CN107408681A - 硅负极活性物质及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可高容量化及高输出化的二次电池用硅负极活性物质及其制备方法。本发明一实施例的硅负极活性物质包括：硅芯，包括硅粒子；以及双重夹层，具有所述硅芯上的硅碳化物层及所述硅芯与所述硅碳化物层之间的硅氧化物层。

Description

硅负极活性物质及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种二次电池技术，更详细地，涉及硅负极活性物质及其制备方法。
背景技术
最近，如锂电池、锂二次电池及锂离子聚合物电池的二次电池的需求增加。二次电池为使用可逆性优秀的电极材料来进行再次充电的电池，根据正极及负极活性物质，可从镍氢电池(Ni-MH)、锂电池(Li)或锂离子(Li-ion)电池等区分。这种二次电池为如手机、便携式计算机及电子纸的IT设备或电动汽车的移动单元的电力供给源，其适用范围逐渐扩大。
锂电池中，作为可抑制锂的枝晶生长的材料，一般使用具有372mAh/g的理论容量的碳类材料。但是，随着二次电池的应用的扩大，进一步需要二次电池的高容量化及高输出化，由此，如可代替碳类负极材料的理论容量的具有500mAh/g以上的容量的硅(Si)、锡(Sn)或铝(Al)的可以与锂和合金化的非碳类负极材料受人瞩目。
所述非碳类负极材料中，所述硅的理论容量达到4200mAh/g。但是，当进行充电时，硅负极材料的体积膨胀至4倍左右，因此，在充电放电过程中，因体积变化，活性物质之间的电连接被破坏，或者活性物质从集电体分离，而导致如基于电解质的活性物质的侵蚀的问题，从而很难实用。因此，为了硅材料的适用，当充电放电时，需要改善基于体积变化的电池的非可逆性。并且，随着二次电池的爆发性需求增加，需要确保可经济性地并大量生产硅负极活性物质的制备技术。
发明内容
(一)要解决的技术问题
因此，本发明所要解决的技术在于，提供利用硅来具有高容量及高输出，并缓和基于充电放电的体积变化来提高密度并具有长寿命的负极活性物质。
并且，本发明所要解决的技术问题在于，提供可经济性地并迅速地大量形成具有所述优点的硅负极活性物质的制备方法。
(二)技术方案
用于解决所述技术问题的本发明一实施例的硅负极活性物质包括：硅芯，包含硅粒子；以及双重夹层，具有所述硅芯上的硅碳化物层及所述硅芯与所述硅碳化物层之间的硅氧化物层。
所述硅氧化物层可以为所述硅碳化物层的硅源。在一实施例中，所述双重夹层的厚度为0.5nm至20nm，相对于所述硅芯的半径的所述双重夹层的厚度的比例处于0.1％至10％的范围。
在一部分实施例中，本发明，还可包括形成于所述双重夹层上的导电层。并且，所述双重夹层包括多个贯通孔，所述导电层通过所述多个贯通孔连续涂敷在硅负极活性物质上，所述导电层包括碳类导电层。
用于解决所述另一技术问题的本发明一实施例的硅负极活性物质的制备方法包括：形成具有硅芯及所述硅芯上的硅氧化物层的第一中间粒子的步骤；通过在所述第一中间粒子上涂敷第一固体有机层来形成第二中间粒子的步骤；在第一温度条件下对所述第二中间粒子进行热处理来将第一固体有机层变换为碳层来形成第三中间粒子的步骤；以及在第二温度条件下对所述第三中间粒子进行热处理来在所述硅氧化物层与所述碳层之间形成硅碳化物层以形成包括所述硅氧化物层和所述硅碳化物层的双重夹层的步骤。
所述硅氧化物层为所述硅碳化物的硅源。所述第一温度处于700℃至1100℃的范围。并且，所述第二温度处于1150℃至1300℃的范围。
所述第一中间粒子的所述硅氧化物层的厚度为所述硅芯的半径的1％至10％。在一部分实施例中，所述第三中间粒子的所述硅氧化物层的厚度为所述碳层的厚度的1倍至10倍。所述双重夹层的厚度为0.5nm至20nm，相对于所述硅芯的半径的所述双重夹层的厚度的比例为0.1％至10％。
