JP6207131B2 - リチウム２次電池用負極活物質、その製造方法、およびこれを含むリチウム２次電池 - Google Patents

リチウム２次電池用負極活物質、その製造方法、およびこれを含むリチウム２次電池 Download PDF

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Description

リチウム２次電池用負極活物質、その製造方法、およびこれを含むリチウム２次電池に関する。
最近の携帯用小型電子機器の電源として脚光を浴びているリチウム２次電池は、有機電解液を使用することに伴って、既存のアルカリ水溶液を使用した電池より２倍以上高い放電電圧を示し、その結果、高いエネルギー密度を示す電池である。
リチウム２次電池の正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２（０＜ｘ＜１）などのようにリチウムイオンのインターカレーションが可能な構造を有するリチウムと遷移金属からなる酸化物が主に使用される。
負極活物質としては、リチウムのインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な人造黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボンを含む多様な形態の炭素系材料が適用されてきた。最近は安定性およびより高容量の要求に応じて、Ｓｉのような非炭素系負極活物質に対する研究が行われている。
本発明の一実施形態は、リチウム２次電池の寿命特性を向上させることができるリチウム２次電池用負極活物質を提供することにその目的がある。
本発明の他の一実施形態は、前記負極活物質を含むリチウム２次電池を提供することにその目的がある。
本発明の一実施形態は、ＳｉＯ２マトリックスおよびＳｉ結晶粒を含むコア、および前記コアの少なくとも一部上に位置するコーティング層を含み、前記コーティング層は、ＳｉＣおよびＣを含み、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折分析（ＸＲＤ）の時、ＳｉＣの（１１１）面のＳｉの（１１１）面に対するピーク面積比は約０．０１〜約０．５であるリチウム２次電池用負極活物質を提供する。
前記コアは、ＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．２）で表示されるように、ＳｉＯ２マトリックスおよびＳｉ結晶粒の含量比が決定され得る。
前記負極活物質は、約０．５μｍ〜約５０μｍの平均粒子サイズを有することができる。
前記コーティング層の厚さは、約０．０１μｍ〜約１μｍであってもよい。
前記コア対前記コーティング層の重量比は、約９９：０．１〜約９０：１０であってもよい。
本発明の他の一実施形態は、ＳｉＯ２マトリックスおよびＳｉ結晶粒を含むシリコンオキシド粉末を製造する段階と、前記シリコンオキシド粉末をエッチャントに含浸して少なくとも前記ＳｉＯ２マトリックスの一部をエッチングして、前記Ｓｉ結晶粒が前記シリコン粉末の表面に露出されるようにエッチングされた粉末を得る段階と、前記エッチングされた粉末を炭素原料物質で表面処理してＳｉＣおよび炭素を含む炭素コーティング層を形成する段階とを含むリチウム２次電池用負極活物質の製造方法を提供する。
前記シリコンオキシド粉末をエッチャントに約５分〜約１２０分間含浸することができる。
前記エッチャントは、少なくとも一つのＦ−イオンを含む物質を含むことができる。
前記エッチャントは、約０．５Ｍ〜約１２ＭのＦ−イオン濃度を有することができる。
前記エッチングされた粉末を炭素原料物質で表面処理する段階は、約７００℃〜約１３００℃で炭素含有ガスに前記エッチングされた粉末を露出させる段階を含むことができる。
前記エッチングされた粉末を炭素原料物質で表面処理する段階は、前記エッチングされた粉末の表面上に炭素含有液体をコーティングし、前記炭素含有液体を約８００℃〜約１３００℃で炭化させる段階を含むことができる。
前記炭素含有液体は、炭素原料物質および溶媒を含むことができる。
前記溶媒は、ジメチルスルホキシドまたはテトラヒドロフランであってもよい。
前記炭素原料物質は、石炭系ピッチ、メソフェーズピッチ（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ）、石油系ピッチ、石炭系オイル、石油系重質油、フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリイミド樹脂、およびこれらの組み合わせから選択された一つであってもよい。
前記炭素原料物質は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリアニリン（ＰＡｎ）、ポリアセンチレン（Ｐｏｌｙａｃｅｔｙｌｅｎｅ）、ポリピロール（Ｐｏｌｙｐｙｒｒｏｌｅ）、ポリチオフェン（Ｐｏｌｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）、塩酸でドーピングされた伝導性高分子、およびこれらの組み合わせから選択された一つであってもよい。
