JP4037975B2 - 非水電解液二次電池負極材料の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は負極活物質として利用される新規な非水電解液二次電池負極材料の製造方法に関する。詳しくは、不可逆容量が低減されたリチウムイオン電池等の非水電解液二次電池に好適に使用される非水電解液二次電池負極材料の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
代表的な非水電解液二次電池であるリチウムイオン電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な正極活物質と集電体などからなる正極、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な負極活物質と集電体などからなる負極、リチウム塩を非水溶媒に溶解してなる電解液、セパレータ、及び電池容器などから構成されるものであるが、高エネルギー密度という優れた特長を有するため、近年その需要が急激に高まっている。
【0003】
該リチウムイオン電池においては、充電時には正極活物質中から放出されたリチウムイオンは負極活物質中に吸蔵され、放電時には負極活物質中に吸蔵されたリチウムイオンが放出されて正極活物質中に吸蔵される。このため、リチウムイオン電池の重要な特性の一つである充放電容量は、使用する負極活物質の影響を強く受ける。現在実用化されているリチウムイオン電池は、負極活物質としてカーボンを使用しており、その充放電容量も600mAh/gという値を示すことが報告されているが、カーボンはその比重が小さいため体積当たりの容量では充放電容量が十分ではなく、より高い充放電容量を達成するために、さらに高いリチウムイオン吸蔵能及び放出能を有する負極活物質が検討されている。
【0004】
酸化錫はリチウムイオンを吸蔵・放出する性質があることが知られており、古くからこの性質を利用して酸化錫をリチウムイオン電池の電極活物質として使用することが検討されている(DEJAN.P.ILICら、J.Serb.Chem.Soc.,51巻、489−495頁、1986年)。そして、近年、SnO、SnO2等の酸化錫を負極活物質として使用したリチウムイオン電池の充放電容量が500〜600mAh/gと高いことが報告され(特開平6−275268号公報、特開平7−122274号公報など)、該酸化錫はカーボンに比べて比重が約2〜4倍高いため体積当たりの充放電容量が高いリチウムイオン電池を与える負極活物質として注目され始めている。
【0005】
しかしながら、負極活物質としてSnOあるいはSnO2を用いた場合には、初回充放電時の充電容量と放電容量の差(不可逆容量)が大きく、また初期の充放電容量は高いが充放電を繰り返すにつれて充放電容量が低下することが判明した。その後、この安定性(サイクル特性)を改良したり充放電容量を更に高めたりする目的で、酸化錫に第二元素を添加した種々の複合酸化錫について検討が行われている。これまでSn−Li−O系材料(特開平7−201318号公報)、Sn−Si−O系材料(特開平7−230800号公報)、あるいはSn−M−O系材料(ここでMはアルカリ土類金属、周期律表13、14、15族元素又は亜鉛である。特開平7−288123号公報)といった複合酸化錫について検討されている。
【0006】
また、珪素等の第二元素を含有する複合酸化錫粉末の製造方法として、酸化珪素粉末と酸化錫粉末の混合物を原料粉末として用い、該原料粉末を高温で溶融させてガラス化させ、冷却した後にガラス化した塊状物を破砕して粉末化するという方法(溶融法)が検討されており(特開平7−288123号公報)、該溶融法で得られた複合酸化錫粉末は、リチウム二次電池の負極活物質として使用した場合に充放電容量が高く、サイクル特性も向上すると言われている。しかしながら、該複合酸化錫のサイクル特性はまだ十分満足できるほどではなかった。本発明者らは、特定のゾルゲル法により合成した複合酸化錫はサイクル特性が向上することを見出し提案した(特願平10−108608号)。
【0007】
しかしながら、上記の何れの酸化物・複合酸化物も初期充放電時の不可逆容量がまだ大きい為に、電池設計時に該不可逆容量に相当する量の正極活物質を余計に添加する必要があり、電池の容量が低下し、コストが上昇することが問題となっている。
【0008】
この不可逆容量を低減する方法として、液体アンモニアにリチウムを溶解させた溶液やn−ブチルリチウムをヘキサン等の有機溶剤に溶解した溶液に負極活物質を浸漬させ、不可逆容量に相当する分のリチウムを収着させる方法が検討されている(特開平10−294104)。
【0009】
