KR101702989B1 - 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

실리콘(Si) 상 및 산소(O) 상을 가지는 실리콘 옥사이드 입자를 포함하고, 상기 실리콘 옥사이드 입자는 입자의 표면에서 입자의 중심으로 갈수록 상기 실리콘(Si) 상의 원자%가 감소하고 상기 산소(O) 상의 원자%가 증가하는 농도 구배를 가지고, 상기 실리콘 옥사이드 입자의 표면과 상기 실리콘(Si) 상의 원자%가 55 원자%인 깊이 사이의 거리는 상기 실리콘 옥사이드 입자의 직경의 2 내지 20 %인 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, METHOD OF PREPAREING THE SAME AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 기재는 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬이차전지는 유기전해액을 사용함에 따라, 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2 배 이상의 높은 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
리튬이차전지의 양극활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1 -xCoxO2(0<x<1)등과 같이 리튬이온의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물이 주로 사용된다.
음극 활물질로는 리튬의 삽입 및 탈리가 가능한 인조 흑연, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되어 왔다. 최근에는 안정성 및 보다 고용량의 요구에 따라 최근에 Si와 같은 비탄소계 음극 활물질에 대한 연구가 이루어지고 있다.
본 발명의 일 구현예는 리튬 이차 전지의 고용량 및 수명 특성을 향상시킬 수 있는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 음극 활물질을 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 구현예는 실리콘(Si) 상 및 산소(O) 상을 가지는 실리콘 옥사이드 입자를 포함하고, 상기 실리콘 옥사이드 입자는 입자의 표면에서 입자의 중심으로 갈수록 상기 실리콘(Si) 상의 원자%가 감소하고 상기 산소(O) 상의 원자%가 증가하는 농도 구배를 가지고, 상기 실리콘 옥사이드 입자의 표면과 상기 실리콘(Si) 상의 원자%가 55 원자%인 깊이 사이의 거리는 상기 실리콘 옥사이드 입자의 직경의 2 내지 20 %인 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.
상기 실리콘(Si) 상의 원자%는 상기 실리콘 옥사이드 입자의 표면에서의 상기 산소(O) 상의 원자% 보다 높을 수 있다.
상기 실리콘 옥사이드 입자의 표면으로부터의 깊이에 따른 상기 실리콘(Si) 상의 원자%의 그래프에서, 상기 실리콘 옥사이드 입자의 표면에서부터 상기 실리콘(Si) 상의 원자%가 55 원자%인 깊이까지의 실리콘(Si) 상의 원자%의 적분값은 5,000 내지 40,000 nmㆍ원자% 일 수 있다.
상기 실리콘 옥사이드 입자의 표면과 상기 실리콘(Si) 상의 원자%가 55 원자%인 깊이 사이의 거리는 상기 실리콘 옥사이드 입자의 입경의 6 내지 12 % 일 수 있다.
상기 실리콘 옥사이드 입자의 표면과 상기 실리콘(Si) 상의 원자%가 55 원자%인 깊이 사이의 거리는 100 내지 1000 nm 일 수 있다.
상기 실리콘 옥사이드 입자는 결정성 실리콘(Si) 및 비결정성 실리콘 산화물을 포함할 수 있고, 상기 결정성 실리콘(Si)의 농도는 상기 실리콘 옥사이드 입자의 표면으로 갈수록 증가할 수 있다.
상기 실리콘 옥사이드 입자는 공극을 포함할 수 있다.
상기 실리콘 옥사이드 입자는 10 내지 500 ㎡/g의 비표면적을 가질 수 있다.
상기 실리콘 옥사이드 입자는 SiOx (x는 0.5 내지 1.5임)로 표시될 수 있다.
상기 음극 활물질은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나를 더 포함할 수 있다.