本発明のさらに他の一実施形態は、前記負極活物質を含む負極；リチウムをインターカレーションおよびデインターカレーションすることができる正極活物質を含む正極；および非水電解液を含むリチウム２次電池を提供する。
本発明による前記負極活物質を含むリチウム２次電池は、寿命特性に優れている。
本発明の一実施形態によるリチウム２次電池を概略的に示した図面である。 実施例１〜２、および比較例１で製造された負極活物質に対してＸＲＤを測定した結果である。 実施例１〜３および比較例１〜２で製造された負極活物質を使用して製造されたリチウム２次電池の寿命特性を評価したグラフである。
以下、本発明の実施形態を詳しく説明する。ただし、これは例示として提示されるもので、本発明は、これによって制限されず、後述する特許請求の範囲の範疇により定義される。
本発明の一実施形態によれば、ＳｉＯ２マトリックスおよびＳｉ結晶粒を含むコア、および前記コアを連続または不連続的にコーティングするコーティング層を含むリチウム２次電池用負極活物質が提供される。前記コーティング層は、ＳｉＣおよび炭素を含む。
負極活物質に含まれているＳｉＣは、寿命特性の側面で有利に作用することができるが、容量や効率の側面で不利に作用することがある。前記負極活物質は、適正量のＳｉＣを含むことによって、容量や効率特性を減少させずに寿命特性を向上させたものである。
前記負極活物質は、特定範囲のＸＲＤピーク面積比を有するようなＳｉＣの含量を含み、具体的には、前記負極活物質に対するＣｕＫα線を用いたＸ線回折分析（ＸＲＤ）の時、ＳｉＣの（１１１）面のＳｉの（１１１）面に対するピーク面積比は、約０．０１〜約０．５である。
前記負極活物質のコアは、ＳｉＯ２マトリックスおよびＳｉ結晶粒を含んでＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．２）で表示され得る。前記ｘの範囲は、ＳｉＯ２マトリックスおよびＳｉ結晶粒の含量比により決定される。
前記コーティング層に含まれる炭素は、結晶質炭素または非晶質炭素などを例に挙げられ、具体的に前記結晶質炭素の例としては、無定形、板状、麟片状（ｆｌａｋｅ）、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛が挙げられ、前記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ：低温焼成炭素）またはハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスなどが挙げられる。
前記負極活物質は、約０．５μｍ〜約５０μｍの平均粒子サイズを有することができ、また、前記コーティング層は、約０．０１μｍ〜約１μｍの厚さを有することができる。前記範囲のコーティング層の厚さを適用して、十分なコーティング効果を確保しながら抵抗増加により引き起こされる寿命劣化を防止して、効果的なコーティング効果を期待することができる。前記負極活物質において、前記コア対前記コーティング層の重量比が約９９：０．１〜約９０：１０であってもよい。
前記負極活物質の製造方法は、ＳｉＯ２マトリックスおよびＳｉ結晶粒を含むシリコンオキシド粉末を製造する段階；前記シリコンオキシド粉末をエッチャントに含浸して少なくとも前記ＳｉＯ２マトリックスの一部をエッチングして、前記Ｓｉ結晶粒が前記シリコン粉末の表面に露出されるようにエッチングされた粉末を得る段階；および前記エッチングされた粉末を炭素原料物質で表面処理してＳｉＣおよび炭素を含む炭素コーティング層を形成する段階を含む。
前記製造方法により形成された負極活物質は、負極活物質の製造方法により前述した負極活物質を製造することができる。
まず、ＳｉＯ２マトリックスおよびＳｉ結晶粒を含むシリコンオキシド粉末を製造して準備する。この時、ＳｉＯ２マトリックスおよびＳｉ結晶粒を含むシリコンオキシド粉末を製造する方法には公知の方法が適用可能で、特定の方法に制限されない。
前記シリコンオキシド粉末をエッチャントに含浸させると、ＳｉＯ２が選択的にエッチングされる。この時、エッチング時間によりＳｉＯ２がエッチングされる程度を調節することができる。前述した負極活物質を製造するためには、約５分〜約１２０分間酸溶液に含浸させてエッチングすることができる。前記エッチャントには、任意の適切な公知の物質を使用することができ、例えば、酸溶液を使用するか、またはＨＦ、ＮＨ４Ｆ、ＮＨ４ＨＦ２などのようにＦ−イオンを含む化合物のような物質を使用することができる。
Ｆ−イオンを含む化合物がエッチャントとして使用される場合、約０．５Ｍ〜約１２ＭのＦ−イオン濃度を有するエッチャント溶液を使用して前記ＳｉＯ２マトリックスの少なくとも一部をエッチングすることができる。酸溶液をエッチャントとして使用する場合、当業者であれば容易に、前記濃度範囲のＦ−イオン濃度を有するエッチャント溶液と同一のエッチング速度を有することができる濃度に酸溶液を調節して、使用することができる。一般に、酸溶液のエッチング速度はＦ−イオンを含む化合物より遅い。