しかしながら、リチウムの液体アンモニア溶液を用いる場合、アンモニアの沸点が低く、アンモニアの沸点である−33.4℃以下の低温にする必要がある為、取り扱いが困難であった。また、負極活物質をリチウムの液体アンモニア溶液に浸漬しても、溶解したリチウムの全てが負極活物質に収着するわけではなく、未反応のリチウムがアンモニア中に残存する。このため、温度がアンモニアの沸点以上となりアンモニアが揮発した場合には、アンモニアとリチウムが反応してリチウムアミドが生成し、不純物として含まれると活物質の容量が低下する上、リチウムアミドの生成反応は急激な水素の発生を伴うために安全性の面でも問題があった。また、n−ブチルリチウムを有機溶媒に溶解した溶液を用いる場合、還元力が弱いために、十分にリチウムが収着されないために、初回不可逆容量の低減効果が小さい。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、初回不可逆容量が小さく、サイクル特性に優れた高容量の非水電解液二次電池負極材料の製造方法を提供することを目的とする。
【0011】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決するために、取り扱いが容易で安全な、化学的処理によるアルカリ金属又はアルカリ土類金属の収着法について検討を行った。その結果、負極原料物質を、アルカリ金属又はアルカリ土類金属をアミン化合物溶媒に溶解した金属溶液と接触させることにより、金属溶液中に溶解しているアルカリ金属又はアルカリ土類金属が負極原料物質中に効率的に収着され、得られる非水電解液二次電池負極材料の不可逆容量が低減することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【0012】
即ち、本発明は、非水電解液二次電池用負極原料物質を、リチウムをメチルアミン、エチルアミン及びエチレンジアミンから選ばれるアミン化合物溶媒に溶解した金属溶液と接触させて、前記非水電解液二次電池用負極原料物質にリチウムを収着させることを特徴とする非水電解液二次電池用負極材料の製造方法に関し、他の発明は、当該製造方法によって得られた非水電解液二次電池用負極材料を負極の活物質として用いた非水電解液二次電池に関する。
【0013】
【発明の実施の形態】
本発明に用いるアルカリ金属又はアルカリ土類金属はリチウムである。
【0014】
本発明においては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を溶解させる溶媒として、溶媒との反応により金属の還元能を失うことなく金属を溶解可能なアミン化合物溶媒を用いることが必須である。
【0015】
アミン化合物溶媒として、メチルアミン、エチルアミン、エチレンジアミンが挙げられ、エチルアミン,エチレンジアミンは、沸点が高く取扱いが容易で、処理後の不可逆容量も小さくなることからが特に好ましい。また、これらのアミン化合物溶媒は有機溶剤を添加して混合溶媒として用いてもよい(以下、アミン化合物単独溶媒及び混合溶媒を総称して単に溶媒と呼ぶ)。混合する有機溶剤の量は、その量が多いと金属の溶解度が低下する事から、混合するときの体積比,即ち、[有機溶剤]/[アミン化合物溶媒]体積比が2/3以下である事が好ましい。混合する有機溶剤としては、水酸基やカルボニル基等の上記金属との反応性が高い官能基を含まない化合物、具体的にはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等が好ましく用いられる。
【0016】
金属溶液中のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の濃度は特に限定されないが、反応を効率よく進行させる為にはより高濃度の溶液を用いるのが好ましく、通常は2〜10wt%程度の溶液を用いる。
【0017】
アルカリ金属又はアルカリ土類金属を溶解し金属溶液とする方法は特に限定されない。溶媒中に金属を加えることもできるし、金属の入った容器に溶媒を加えることもできる。しかしながら、溶解の際に発熱を伴うために、溶媒中に徐々に金属を溶解させる事が好ましい。また、安全に金属溶液を調製する為に、上記溶媒に溶解し得る上記金属の塩を該溶媒に溶解させた溶液に電極を入れ、これをカソードとして電流を流すことにより溶存する金属イオンを還元し、金属溶液とすることもできる。
【0018】
非水電解液二次電池用負極原料物質を、アルカリ金属又はアルカリ土類の金属溶液と接触させる方法としては特に限定されない。反応を効率よく進行させる為に撹拌翼の付いた反応層を用い、固・液混合することもできるし、流通式の反応器を用いて金属溶液を流通させ、負極原料物質と接触させることもできる。また、予め溶媒と負極原料物質を懸濁させておき、この懸濁液に、金属を溶解させることもできるし、溶媒に金属を溶かすのと同時に原料物質と溶媒を接触させることもできる。上記負極原料物質を、上記金属溶液と接触させる時の温度は特に限定されないが溶媒の沸点以下にする事が好ましい。
