CN103022439A - 负极活性材料、其制备方法和包括其的可再充电锂电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及负极活性材料、其制备方法和包括其的可再充电锂电池。用于可再充电锂电池的负极活性材料包括：包括SiO2基体和Si颗粒的核；和连续或不连续地包覆在所述核上的包覆层。所述包覆层包括SiC和C，且通过使用CuKα射线的X-射线衍射分析(XRD)测量的SiC(111)面对Si(111)面的峰面积比范围为约0.01-约0.5。

Description

负极活性材料、其制备方法和包括其的可再充电锂电池
技术领域
本公开内容涉及用于可再充电锂电池的负极活性材料、其制备方法和包括其的可再充电锂电池。
背景技术
作为用于小型便携式电子设备的电源，可再充电锂电池近来已经引起关注。锂可再充电电池使用有机电解质溶液，并且因此具有至少两倍于使用碱性含水电解质溶液的常规电池的放电电压。结果，锂可再充电电池具有高的能量密度。
作为用于可再充电锂电池的正极活性材料，已研究了能够嵌入和脱嵌锂的锂-过渡元素复合氧化物(如LiCoO2、LiMn2O4、LiNi1-xCoxO2(0<x<1)等)。
作为负极活性材料，可再充电锂电池使用能够嵌入和脱嵌锂离子的多种基于碳的材料(例如人造石墨、天然石墨和硬碳)。但是，近来的研究已对于非基于碳的负极活性材料(例如Si)进行以解决对于稳定性和高容量的需要。
发明内容
在一个实施方式中，用于可再充电锂电池的负极活性材料能够改善可再充电锂电池的循环寿命。
在另一实施方式中，可再充电锂电池包括所述负极活性材料。
根据一个实施方式，用于可再充电锂电池的负极活性材料包括：包括SiO2基体和Si颗粒(晶粒，grain)的核；及连续或不连续地包覆在所述核上的包覆层。所述包覆层包括SiC和C；且SiC(111)面对Si(111)面的峰面积比(通过使用CuKα射线的X-射线衍射分析(XRD)测量)范围为约0.01-约0.5。
在所述核中，所述SiO2基体和所述Si颗粒的含量比可由SiOx(0.3≤x≤1.2)表示。
所述负极活性材料可具有约0.5μm-约50μm的平均粒径。
所述包覆层可具有约0.01μm-约1μm的厚度。
所述核对所述包覆层的重量比可范围为约99.9:0.1至约90:10。
根据另一实施方式，可再充电锂电池包括：包含所述负极活性材料的负极；包含能够嵌入和脱嵌锂的正极活性材料的正极；和非水电解质。
根据再一实施方式，制造用于可再充电锂电池的负极活性材料的方法包括：制备包括SiO2基体和Si颗粒的氧化硅粉末；将所述氧化硅粉末浸渍在蚀刻剂中以蚀刻所述SiO2基体的至少一部分，导致所述Si颗粒在所述氧化硅粉末的表面上暴露以得到经蚀刻的粉末；和用碳原料对所述经蚀刻的粉末进行表面处理以提供包括SiC和碳的包覆层。所述表面处理可通过气相法或液相法进行。
所述氧化硅粉末可浸渍在所述蚀刻剂中约0.5分钟-约120分钟，优选约0.5分钟-约45分钟，更优选约0.75分钟-约40分钟，更优选约1分钟-约30分钟。例如，优选的蚀刻时间为约5分钟-约40分钟，更优选约10分钟-约30分钟。
为了向所述经蚀刻的粉末提供碳包覆层，所述表面处理可包括使用使用碳原料反应气体在约700℃-约1300℃的温度进行的气相沉积法。或者，可使用液相法，其中所述经蚀刻的粉末的表面用所述碳原料进行液体包覆并在约800℃-约1300℃碳化以向所述经蚀刻的粉末提供碳包覆层。
所述蚀刻剂可为包括至少一个F离子的材料。
包括所述负极活性材料的可再充电锂电池具有改善的循环寿命特性。
附图说明
图1是根据一个实施方式的可再充电锂电池的剖开透视图。
图2是比较根据实施例1和2及对比例1制备的负极活性材料的X-射线衍射(XRD)分析结果的图。
图3是比较使用根据实施例1至3及对比例1和2制备的负极活性材料制造的可再充电锂电池的循环寿命特性的图。
具体实施方式
现在详细描述示例性实施方式。但是，这些实施方式仅为示例性的，且本发明不限于此。