前記エッチングされたシリコンオキシド粉末に炭素コーティング層を形成するようになると、シリコンオキシド粉末表面のＳｉと炭素が反応してＳｉＣを形成するようになる。したがって、前記炭素コーティング層は、炭素（Ｃ）のみならずＳｉＣを共に含む。前記エッチングされたシリコンオキシド粉末は、表面のＳｉＯ２が除去された状態であるため、より容易にＳｉＣを形成することができるようになる。この時、炭素コーティング処理温度を調節することによって、形成されるＳｉＣの含量を調節することができる。
気相法により炭素コーティング層を形成する場合、約７００℃〜約１３００℃、具体的に約９５０℃〜約１０５０℃で炭素原料物質を反応ガスとして注入して、エッチングされたシリコンオキシド粉末の表面に炭素コーティング層を形成させることができる。気相法の例として、化学気相蒸着法（ＣＶＤ）などが挙げられる。
液相法により炭素コーティング層を形成する場合、炭素原料物質をエッチングされたシリコンオキシド粉末の表面に液状コーティングさせた後、約８００℃〜約１３００℃、具体的に約１０００℃〜約１１００℃で炭化させて、炭素コーティング層を形成させることができる。液相法の例として、含浸法、スプレー法などが挙げられる。液状コーティングの溶媒としては、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）などを使用することができる。
前記炭素原料物質としては、石炭系ピッチ、メソフェーズピッチ（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ）、石油系ピッチ、石炭系オイル、石油系重質油、フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリイミド樹脂などの高分子樹脂を使用することができるが、これに限定されるわけではない。特に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）などのビニル系樹脂、ポリアニリン（ＰＡｎ）、ポリアセンチレン（Ｐｏｌｙａｃｅｔｙｌｅｎｅ）、ポリピロール（Ｐｏｌｙｐｙｒｒｏｌｅ）、ポリチオフェン（Ｐｏｌｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）などの伝導性高分子などが選択され得、前記伝導性高分子は、塩酸などを利用してドーピングされた伝導性高分子であってもよい。
本発明の他の一実施形態によれば、前述した負極活物質を含む負極；リチウムをインターカレーションおよびデインターカレーションすることができる正極活物質を含む正極；および非水電解液を含むリチウム２次電池を提供する。
リチウム２次電池は、使用するセパレータと電解質の種類によりリチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池およびリチウムポリマー電池に分類され、形態により円筒型、角型、コイン型、パウチ型などに分類され、サイズによりバルクタイプと薄膜タイプに分類され得る。これら電池の構造と製造方法は、当該分野で広く知られているため、詳細な説明は省略する。
図１は、本発明の一実施形態によるリチウム２次電池の分解斜視図である。図１を参照すれば、前記リチウム２次電池１００は円筒型で、負極１１２、正極１１４、および前記負極１１２と正極１１４との間に配置されたセパレータ１１３、前記負極１１２、正極１１４およびセパレータ１１３に含浸された電解質（図示せず）、電池容器１２０、そして前記電池容器１２０を封入する封入部材１４０を主な部分として構成されている。このようなリチウム２次電池１００は、負極１１２、正極１１４およびセパレータ１１３を順次に積層した後、スピロール状に巻き取られた状態で電池容器１２０に収納して構成される。
前記負極は、集電体および前記集電体の上に形成された負極活物質層を含み、前記負極活物質層は、前述した負極活物質を含む。
前記負極活物質に関する詳細な説明は前述の通りである。
前記負極活物質層はまた、バインダーを含み、選択的に導電材をさらに含むこともできる。
前記バインダーは、負極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また負極活物質を電流集電体に良好に付着させる役割を果たし、その代表的な例としてポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリレイテッドスチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを使用することができるが、これに限定されない。
前記導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において化学変化を招かない電子伝導性材料であれば如何なるものでも使用可能であり、その例として天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはこれらの混合物を含む導電性材料を使用することができる。
前記集電体としては、銅箔、ニッケル箔、ステレンス鋼箔、チタニウム箔、ニッケル発泡体（ｆｏａｍ）、銅発泡体、伝導性金属がコーティングされたポリマー基材、またはこれらの組み合わせを使用することができる。
前記正極は、電流集電体およびこの電流集電体に形成される正極活物質層を含む。