상기 실리콘 옥사이드 입자는 0.1 내지 100 ㎛의 평균입경을 가질 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 음극 활물질을 포함하는 음극; 양극 활물질을 포함하는 양극; 및 비수 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 규소 산화물을 비활성 분위기에서 열처리하여 결정성 실리콘(Si) 상 및 실리콘 산화물 상을 포함하는 실리콘 옥사이드 입자를 제조하는 단계; 상기 실리콘 옥사이드 입자를 제1 용매에 분산시켜 혼합 용액을 제조하는 단계; 및 상기 혼합 용액에 에천트를 첨가하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
상기 실리콘 옥사이드 입자는 SiO 분말을 포함할 수 있다.
상기 열처리는 800 내지 1300 ℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 제1 용매는 수용액을 포함할 수 있다.
상기 실리콘 옥사이드 입자 및 상기 에천트의 몰비는 10:1 내지 1:10 일 수 있다.
상기 에천트는 0.05 내지 5 ㎖/분의 유량으로 상기 혼합 용액에 첨가될 수 있다.
상기 에천트는 산 또는 적어도 하나의 F 원자를 함유한 물질을 포함할 수 있다.
상기 에천트는 에천트 물질 및 제2 용매를 포함하는 에천트 용액을 포함할 수 있고, 상기 제1 용매 및 상기 제2 용매의 총 부피와 상기 에천트 물질의 부피의 부피비는 1:1 내지 30:1 일 수 있다.
상기 에천트 용액은 적어도 하나의 F 원자를 가지고 0.5 내지 12M 농도를 가지는 에천트 물질을 포함하는 제1 용액, 또는 상기 제1 용액의 에칭 속도와 동일한 에칭 속도를 가지는 제2 용액을 포함할 수 있다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
상기 음극 활물질은 리튬 이차 전지의 고용량으로 제조하면서 수명 특성을 향상시킨다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2a 내지 2c는 각각 실시예에서 제조된 실리콘 옥사이드 입자의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 3a 내지 3c는 각각 비교예에서 제조된 실리콘 옥사이드 입자의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 4 및 도 5는 각각 비교예들에서 제조된 실리콘 옥사이드 입자의 대한 XPS 분석 그래프이다.
도 6 및 도 7은 각각 실시예들에서 제조된 실리콘 옥사이드 입자의 대한 XPS 분석 그래프이다.
도 8 및 도 9는 각각 비교예 및 실시예에서 제조된 실리콘 옥사이드 입자에 대하여, 표면에서부터 실리콘(Si) 상의 농도가 55 원자%가 되는 깊이까지의 실리콘(Si) 상의 원자% 농도의 적분값을 계산한 면적을 나타낸 XPS 분석 그래프이다.
도 10은 실시예 및 비교예에 따른 리튬 이차 전지의 사이클 용량 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 실리콘(Si) 상(phase) 및 산소(O) 상(phase)을 가지는 실리콘 옥사이드 입자를 포함할 수 있다.
상기 실리콘 옥사이드 입자는 입자의 표면에서 입자의 중심으로 갈수록 상기 실리콘(Si) 상(phase)의 원자%가 감소하고 상기 산소(O) 상(phase)의 원자%가 증가하는 농도 구배를 가질 수 있다.
상기 실리콘 옥사이드 입자는 구체적으로 결정성 실리콘(Si) 및 비결정성 실리콘 산화물을 포함할 수 있다.
상기 실리콘 옥사이드 입자는 표면에서 입자 내부의 중심으로 갈수록 상기 실리콘(Si) 상(phase)과 상기 산소(O) 상(phase)의 농도 구배를 형성하고, 상기 실리콘(Si) 상(phase)의 농도가 표면 쪽으로 갈수록 높다. 구체적으로 표면 쪽으로 갈수록 상기 결정성 실리콘(Si)의 농도가 높아진다.