根据一个实施方式，用于可再充电锂电池的负极活性材料包括：包括SiO2基体和Si颗粒的核；及连续或不连续地包覆在所述核上的包覆层。所述包覆层包括SiC和碳。
所述负极活性材料中包括的SiC可改善循环寿命特性，但是对容量或效率具有不利影响。因此，根据本发明实施方式的负极活性材料包括合适量的SiC，以改善循环寿命特性，而不使容量或效率特性恶化。
所述负极活性材料包括足以提供在规定范围内的XRD峰面积比的量的SiC。例如，通过使用CuKα射线的X-射线衍射分析(XRD)测量的SiC(111)面对Si(111)面的峰面积比范围为约0.01-约0.5。在使用CuKα射线的X-射线衍射分析(XRD)中的SiC(111)面对Si(111)面的峰面积比可优选范围为约0.10-约0.50、更优选约0.10-约0.45。在本发明的实施方式中，所述峰面积比可优选为约0.11-约0.30、约0.20-约0.45和约0.11-约0.42。
所述负极活性材料的核包括SiO2基体和Si颗粒，且所述核中Si和O的含量比可由SiOx(0.3≤x≤1.2)表示。x的范围可通过SiO2基体和Si颗粒的含量比决定。所述活性材料的核优选包括2.0:1.0至1.0:2.0、优选1.5:1.0至1.0:1.5、最优选1:1的Si颗粒对SiO2摩尔比。
所述包覆层中包括的碳可包括结晶碳或无定形碳等。例如，所述结晶碳可包括石墨(例如不定形(non-shaped)、板、薄片、球形或纤维形状的天然石墨或人造石墨)；和所述无定形碳可包括软碳(低温焙烧碳)或硬碳、中间相沥青碳化产物、焙烧焦炭等。
所述负极活性材料可具有约0.5μm-约50μm、任选地(优选地)1μm-约10μm的平均粒径；和所述包覆层可具有约0.01μm-约1μm、任选地(优选地)约0.02μm-约0.2μm、任选地(优选地)约0.03μm-约0.06μm的厚度。当所述包覆层具有在该范围内的厚度时，可基本上防止由增加电阻导致的循环寿命恶化，由此确保充分的包覆效率以实现有效的包覆效果。所述负极活性材料可具有约99.9:0.1至约90:10、任选地(优选地)99:1至95的所述核对所述包覆层的重量比。
制造所述负极活性材料的方法可包括：制备包括SiO2基体和Si颗粒的氧化硅粉末；将所述氧化硅粉末浸渍在蚀刻剂中约0.5分钟-约120分钟以蚀刻所述SiO2基体的至少一部分，导致所述Si颗粒在所述氧化硅粉末的表面上暴露以得到经蚀刻的粉末；和用碳原料对所述经蚀刻的氧化硅粉末进行表面处理以提供包括SiC和碳的包覆层。
在根据本发明实施方式的制造所述负极活性材料的方法中，首先制备包括SiO2基体和Si颗粒的氧化硅粉末。可使用任何制备包括SiO2基体和Si颗粒的氧化硅粉末的方法，且所述方法不限于任何特定的方法。
当所述氧化硅粉末浸渍在所述蚀刻剂中时，选择性地蚀刻SiO2。SiO2的蚀刻程度可取决于蚀刻时间。为了制备所述负极活性材料，可通过将SiO2浸渍在所述蚀刻剂中约1分钟-约1小时来蚀刻SiO2。所述蚀刻剂可为任何合适的材料，例如酸溶液，或包括至少一个F离子的材料如HF、NH4F、NH4HF2等。
如果所述包括F离子的化合物用于所述蚀刻剂，所述蚀刻剂溶液的F离子浓度可为约0.5M-约15M，优选约0.5M-12M，更优选约0.75M-约7.5M以蚀刻所述SiO2基体的至少一部分。例如，约1M-约6M、约1M-约4M或约1.5M-约3M。如果所述酸溶液用于所述蚀刻剂，本领域技术人员可容易地调节所述酸溶液的浓度以得到与作为蚀刻剂的所述包括F离子的化合物类似的蚀刻速率程度。常规地，所述酸溶液的蚀刻速率比所述包括F离子的化合物慢。
当向所述经蚀刻的氧化硅粉末提供碳包覆层时，所述氧化硅粉末表面的Si与碳反应以提供SiC。因此，所述碳包覆层可包括SiC以及碳(C)。由于在经蚀刻的氧化硅粉末表面上除去SiO2，更容易地形成SiC。在这种情况下，可通过调节碳包覆处理温度来控制SiC的含量。