前記正極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物（リチエイテッドインターカレーション化合物）を使用することができる。具体的には、コバルト、マンガン、ニッケルまたはこれらの組み合わせの金属とリチウムとの複合酸化物のうちの１種以上を使用することができ、その具体的な例としては、下記化学式のうちのいずれか一つで表現される化合物を使用することができる：ＬｉａＡ１−ｂＲｂＤ２（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８および０≦ｂ≦０．５である）；ＬｉａＥ１−ｂＲｂＯ２−ｃＤｃ（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、および０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉＥ２−ｂＲｂＯ４−ｃＤｃ（上記式中、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＲｃＤα（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５および０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＲｃＯ２−αＺα（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５および０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＲｃＯ２−αＺ２（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５および０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＲｃＤα（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５および０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＲｃＯ２−αＺα（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５および０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＲｃＯ２−αＺ２（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５および０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉｂＥｃＧｄＯ２（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５および０．００１≦ｄ≦０．１である。）；ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５および０．００１≦ｅ≦０．１である。）；ＬｉａＮｉＧｂＯ２（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８および０．００１≦ｂ≦０．１である。）；ＬｉａＣｏＧｂＯ２（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８および０．００１≦ｂ≦０．１である。）；ＬｉａＭｎＧｂＯ２（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８および０．００１≦ｂ≦０．１である。）；ＬｉａＭｎ２ＧｂＯ４（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８および０．００１≦ｂ≦０．１である。）；ＱＯ２；ＱＳ２；ＬｉＱＳ２；Ｖ２Ｏ５；ＬｉＶ２Ｏ５；ＬｉＴＯ２；ＬｉＮｉＶＯ４；Ｌｉ（３−ｆ）Ｊ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ（３−ｆ）Ｆｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；およびＬｉＦｅＰＯ４。
前記化学式中、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎまたはこれらの組み合わせであり；Ｒは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素またはこれらの組み合わせであり；Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐまたはこれらの組み合わせであり；Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎまたはこれらの組み合わせであり；Ｚは、Ｆ、Ｓ、Ｐまたはこれらの組み合わせであり；Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖまたはこれらの組み合わせであり；Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎまたはこれらの組み合わせであり；Ｔは、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙまたはこれらの組み合わせであり；Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕまたはこれらの組み合わせである。