상기 실리콘 옥사이드 입자의 표면으로부터의 깊이에 따른 상기 실리콘(Si) 상의 원자%의 그래프에서, 깊이가 0인 표면에서부터 상기 실리콘(Si) 상의 원자%가 55 원자%인 깊이까지의 실리콘(Si) 상의 원자%의 적분값은 5,000 내지 40,000 nmㆍ원자%일 수 있다.
상기 실리콘 옥사이드 입자의 표면으로부터의 깊이에 따른 특정 원소의 농도는, 예를 들면 X선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)에 의해 측정될 수 있다.
상기 실리콘 옥사이드 입자는 표면에 실리콘(Si) 상, 예를 들면 결정성 실리콘(Si)의 농도가 높고 입자 중심으로 갈수록 농도가 감소하는 농도 구배를 갖게 된다. 이때, 상기 실리콘(Si) 상의 농도 구배가 완만하게 이루어져서 실리콘(Si) 상의 농도가 표면에서 중심으로 갈수록 서서히 감소하게 되면 상기 정의된 적분값이 커지게 되고, 실리콘(Si) 상의 농도 구배가 급격하게 이루어져서 실리콘(Si) 상의 농도가 표면에서 중심으로 갈수록 급격히 감소하게 되면 상기 정의된 적분값이 작아지게 된다.
상기 실리콘 옥사이드 입자는 상대적으로 상기 적분값이 크다. 이는, 입자의 표면으로부터 입자의 중심을 향하는 방향으로 실리콘(Si) 상의 원자% 농도 구배가 완만하게 이루어진다는 것을 의미하고, 또한, 입자 내부 깊숙이까지 실리콘(Si) 상이 풍부하게 형성함을 의미한다.
일 구현예에서 상기 55 원자%에서의 실리콘(Si) 상의 농도 구배 그래프의 적분면적은 약 5,000 내지 약 40,000 nmㆍ원자% 일 수 있다.
다른 일 구현예에서 상기 55 원자% 삼각형의 면적은 약 5,000 내지 약 38,000 nmㆍ원자% 일 수 있다.
상기 실리콘 옥사이드 입자의 표면과 상기 실리콘(Si) 상의 원자%가 55 원자%인 깊이 사이의 거리는 상기 실리콘 옥사이드 입자의 직경의 2 내지 20 % 일 수 있고, 구체적으로는 6 내지 12 % 일 수 있다.
상기 실리콘 옥사이드 입자의 표면과 상기 실리콘(Si) 상의 원자%가 55 원자%인 깊이 사이의 거리는 100 내지 1,000 nm 일 수 있고, 구체적으로는 300 내지 600 nm 일 수 있다.
상기 실리콘 옥사이드 입자는, 상기 실리콘 옥사이드 입자에 포함된 SiO2와 같은 실리콘 산화물이 리튬과 반응을 어렵게 하는 저항체 역할을 하여 음극의 성능을 저하시킬 수 있으므로, 입자의 표면에서 실리콘 산화물의 농도를 낮추어 리튬과의 반응성을 향상시켜 저항을 낮추고, 그에 따라 리튬 이차 전지의 전기화학적 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 실리콘 옥사이드 입자를 포함하는 음극 활물질은 실리콘 산화물계로서 고용량을 구현하면서도, 리튬 이차 전지의 수명 특성을 개선할 수 있다.
상기와 같이 입자의 표면쪽으로 갈수록 실리콘(Si) 상이 산소(O) 상보다 풍부한 상을 갖기 위해서, 실리콘 옥사이드 입자를 에칭하여 SiO2와 같은 실리콘 산화물을 표면쪽으로 갈수록 보다 많이 제거함으로써 제조할 수 있다. 상기 실리콘 옥사이드 입자의 제조 방법은 후술하여 자세히 설명한다. 상기와 같이 에칭에 의해 SiO2와 같은 실리콘 산화물이 제거된 자리는 입자 내부에서 공극을 형성할 수 있다.
상기 실리콘 옥사이드 입자는 10 내지 500 ㎡/g의 비표면적을 가질 수 있다.
