JPH05275079A - 二次電池 - Google Patents
二次電池Info
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- JPH05275079A JPH05275079A JP4098481A JP9848192A JPH05275079A JP H05275079 A JPH05275079 A JP H05275079A JP 4098481 A JP4098481 A JP 4098481A JP 9848192 A JP9848192 A JP 9848192A JP H05275079 A JPH05275079 A JP H05275079A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- oxide
- electrode active
- negative electrode
- secondary battery
- active material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 充放電特性サイクル特性に優れ、かつ自己放
電特性に優れた二次電池を得ること。 【構成】 充放電可能な正極活物質を含む正極４、充放
電可能な負極活物質を含む負極２、支持電解質を溶解し
た非水電解液及びセパレーター３よりなる二次電池にお
いて、負極活物質として有機リチウム化合物の溶液中で
浸漬した酸化鉄、酸化モリブデン、酸化タングステン、
酸化コバルト又は酸化ニオブの少なくとも１種を用いる
ことを特徴とする二次電池。
電特性に優れた二次電池を得ること。 【構成】 充放電可能な正極活物質を含む正極４、充放
電可能な負極活物質を含む負極２、支持電解質を溶解し
た非水電解液及びセパレーター３よりなる二次電池にお
いて、負極活物質として有機リチウム化合物の溶液中で
浸漬した酸化鉄、酸化モリブデン、酸化タングステン、
酸化コバルト又は酸化ニオブの少なくとも１種を用いる
ことを特徴とする二次電池。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、充放電サイクル特性な
どが優れた、非水電解液を用いる二次電池に関する。
どが優れた、非水電解液を用いる二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】リチウム金属を負極活物質とする二次電
池は、高エネルギー密度、高電位を有するために実用化
が期待されている。二次電池において負極活物質として
リチウム金属を用いると、充放電の繰り返しにより充電
時に活性の高い樹枝状のリチウム金属（デントライト）
や苔状のリチウム金属（モス）が生成し、それが直接又
はそれが脱落して間接的に正極活物質と接触して内部短
絡を起こすことがあり、サイクル特性が低いのみでな
く、発火など極めて大きな危険をはらんでいる。
池は、高エネルギー密度、高電位を有するために実用化
が期待されている。二次電池において負極活物質として
リチウム金属を用いると、充放電の繰り返しにより充電
時に活性の高い樹枝状のリチウム金属（デントライト）
や苔状のリチウム金属（モス）が生成し、それが直接又
はそれが脱落して間接的に正極活物質と接触して内部短
絡を起こすことがあり、サイクル特性が低いのみでな
く、発火など極めて大きな危険をはらんでいる。
【０００３】その対策として、リチウム合金を用いる方
法が提案され、種々のリチウム合金を用いることが提案
されているが｛Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｎ（米国特
許４，８２０，５９９）、Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｇ（特開昭５
７−９８，９７７）、Ｌｉ−Ａｌ−Ｓｎ（特開昭６３−
６，７４２）、Ｌｉ−Ａｌ−Ｉｎ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｃｄ
（特開平１−１４４，５７３号）｝、いずれにしてもリ
チウム金属を用いているので、本質的な解決になってい
ない。
法が提案され、種々のリチウム合金を用いることが提案
されているが｛Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｎ（米国特
許４，８２０，５９９）、Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｇ（特開昭５
７−９８，９７７）、Ｌｉ−Ａｌ−Ｓｎ（特開昭６３−
６，７４２）、Ｌｉ−Ａｌ−Ｉｎ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｃｄ
（特開平１−１４４，５７３号）｝、いずれにしてもリ
チウム金属を用いているので、本質的な解決になってい
ない。
【０００４】これに対し、二酸化モリブデン、二酸化タ
ングステン（ジャーナル・オブ・エレクトロケミカル・
ソサイアティ、１３４巻、６３８頁、１９８７年）、二
硫化チタン（米国特許４，９８３，４７６号）、リチウ
ムをインターカレートする物質を負極活物質として使用
することが示された。これらは、金属リチウムを用いな
いため充放電サイクルによる性能劣化の大きいものであ
った。
ングステン（ジャーナル・オブ・エレクトロケミカル・
ソサイアティ、１３４巻、６３８頁、１９８７年）、二
硫化チタン（米国特許４，９８３，４７６号）、リチウ
ムをインターカレートする物質を負極活物質として使用
することが示された。これらは、金属リチウムを用いな
いため充放電サイクルによる性能劣化の大きいものであ
った。
【０００５】また、負極活物質に五酸化ニオブ、正極活
物質に五酸化バナジウムを用いた二次電池が特公昭６２
−５９，４１２に示されている。この系は前記二酸化タ
ングステン等に比べサイクル特性は改善されているが、
十分ではなかった。また、この系では、正極活物質、負