【0019】
本発明の製造方法において、溶液中の金属の全てが負極原料物質に収着されずに、未反応の金属が溶液中に残存する場合があるため、処理後、ろ過・洗浄を行ったほうが好ましい。洗浄を行なう溶媒は、水分の混入していない、水酸基やカルボニル基等の上記金属との反応性の高い官能基を含まない溶媒が好ましく、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類が特に好ましい。
【0020】
本発明において使用する金属溶液は非常に還元力が大きく、大気中の窒素とも反応し窒化物を生成するために、金属の溶解・原料物質との接触・ろ過・洗浄の各工程は不活性ガス雰囲気下、特に好ましくはアルゴンガス雰囲気下で行うのがよい。
【0021】
本発明の製造方法に使用される非水電解液二次電池用負極原料物質としては、SnO,SnO2,SiO,GeO,ZnO,CdO,PbO,PbO2,Sb2O3,複合酸化錫,複合酸化珪素,SnS,SiC,カルコゲナイド,SiFe系合金,SiNi系合金等の珪素系合金,SnNi系合金等の錫系合金,Mg2Ge等のCaF2型合金等が挙げられるが、充放電のサイクルを繰り返したときの性能の劣化が小さいことから、複合酸化錫・複合酸化珪素が特に好ましい。上記原料物質の形態は特に限定されないが、金属溶液との固−液反応を効率よく進行させる為に粉末状であることが好ましい。
【0022】
非水電解液二次電池負極原料物質が複合酸化錫である場合について以下詳述する。
【0023】
複合酸化錫とは、錫および錫と複合酸化物を形成し得る第二元素の複合酸化物からなる。該複合酸化物中の錫と第二元素との合計量に対する錫の割合は特に限定されないが、30原子%以上が好ましい。該割合が30原子%未満のときには、放電容量が小さくなる。上記割合が30〜70原子%のときには、リチウムイオンの吸蔵・放出量が多くて経時変化も小さく、非水電解液二次電池用負極用活物質として使用するのに特に好適である。
【0024】
該第二元素とは、Ca、Sr、Ba等のアルカリ土類金属元素;La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等の希土類元素;Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Cd、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg等の遷移元素;B、Al、Ga、In、Tl等の周期律表13族元素;Ge、Si、Pb等の炭素及び錫を除く周期律表14族元素;P、As、Sb、Bi等の周期律表15族元素;並びにS、Se、Te等のカルコゲン元素である。ここで、周期律表14族元素から炭素が除外されるのは、炭素は錫と酸素を介した複合酸化物を形成し難いという理由による。
【0025】
複合酸化錫中に含まれる第二元素は、上記各元素の1種類でも任意の2種類以上の組み合わせでも良いが、錫−第二元素の組み合わせとして好適なものとしては、Sn−Si、Sn−Si−Al、Sn−Si−Zr、Sn−Si−B、Sn−Si−P、Sn−Si−Ti、Sn−Si−Al−B、Sn−Si−Zr−B、Sn−Si−B−P、Sn−Al、Sn−Al−B、Sn−Al−P、Sn−Al−Zr、Sn−Al−B−P、Sn−Zr、Sn−Zr−B、Sn−Zr−P、Sn−Zr−B−P、Sn−B−P、Sn−Ti、Sn−Ti−Al、Sn−Ti−B、Sn−Ti−P、Sn−Ti−B−P、Sn−Ti−Zr等が挙げられる。これらの中でも該第二元素が珪素若しくは珪素と他の第二元素との組み合わせである場合には、リチウムイオン電池等の非水電解液二次電池用負極用活物質として用いた場合、リチウムイオンの吸蔵・放出量が多くさらにサイクル特性も特に優れたものになるので好ましい。
【0026】
複合酸化錫は、前記したように錫と前記第二元素との複合酸化物であるため、当然のこととして酸素原子が含まれる。該酸素原子は、錫および第二元素と結合して存在するため、その含有量は錫原子の含有量及びその価数並びに第二元素の種類、含有量及びその価数によってほぼ一義的に決定される。但し、錫および第二元素の一部は未結合手(いわゆるダングリングボンド)を有していても良く、酸素原子の10原子%程度はフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子で置換されていても良い。なお、複合酸化錫粒子中の錫及び第二元素の価数は特に限定されない。