当使用气相法提供所述碳包覆层时，所述碳原料可作为反应气体在约700-约1300℃的温度、例如约950-约1050℃的温度注入以在所述经蚀刻的氧化硅粉末表面上提供碳包覆层。所述气相法可包括化学气相沉积(CVD)等。
当使用液相法形成所述碳包覆层时，所述碳原料为包覆在所述经蚀刻的氧化硅粉末表面上的液体并在约800-约1300℃的温度、例如约1000-约1100℃的温度碳化以提供碳包覆层。所述液相法可包括浸渍、喷射等。液相包覆的溶剂可包括DMSO(二甲亚砜)、THF(四氢呋喃)等。
所述碳原料的非限制性实例包括煤沥青、中间相沥青、石油沥青、煤馏油、石油重油、聚合物树脂如酚醛树脂、呋喃树脂、聚酰亚胺树脂等。在一些实施方式中，所述碳原料可选自基于乙烯基的树脂如聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氯乙烯(PVC)等，导电聚合物如聚苯胺(PAn)、聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩等。所述导电聚合物可为使用盐酸等掺杂的导电聚合物。
根据本发明的另一实施方式，可再充电锂电池包括：包含所述负极活性材料的负极；包含能够嵌入和脱嵌锂的正极活性材料的正极；和非水电解质。
根据隔板的存在和在电池中使用的电解质的种类，可再充电锂电池可分为锂离子电池、锂离子聚合物电池和锂聚合物电池。可再充电锂电池可具有多种形状和尺寸，可包括圆柱、棱柱或硬币型电池，和可为薄膜电池或可为尺寸相当大的。锂离子电池的结构和制造方法是本领域中公知的。
图1是根据本发明实施方式的可再充电锂电池的剖开透视图。参照图1，可再充电锂电池100具有圆柱形状且包括电极组件，所述电极组件包括负极112、正极114以及在正极114和负极112之间的隔板113。所述电极组件容纳在电池壳120中，和所述电池用电解质(未示出)浸渍并用密封部件140密封。所述电极组件通过如下制造：顺序堆叠负极112、隔板113和正极114，将所述堆叠物螺旋卷绕，并将所述卷绕的产物容纳在电池壳120中。
所述负极包括集流体和形成在所述集流体上的负极活性材料层。所述负极活性材料层包括上述负极活性材料。
所述负极活性材料层可包括粘合剂，且任选地可进一步包括导电材料。
所述粘合剂改善所述负极活性材料颗粒彼此的粘合性质以及所述负极活性材料颗粒对所述集流体的粘合性质。所述粘合剂的非限制性实例包括聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)改性的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等、及其组合。
任何导电性材料可用作所述导电材料，只要其不导致化学变化。所述导电材料的非限制性实例包括：基于碳的材料如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等；基于金属的材料，包括金属粉末或金属纤维，包括铜、镍、铝、银等；导电聚合物如聚苯衍生物；及其混合物。
所述集流体可选自铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、涂覆有导电金属的聚合物基底、及其组合。
所述正极包括集流体和设置在所述集流体上的正极活性材料层。
所述正极活性材料可选自可逆地嵌入和脱嵌锂离子的锂化的插层化合物。所述正极活性材料可包括包含选自钴、锰和镍的至少一种以及锂的复合氧化物。具体地，可使用满足下式的化合物：
LiaA1-bRbD2(0.90≤a≤1.8和0≤b≤0.5)
LiaE1-bRbO2-cDc(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5和0≤c≤0.05)
LiE2-bRbO4-cDc(0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)