極活物質ともリチウムを含有していない。そのため電池
組み込み時、金属リチウムと負極を圧着した状態で用い
なければならないため、工程が煩雑となっていた。ま
た、自己放電性も大きく、十分ではなかった。
物質に五酸化バナジウムを用いた二次電池が特公昭６２
−５９，４１２に示されている。この系は前記二酸化タ
ングステン等に比べサイクル特性は改善されているが、
十分ではなかった。また、この系では、正極活物質、負
極活物質ともリチウムを含有していない。そのため電池
組み込み時、金属リチウムと負極を圧着した状態で用い
なければならないため、工程が煩雑となっていた。ま
た、自己放電性も大きく、十分ではなかった。
【０００６】更に、酸化第二鉄を負極活物質に用いる二
次電池が、Ｂ．ＤＩ ＰＩＥＴＲＯら，Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，８，２８９（１
９８２）に示されている。しかし、酸化第二鉄を負極活
物質として用いる場合は、酸化第二鉄１当量に対し６当
量のリチウムをドープする必要があるため、そのドープ
方法が問題となっていた。
次電池が、Ｂ．ＤＩ ＰＩＥＴＲＯら，Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，８，２８９（１
９８２）に示されている。しかし、酸化第二鉄を負極活
物質として用いる場合は、酸化第二鉄１当量に対し６当
量のリチウムをドープする必要があるため、そのドープ
方法が問題となっていた。
【０００７】特開平３−１１２０７０には、リチウム含
有酸化物を正極活物質として用いる方法が示されている
が、サイクル特性に劣るものであった。
有酸化物を正極活物質として用いる方法が示されている
が、サイクル特性に劣るものであった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】実用的な二次電池を得
るためには、活性が強く、それでいて安全であり、かつ
サイクル特性が良いものでなければならず、そのような
性能を与える電極活物質をもつ必要がある。本発明は、
安全で、かつサイクル特性に優れた非水系二次電池を提
供することを目的とするものである。
るためには、活性が強く、それでいて安全であり、かつ
サイクル特性が良いものでなければならず、そのような
性能を与える電極活物質をもつ必要がある。本発明は、
安全で、かつサイクル特性に優れた非水系二次電池を提
供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】前記の目的は、少なくと
も充放電可能な正極活物質を含む正極、充放電可能な負
極活物質を含む負極、支持電解質を溶解した非水電解液
及びセパレータよりなる二次電池において、負極活物質
として有機リチウム化合物の溶液中で浸漬して処理した
酸化鉄、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化コバ
ルト又は酸化ニオブの少なくとも１種を用いることを特
徴とする二次電池により、達成された。
も充放電可能な正極活物質を含む正極、充放電可能な負
極活物質を含む負極、支持電解質を溶解した非水電解液
及びセパレータよりなる二次電池において、負極活物質
として有機リチウム化合物の溶液中で浸漬して処理した
酸化鉄、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化コバ
ルト又は酸化ニオブの少なくとも１種を用いることを特
徴とする二次電池により、達成された。
【００１０】本発明の負極活物質を用いることにより、
驚くべきことに従来よりもサイクル特性に優れ、かつ自
己放電特性に優れた二次電池が得られた。以下、本発明
について詳細に説明する。本発明で用いる負極活物質
は、酸化鉄、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化
コバルト又は酸化ニオブの少なくとも１種を有機リチウ
ム化合物の溶液中で浸漬して処理することにより得られ
る。
驚くべきことに従来よりもサイクル特性に優れ、かつ自
己放電特性に優れた二次電池が得られた。以下、本発明
について詳細に説明する。本発明で用いる負極活物質
は、酸化鉄、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化
コバルト又は酸化ニオブの少なくとも１種を有機リチウ
ム化合物の溶液中で浸漬して処理することにより得られ
る。
【００１１】ここで使用する酸化鉄としては、２〜３価
の鉄酸化物が好ましく、より好ましくはＦｅＯ，Ｆｅ3
Ｏ4 ，α−Ｆｅ2 Ｏ3 ，γ−Ｆｅ2 Ｏ3 であり、更に好
ましくはα−Ｆｅ2 Ｏ3 である。酸化モリブテンとして
は、３〜６価のモリブデン酸化物が好ましく、より好ま
しくは４〜６価のモリブデン酸化物であり、更に好まし
くはＭｏＯ2 ，Ｍｏ2 Ｏ5 である。
の鉄酸化物が好ましく、より好ましくはＦｅＯ，Ｆｅ3
Ｏ4 ，α−Ｆｅ2 Ｏ3 ，γ−Ｆｅ2 Ｏ3 であり、更に好
ましくはα−Ｆｅ2 Ｏ3 である。酸化モリブテンとして
は、３〜６価のモリブデン酸化物が好ましく、より好ま
しくは４〜６価のモリブデン酸化物であり、更に好まし
くはＭｏＯ2 ，Ｍｏ2 Ｏ5 である。
【００１２】酸化コバルトとしては、２〜４価のコバル
ト酸化物が好ましく、より好ましくは２〜３価のコバル
ト酸化物であり、更に好ましくはＣｏＯ，Ｃｏ2 Ｏ3 で
ある。酸化ニオブとしては、２〜５価のニオブ酸化物が
好ましく、より好ましくは３〜５価ニオブ酸化物であ
り、より好ましくはＮｂ2 Ｏ5 である。
ト酸化物が好ましく、より好ましくは２〜３価のコバル
ト酸化物であり、更に好ましくはＣｏＯ，Ｃｏ2 Ｏ3 で
ある。酸化ニオブとしては、２〜５価のニオブ酸化物が
好ましく、より好ましくは３〜５価ニオブ酸化物であ
り、より好ましくはＮｂ2 Ｏ5 である。
【００１３】前記の酸化鉄等を浸漬する有機リチウム化