【0027】
前記複合酸化錫は、上記のような組成を有するものであればその結晶状態は特に限定されないが、酸素原子を介して錫と結合する元素は錫原子よりも第二元素である方がサイクル特性がより向上するため、SnOやSnO2等の酸化錫の結晶が存在しない方が好ましく、その意味で結晶質よりも非晶質の方が好ましい。また、非晶質である場合にも、いっそうリチウムイオンの吸蔵・放出量が多くさらにサイクル特性も特に優れたものにするためには溶融させて製造した緻密なガラス質(ここで、ガラス質とは溶融によって作られたものという意である。)でなく、特定のゾルゲル反応によって得られた複合酸化錫が好ましい。
【0028】
特定のゾルゲル法によって得られる複合酸化錫はSn−O−Sn結合の割合が少なく、粒子に微細な空孔等が多数存在し、該空孔等の存在が、リチウムイオンを吸蔵したり放出したりする際に起こる体積変化に基づく応力を吸収(緩和)することができる。その結果、リチウムイオンの吸蔵・放出を繰り返しても粒子が割れたりすることがなく、さらに良好なサイクル特性を示す。
【0029】
好ましい複合酸化錫の代表的な製造方法を以下に述べる。メタノール,エタノール等のアルコールにテトラエトキシシランおよびテトラエトキシシランの20%モルのSnCl2を加え、攪はん下溶解させて透明な均一溶液を得る。この溶液中に酸素を供給して液中の錫を4価に酸化し、次いで窒素を供給し溶存した酸素を十分に窒素に置換した後、窒素雰囲気下、テトラエトキシシランの80%モルのSnCl2を溶解させて、透明な均一溶液(以下、A液ともいう)を調製する。一方、メタノール,エタノール等のアルコールに29%アンモニア水をA液中のSnCl2とNH3とのモル比が1.0〜1.4となるように加え均一溶液(以下、B液ともいう)を得る。反応槽にメタノール,エタノール等のアルコールを仕込み、窒素雰囲気下撹拌しながら、A液とB液を滴下に要する時間が等しくなるように一定の速度で同時に徐々に滴下する。滴下終了後生成した白色沈澱を、濾別、水洗し、真空下、100℃に加熱して乾燥し、更に、アルゴン雰囲気下、400℃で1時間焼成して淡黄色の複合酸化錫粉末を得る。
【0030】
複合酸化珪素は組成式Si1−xMxOy(但し、0<x<1,1≦y<2)で表される化合物であり、Mはアルカリ金属を除く金属もしくはSiを除く類金属である。xの値は上記範囲内であれば良いが、値が小さいすぎると負極活物質として用いたときのサイクル特性が悪く、また大きすぎるとMの種類によっては容量が低下する場合がある。また、高容量という観点から、yはより1に近い値であることが好ましい。
【0031】
本発明によって製造された非水電解液二次電池負極材料を用いた非水電解液二次電池の構成及び製造は、公知の方法で実施することができ、代表的には次のような方法で作製することができる。
【0032】
まず混練機、混合機などを用いて、本発明の製造方法によって得られた複合酸化錫をN−メチルピロリドンなどの溶媒と混練し、ペーストを製造する。このとき黒鉛やアセチレンブラックなどの導電性付与剤、あるいはポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を適宜添加しても構わない。
【0033】
ペースト製造後、集電体にペーストを塗布、充填あるいは含浸させ、溶媒を乾燥、除去した後、加圧、切断などを行って所望の形状に加工して負極とする。該負極と、同様にして製造した正極をセパレータを介して帯状に重ね、円筒型非水電解液二次電池であれば円柱状に巻回し、また角型非水電解液二次電池であれば折り重ねて、電極部分を製造する。その後、この電極部分を所望の電池容器に挿入し、非水電解液を注入後、安全装置などを挿入し、封缶する。
【0034】
正極、集電体、非水電解液、セパレータなどは、従来の非水電解液二次電池に用いられている材料が何ら問題なく使用される。
【0035】
正極活物質としては、TiS2、MoS2、FeS2などの硫化物、NbSe3などのセレン化物などのカルコゲン化合物、あるいはCr2O5、Cr3O8、V3O8、V2O5、V6O13などの遷移金属の酸化物、LiMn2O4、LiMnO2、LiV3O5、LiNiO2、LiCoO2などのリチウムと遷移金属との複合酸化物、あるいはポリアニリン、ポリアセチレン、ポリパラフェニリン、ポリフェニレンビニレン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの共役系高分子、ジスルフィド結合を有する架橋高分子などのリチウムを吸蔵、放出することが可能な材料を使用することができる。
【0036】
集電体としては、銅、アルミニウムなどからなる帯形状の薄板あるいはメッシュなどを用いることができる。