LiaNi1-b-cCobRcDα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05和0<α≤2)
LiaNi1-b-cCobRcO2-αZα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05和0<α<2)
LiaNi1-b-cCobRcO2-αZ2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05和0<α<2)
LiaNi1-b-cMnbRcDα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05和0<α≤2)
LiaNi1-b-cMnbRcO2-αZα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05和0<α<2)
LiaNi1-b-cMnbRcO2-αZ2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05和0<α<2)
LiaNibEcGdO2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5和0.001≤d≤0.1)
LiaNibCocMndGeO2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，0.001≤e≤0.1)
LiaNiGbO2(0.90≤a≤1.8和0.001≤b≤0.1)
LiaCoGbO2(0.90≤a≤1.8和0.001≤b≤0.1)
LiaMnGbO2(0.90≤a≤1.8和0.001≤b≤0.1)
LiaMn2GbO4(0.90≤a≤1.8和0.001≤b≤0.1)
QO2
QS2
LiQS2
V2O5
LiV2O5
LiTO2
LiNiVO4
Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2)
Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2)
LiFePO4
在以上化学式中，A为Ni、Co、Mn或其组合；R为Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素或其组合；D为O、F、S、P或其组合；E为Co、Mn或其组合；Z为F、S、P或其组合；G为Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V或其组合；Q为Ti、Mo、Mn或其组合；T为Cr、V、Fe、Sc、Y或其组合；且J为V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu或其组合。
所述化合物可具有在其表面上的包覆层，或其可与具有包覆层的化合物混合。所述包覆层可包括选自如下的至少一种包含包覆元素的化合物：包覆元素的氧化物、包覆元素的氢氧化物、包覆元素的羟基氧化物、包覆元素的碳酸氧盐、和包覆元素的羟基碳酸盐。用于所述包覆层的化合物可为无定形的或结晶的。用于所述包覆层的包覆元素可包括Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr或其混合物。所述包覆层可通过任何方法形成，只要其对所述正极活性材料的性质没有不利影响。例如，所述方法可包括喷涂、浸渍等，所述方法是本领域普通技术人员已知的。
所述正极活性材料层可包括粘合剂和导电材料。
所述粘合剂改善所述正极活性材料颗粒彼此的粘合性质以及所述正极活性材料颗粒对所述集流体的粘合性质。所述粘合剂的非限制性实例包括聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)改性的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等、及其组合。