合物の溶液に用いる有機リチウム化合物としては、アル
キルリチウム化合物、アリールリチウム化合物を用いる
ことができる。アルキルリチウム化合物のアルキル基
は、炭素数１〜２０が好ましく、直鎖状でも分枝状でも
よい。更に好ましくは炭素数１〜１５であり、特に好ま
しくは炭素数１〜１０である。アルキルリチウム化合物
の具体例としては、メチルリチウム、エチルリチウム、
ｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−
ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ヘキ
シルリチウム、ｎ−オクチルリチウム等が挙げられる。
合物の溶液に用いる有機リチウム化合物としては、アル
キルリチウム化合物、アリールリチウム化合物を用いる
ことができる。アルキルリチウム化合物のアルキル基
は、炭素数１〜２０が好ましく、直鎖状でも分枝状でも
よい。更に好ましくは炭素数１〜１５であり、特に好ま
しくは炭素数１〜１０である。アルキルリチウム化合物
の具体例としては、メチルリチウム、エチルリチウム、
ｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−
ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ヘキ
シルリチウム、ｎ−オクチルリチウム等が挙げられる。
【００１４】アリールリチウム化合物のアリール基とし
ては、炭素数５〜３０の置換基を有してもよいアリール
基が好ましく、更に好ましくは炭素数５〜２５であり、
特に好ましくは炭素数５〜１５である。置換基として
は、炭素数１〜５のアルキル基、アリール基、炭素数１
〜５のアルコキシ基が挙げられる。アリールリチウム化
合物の具体例としては、フェニルリチウム、リチウムシ
クロペンタジエニリド等が挙げられる。
ては、炭素数５〜３０の置換基を有してもよいアリール
基が好ましく、更に好ましくは炭素数５〜２５であり、
特に好ましくは炭素数５〜１５である。置換基として
は、炭素数１〜５のアルキル基、アリール基、炭素数１
〜５のアルコキシ基が挙げられる。アリールリチウム化
合物の具体例としては、フェニルリチウム、リチウムシ
クロペンタジエニリド等が挙げられる。
【００１５】また、これらは、パラフィン系炭化水素、
エーテルの溶液として用いることが好ましく、特に好ま
しくはｎ−シクロヘキサン、ジエチルエーテル、ベンゼ
ンの溶液である。これらの溶液の濃度は０．０１ｍｏｌ
／リットル〜７ｍｏｌ／リットルが好ましく、更に好ま
しくは０．０１ｍｏｌ／リットル〜５ｍｏｌ／リットル
であり、特に好ましくは０．０１ｍｏｌ／リットル〜３
ｍｏｌ／リットルである。
エーテルの溶液として用いることが好ましく、特に好ま
しくはｎ−シクロヘキサン、ジエチルエーテル、ベンゼ
ンの溶液である。これらの溶液の濃度は０．０１ｍｏｌ
／リットル〜７ｍｏｌ／リットルが好ましく、更に好ま
しくは０．０１ｍｏｌ／リットル〜５ｍｏｌ／リットル
であり、特に好ましくは０．０１ｍｏｌ／リットル〜３
ｍｏｌ／リットルである。
【００１６】有機リチウム化合物溶液への浸漬温度は、
３０℃以下が好ましく、更に好ましくは０〜３０℃であ
り、特に好ましくは１０〜３０℃である。浸漬時間は、
１時間以上が好ましく、更に好ましくは１〜５０日間で
あり、特に好ましくは１０〜５０日間である。本発明の
二次電池に用いることのできる正極活物質としては、Ｍ
ｎＯ2 ，Ｍｎ2 Ｏ4 ，Ｍｎ2 Ｏ3 ，ＣｏＯ2 ，Ｃｏx Ｍ
ｎ1-x Ｏy ，Ｎｉx Ｃｏ1-x ０y ，Ｖ x Ｍｎ1-x Ｏy ，
Ｆｅx Ｍｎ1-x Ｏy ，Ｖ2 Ｏ5 ，Ｖ3 Ｏ8 ，Ｖ6 Ｏ13，
ＣｏxＶ1-x Ｏy ，ＭｏＳ2 ，ＭｏＯ3 ，ＴｉＳ2 など
のＬｉ化物が好ましい。特に好ましくはＬｉa Ｃｏb Ｖ
c Ｏd （ａ＝０．１〜１．１、ｂ＝０．１２〜０．９、
ｃ＝１−ｂ、ｄ＝２〜２．５）、又はＬｉe Ｃｏf Ｎｉ
g ０h （ｅ＝０．１〜１．１、ｆ＝０．１２〜０．９、
ｇ＝１−ｆ、ｈ＝２〜２．５）である。遷移金属カルコ
ゲナイトのＬｉ化物は、リチウムを含む化合物と混合し
て焼成する方法やイオン交換法が主に用いられる。遷移
金属カルコゲナイトの合成法はよく知られた方法でよい
が、特に空気中やアルゴン、窒素などの不活性ガス雰囲
気下で２００〜１５００℃で焼成することが好ましい。
３０℃以下が好ましく、更に好ましくは０〜３０℃であ
り、特に好ましくは１０〜３０℃である。浸漬時間は、
１時間以上が好ましく、更に好ましくは１〜５０日間で
あり、特に好ましくは１０〜５０日間である。本発明の
二次電池に用いることのできる正極活物質としては、Ｍ
ｎＯ2 ，Ｍｎ2 Ｏ4 ，Ｍｎ2 Ｏ3 ，ＣｏＯ2 ，Ｃｏx Ｍ
ｎ1-x Ｏy ，Ｎｉx Ｃｏ1-x ０y ，Ｖ x Ｍｎ1-x Ｏy ，
Ｆｅx Ｍｎ1-x Ｏy ，Ｖ2 Ｏ5 ，Ｖ3 Ｏ8 ，Ｖ6 Ｏ13，
ＣｏxＶ1-x Ｏy ，ＭｏＳ2 ，ＭｏＯ3 ，ＴｉＳ2 など
のＬｉ化物が好ましい。特に好ましくはＬｉa Ｃｏb Ｖ
c Ｏd （ａ＝０．１〜１．１、ｂ＝０．１２〜０．９、
ｃ＝１−ｂ、ｄ＝２〜２．５）、又はＬｉe Ｃｏf Ｎｉ
g ０h （ｅ＝０．１〜１．１、ｆ＝０．１２〜０．９、
ｇ＝１−ｆ、ｈ＝２〜２．５）である。遷移金属カルコ
ゲナイトのＬｉ化物は、リチウムを含む化合物と混合し
て焼成する方法やイオン交換法が主に用いられる。遷移
金属カルコゲナイトの合成法はよく知られた方法でよい
が、特に空気中やアルゴン、窒素などの不活性ガス雰囲
気下で２００〜１５００℃で焼成することが好ましい。
【００１７】電解質としては、プロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、γ
−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラ
ヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチ
ルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミ
ド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、酢酸メチ
ル、ギ酸メチル、アセトニトリル、ニトロメタン、エチ
ルモノグライム、リン酸トリエステル（特開昭６０−２
３，９７３）、トリメトキシメタン（特開昭６１−４，
１７０号）、ジオキソラン誘導体（特開昭６２−１５，
７７１、同６２−２２，３７２、同６２−１０８，４７
４）、スルホラン（特開昭６２−３１，９５９）、３−
メチル−２−オキサゾリジノン（特開昭６２−４４，９
６１）ブロピレンカーブネート誘導体（特開昭６２−２
９０，０６９、同６２−２９０，０７１）、テトラヒド
ロフラン誘導体（特開昭６３−３２８７２）、エチルエ
ーテル（特開昭６３−６２，１６６）、１，３−プロパ
ンサルトン（特開昭６３−１０２，１７３）などの非プ
ロトン性有機溶媒の少なくとも一種以上を混合した溶媒
とその溶媒に溶けるリチウム塩、例えば、ＣｌＯ4 - 、
ＢＦ4 - 、ＰＦ6 - 、ＣＦ3 Ｓ０3 - 、ＣＦ3 Ｃ
Ｏ2 - 、ＡｓＦ6 - 、ＳｂＦ6 - 、（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2
Ｎ- 、Ｂ10Ｃｌ10 2-（特開昭５７−７４，９７４）、
（１，２−ジメトキシエタン）2 ＣｌＯ4 - （特開昭５
７−７４，９７７）、低級脂肪族カルボン酸塩（特開昭
６０−４１，７７３）、ＡｌＣｌ4 - 、Ｃｌ- 、Ｂ
ｒ- 、Ｉ- （特開昭６０−２４７，２６５）、クロロボ
ラン化合物（特開昭６１−１六十五，九百五十七）、四
フェニルホウ酸（特開昭６１−２１４，３７６）などの
一種以上から構成されている。なかでも、プロピレンカ
ーボネートと１，２−ジメトキシエタンとの混合物にＬ
ｉＣｌＯ4 あるいはＬｉＢＦ4 を含む電解液が代表的で
ある。
ト、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、γ
−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラ
ヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチ
ルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミ
ド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、酢酸メチ
ル、ギ酸メチル、アセトニトリル、ニトロメタン、エチ
ルモノグライム、リン酸トリエステル（特開昭６０−２
３，９７３）、トリメトキシメタン（特開昭６１−４，
１７０号）、ジオキソラン誘導体（特開昭６２−１５，
７７１、同６２−２２，３７２、同６２−１０８，４７
４）、スルホラン（特開昭６２−３１，９５９）、３−
メチル−２−オキサゾリジノン（特開昭６２−４４，９
６１）ブロピレンカーブネート誘導体（特開昭６２−２
９０，０６９、同６２−２９０，０７１）、テトラヒド
ロフラン誘導体（特開昭６３−３２８７２）、エチルエ
ーテル（特開昭６３−６２，１６６）、１，３−プロパ
ンサルトン（特開昭６３−１０２，１７３）などの非プ
ロトン性有機溶媒の少なくとも一種以上を混合した溶媒
とその溶媒に溶けるリチウム塩、例えば、ＣｌＯ4 - 、
ＢＦ4 - 、ＰＦ6 - 、ＣＦ3 Ｓ０3 - 、ＣＦ3 Ｃ
Ｏ2 - 、ＡｓＦ6 - 、ＳｂＦ6 - 、（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2
Ｎ- 、Ｂ10Ｃｌ10 2-（特開昭５７−７４，９７４）、
（１，２−ジメトキシエタン）2 ＣｌＯ4 - （特開昭５
７−７４，９７７）、低級脂肪族カルボン酸塩（特開昭
６０−４１，７７３）、ＡｌＣｌ4 - 、Ｃｌ- 、Ｂ
ｒ- 、Ｉ- （特開昭６０−２４７，２６５）、クロロボ
ラン化合物（特開昭６１−１六十五，九百五十七）、四
フェニルホウ酸（特開昭６１−２１４，３７６）などの
一種以上から構成されている。なかでも、プロピレンカ
ーボネートと１，２−ジメトキシエタンとの混合物にＬ
ｉＣｌＯ4 あるいはＬｉＢＦ4 を含む電解液が代表的で
ある。
【００１８】また、電解液の他に次の様な固体電解質も
用いることができる。固体電解質としては、無機固体電
解質と有機固体電解質に分けられる。無機固体電解質に
は、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく
知られている。なかでも、Ｌｉ3 Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ3 Ｎ
Ｉ2 、Ｌｉ3 Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ4 、Ｌ
ｉＳｉＯ4 −ＬｉＩ−ＬｉＯＨ（特開昭４９−８１，８
９９）、ｘＬｉ3 ＰＯ4 −（１−ｘ）Ｌｉ4 ＳｉＯ
4 （特開昭５９−６０，８６６）、Ｌｉ2 ＳｉＳ3 （特
開昭６０−５０１，７３１）、硫化リン化合物（特開昭
６２−８２，６６５）などが有効である。
用いることができる。固体電解質としては、無機固体電
解質と有機固体電解質に分けられる。無機固体電解質に
は、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく
知られている。なかでも、Ｌｉ3 Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ3 Ｎ
Ｉ2 、Ｌｉ3 Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ4 、Ｌ
ｉＳｉＯ4 −ＬｉＩ−ＬｉＯＨ（特開昭４９−８１，８