상기 실리콘 옥사이드 입자는 SiOx의 x값이 0.5 내지 약 1.5일 수 있고, 구체적으로는 0.6 내지 0.95 일 수 있고, 더욱 구체적으로는 0.7 내지 약 0.9 일 수 있다. 상기 실리콘 옥사이드 입자가 실리콘(Si) 상의 함량을 상기 범위로 포함하는 경우 용량과 효율에서 적당한 향상을 기대할 수 있다.
상기 음극 활물질은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나(Si은 아님)를 더 포함할 있고, 이들의 구체적인 원소로는, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 실리콘 옥사이드 입자는 0.1 내지 100 ㎛의 평균입경을 가질 수 있다.
이하, 상기 실리콘 옥사이드 입자를 제조하는 방법에 대하여 설명한다.
상기 실리콘 옥사이드 입자는, 규소 산화물을 비활성 분위기에서 열처리하여 결정성 실리콘(Si) 상 및 실리콘 산화물 상을 포함하는 실리콘 옥사이드 입자를 제조하는 단계; 상기 실리콘 옥사이드 입자를 제1 용매에 분산시켜 혼합 용액을 제조하는 단계; 및 상기 혼합 용액에 에천트를 약 0.1 내지 약 5 ㎖/분의 유량으로 첨가하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 방법으로 제조할 경우, 상술한 바와 같은 농도 구배를 갖는 실리콘 옥사이드 입자를 형성할 수 있다.
일 구현예에서, 먼저 SiO 분말을 사용하여 Ar 분위기에서 열처리하여 결정성 실리콘(Si) 상 및 실리콘 산화물 상을 포함하는 실리콘 옥사이드 입자를 제조할 수 있다. 상기 열처리 온도는 약 800 내지 약 1300 ℃에서 수행할 수 있다. 상기 열처리 시간은 약 30분 내지 약 10 시간 동안 수행할 수 있다.
이어서, 상기 실리콘 옥사이드 입자를 제1 용매에 분산시켜 혼합 용액을 준비한다. 상기 제1 용매는, 예를 들면, 물을 포함하는 혼합 용매를 사용하여, 상기 혼합 용액을 수용액으로 준비할 수 있다.
상기 혼합 용액에 에천트(etchant)를 첨가하여 상기 실리콘 옥사이드 입자를 에칭할 수 있다. 일 구현예에서, 상기 혼합 용액 중 상기 실리콘 옥사이드 입자 및 상기 에천트의 몰비가 10:1 내지 1:10이 되도록, 구체적으로는 2:1 내지 1:2가 되도록 에천트를 첨가한다. 상기 범위 내의 중량비가 되도록 상기 실리콘 옥사이드 입자 및 상기 에천트의 함량을 조절하여 사용함으로써 농도 구배의 정도를 조절할 수 있다.
상기 혼합 용액에 약 0.05 내지 약 5 ㎖/분의 유량으로 에천트를 첨가한다. 구체적으로, 상기 혼합 용액에 약 0.5 내지 약 2 ㎖/분의 유량으로 에천트를 첨가한다. 상기 범위의 중량비가 되도록 에천트의 함량을 조절하여 사용함으로써 농도 구배의 정도를 조절할 수 있다.
상기와 같이 농도 구배의 정도를 조절하여 전술하여 설명한 것과 같이 입자 내부 깊숙이까지 에칭되어 풍부한 실리콘(Si) 상을 형성할 수 있다.
상기 에천트는 통상적으로 공지된 에칭액에 사용되는 물질이 제한 없이 사용될 수 있고, 예를 들면, 질산, 황산 등과 같은 산을 사용할 수 있고, 또는 HF, NH4F, NH4HF2 등과 같은 F 원자를 함유한 물질을 사용할 수 있다. 일 구현예에서, 에천트로서 상기 F 원자를 함유한 물질을 사용하여 에칭 공정을 보다 신속히 수행할 있다.