【0037】
非水電解液としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン、4−メチル−1,3−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリルなどの単独あるいは2種類以上の混合非水溶媒に、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiB(C6H5)4、LiCl、LiBr、CH3SO3Li、CF3SO3Liなどのリチウム塩が溶解してなる非水電解液がいずれの組合せにおいても使用可能である。
【0038】
セパレータとしては、イオンの移動に対して低抵抗であり、かつ溶液保持性に優れたものを用いればよい。例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル、ポリフロンなどからなる高分子ポアフィルター、ガラス繊維フィルター、不織布、あるいはガラス繊維とこれらの上記高分子からなる不織布が使用可能である。更に、電池内部が高温になったとき、溶融して細孔をふさぎ、正極及び負極のショートを防ぐ材料が好ましい。
【0039】
【実施例】
以下、本発明について実施例及び比較例を挙げてより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【0040】
実施例1
メタノール920mlにテトラエトキシシラン41.93g(0.2モル)およびSnCl27.59g(0.04モル)を加え、攪はん下溶解させて透明な均一溶液を得た。攪はん下、この溶液中に毎分500mlの酸素を30分間供給して液中の錫を4価に酸化し、次いで毎分500mlの窒素を50分間供給した後、SnCl230.34g(0.16モル)を溶解させて、透明な均一溶液(以下、A液ともいう)を調製した。
【0041】
一方、メタノール50.5mlに28%アンモニア水34.28gを加え均一溶液(以下、B液ともいう)を得た。
【0042】
2つの側管それぞれにA液滴下用とB液滴下用の一対のノズルを設置した1lの三口フラスコに、メタノール80mlを仕込み、マグネティックスターラーを用いて毎分750回転で攪はんしながら毎分500mlの窒素を三口フラスコ中管よりメタノール中に10分間供給した。次いで、攪はん及び窒素供給を続けながら、ふたつの側管に設けた2対のノズルより、チューブポンプを用いてA液とB液を各々ノズル当たり2.0ml/分および0.18ml/分の滴下速度で三口フラスコ内のメタノールに滴下した。この時、水浴を用いて三口フラスコ内の溶液の温度は20℃とした。A液、B液の滴下とともに沈澱が生成し、三口フラスコ内の溶液は白濁した。A液及びB液の滴下が終了した後、攪はん及び窒素供給を更に30分間続け、次いで生成した白色沈澱を、濾別、水洗した。水洗した沈澱を、真空下、100℃に加熱して乾燥し、更に、アルゴン雰囲気下、400℃で1時間焼成して淡黄色の粉末を得た。なお、該焼成中に粉末は溶融していなかった。
【0043】
得られた粉末について組成分析、および結晶状態分析を行った結果、また、該粉末を構成する複合酸化錫中の錫と珪素の原子数比Sn/Siは1.03であり、結晶状態は非晶質であった。
【0044】
なお、上記分析は次のようにして行った。
【0045】
組成分析:蛍光X線分析により行った。
【0046】
結晶状態分析:粉末X線回折(対陰極は銅)により2θが10〜40°の範囲における試料からの回折を測定し、測定された結晶性のピークから試料中の結晶相を同定した。結晶性のピークが観測されない場合、その試料の結晶性は非晶質とした。
【0047】
アルゴン雰囲気下、エチレンジアミン5mlを入れたフラスコに金属リチウム0.15gを溶解させ、これに複合酸化物1gを入れた。マグネティックスターラーで8時間撹拌を行ったのち、アルゴン雰囲気下ろ過し、ジエチルエーテルによる洗浄後、真空中で乾燥を行い黒色の粉末を得た。
【0048】
実施例2
実施例1において負極原料物質として複合酸化スズの代わりにSnOとし、リチウムの重量を0.2gに変える他は実施例1と同様にしてリチウムを収着させ、粉末を得た。
【0049】
実施例3
実施例1において負極原料物質として複合酸化スズの代わりにSiOとし、リチウムの重量を0.6gに変える他は実施例1と同様にしてリチウムを収着させ、粉末を得た。
【0050】
実施例4