９９）、ｘＬｉ3 ＰＯ4 −（１−ｘ）Ｌｉ4 ＳｉＯ
4 （特開昭５９−６０，８６６）、Ｌｉ2 ＳｉＳ3 （特
開昭６０−５０１，７３１）、硫化リン化合物（特開昭
６２−８２，６６５）などが有効である。
【００１９】有機固体電解質では、ポリエチレンオキサ
イド誘導体か該誘導体を含むポリマー（特開昭６３−１
３５，４４７）、ポリプロピレンオキサイド誘導体か該
誘導体を含むポリマー、イオン解離基を含むポリマー
（特開昭６２−２５４，３０２、同６２−２５４，３０
３、同６３−１９３，９５４）、イオン解離基を含むポ
リマーと上記非プロトン性電解液の混合物（米国特許
４，７９２，５０４、同４，８３０，９３９、特開昭６
２−２２，３７５、同６２−２２，３７６、同６３−２
２，３７５、同６３−２２，７７６、特開平１−９５，
１１７）、リン酸エステルポリマー（特開昭６１−２５
６，５７３）、非プロトン性極性溶媒を含有させた高分
子マトリックス材料（米国特許４，８２２，７０１、同
４，８３０，９３９、特開昭６３−２３９，７７９、特
願平２−３０，３１８、同２−７８，５３１）が有効で
ある。
イド誘導体か該誘導体を含むポリマー（特開昭６３−１
３５，４４７）、ポリプロピレンオキサイド誘導体か該
誘導体を含むポリマー、イオン解離基を含むポリマー
（特開昭６２−２５４，３０２、同６２−２５４，３０
３、同６３−１９３，９５４）、イオン解離基を含むポ
リマーと上記非プロトン性電解液の混合物（米国特許
４，７９２，５０４、同４，８３０，９３９、特開昭６
２−２２，３７５、同６２−２２，３７６、同６３−２
２，３７５、同６３−２２，７７６、特開平１−９５，
１１７）、リン酸エステルポリマー（特開昭６１−２５
６，５７３）、非プロトン性極性溶媒を含有させた高分
子マトリックス材料（米国特許４，８２２，７０１、同
４，８３０，９３９、特開昭６３−２３９，７７９、特
願平２−３０，３１８、同２−７８，５３１）が有効で
ある。
【００２０】さらに、ポリアクリロニトリルを電解液に
添加する方法もある（特開昭６２−２７８，７７４）。
また、無機固体電解質と有機固体電解質を併用する方法
（特開昭６０−１，７６８）も知られている。セパレー
ターは、イオン透過度が大きく、所定の機械的強度を持
つ、絶縁性の薄膜である。耐有機溶剤性と疎水性からポ
リプロピレンなどのオレフィン系の不織布やガラス繊維
などが用いられている。さらに、ポリプロピレンやポリ
エチレンの表面に、側鎖にポリエチレンオキシド基を有
するアクリロイルモノマーをプラズマグラフト重合した
修飾セパレーターを用いることもできる。
添加する方法もある（特開昭６２−２７８，７７４）。
また、無機固体電解質と有機固体電解質を併用する方法
（特開昭６０−１，７６８）も知られている。セパレー
ターは、イオン透過度が大きく、所定の機械的強度を持
つ、絶縁性の薄膜である。耐有機溶剤性と疎水性からポ
リプロピレンなどのオレフィン系の不織布やガラス繊維
などが用いられている。さらに、ポリプロピレンやポリ
エチレンの表面に、側鎖にポリエチレンオキシド基を有
するアクリロイルモノマーをプラズマグラフト重合した
修飾セパレーターを用いることもできる。
【００２１】また、放電や充放電特性を改良する目的
で、以下に示す化合物を電解質に添加することが知られ
ている。例えば、ピリジン（特開昭４９−１０８，５２
５）、トリエチルフォスファイト（特開昭４７−４，３
７６）、トリエタノールアミン（特開昭５２−７２，４
２５）、環状エーテル（特開昭５７−１５２，６８
４）、エチレンジアミン（特開昭５８−８７，７７
７）、ｎ−グライム（特開昭５８−８７，７７８）、ヘ
キサリン酸トリアミド（特開昭５８−８７，７７９）、
ニトロベンゼン誘導体（特開昭５８−２１４，２８
１）、硫黄（特開昭５９−８，２８０）、キノンイミン
染料（特開昭５９−６８，１８４）、Ｎ−置換オキサゾ
リジノンとＮ，Ｎ′−置換イミダリジノン（特開昭５９
−１５４，７７８）、エチレングリコールジアルキルエ
ーテル（特開昭５９−２０５，１６７）、四級アンモニ
ウム塩（特開昭６０−３０，０６５）、ポリエチレング
リコール（特開昭６０−４１，７７３）、ピロール（特
開昭６０−７９，６７７）、２−メトキシエタノール
（特開昭６０−８９，０７５）、ＡｌＣｌ3 （特開昭６
１−８８，４６６）、導電性ポリマー電極活物質のモノ
マー（特開昭６１−１６１，６７３）、トリエチレンホ
スホルアミド（特開昭６１−２０８，７５８）、トリア
ルキルホスフィン（特開昭６２−８０，９７６）、モル
フォリン（特開昭６２−８０，９７７）、カルボニル基
を持つアリール化合物（特開昭６２−８６，６７３）、
１２−クラウン−４のようなクラウンエーテル類（フィ
ジカル レビュー（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ）
Ｂ、４２巻、６４２４頁（１９９０年））、ヘキサメチ
ルホスホリックトリアミドと４−アルキルモルフォリン
（特開昭６２−２１７，５７５）、二環性の三級アミン
（特開昭６２−２１７，５７８）、オイル（特開昭６２
−２８７，５８０）、四級ホスホニウム塩（特開昭６３
−１２１，２６９）などが挙げられる。
で、以下に示す化合物を電解質に添加することが知られ
ている。例えば、ピリジン（特開昭４９−１０８，５２
５）、トリエチルフォスファイト（特開昭４７−４，３
７６）、トリエタノールアミン（特開昭５２−７２，４
２５）、環状エーテル（特開昭５７−１５２，６８
４）、エチレンジアミン（特開昭５８−８７，７７
７）、ｎ−グライム（特開昭５８−８７，７７８）、ヘ
キサリン酸トリアミド（特開昭５８−８７，７７９）、
ニトロベンゼン誘導体（特開昭５８−２１４，２８
１）、硫黄（特開昭５９−８，２８０）、キノンイミン
染料（特開昭５９−６８，１８４）、Ｎ−置換オキサゾ
リジノンとＮ，Ｎ′−置換イミダリジノン（特開昭５９
−１５４，７７８）、エチレングリコールジアルキルエ
ーテル（特開昭５９−２０５，１６７）、四級アンモニ