形成所述第二中间粒子的步骤可包括：准备包含碳前体的分散溶液的步骤；向所述分散溶液内分散所述第一中间粒子的步骤；以及获取被所述分散溶液润湿的所述第一中间粒子来进行干燥的步骤。所述碳前体包含：选自烃类、醇类、醚类及酯类化合物组成的组中的一种溶液或两种以上的混合物；以及溶解在所述溶液或水的含碳天然高分子物质及含碳合成高分子物质中的一种或这些的混合物。所述含碳高分子物质包含脱乙酰壳多糖、葡萄糖、蔗糖、麦芽糖、乳糖、淀粉、糖原、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯、聚丙烯酸、聚乙烯基吡咯烷酮或这些的混合物。
用于解决所述另一技术问题的本发明另一实施例的硅负极活性物质的制备方法包括：形成具有硅芯及所述硅芯上的硅氧化物层的第一中间粒子的步骤；通过在所述第一中间粒子上涂敷第一固体有机层来形成第二中间粒子的步骤；以及对所述第二中间粒子进行热处理来将第一固体有机层变换为碳层并通过在硅氧化物层与所述第一固体有机层之间形成硅碳化物来形成包括所述硅氧化物层和所述硅碳化物层的双重夹层的步骤。
所述硅氧化物层可以为所述硅碳化物的硅源。所述热处理温度处于1150℃至1300℃的范围。
所述第一中间粒子的所述硅氧化物层的厚度为所述硅芯的半径的1％至10％。所述双重夹层的厚度为0.5nm至20nm，相对于所述硅芯的半径的所述双重夹层的厚度比例为0.1％至10％。
形成所述第二中间粒子的步骤包括：准备包含碳前体的分散溶液的步骤；在所述分散溶液内使所述第一中间粒子分散的步骤；以及获取被所述分散溶液润湿的所述第一中间粒子来进行干燥的步骤。
在一实施例中，所述碳前体包含：选自烃类、醇类、醚类及酯类化合物组成的组中的一种溶液或两种以上的混合物；以及溶解在所述溶液或水的含碳天然高分子物质及含碳合成高分子物质中的一种或这些的混合物。所述含碳高分子物质包含脱乙酰壳多糖、葡萄糖、蔗糖、麦芽糖、乳糖、淀粉、糖原、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯、聚丙烯酸、聚乙烯基吡咯烷酮或这些的混合物。
(三)有益效果
根据本发明的实施例，本发明提供为了确保高容量而具有包括纯硅离子的硅芯，向所述硅芯提供硅氧化物层及包括硅氧化物的双重夹层来抑制电池的充电放电时的体积变化，由此实现寿命得到提高的负极的硅负极活性物质。并且，在所述双重夹层具有使硅芯漏出的贯通孔的情况下，使如锂离子的粒子在所述硅芯和外部之间可自由地移动，从而实现高效率及高输出的充电放电。
并且，根据本发明的实施例，本发明提供利用硅源来将形成于硅芯的硅氧化物层形成为硅碳化物，因此，在没有硅芯的侵蚀的情况下，可稳定地形成双重夹层。并且，为了制备所述硅氧化物而利用液相的碳前体，由此诱导形成于双重夹层的中间粒子的最优分散和固体有机层的均匀的润湿，通过后续热处理，可经济性地并迅速地大量形成致密的碳层及硅碳化物的制备方法。
附图说明
图1a及图1b为分别示出本发明的一实施例的硅负极活性物质的剖视图。
图2为示出本发明一实施例的硅负极活性物质的制备方法的流程图。
图3a至图3e示出所述制备方法的中间生成物。
图4为示出本发明另一实施例的硅负极活性物质的制备方法的流程图。
图5a及图5b示出本发明实施例的制备方法的中间生成物。
图6为通过所述实验例制备的硅负极活性物质粒子的高分辨透射电子显微镜(HR-TEM)图像。
图7为本发明实施例的硅负极活性物质的X线衍射图案。
图8a为示出分别使用实验例1的硅活性物质粒子和比较例的硅活性物质粒子制备的半电池的初期充电放电特性的图表，图8b为示出所述半电池的容量维持率的图表。
具体实施方式
以下，参照附图，详细说明本发明的优选实施例。
本发明的实施例为向本发明所属技术领域的普通技术人员完全说明本发明而提供，以下实施例可具有多种不同形态，本发明的范围并不局限于以下实施例。反而，这些实施例使本发明的公开更加充实并完整，并向本发明所属技术领域的普通技术人员完全传达本发明的思想而提供。