もちろん、この化合物表面にコーティング層を有するものも使用することができ、または前記化合物とコーティング層を有する化合物を混合して使用することもできる。前記コーティング層は、コーティング元素化合物として、コーティング元素のオキシド、ヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネートまたはコーティング元素のヒドロキシカーボネートを含むことができる。これらコーティング層をなす化合物は、非晶質または結晶質であってもよい。前記コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒまたはこれらの混合物を使用することができる。コーティング層形成工程は、前記化合物にこのような元素を使用して正極活物質の物性に悪影響を与えない方法（例えば、スプレーコーティング、浸漬法など）でコーティングすることができれば如何なるコーティング方法も使用可能であり、これについては当該分野に務める者によく理解され得る内容であるため、詳しい説明は省略する。
前記正極活物質層はまた、バインダーおよび導電材を含む。
前記バインダーは、正極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また正極活物質を電流集電体に良好に付着させる役割を果たし、その代表的な例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリレイテッドスチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを使用することができるが、これに限定されない。
前記導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を招かない電子伝導性材料であれば如何なるものでも使用可能であり、その例として天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末、金属繊維などを使用することができ、また、ポリフェニレン誘導体などの導電性材料を１種または１種以上混合して使用することができる。
前記電流集電体としては、Ａｌを使用することができるが、これに限定されない。
前記負極と前記正極は、それぞれ活物質、導電材および結着剤を溶媒中で混合して活物質組成物を製造し、この組成物を電流集電体に塗布して製造する。このような電極製造方法は、当該分野で広く知られた内容であるため、本明細書で詳細な説明は省略する。前記溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドンなどを使用することができるが、これに限定されない。
前記電解質は、非水性有機溶媒とリチウム塩を含む。
前記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンを移動することができる媒質の役割を果たす。
前記非水性有機溶媒としては、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系または非陽子性溶媒を使用することができる。前記カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などを使用することができ、前記エステル系溶媒としては、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、ジメチルアセテート、メチルプロピオン酸塩、エチルプロピオン酸塩、γ−ブチロラクトン、デカノライド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、バレロラクトン、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などを使用することができる。前記エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどを使用することができ、前記ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどを使用することができる。また前記アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどを使用することができ、前記非陽子性溶媒としては、Ｒ−ＣＮ（Ｒは、Ｃ２〜Ｃ２０の直鎖状、分枝状または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１,３−ジオキソランなどのジオキソラン類スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などを使用することができる。