ウム塩（特開昭６０−３０，０６５）、ポリエチレング
リコール（特開昭６０−４１，７７３）、ピロール（特
開昭６０−７９，６７７）、２−メトキシエタノール
（特開昭６０−８９，０７５）、ＡｌＣｌ3 （特開昭６
１−８８，４６６）、導電性ポリマー電極活物質のモノ
マー（特開昭６１−１６１，６７３）、トリエチレンホ
スホルアミド（特開昭６１−２０８，７５８）、トリア
ルキルホスフィン（特開昭６２−８０，９７６）、モル
フォリン（特開昭６２−８０，９７７）、カルボニル基
を持つアリール化合物（特開昭６２−８６，６７３）、
１２−クラウン−４のようなクラウンエーテル類（フィ
ジカル レビュー（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ）
Ｂ、４２巻、６４２４頁（１９９０年））、ヘキサメチ
ルホスホリックトリアミドと４−アルキルモルフォリン
（特開昭６２−２１７，５７５）、二環性の三級アミン
（特開昭６２−２１７，５７８）、オイル（特開昭６２
−２８７，５８０）、四級ホスホニウム塩（特開昭６３
−１２１，２６９）などが挙げられる。
【００２２】また、電解液を不燃性にするために含ハロ
ゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを
電解液に含ませることができる。（特開昭４８−３６，
６３２）また、高温保存に適性をもたせるために電解液
に炭酸ガスを含ませることができる。（特開昭５９−１
３４，５６７）さらに、正極活物質に電解液あるいは電
解質を含ませることができる。例えば、前記イオン導電
性ポリマーやニトロメタン（特開昭４８−３６，６３
３）、電解液の添加（特開昭５７−１２４，８７０）が
知られている。
ゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを
電解液に含ませることができる。（特開昭４８−３６，
６３２）また、高温保存に適性をもたせるために電解液
に炭酸ガスを含ませることができる。（特開昭５９−１
３４，５６７）さらに、正極活物質に電解液あるいは電
解質を含ませることができる。例えば、前記イオン導電
性ポリマーやニトロメタン（特開昭４８−３６，６３
３）、電解液の添加（特開昭５７−１２４，８７０）が
知られている。
【００２３】また、正極活物質の表面を改質することが
できる。例えば、金属酸化物の表面をエステル化剤によ
り処理（特開昭５５−１６３，７８０）したり、キレー
ト化剤で処理（特開昭５５−１６３，７８０）、導電性
高分子（特開昭５８−１６３，１８８、同５９−１４，
２７４）、ポリエチレンオキサイドなど（特開昭６０−
９７，５６１）により処理することができる。
できる。例えば、金属酸化物の表面をエステル化剤によ
り処理（特開昭５５−１６３，７８０）したり、キレー
ト化剤で処理（特開昭５５−１６３，７８０）、導電性
高分子（特開昭５８−１６３，１８８、同５９−１４，
２７４）、ポリエチレンオキサイドなど（特開昭６０−
９７，５６１）により処理することができる。
【００２４】一方、負極活物質の表面も改質することが
できる。例えば、イオン導電性ポリマーやポリアセチレ
ン層を設ける（特開昭５８−１１１，２７６）、ＬｉＣ
ｌ（特開昭５８−１４２，７７１）、エチレンカーボネ
イト（特開昭５９−３１，５７３）などにより処理する
ことができる。電極活物質の担体として、正極には、通
常のステンレス鋼、ニッケル、アルミニウムの他に、導
電性高分子用には、多孔質の発泡金属（特開昭５９−１
８，５７８）、チタン（特開昭５９−６８，１６９）、
エキスパンドメタル（特開昭６１−２６４，６８６）、
パンチドメタルなどが用いられ、また負極には、通常の
ステンレス鋼、ニッケル、チタン、アルミニウムの他
に、多孔質ニッケル（特開昭５８−１８，８８３）、多
孔質アルミニウム（特開昭５８−３８，４６６）、アル
ミニウム焼結体（特開昭５９−１３０，０７４）、アル
ミニウム繊維群の成形体（特開昭５９−１４８，２７
７）、ステンレス鋼の表面を銀メッキ（特開昭６０−４
１，７６１）、フェノール樹脂焼成体などの焼成炭素材
料（特開昭６０−１１２，２５４）、Ａｌ−Ｃｄ合金
（特開昭６０−２１１，７７９）、多孔質の発泡金属
（特開昭６１−７４，２６８）などが用いられる。
できる。例えば、イオン導電性ポリマーやポリアセチレ
ン層を設ける（特開昭５８−１１１，２７６）、ＬｉＣ
ｌ（特開昭５８−１４２，７７１）、エチレンカーボネ
イト（特開昭５９−３１，５７３）などにより処理する
ことができる。電極活物質の担体として、正極には、通
常のステンレス鋼、ニッケル、アルミニウムの他に、導
電性高分子用には、多孔質の発泡金属（特開昭５９−１
８，５７８）、チタン（特開昭５９−６８，１６９）、
エキスパンドメタル（特開昭６１−２６４，６８６）、
パンチドメタルなどが用いられ、また負極には、通常の
ステンレス鋼、ニッケル、チタン、アルミニウムの他
に、多孔質ニッケル（特開昭５８−１８，８８３）、多
孔質アルミニウム（特開昭５８−３８，４６６）、アル
ミニウム焼結体（特開昭５９−１３０，０７４）、アル
ミニウム繊維群の成形体（特開昭５９−１４８，２７
７）、ステンレス鋼の表面を銀メッキ（特開昭６０−４
１，７６１）、フェノール樹脂焼成体などの焼成炭素材
料（特開昭６０−１１２，２５４）、Ａｌ−Ｃｄ合金
（特開昭６０−２１１，７７９）、多孔質の発泡金属
（特開昭６１−７４，２６８）などが用いられる。
【００２５】集電体としては、構成されか電池にいて化
学変化を起こさない電子伝導体であればよい。例えば、
通常用いられるステンレス鋼、チタンやニッケルの他
に、銅のニッケルメッキ体（特開昭４８−３６，６２
７）、銅のチタンメッキ体、硫化物の正極活物質には、
ステンレス鋼の上に銅処理したもの（特開昭６０−１７
５，３７３）などが用いられる。
学変化を起こさない電子伝導体であればよい。例えば、
通常用いられるステンレス鋼、チタンやニッケルの他