并且，以下的图中，各个层的厚度或大小为了说明的便利及明确性而被放大，图中，相同附图标记是指相同结构要素。如在本说明书中使用，术语“和/或”包括对应列举的项目中的一种或一种以上的所有组合。
在本说明书中使用的术语为了说明特定实施例而使用，而并非限定本发明。如在本说明书中使用，只要在文脉上并未明确指出，单数形态可包括多个形态。并且，在本说明书中使用的情况下，“包括(comprise)”和/或“具有(comprising)”特定提及的形状、数字、步骤、动作、部件、要素和/或这些组合的存在，而并非排除一个以上的其他形状、数字、动作、部件、要素和/或组的存在或附加。
图1a及图1b为分别示出本发明的一实施例的硅负极活性物质100A、100B的剖视图。
参照图1a，硅负极活性物质100A具有粒子结构。所述粒子结构的负极活性物质100A可具有20nm至2μm之间的平均粒径，可根据电池的应用及电极结构适当选择。例如，粒径越小，充电放电时的体积变化受到抑制，基于此，可防止劣化，粒径越大，能量密度得到提高，因此，可根据所需要的电池的应用适当选择。
硅负极活性物质100A包括硅芯10。硅芯10为单一硅粒子或者多个硅粒子凝集的2次粒子结构。所述硅粒子可呈如单结晶或多晶硅的晶质或非晶质或这些的混合形状，可通过粉碎、电爆炸或硅前体气体的凝结的工序获得。
硅负极活性物质100A中，在硅芯10还形成夹层20。夹层20为机械性地改善电池的充电放电时硅芯10的体积变化，并维持活性物质自身的粒子形态的层。夹层20为包括作为外围的硅碳化物层21(silicon carbide)和作为内围的硅碳化物层21和硅芯10之间的硅氧化物层22(silicon oxide)的双重结构。
参照图2，如下所述，夹层20的硅氧化物层22为用于生成硅碳化物层21的硅源，因此，即使硅氧化物层22具有最初两论性组成，硅碳化物21的生成期间，硅氧化物层22具有非两论的SiOx(0＜X＜2)的组成。从硅氧化物层22生成的硅碳化物层21(SiC)可呈晶质或非晶质或这些的混合结构，在晶质的情况下，通过基于反复的充电放电的锂的透过及初期锂化，逐渐变为非晶质化。
双重夹层20的厚度可以为0.5nm至20nm。若大于20nm，硅负极活性物质整体的能量密度会降低，在小于0.5nm的情况下，无法获得用于缓冲硅芯10的体积变化的充分的机械强度。并且，当与硅芯的半径相关的双重夹层的厚度的比例处于1％至10％的范围时，在能量密度和机械强度侧面，硅负极活性物质100A的特性会最优化。
参照图1b，在一部分实施例中，硅负极活性物质100B的双重夹层20包括一个或两个以上的多个贯通孔20H。锂离子Li+通过双重夹层20扩散或者通过多个贯通孔20H自由地在硅芯10和双重夹层20外部的电解质EL之间移动。当进行充电时，溶解在外部电解质EL的锂离子Li+通过形成于双重夹层20的多个贯通孔20H，如通过箭头A表示，向双重夹层20内部的硅芯10传递并被还原。当进行放电时，如通过箭头B所示，硅芯10的锂被氧化，锂离子Li+从硅芯10释放。通过贯通孔20H自由移动的锂离子Li+补偿通过双重夹层20减少的锂的透过量，以此补偿充电放电效率，这种特性可根据电池的应用适当选择。例如，在需要如计算机的高效率的情况下，整体硅芯的大小减少，并可形成多个贯通孔20H，如电动汽车的高容量的应用中，增加整体硅芯的大小，并减少或消灭多个贯通孔20H的形成，以此使机械夹紧效果极大化。