所述导电材料用于向所述电极提供导电性。在所述电池中，所述导电材料可包括任何导电性材料，只要其不导致化学变化。所述导电材料的非限制性实例包括天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、金属粉末或金属纤维(包括铜、镍、铝、银等)、聚苯衍生物等、及其组合。
所述集流体可为Al，但是不限于此。
所述负极和正极各自可通过如下制造：将活性材料、导电材料和粘合剂混合以形成活性材料组合物，和将所述组合物涂覆在集流体上。所述电极制造方法是本领域普通技术人员已知的。所述溶剂可为N-甲基吡咯烷酮等，但是不限于此。
所述电解质包括非水有机溶剂和锂盐。
所述非水有机溶剂用作用于传输参与电池的电化学反应的离子的介质。
所述非水有机溶剂可包括基于碳酸酯的溶剂、基于酯的溶剂、基于醚的溶剂、基于酮的溶剂、基于醇的溶剂或非质子溶剂。所述基于碳酸酯的溶剂的非限制性实例包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等。所述基于酯的溶剂的非限制性实例包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、己内酯等。
所述基于醚的溶剂的非限制性实例包括二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃等。所述基于酮的溶剂的非限制性实例包括环己酮等。所述基于醇的溶剂的非限制性实例包括乙醇、异丙醇等。所述非质子溶剂的非限制性实例包括腈(如R-CN，其中R为可包括双键、芳族环或醚键的C2-C20直链、支化或环状烃基团)、酰胺(如二甲基甲酰胺)、二氧戊环(如1,3-二氧戊环)、环丁砜等。
所述非水有机溶剂可包括单独的溶剂或溶剂的组合。当所述有机溶剂包括溶剂的混合物时，可取决于所需电池性能控制混合比。
所述基于碳酸酯的溶剂可为环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物。所述环状碳酸酯和链状碳酸酯可以约1:1至约1:9的体积比混合在一起。在该范围内，可改善电解质性能。
除了所述基于碳酸酯的溶剂以外，所述非水有机电解质可进一步包括基于芳族烃的溶剂。所述基于碳酸酯的溶剂和基于芳族烃的溶剂可以范围为约1:1至约30:1的体积比混合在一起。
所述基于芳族烃的有机溶剂可由以下化学式1表示。
化学式1
在化学式1中，R1-R6各自独立地选自氢、卤素、C1-C10烷基、C1-C10卤代烷基、及其组合。
基于芳族烃的有机溶剂的非限制性实例包括苯、氟苯、1,2-二氟代苯、1,3-二氟代苯、1,4-二氟代苯、1,2,3-三氟代苯、1,2,4-三氟代苯、氯苯、1,2-二氯代苯、1,3-二氯代苯、1,4-二氯代苯、1,2,3-三氯代苯、1,2,4-三氯代苯、碘苯、1,2-二碘代苯、1,3-二碘代苯、1,4-二碘代苯、1,2,3-三碘代苯、1,2,4-三碘代苯、甲苯、氟代甲苯、2,3-二氟代甲苯、2,4-二氟代甲苯、2,5-二氟代甲苯、2,3,4-三氟代甲苯、2,3,5-三氟代甲苯、氯代甲苯、2,3-二氯代甲苯、2,4-二氯代甲苯、2,5-二氯代甲苯、2,3,4-三氯代甲苯、2,3,5-三氯代甲苯、碘代甲苯、2,3-二碘代甲苯、2,4-二碘代甲苯、2,5-二碘代甲苯、2,3,4-三碘代甲苯、2,3,5-三碘代甲苯、二甲苯、及其组合。
所述非水电解质可进一步包括碳酸亚乙烯酯、由以下化学式2表示的基于碳酸亚乙酯的化合物、或其组合作为用于改善循环寿命的添加剂。
化学式2
Figure BDA00002173263500091
在化学式2中，R7和R8各自独立地选自氢、卤素、氰基(CN)、硝基(NO2)、和C1-C5氟烷基，条件是R7和R8的至少一个选自卤素、氰基(CN)、硝基(NO2)、和C1-C5氟烷基。