に、銅のニッケルメッキ体（特開昭４８−３６，６２
７）、銅のチタンメッキ体、硫化物の正極活物質には、
ステンレス鋼の上に銅処理したもの（特開昭６０−１７
５，３７３）などが用いられる。
【００２６】この二次電池の形状は、コイン、ボタン、
シート、シリンダーなどいずれの形とすることができ
る。
シート、シリンダーなどいずれの形とすることができ
る。
【００２７】
【作用】本発明は、二次電池において、有機リチウム化
合物の溶液中に浸漬した酸化鉄などを負極活物質として
使用することにより、優れたサイクル特性及び自己放電
特性が得られるが、その効果を生ずる詳細な作用機構は
まだ解明されていない。しかし、その理論的解明は本発
明の効果を生じさせる上には不可欠のものではない。
合物の溶液中に浸漬した酸化鉄などを負極活物質として
使用することにより、優れたサイクル特性及び自己放電
特性が得られるが、その効果を生ずる詳細な作用機構は
まだ解明されていない。しかし、その理論的解明は本発
明の効果を生じさせる上には不可欠のものではない。
【００２８】
【実施例】以下に実施例を挙げ、本発明をさらに詳しく
説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明はこれ
らの実施例に限定されるものではない。 実施例１ α型酸化第二鉄１２０ｍｇをｎ−ブチルリチウム（１．
６ｍｏｌ／リットル、ヘキサン溶液）１０ｍｌ中に２５
℃で１０日間浸漬した。その後酸化第二鉄を濾別し、プ
ロピレンカーボネート２００ｍｌで洗浄した。この酸化
第二鉄をアセチレンブラック３０ｍｇ、ポリテトラフロ
ロエチレン３０ｍｇと混練し、直径１ｃｍのペレットを
作成し、負極とした。
説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明はこれ
らの実施例に限定されるものではない。 実施例１ α型酸化第二鉄１２０ｍｇをｎ−ブチルリチウム（１．
６ｍｏｌ／リットル、ヘキサン溶液）１０ｍｌ中に２５
℃で１０日間浸漬した。その後酸化第二鉄を濾別し、プ
ロピレンカーボネート２００ｍｌで洗浄した。この酸化
第二鉄をアセチレンブラック３０ｍｇ、ポリテトラフロ
ロエチレン３０ｍｇと混練し、直径１ｃｍのペレットを
作成し、負極とした。
【００２９】次にＬｉＣｏＯ2 ９００ｍｇ、ポリテトラ
フロロエチレン９０ｍｇ、アセチレンブラック９０ｍｇ
を同様に混練し、直径１ｃｍのペレットを作成し、正極
とした。セパレーターとして，ポリプロピレン製多孔質
膜（ジュラガード２５００、ダイセル化学（株））、電
解液としてＬｉＢＦ4 １ｍｏｌ／リットル、プロピレン
カーボネート／ジメトキシエタン＝１／１の溶液を用
い、図１に示すコイン型の二次電池を作製した。
フロロエチレン９０ｍｇ、アセチレンブラック９０ｍｇ
を同様に混練し、直径１ｃｍのペレットを作成し、正極
とした。セパレーターとして，ポリプロピレン製多孔質
膜（ジュラガード２５００、ダイセル化学（株））、電
解液としてＬｉＢＦ4 １ｍｏｌ／リットル、プロピレン
カーボネート／ジメトキシエタン＝１／１の溶液を用
い、図１に示すコイン型の二次電池を作製した。
【００３０】このコイン型の電池は、図１の一部断面正
面図に示すように、負極合剤ペレット２、セパレーター
３、正極合剤ペレット４、集電体５の順に積層し、それ
を負極封口板１と正極ケース６とで挟み、両者の周縁部
をガスケット７を介在させて密封したものであり、直径
が２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍである。この電池を１ｍＡ
／ｃｍ2 で２．５Ｖと３．５Ｖの間で充放電を行った。
６５０回サイクル後のクーロン効率は、９３％であっ
た。
面図に示すように、負極合剤ペレット２、セパレーター
３、正極合剤ペレット４、集電体５の順に積層し、それ
を負極封口板１と正極ケース６とで挟み、両者の周縁部
をガスケット７を介在させて密封したものであり、直径
が２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍである。この電池を１ｍＡ
／ｃｍ2 で２．５Ｖと３．５Ｖの間で充放電を行った。
６５０回サイクル後のクーロン効率は、９３％であっ
た。
【００３１】次に、この電池を作製直後、１ｍＡ／ｃｍ
2 の定電流で０Ｖまでの放電を行った。また、２５℃、
湿度６０％にて３０日保存した後、同様の測定を行い、
作製直後の容量を比較したところ、自己放電率は５％で
あった。 実施例２ 前記のα型酸化第二鉄の代わりにＭｏＯ2 １２０ｍｇを
用い、実施例１と同様にして１．５Ｖと２．５Ｖの間で
充放電を行ったところ、４００回サイクル後のクーロン
効率は８７％であった。また、自己放電率は６％であっ
た。 実施例３ 前記のＭｏＯ2 の代わりにＷＯ2 １３０ｍｇを用い、実
施例２と同様にして充放電を行ったところ、４００回サ
イクル後のクーロン効率は８９％であった。また、自己
放電率は６％であった。 実施例４ Ｎｂ2 Ｏ5 １４０ｍｇを用い、実施例２と同様にして充
放電を行ったところ、４００回サイクル後のクーロン効
率は９１％であった。また、自己放電率は４％であっ
た。 比較例 未処理のα型酸化第二鉄１２０ｍｇを用い、実施例１と
同様に電池を作製し、充放電を行ったところ、４００回
サイクル後のクーロン効率は５５％であった。また、実
施例１と同じ条件で自己放電率を測定したところ、９％
であった。
2 の定電流で０Ｖまでの放電を行った。また、２５℃、
湿度６０％にて３０日保存した後、同様の測定を行い、
作製直後の容量を比較したところ、自己放電率は５％で
あった。 実施例２ 前記のα型酸化第二鉄の代わりにＭｏＯ2 １２０ｍｇを
用い、実施例１と同様にして１．５Ｖと２．５Ｖの間で
充放電を行ったところ、４００回サイクル後のクーロン
効率は８７％であった。また、自己放電率は６％であっ
た。 実施例３ 前記のＭｏＯ2 の代わりにＷＯ2 １３０ｍｇを用い、実
施例２と同様にして充放電を行ったところ、４００回サ
