製した。この前駆体溶液を濃縮
して得られた前駆体を、電気炉を用いて空気中２８０℃
で１時間焼成して粉末状の複合酸化錫を得た。また、粉
末エックス線回折の結果、得られた酸化錫は非晶質であ
った。

【００８７】蛍光エックス線分析によると、複合酸化錫
中の錫とほう素の比率、および錫と燐の比率は、仕込み
比とほぼ一致していた。

【００８８】重量平均分子量が１０万で、側鎖のエチレ
ングリコール基の平均繰り返し数が両方とも１２の直鎖
状ポリホスファゼン化合物１００重量部に過塩素酸リチ
ウム８重量部配合し、１２０℃で４０分間攪拌し加熱し
た。次に、重合性化合物としてジペンタエリスリトール
テトラアクリレート（商品名ＮＫエステルＡＤＰ−６
新中村化学工業〓）４３重量部と得られた複合酸化錫
を混合し、更に重合開始剤として２−クロロチオキサン
ソンを３．５重量部混合した後、複合酸化錫を取り出し
て表面を重合・硬化させた後、軽く乳鉢で粉砕した。被
覆厚みは平均０．０１μｍであり、ほぼ全面が被覆され
ていた。

【００８９】この複合酸化錫を用いて前記簡易型電池セ
ルを作製し、充放電サイクル試験を行ったところ充電容
量は９１０ｍＡｈ／ｇで放電容量は７１０ｍＡｈ／ｇで
あった。

【００９０】比較例１ポリホスファゼンを被覆しないこと以外は実施例１と同
様に行ったところ、充電容量は１１００ｍＡｈ／ｇで放
電容量は６９５ｍＡｈ／ｇであった。

【００９１】比較例２ポリホスファゼンを被覆しないこと以外は実施例２と同
様に行ったところ、充電容量は１１００ｍＡｈ／ｇで放
電容量は７３０ｍＡｈ／ｇであった。

【００９２】比較例３ポリホスファゼンンを被覆しないこと以外は実施例３と
同様に行ったところ、充電容量は１０８０ｍＡｈ／ｇで
放電容量は７１０ｍＡｈ／ｇであった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＨ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｚ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸化錫または複合酸化錫の表面に高分子
化合物が被覆されてなることを特徴とする酸化錫系非水
電解液二次電池用負極活物質。
【請求項２】高分子化合物がリチウムイオン導電性高
分子化合物である請求項１記載の酸化錫系非水電解液二
次電池用負極活物質。
【請求項３】リチウムイオン導電性高分子化合物が、
ポリエチレングリコールユニットを有する高分子化合物
である請求項２記載の酸化錫系非水電解液二次電池用負
極活物質。
【請求項４】複合酸化錫が、酸化錫、およびアルカリ
土類金属、希土類元素、遷移元素、周期律表１３族元
素、周期律表１４族元素（錫を除く）、周期律表１５族
元素およびカルコゲン元素からなる群より選ばれた少な
くとも１種の元素から構成される請求項１、２、または
３記載の酸化錫系非水電解液二次電池用負極活物質。
【請求項５】請求項１、２、３、または４記載の非水
電解液二次電池用負極活物質を集電体に接合してなる負
極と、リチウムイオンを吸蔵、放出することが可能な材
料からなる正極活物質を集電体に接合してなる正極と
が、セパレータを介して非水電解液と共に電池容器内に
収納されていることを特徴とする非水電解液二次電池。