所述基于碳酸亚乙酯的化合物的非限制性实例包括二氟代碳酸亚乙酯、氯代碳酸亚乙酯、二氯代碳酸亚乙酯、溴代碳酸亚乙酯、二溴代碳酸亚乙酯、硝基碳酸亚乙酯、氰基碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯等。用于改善循环寿命的所述碳酸亚乙烯酯或基于碳酸亚乙酯的化合物的量可在合适的范围内调整。
所述锂盐溶解在有机溶剂中，在电池中供应锂离子，使得能够进行可再充电锂电池的基本运行，且改善所述正极和负极之间的锂离子传输。所述锂盐的非限制性实例包括支持电解质盐如LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中x和y为自然数)、LiCl、LiI、LiB(C2O4)2(双(草酸)硼酸锂，LiBOB)、及其组合。所述锂盐可以范围为约0.1M-约2.0M的浓度使用。当以在以上浓度范围内的浓度包括所述锂盐时，所述电解质可由于最佳的电解质传导率和粘度而具有改善的性能和锂离子淌度。
隔板113可包括任何在常规锂电池中通常使用的材料，只要其将负极112与正极114分开并提供用于锂离子传输的通道。即，所述隔板应当具有低的对离子传输的阻力和良好的电解质浸渍特性。用于所述隔板的材料的非限制性实例包括玻璃纤维、聚酯、TEFLON(聚四氟乙烯)、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、及其组合。所述隔板可为无纺织物或纺织物。例如，在锂离子电池中，可使用基于聚烯烃的聚合物隔板如聚乙烯、聚丙烯等。为了改善耐热性或机械强度，可使用包括陶瓷成分或聚合物材料的涂覆的隔板。所述隔板可具有单层或多层结构。
提出以下实施例仅用于说明的目的，且以下实施例不限制本发明的范围。
实施例1：负极活性材料的制备
将50g其中纳米Si颗粒分散在二氧化硅(SiO2)基体中的氧化硅粉末(摩尔比1∶1)浸渍在400mL的1M HF水溶液中1分钟以除去表面SiO2。在用于除去SiO2的反应完成后，使用真空过滤器清除剩余的杂质，并进行干燥。将经干燥的氧化硅粉末使用回转炉通过在1000℃的温度注入甲烷气体1小时进行气相碳包覆。在完成反应后，收集经包覆的粉末。所述经包覆的粉末负极活性材料具有5μm的粒径(D50)，且所述包覆层具有50nm的厚度。
实施例2：负极活性材料的制备
如实施例1中一样制备和收集经包覆的粉末负极活性材料，除了所述氧化硅粉末浸渍在400mL的HF水溶液(3M HF)中10分钟以蚀刻SiO2表面。所述经包覆的粉末负极活性材料具有5μm的粒径(D50)，且所述包覆层具有50nm的厚度。
实施例3：负极活性材料的制备
如实施例1中一样制备和收集经包覆的粉末负极活性材料，除了所述氧化硅粉末浸渍在400mL的HF水溶液(6M HF)中30分钟以蚀刻SiO2的表面。所述经包覆的粉末负极活性材料具有5μm的粒径(D50)，且所述包覆层具有50nm的厚度。
对比例1：负极活性材料的制备
将50g其中纳米Si颗粒分散在二氧化硅(SiO2)基体中的氧化硅粉末(摩尔比1:1)使用回转炉通过在1000℃的温度注入甲烷气体1小时进行气相碳包覆。在反应后，收集经包覆的粉末。所述经包覆的粉末材料具有5μm的粒径(D50)，且所述包覆层具有50nm的厚度。
对比例2：负极活性材料的制备
如实施例1中一样制备和收集经包覆的粉末负极活性材料，除了所述氧化硅粉末浸渍在HF水溶液(12M HF)中30分钟以蚀刻SiO2的表面。所述经包覆的粉末负极活性材料具有5μm的粒径(D50)，且所述包覆层具有50nm的厚度。
实验实施例1：X-射线衍射分析(XRD)的测量
对在实施例1-3及对比例1和2中制备的负极活性材料进行X-射线衍射分析(XRD)。如通过所述XRD分析测定的SiC(111)面对Si(111)面的峰面积比示于下表1中。
所述XRD分析条件包括如下：
设备：Bruker,D8Advance
设备设定：40kV&40mA
靶和波长：Cuα源，Cu Kα平均
Figure BDA00002173263500111
扫描模式，步长，间隔：θ/2θ扫描，0.01°步长，3秒/步