前記非水性有機溶媒は、単独または一つ以上混合して使用することができ、一つ以上混合して使用する場合の混合比率は、目的とする電池性能に応じて適切に調節することができ、これは当該分野に務める者には広く理解され得る。
また、前記カーボネート系溶媒の場合、環状（ｃｙｃｌｉｃ）カーボネートと鎖状（ｃｈａｉｎ）カーボネートを混合して使用するとよい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは、約１：１〜約１：９の体積比に混合して使用すると電解液の性能が優秀に現れ得る。
前記非水性有機溶媒は、前記カーボネート系溶媒に前記芳香族炭化水素系有機溶媒をさらに含むこともできる。この時、前記カーボネート系溶媒と前記芳香族炭化水素系有機溶媒は、約１：１〜約３０：１の体積比に混合され得る。
前記芳香族炭化水素系有機溶媒としては、下記化学式１の芳香族炭化水素系化合物を使用することができる。
[化学式１]
前記化学式１中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０のハロアルキル基またはこれらの組み合わせである。
前記芳香族炭化水素系有機溶媒としては、ベンゼン、フルオロベンゼン、１，２−ジフルオロベンゼン、１，３−ジフルオロベンゼン、１，４−ジフルオロベンゼン、１，２，３−トリフルオロベンゼン、１，２，４−トリフルオロベンゼン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ヨードベンゼン、１，２−ジヨードベンゼン、１，３−ジヨードベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、１，２，３−トリヨードベンゼン、１，２，４−トリヨードベンゼン、トルエン、フルオロトルエン、１，２−ジフルオロトルエン、１，３−ジフルオロトルエン、１，４−ジフルオロトルエン、１，２，３−トリフルオロトルエン、１，２，４−トリフルオロトルエン、クロロトルエン、１，２−ジクロロトルエン、１，３−ジクロロトルエン、１，４−ジクロロトルエン、１，２，３−トリクロロトルエン、１，２，４−トリクロロトルエン、ヨードトルエン、１，２−ジヨードトルエン、１，３−ジヨードトルエン、１，４−ジヨードトルエン、１，２，３−トリヨードトルエン、１，２，４−トリヨードトルエン、キシレンまたはこれらの組み合わせを使用することができる。
前記非水性電解質は、電池寿命を向上させるためにビニレンカーボネートまたは下記化学式２のエチレンカーボネート系化合物をさらに含むこともできる。
[化学式２]
前記化学式２中、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ２）またはＣ１〜Ｃ５のフルオロアルキル基であり、前記Ｒ７とＲ８のうちの少なくとも一つは、ハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ２）またはＣ１〜Ｃ５のフルオロアルキル基である。
前記エチレンカーボネート系化合物の代表的な例としては、ジフルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、ブロモエチレンカーボネート、ジブロモエチレンカーボネート、ニトロエチレンカーボネート、シアノエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートなどが挙げられる。前記ビニレンカーボネートまたは前記エチレンカーボネート系化合物をさらに使用する場合、その使用量を適切に調節して寿命を向上させることができる。
前記リチウム塩は、前記非水性有機溶媒に溶解されて、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム２次電池の作動を可能にし、正極と負極との間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす物質である。前記リチウム塩の代表的な例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘおよびｙは自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２（リチウムビスオキサラトボレート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅ；ＬｉＢＯＢ）またはこれらの組み合わせが挙げられ、これらを支持（ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ）電解塩として含む。前記リチウム塩の濃度は、０．１Ｍ〜２．０Ｍ範囲内で使用するとよい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれれば、電解質が適切な電導度および粘度を有するため、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンは効果的に移動することができる。