상기 에천트는 에천트 물질 및 제2 용매를 포함하는 에천트 용액을 사용할 수 있다. 상기 제2 용매는, 예를 들면, 물을 포함하는 혼합 용매를 사용할 수 있다.
이때 상기 제1 용매 및 상기 제2 용매의 총 부피와 상기 에천트 물질의 부피의 부피비는 1:1 내지 30:1 일 수 있다.
상기 에천트 물질의 농도는 적당한 에칭 속도를 구현할 수 있도록 결정될 수 있다.
구체적으로, 상기 에천트 용액은 적어도 하나의 F 원자를 가지고 0.5 내지 12M 농도를 가지는 에천트 물질을 포함하는 제1 용액, 또는 상기 제1 용액의 에칭 속도와 동일한 에칭 속도를 가지는 제2 용액을 사용할 수 있다. 일반적으로, 산 용액을 사용하는 경우 F 원자를 포함하는 화합물 용액을 사용하는 경우와 같은 에칭 속도 및 효과를 얻기 위하여 보다 높은 농도의 용액을 사용할 수 있다.
상기 혼합 용액 중 용매에 대하여 상기 함량비를 갖도록 정해진 함량의 에천트 첨가 완료 후 약 5분 내지 약 30분 동안 그대로 방치하여 에칭 반응을 더 진행할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 본 발명에 따른 상기 음극 활물질을 포함하는 음극; 양극활물질을 포함하는 양극; 및 비수전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다. 도 1을 참조하면, 상기 리튬 이차 전지(100)는 원통형으로, 음극(112), 양극(114) 및 상기 음극(112)과 양극(114) 사이에 배치된 세퍼레이터(113), 상기 음극(112), 양극(114) 및 세퍼레이터(113)에 함침된 전해질(미도시), 전지 용기(120), 그리고 상기 전지 용기(120)를 봉입하는 봉입 부재(140)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있다. 이러한 리튬 이차 전지(100)는, 음극(112), 양극(114) 및 세퍼레이터(113)를 차례로 적층한 다음 스피럴 상으로 권취된 상태로 전지 용기(120)에 수납하여 구성된다.
상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다. 상기 음극 활물질은 전술한 바와 같다. 상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1 - bRbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 - bRbO2 - cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 및 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2 - bRbO4 - cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b-cCobRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cCobRcO2 -αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobRcO2 -αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cMnbRcO2 -αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbRcO2 -αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5 및 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5 및 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiTO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); 및 LiFePO4.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; R은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; Z는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; T는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합이다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 코팅층은 코팅 원소 화합물로서, 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트를 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극 활물질 층은 또한 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극과 상기 양극은 각각 활물질, 도전재 및 결착제를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 상기 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 약 1:1 내지 약 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 1의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112012100534202-pat00001
(상기 화학식 1에서, R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C10의 알킬기, C1 내지 C10의 할로알킬기 또는 이들의 조합이다.)
상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 1,2-디플루오로톨루엔, 1,3-디플루오로톨루엔, 1,4-디플루오로톨루엔, 1,2,3-트리플루오로톨루엔, 1,2,4-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 1,2-디클로로톨루엔, 1,3-디클로로톨루엔, 1,4-디클로로톨루엔, 1,2,3-트리클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 1,2-디아이오도톨루엔, 1,3-디아이오도톨루엔, 1,4-디아이오도톨루엔, 1,2,3-트리아이오도톨루엔, 1,2,4-트리아이오도톨루엔, 자일렌 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 2의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 2]
Figure 112012100534202-pat00002
상기 화학식 2에서, R7 및 R8는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 또는 C1 내지 C5의 플루오로알킬기이며, 상기 R7과 R8중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 또는 C1 내지 C5의 플루오로알킬기이다.