狭缝系统：D.S.=A.S.S.=0.5度
图2是比较根据实施例1和2及对比例1制备的负极活性材料的XRD测量结果的图。
实验实施例2：容量特性的评价
使用根据实施例1-3及对比例1和2制备的负极活性材料各自制造2016硬币型半电池。各电池在25℃和0.5C充电和放电，并测量第一次循环放电容量(初始容量)。结果示于下表1中。
实验实施例3：循环寿命特性的评价
使用根据实施例1-3及对比例1和2制备的负极活性材料制备的各2016硬币型半电池的循环寿命特性通过将各电池在25℃和0.5C充电和放电80次来评价。结果示于图3中。在第80次循环后的容量保持使用以下方程计算：
容量保持率=80次循环的放电容量/第一次循环放电容量。
结果示于下表1中。
表1
Figure BDA00002173263500121
如表1中所示，对比例1(包括不足量的SiC)显示出差的循环寿命特性，和对比例2(包括过量的SiC)显示出较差的容量特性。由这些结果，证实通过增加SiC含量改善循环寿命特性，且当以过量(即在本发明实施方式中公开的范围之外)提供SiC时，容量是不足的。因此，这些结果显示，当在本发明实施方式中公开的范围内包括SiC时，容量和循环寿命特性两者都是良好的。
虽然已经说明和描述了本发明的一些示例性实施方式，然而本发明不限于所公开的实施方式。相反，本领域普通技术人员将认识到，在不脱离如所附权利要求中描述的本发明的精神和范围的情况下，可对所描述的实施方式进行一些修饰和改变。

Claims (16)

1.用于可再充电锂电池的负极活性材料，包括：
核，包括在SiO2基体中的Si颗粒；和
在所述核的至少一部分上的包覆层，所述包覆层包括SiC和碳，其中通过使用CuKα射线的X-射线衍射测量的在111面的SiC对在111面的Si的峰面积比为0.01-0.5。
2.权利要求1的负极活性材料，其中所述SiO2基体和所述Si颗粒的量足以得到由SiOx表示的氧和硅含量，其中0.3≤x≤1.2。
3.权利要求1的负极活性材料，其中所述负极活性材料具有0.5μm-50μm的平均粒径。
4.权利要求1的负极活性材料，其中所述包覆层具有0.01μm-1μm的厚度。
5.权利要求1的负极活性材料，其中所述核对所述包覆层的重量比为99.9:0.1至90:10。
6.制造负极活性材料的方法，包括：
制备包括SiO2基体和Si颗粒的氧化硅粉末；
将所述氧化硅粉末浸渍在蚀刻剂中以蚀刻所述SiO2基体的至少一部分，导致所述Si颗粒在所述氧化硅粉末的表面上暴露以得到经蚀刻的粉末；和
用碳原料对所述经蚀刻的粉末进行表面处理以提供包括SiC和碳的包覆层。
7.权利要求6的方法，其中所述氧化硅浸渍在所述蚀刻剂中0.5分钟-120分钟。
8.权利要求6的方法，其中所述蚀刻剂包括具有至少一个F离子的材料。
9.权利要求8的方法，其中所述蚀刻剂包括0.5M-15M的F离子浓度。
10.权利要求6的方法，其中所述对所述经蚀刻的粉末进行表面处理包括在700℃-1300℃的温度将所述经蚀刻的粉末暴露于含碳的反应气体。
11.权利要求6的方法，其中所述对所述经蚀刻的粉末进行表面处理包括在所述经蚀刻的粉末的表面上包覆含碳液体并在800℃-1300℃的温度使所述含碳液体碳化。
12.权利要求11的方法，其中所述含碳液体包括碳原料和溶剂。
13.权利要求12的方法，其中所述溶剂为二甲亚砜或四氢呋喃。
14.权利要求12的方法，其中所述碳原料包括选自如下的材料：煤沥青、中间相沥青、石油沥青、煤馏油、石油重油、和聚合物树脂。
15.权利要求12的方法，其中所述碳原料包括选自如下的材料：聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩和使用盐酸掺杂的导电聚合物。
16.可再充电锂电池，包括：
包含根据权利要求1-5中任一项的负极活性材料的负极；
包含正极活性材料的正极；和
电解质。
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