セパレータ１１３は、負極１１２と正極１１４を分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するものであって、リチウム電池で通常使用されるものであれば全て使用可能である。つまり、電解質のイオン移動に対して低抵抗である場合、電解液含湿能力が優秀なものが使用され得る。例えば、ガラス繊維、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）またはこれらの調合物の中で選択されたもので、不織布または織布形態でも関係ない。例えば、リチウムイオン電池には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのようなポリオレフィン系高分子セパレータが主に使用され、耐熱性または機械的強度の確保のためにセラミック成分または高分子物質が含まれたコーティングされたセパレータが使用されることもでき、選択的に単層または多層構造で使用され得る。
以下、本発明の実施例および比較例を記載する。かかる下記実施例は本発明の一実施例に過ぎず、本発明は下記実施例に限定されない。
〔実施例１〕：負極活物質の製造
シリカ（ＳｉＯ２）マトリックスにナノＳｉ結晶粒が分散された形態であるシリコンオキシド粉末（モル比１：１）５０ｇを３Ｍ ＨＦ水溶液４００ｍＬに３０分間担持して表面のＳｉＯ２を除去した。ＳｉＯ２の除去反応が完了した後、減圧ろ過装置を利用して残留不純物を洗浄した後に乾燥した。乾燥されたシリコンオキシド粉末にロータリーキルン（ｒｏｔａｒｙ ｋｉｌｎ）装備を利用してメタンガスを１０００℃で１時間注入して、気相炭素コーティングを行った。反応が完了した後、コーティングされた粉末を捕執した。前記コーティングされた粉末の負極活物質は、５μｍの粒子サイズを有し、前記コーティング層の厚さは５０ｎｍであった。
〔実施例２〕：負極活物質の製造
ＨＦ水溶液（４Ｍ ＨＦ）４００ｍＬに３０分間担持してエッチングを行った点を除いて、実施例１と同一に行って粉末を捕執した。前記コーティングされた粉末の負極活物質は５μｍの粒子サイズを有し、前記コーティング層の厚さが５０ｎｍであった。
〔実施例３〕：負極活物質の製造
ＨＦ水溶液（６Ｍ ＨＦ）４００ｍＬに３０分間担持してエッチングを行った点を除いては、実施例１と同一に行って粉末を捕執した。前記コーティングされた粉末の負極活物質は、５μｍの粒子サイズを有し、前記コーティング層の厚さは５０ｎｍであった。
〔比較例１〕：負極活物質の製造
シリカ（ＳｉＯ２）マトリックスにナノＳｉ結晶粒が分散された形態であるシリコンオキシド粉末（モル比１：１）５０ｇにロータリーキルン（ｒｏｔａｒｙ ｋｉｌｎ）装備を利用してメタンガスを１０００℃で１時間注入して、気相炭素コーティングを行った。反応が完了した後、コーティングされた粉末を捕執した。前記コーティングされた粉末の負極活物質は、５μｍの粒子サイズを有し、前記コーティング層の厚さは５０ｎｍであった。
〔比較例２〕：負極活物質の製造
ＨＦ水溶液（１２Ｍ ＨＦ）に１５０分間担持してエッチングを行った点を除いては、実施例１と同一に行って粉末を捕執した。前記コーティングされた粉末の負極活物質は、５μｍの粒子サイズを有し、前記コーティング層の厚さは５０ｎｍであった。
（実験例１：Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）測定）
実施例１、実施例２、実施例３、比較例１および比較例２により製造された負極活物質を利用して、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）を施して、ＸＲＤ測定結果から得たＳｉＣの（１１１）面のＳｉの（１１１）面に対するピーク面積比を下記表１に示した。
[ＸＲＤ分析条件]
機器セッティング：４０ｋＶ、４０ｍＡ
ターゲットおよび波長：Ｃｕ供給源、ＣｕＫα平均値（１．５４１８Å）
スキャンモード、ステップ（ｓｔｅｐ）、間隔（ｉｎｔｅｒｖａｌ）：θ／２θｓｃａｎ、０．０１゜ｓｔｅｐ、３ｓｅｃ／ｓｔｅｐ
スリットシステム（ｓｌｉｔ ｓｙｓｔｅｍ）：Ｄ．Ｓ．＝Ａ．Ｓ．Ｓ．＝０．５ｄｅｇ
図２は、実施例１、実施例２および比較例１に対するＸＲＤ測定結果を示すグラフである。
（実験例２：容量特性の評価）
実施例１、実施例２、実施例３、比較例１および比較例２により製造されたリチウム２次電池用負極活物質を利用して、２０１６コイン型半電池（ｃｏｉｎ−ｔｙｐｅ ｈａｌｆ ｃｅｌｌ）を製造して、２５℃、０．５Ｃで充放電して最初のサイクル放電容量を測定し、下記表１に記載した。
（実験例３：サイクル寿命特性の評価）
実施例１、実施例２、実施例３、比較例１および比較例２により製造されたリチウム２次電池用負極活物質を利用して、２０１６コイン型半電池（ｃｏｉｎ−ｔｙｐｅ ｈａｌｆ ｃｅｌｌ）を製造してサイクル寿命特性を評価した。
２５℃、０．５Ｃで充放電を８０回実施しながらサイクル寿命特性を評価し、その結果を図３に示し、８０サイクル以降容量維持率を８０サイクル放電容量／最初のサイクル放電容量で計算して下記表１に記載した。