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 상기 비닐렌 카보네이트 또는 상기 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 사용하는 경우 그 사용량을 적절하게 조절하여 수명을 향상시킬 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수성 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 상기 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB) 또는 이들의 조합을 들 수 있으며, 이들을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 상기 리튬염의 농도는 약 0.1 내지 약 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 세퍼레이터(113)는 음극(112)과 양극(114)을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다. 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다.　 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(음극 활물질의 제조)
실시예 1
SiO 분말을 1000℃ 및 Ar 분위기에서 1 시간 동안 열처리를 하였다. 상기 열처리한 분말 100g을 에탄올 40 부피% 수용액 350mL에 분산을 시켰다. 300 rpm의 속도로 교반을 하며 1 ㎖/분의 유량으로 49 부피% HF용액 50mL를 첨가하였다. 첨가가 완료 후 그대로 방치하여 추가적으로 30분 동안 반응을 시켰다. 반응완료 후 감압여과장치를 이용하여 5L의 증류수를 투과시켜 분말을 세정하여, 실리콘 옥사이드 입자 분말을 얻었다.
실시예 2
상기 49 부피% HF 수용액 100mL 를 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실리콘 옥사이드 입자 분말을 얻었다.
실시예 3
상기 49 부피% HF 수용액 200mL 를 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실리콘 옥사이드 입자 분말을 얻었다.
실시예 4
상기 HF 수용액의 첨가유량을 0.5 ㎖/분로 하는 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실리콘 옥사이드 입자 분말을 얻었다.
실시예 5
상기 HF 수용액의 첨가유량을 2.0 ㎖/분로 하는 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실리콘 옥사이드 입자 분말을 얻었다.
비교예 1
SiO 분말을 1000℃ 및 Ar 분위기에서 1 시간 동안 열처리를 하여 실리콘 옥사이드 입자 분말을 얻었다.
비교예 2
SiO 분말을 1000℃ 및 Ar 분위기에서 1 시간 동안 열처리를 하였다. 상기 열처리한 분말 100g을 에탄올 40 부피% 수용액 350mL에 분산을 시켰다. 49 부피% HF 수용액 50mL 한꺼번에 첨가하였다. 첨가 후 30분 동안 반응을 시켰다. 반응완료 후 감압여과장치를 이용하여 5L의 증류수를 투과시켜 분말을 세정하여, 실리콘 옥사이드 입자 분말을 얻었다.
평가 1: 실리콘 옥사이드 입자의 투과전자현미경( TEM ) 측정
도 2a 내지 2c는 실시예 1에서 제조된 실리콘 옥사이드 입자의 투과전자현미경(TEM) 사진으로서, 각각 명시야상, 암시야상 및 고분해능 이미지이다.
도 3a 내지 3c는 비교예 1에서 제조된 실리콘 옥사이드 입자의 투과전자현미경(TEM) 사진으로서, 각각 명시야상, 암시야상 및 고분해능 이미지이다.
도 2a 내지 2c 및 도 3a 내지 3c를 참고하면, 비교예 1의 실리콘 옥사이드 입자에 대한 도 3b에서는 밝은 흰색으로 나타난 실리콘(Si) 입자가 입자 전체에 고루 나타나고 있는 반면, 실시예 1의 실리콘 옥사이드 입자에 대한 도 2b에서는 밝은 흰색으로 나타난 실리콘(Si) 입자가 표면에 집중되어 있음을 확인할 수 있다. 즉, 실시예 1의 실리콘 옥사이드 입자는 표면의 실리콘(Si) 상 농도가 높은 것을 알 수 있다.
평가 2: 실리콘 옥사이드 입자의 X선 광전자 분광법( XPS ) 측정
실시예 1 내지 5와 비교예 1 및 2에서 제조된 각 실리콘 옥사이드 입자에 대하여 X선 광전자 분광법(XPS)을 실시하여, 실리콘(Si) 상 및 산소(O) 상에 대한 XPS 측정 결과로부터, 입자의 표면에서 입자의 중심을 향하는 깊이에 따라 실리콘(Si) 상의 원자% 농도 및 산소(O) 상의 원자% 농도의 그래프를 얻었다.