イクル後のクーロン効率は８９％であった。また、自己
放電率は６％であった。 実施例４ Ｎｂ2 Ｏ5 １４０ｍｇを用い、実施例２と同様にして充
放電を行ったところ、４００回サイクル後のクーロン効
率は９１％であった。また、自己放電率は４％であっ
た。 比較例 未処理のα型酸化第二鉄１２０ｍｇを用い、実施例１と
同様に電池を作製し、充放電を行ったところ、４００回
サイクル後のクーロン効率は５５％であった。また、実
施例１と同じ条件で自己放電率を測定したところ、９％
であった。
【００３２】
【発明の効果】本発明によれば、負極活物質として有機
リチウム化合物の溶液中で浸漬して処理した酸化鉄、酸
化モリブデン、酸化タングステン、酸化コバルト又は酸
化ニオブの少なくとも１種を用いることにより、充放電
サイクル特性に優れ、かつ自己放電特性に優れたリチウ
ム二次電池を得ることができる。
リチウム化合物の溶液中で浸漬して処理した酸化鉄、酸
化モリブデン、酸化タングステン、酸化コバルト又は酸
化ニオブの少なくとも１種を用いることにより、充放電
サイクル特性に優れ、かつ自己放電特性に優れたリチウ
ム二次電池を得ることができる。
【図１】実施例１で作製したコイン型電池の一部断面正
面図を示す。
面図を示す。
１ 負極封口板 ２ 負極合剤ペレット ３ セパレーター ４ 正極合剤ペレット ５ 集電体 ６ 正極ケース ７ ガスケット
Claims (1)
- 【請求項１】 少なくとも充放電可能な正極活物質を含
む正極、充放電可能な負極活物質を含む負極、支持電解
質を溶解した非水電解液及びセパレータよりなる二次電
池において、負極活物質として有機リチウム化合物の溶
液中で浸漬して処理した酸化鉄、酸化モリブデン、酸化
タングステン、酸化コバルト又は酸化ニオブの少なくと
も１種を用いることを特徴とする二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4098481A JPH05275079A (ja) | 1992-03-26 | 1992-03-26 | 二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4098481A JPH05275079A (ja) | 1992-03-26 | 1992-03-26 | 二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05275079A true JPH05275079A (ja) | 1993-10-22 |
Family
ID=14220848
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4098481A Pending JPH05275079A (ja) | 1992-03-26 | 1992-03-26 | 二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05275079A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000195505A (ja) * | 1998-12-25 | 2000-07-14 | Tokuyama Corp | 非水電解液二次電池負極材料の製造方法 |
| JP2006269152A (ja) * | 2005-03-23 | 2006-10-05 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| JP2010218760A (ja) * | 2009-03-13 | 2010-09-30 | Toyota Central R&D Labs Inc | リチウムイオン二次電池 |
| KR20110120018A (ko) * | 2010-04-28 | 2011-11-03 | 삼성전자주식회사 | 음극활물질, 그 제조방법 및 이를 채용한 음극과 리튬전지 |
-
1992
- 1992-03-26 JP JP4098481A patent/JPH05275079A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000195505A (ja) * | 1998-12-25 | 2000-07-14 | Tokuyama Corp | 非水電解液二次電池負極材料の製造方法 |
| JP2006269152A (ja) * | 2005-03-23 | 2006-10-05 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| JP4707426B2 (ja) * | 2005-03-23 | 2011-06-22 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| JP2010218760A (ja) * | 2009-03-13 | 2010-09-30 | Toyota Central R&D Labs Inc | リチウムイオン二次電池 |
| KR20110120018A (ko) * | 2010-04-28 | 2011-11-03 | 삼성전자주식회사 | 음극활물질, 그 제조방법 및 이를 채용한 음극과 리튬전지 |
| US9172089B2 (en) | 2010-04-28 | 2015-10-27 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Anode active material, method of preparing the same, anode including the anode active material, and lithium battery including the anode |
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