前記表１の結果から、ＳｉＣの含量が微々たる比較例１の場合、寿命特性が良好ではなく、ＳｉＣの含量が過度に生成された比較例２の場合、容量特性が劣等であった。これから、ＳｉＣの含量が増加すれば寿命特性を改善するが、本発明の実施形態で提示する範囲を逸脱するように過度に生成されると、容量の側面で不適切になるため、前記本発明の実施例に提示する範囲内のＳｉＣの含量である場合に容量および寿命特性を同時に満たすことを確認することができた。
１００…リチウム２次電池
１１２…負極
１１３…セパレータ
１１４…正極
１２０…電池容器
１４０…封入部材

Claims (16)

  1. ＳｉＯ２マトリックスおよびＳｉ結晶粒を含むコア、および前記コアの少なくとも一部上に位置するコーティング層を含み、
    前記コーティング層は、ＳｉＣおよびＣを含み、
    ＣｕＫα線を用いたＸ線回折分析の時、ＳｉＣの（１１１）面のＳｉの（１１１）面に対するピーク面積比は、０．１１〜０．５である、リチウム２次電池用負極活物質。
  2. 前記コアは、ＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．２）で表示されるように、ＳｉＯ２マトリックスおよびＳｉ結晶粒の含量比が決定される、請求項１に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
  3. 前記負極活物質は、０．５μｍ〜５０μｍの平均粒子サイズを有する、請求項１に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
  4. 前記コーティング層の厚さは、０．０１μｍ〜１μｍである、請求項１に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
  5. 前記コア対前記コーティング層の重量比は、９９：０．１〜９０：１０である、請求項１に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
  6. 請求項１に記載のリチウム２次電池用負極活物質の製造方法であって、
    ＳｉＯ２マトリックスおよびＳｉ結晶粒を含むシリコンオキシド粉末を製造する段階と、
    前記シリコンオキシド粉末をエッチャントに含浸して少なくとも前記ＳｉＯ２マトリックスの一部をエッチングして、前記Ｓｉ結晶粒が前記シリコンオキシド粉末の表面に露出されるようにエッチングされた粉末を得る段階と、
    前記エッチングされた粉末を炭素原料物質で表面処理してＳｉＣおよび炭素を含む炭素コーティング層を形成する段階と、
    を含む、リチウム２次電池用負極活物質の製造方法。
  7. 前記シリコンオキシド粉末をエッチャントに５分〜１２０分間含浸する、請求項６に記載のリチウム２次電池用負極活物質の製造方法。
  8. 前記エッチャントは、少なくとも一つのＦ−イオンを含む物質を含む、請求項６に記載のリチウム２次電池用負極活物質の製造方法。
  9. 前記エッチャントは、０．５Ｍ〜１２ＭのＦ−イオン濃度を有する、請求項６に記載のリチウム２次電池用負極活物質の製造方法。
  10. 前記エッチングされた粉末を炭素原料物質で表面処理する段階は、７００℃〜１３００℃で炭素含有ガスに前記エッチングされた粉末を露出させる段階を含む、請求項６に記載のリチウム２次電池用負極活物質の製造方法。
  11. 前記エッチングされた粉末を炭素原料物質で表面処理する段階は、前記エッチングされた粉末の表面上に炭素含有液体をコーティングし、前記炭素含有液体を８００℃〜１３００℃で炭化させる段階を含む、請求項６に記載のリチウム２次電池用負極活物質の製造方法。
  12. 前記炭素含有液体は、炭素原料物質および溶媒を含む、請求項１１に記載のリチウム２次電池用負極活物質の製造方法。
  13. 前記溶媒は、ジメチルスルホキシドまたはテトラヒドロフランである、請求項１２に記載のリチウム２次電池用負極活物質の製造方法。
  14. 前記炭素原料物質は、石炭系ピッチ、メソフェーズピッチ、石油系ピッチ、石炭系オイル、石油系重質油、フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリイミド樹脂、およびこれらの組み合わせから選択された一つである、請求項１２に記載のリチウム２次電池用負極活物質の製造方法。
  15. 前記炭素原料物質は、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリアニリン、ポリアセンチレン、ポリピロール、ポリチオフェン、塩酸でドーピングされた伝導性高分子、およびこれらの組み合わせから選択された一つである、請求項１２に記載のリチウム２次電池用負極活物質の製造方法。
  16. 請求項１〜５に記載の負極活物質を含む負極と、
    リチウムをインターカレーションおよびデインターカレーションすることができる正極活物質を含む正極と、
    非水電解液と、
    を含む、リチウム２次電池。
JP2012181428A 2011-09-21 2012-08-20 リチウム２次電池用負極活物質、その製造方法、およびこれを含むリチウム２次電池 Active JP6207131B2 (ja)

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