[XPS 분석 조건]
- 분석 기기: ESCA 250 spectrometer
- 분석 챔버 내의 압력: 8*10-10mbar
- 사용 방사선: monochromatic Alk α
- X-선의 활성 에너지: 1486.8eV
- 분석 면적: 500 ㎛2
- XPS 분석의 표면층의 대략적인 두께: 약 5nm
- 깊이 조건: Ar+ 이온 빔 스퍼터링(3keV)에 의해 깊이 프로파일을 얻음. SiO2에 대하여 결정되는 상기 스퍼터링 속도는 10nm/min임
도 4 및 도 5는 각각 비교예 1 및 2에서 제조된 실리콘 옥사이드 입자의 대한 XPS 분석 그래프이고, 도 6 및 도 7은 각각 실시예 2 및 5에서 제조된 실리콘 옥사이드 입자의 대한 XPS 분석 그래프이다.
도 4를 참고하면, 비교예 1의 경우 표면이 산화되어 표면에 산소가 매우 풍부한 상이 형성되고 있음을 확인할 수 있다. 도 5, 도 6 및 도 7을 참고하면, 비교예 2의 실리콘 옥사이드 입자는 표면에서부터 실리콘 옥사이드가 급격히 에칭되어 그 결과 표면으로부터 중심으로 갈수록 실리콘(Si) 함량이 급격히 줄어드는 프로파일을 보임에 반해, 실시예 2 및 실시예 5의 실리콘 옥사이드 입자는 표면으로부터 중심으로 갈수록 보다 완만한 농도 구배를 형성한 것을 잘 보여준다.
도 8 및 도 9는 각각 비교예 2 및 실시예 2에서 제조된 실리콘 옥사이드 입자에 대하여, 표면에서부터 실리콘(Si) 상의 농도가 55 원자%가 되는 깊이까지의 실리콘(Si) 상의 원자% 농도의 적분값을 계산한 면적을 나타낸 XPS 분석 그래프이다.
도 8을 참고하면, 비교예 2의 실리콘 옥사이드 입자는 실리콘(Si) 상의 농도가 55 원자%인 깊이가 대략 70nm 정도임을 알 수 있고, 이에 따라 표면에서 70nm 깊이까지 실리콘(Si) 상의 농도의 적분값을 계산하여 하기 표 1에 나타내었다.
도 9를 참고하면, 실시예 2의 실리콘 옥사이드 입자는 실리콘(Si) 상의 농도가 55 원자%인 깊이가 대략 420nm 정도임을 알 수 있고, 이에 따라 표면에서 420nm 깊이까지 실리콘(Si) 상의 농도의 적분값을 계산하여 하기 표 1에 나타내었다.
상기 도 8 및 도 9에서와 동일한 방법으로 실시예 1 및 3 내지 5와 비교예 1에 대하여 얻어진 적분값을 하기 표 1에 기재하였다.
면적 (nmㆍ원자%) 비표면적(㎡/g)
실시예 1 19020 14.6
실시예 2 24014 31.2
실시예 3 38067 38.8
실시예 4 26653 15.2
실시예 5 12020 25.9
비교예 1 - 1.7
비교예 2 4508 8.1
평가 3: 용량 특성의 평가
실시예 1 내지 5와 비교예 1 및 2에 따라 제조된 실리콘 옥사이드 입자 분말을 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 사용하여 2016 코인형 반쪽 전지(coin-type half cell)를 제조하였다. 극판 조성은 활물질:도전재:바인더=80:10:10 (중량비)으로 했으며, 도전재는 덴카 블랙, 바인더는 폴리이미드를 사용하였고, 용매는 N-메틸-2-피롤리돈을 사용하여 극판을 제작하였다. 대극으로는 리튬 금속을 사용하고 중간에 세파레이터를 삽입하여 전해액을 주입하고 실링하여 전지를 완성하였다. 전해액은 EC(에틸렌카보네이트)/EMC(에틸메틸카보네이트)/DMC(디메틸카보네이트)=3/3/4 (부피비)를 사용하였고, 플루오리네이티드 에틸 카보네이트(FEC) 첨가제가 5 부피% 함유되어 있다.