浴組成が、ピロリン酸カリウム200g/l,グリシン20g/l,塩化ニッケル30g/l,塩化第一錫7g/lで、アンモニアでpHを8.8に調整したメッキ浴に、ニッケル電極を入れ、これにカソード電流を流して電析を行った。このとき、電流密度を4A/dm2とし、浴の温度を50℃とした。カソードに析出した金属を剥ぎ取り、水洗後、乾燥を行った。得られた金属粉を王水で溶解させ、誘導結合高周波プラズマ原子発光分析により組成分析を行った結果、モル比がSn:Ni=1:1であった。得られた金属粉を、実施例1において負極活原料物質として複合酸化錫の代わりに用いた以外は実施例1と同様にしてリチウムを収着させ、粉末を得た。
【0051】
実施例5〜8
上記各実施例1〜4で得られた粉末を負極活物質として用い、リチウム電池を作製し、得られたリチウム電池の充放電容量、サイクル特性について評価をおこなった。
【0052】
なお、リチウム電池の作製、並びに初期充放電容量及びサイクル特性の評価は次のようにして行った。
【0053】
リチウム電池の作成: 各実施例の複合酸化錫粉末、ポリフッ化ビニリデン(結着剤)およびアセチレンブラック(導電性付与剤)を70/5/25(重量比)の割合で混合し、この混合物500mgに対し、N−メチルピロリドン1mlを添加して混練し、ペーストを作製し、これを銅箔に塗布し100℃の真空乾燥器にて24時間乾燥した後、圧延し負極とした。非水電解液には、LiPF6(1モル/リットルの濃度)をエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの等体積混合溶媒に溶解したものを使用し、リチウム金属を対極として、コイン型電池を作製した。
【0054】
充放電容量の測定: 充放電装置(北斗電工製)を用いて、上記簡易型リチウム電池の充放電サイクル試験を行い、放電時間t(単位;時間)を測定することにより負極活物質の第1サイクル目の充放電容量を測定した。充放電サイクル試験は、48mA/gに相当する電流値(一定)で行い、充放電は0〜2.0Vの範囲内で行った。充放電容量は、ペースト中に添加した活物質の単位重量当たりの量として、算出した。即ち、導電性付与剤であるアセチレンブラックの充放電容量は0として計算を行った。また、充放電1サイクル目の充電容量と放電容量より不可逆容量を算出した。実施例1〜4の負極活物質についての評価結果を表1に示す。本製造法により処理を行った負極活物質は不可逆容量分のリチウムが活物質に収着されているために、未処理のものに比べて放電容量がリチウムの重量分だけ若干小さいが、リチウムが収着されたことによって不可逆容量が大幅に低減された。従って正極活物質としてLiCoO2等を用いた実際の電池においては実質的な電池の容量は大幅に向上する。
【0055】
比較例1〜4
実施例5において、負極活物質として用いる粉末を実施例1で得た複合酸化スズ、SnO、SiO、及び実施例4で得たSnNiに変える他は実施例5と同様にしてリチウム電池を作製し、実施例5と同様にして得られたリチウム電池の評価を行った。その結果を表1に併せて示す。
【0056】
【表1】
【0057】
【発明の効果】
本発明によって得られる非水電解液二次電池負極材料を負極活物質として利用することにより、その不可逆容量の低減が可能であることから、余分に添加していた正極活物質を低減できるために、高容量のリチウム二次電池の製造が可能となる。また、従来技術である、リチウムの液体アンモニア溶液を用いる方法では、アンモニアの沸点が低いために取り扱いが困難であり、安全性にも問題があった。また、n−ブチルリチウムを有機溶媒に溶解した溶液を用いる場合、還元力が弱いために、十分にリチウムが収着されず初回不可逆容量の低減効果は小さかった。しかしながら、本発明の製造法を用いる事により、より安全で取り扱いも容易に、初回不可逆容量を低減する事ができ、またその効果も大きい。
Claims (4)
- 非水電解液二次電池用負極原料物質を、リチウムをメチルアミン、エチルアミン及びエチレンジアミンから選ばれるアミン化合物溶媒に溶解した金属溶液と接触させて、前記非水電解液二次電池用負極原料物質にリチウムを収着させることを特徴とする非水電解液二次電池用負極材料の製造方法。
- 非水電解液二次電池負極原料物質が、SnO,SnO2,SiO,GeO,ZnO,CdO,PbO,PbO2,Sb2O3,複合酸化錫,複合酸化珪素,SnS,SiC,またはカルコゲナイドであることを特徴とする請求項1記載の非水電解液二次電池用負極材料の製造方法。
- 非水電解液二次電池負極原料物質が、珪素系合金,錫系合金,またはCaF2型合金であることを特徴とする請求項1記載の非水電解液二次電池用負極材料の製造方法。
- 正極、負極、非水電解液、及びセパレータを基本構成として容器内に収納してなる非水電解液二次電池において、負極の活物質が請求項1〜3の製造方法によって得られた非水電解液二次電池負極材料であることを特徴とする非水電解液二次電池。
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