상기 각 리튬 이차 전지를 25℃에서, 0.05C rate로 0.05V 내지 1.4V사이로 첫 사이클 충방전을 하여 상기 각 리튬 이차 전지에 대한 첫 사이클 충전량을 하기 표 2에 기재하였다.
평가 4: 사이클 수명 특성의 평가
상기 각 리튬 이차 전지를 25℃에서, 0.5C로 충방전을 50회 실시하면서 사이클 수명 특성을 평가하여 도 10에 나타내었고, 첫 사이클에 대한 효율을 계산하여 하기 표 2에 나타내었다.
충전량(mAh/g) 첫 사이클 효율(%)
실시예 1 2290 63.2
실시예 2 2246 67.0
실시예 3 2368 57.8
실시예 4 2281 65.4
실시예 5 2311 60.3
비교예 1 2099 52.7
비교예 2 2210 59.3
100: 리튬 이차 전지 112: 음극
113: 세퍼레이터 114: 양극
120: 전지 용기 140: 봉입 부재

Claims (21)

  1. 실리콘(Si) 상(phase) 및 산소(O) 상(phase)을 가지는 실리콘 옥사이드 입자를 포함하고,
    상기 실리콘 옥사이드 입자는 입자의 표면에서 입자의 중심으로 갈수록 상기 실리콘(Si) 상의 원자%가 감소하고 상기 산소(O) 상의 원자%가 증가하는 농도 구배를 가지고,
    상기 실리콘 옥사이드 입자의 표면과 상기 실리콘(Si) 상의 원자%가 55 원자%인 깊이 사이의 거리는 상기 실리콘 옥사이드 입자의 직경의 2 내지 20 %인
    리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 옥사이드 입자의 표면에서의 상기 실리콘(Si) 상(phase)의 원자%는 상기 실리콘 옥사이드 입자의 표면에서의 상기 산소(O) 상(phase)의 원자% 보다 높은 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 옥사이드 입자의 표면으로부터의 깊이에 따른 상기 실리콘(Si) 상의 원자%의 그래프에서,
    상기 실리콘 옥사이드 입자의 표면에서부터 상기 실리콘(Si) 상의 원자%가 55 원자%인 깊이까지의 실리콘(Si) 상의 원자%의 적분값은 5,000 내지 40,000 nmㆍ원자%인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 옥사이드 입자의 표면과 상기 실리콘(Si) 상의 원자%가 55 원자%인 깊이 사이의 거리는 상기 실리콘 옥사이드 입자의 입경의 6 내지 12 %인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 옥사이드 입자의 표면과 상기 실리콘(Si) 상의 원자%가 55 원자%인 깊이 사이의 거리는 100 내지 1000 nm인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 옥사이드 입자는 결정성 실리콘(Si) 및 비결정성 실리콘 산화물을 포함하고,
    상기 결정성 실리콘(Si)의 농도는 상기 실리콘 옥사이드 입자의 표면으로 갈수록 증가하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 옥사이드 입자는 공극을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 옥사이드 입자는 10 내지 500 ㎡/g의 비표면적을 가지는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 옥사이드 입자는 SiOx (x는 0.5 내지 1.5임)로 표시되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나를 더 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 옥사이드 입자는 0.1 내지 100 ㎛의 평균입경을 갖는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 음극 활물질을 포함하는 음극;
    양극 활물질을 포함하는 양극; 및
    비수 전해질
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
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