参照图1c，硅负极活性物质100C在双重夹层20还可形成如石墨、软碳、石墨烯的碳类导电层30。碳类导电层30用于使相互接触的硅负极活性物质100B之间的电连接，减少至集电体(未图示)的内部阻抗。如上所述，碳类导电层30为结晶质，但是，至少一部分为非晶质碳膜。在碳类导电层30具有高结晶性的情况下，可以为石墨，但是在此情况下，在表面可形成与电解液的反应。但是，低结晶性或非晶质碳膜对所述电解质具有化学耐蚀性，因此，当进行充电或放电时，所述电解液的分解受到抑制，因此，负极的寿命可提高。并且，碳类导电层30为具有导电性的SP2石墨结构和具有绝缘性的SP3的钻石结构的混合结构，碳类导电层30为了具有导电性，所述SP2具有大于SP3的摩尔分数，可通过后述的热处理工序调节。
所述碳类导电层30为例示性实施例，本发明并不局限于此。例如，如锑锌氧化物或锑锡氧化物的导电性金属氧化物的纳米等级粒子或如这些的层的导电层形成于双重夹层20。所述纳米等级粒子与以下的硅负极活性物质例形成烧结体。
在一部分实施例中，如图1b所示，硅负极活性物质100C的双重夹层20可具有贯通孔20H，在此情况下，优选地，碳类导电层30包括贯通孔20H，在硅负极活性物质粒子的整体表面连续涂敷。在此情况下，通过贯通孔20H，锂离子的移动度得到提高，通过栓冲夹层20，硅负极活性物质100C的体积变化得到缓和，通过贯通孔20H漏出的硅芯10的表面通过碳类导电层30防止受到外部电解质的侵蚀。碳类导电层30为例示性实施例，也可使用作为对电解质适合的屏蔽层的所述纳米等级粒子层。
图2为示出本发明一实施例的硅负极活性物质的制备方法的流程图。图3a至图3e示出所述制备方法的中间生成物。
参照图2及图3a，形成具有硅芯10及在硅芯10上的硅氧化物层22L的第一中间粒子100a(步骤S10)。硅氧化物层22L可以为自然氧化膜或者人为地在硅芯10形成的硅氧化膜。例如，人为形成的硅氧化物层22L可通过对硅芯10的表面进行热氧化或者在硅芯10进行化学气相蒸镀或者通过等离子强化化学气相蒸镀法来蒸镀硅氧化物来形成。
如下所述，随着硅氧化物层22L的消耗，会形成硅碳化物层21，相对于最终设计的双重夹层20的厚度(参照图3d的Tdes)，若所形成的第一中间粒子100a的硅氧化物层22L的厚度T1过小，则硅氧化物层22L会全部消耗，从而无法获得双重夹层20，或者内部的硅芯10起到硅源的作用并被侵蚀，粒子结构会崩溃，从而可降低容量。相反，若第一中间粒子100a的硅氧化物层22L的厚度T1越增加，所制备的硅负极活性物质的硅氧化物层(参照图1a的22)的厚度会增加，因此，所述活性物质的容量有可能降低。并且，与后述的碳膜、主要为软碳膜的密度(例如，2.3g/cm3)相比，硅氧化物层22L的密度(例如，2.3g/cm3)更大，作为硅碳化物层21的硅源的硅氧化物层22L的厚度为最终设计的双重夹层20的厚度Tdes的50％至150％范围，从而可进行充分的处理。
并且，如下所述，硅氧化物层22L的厚度为碳层25L的厚度的1倍至10倍，优选地，以对应多种碳层25L的密度范围的方式具有1.1倍至3倍左右的大小。这是因为为了形成硅碳化物层21，即使碳层25L全部消耗，也残留以下的硅氧化物层22L，限制双重夹层20的成长厚度，增加初期非可逆容量，并可防止非活性物质化的问题和锂移动度的减少的速率特性的降低。
参照图2及图3b，在第一中间粒子100a涂敷作为碳前体的第一固体有机层25S来形成第二中间粒子100b(步骤S20)。在一实施例中，作为用于第一固体有机层25S的制造的所述碳前体，可使用选自烃类、醇类、醚类和酯类化合物组成的组中的一种或二种以上的混合溶液。在一实施例中，所述烃可以为己烯、壬烯、十二碳烯、五天星、甲苯、二甲苯、氯苯并酸、苯、六亚甲基癸炔、四癸炔或八癸炔。但是，这只是例示性实施例，烃可适用6至20范围内的线形或支形的其他液相烃。
并且，所述醇可以为乙醇、甲醇、甘油、丙二醇、异丙醇、异丁醇、聚乙烯醇、环己醇、辛醇、癸醇、十六醇、乙二醇、1,2-辛二醇、1,2-十二烷二醇、1,2-十六烷二醇中的一种或这些的混合物。所述乙醇类有机溶液还可适用伯醇、仲醇和叔醇。
所述醚为如辛基醚、丁醚、己醚、二苄醚、苯基醚、癸基醚、甲基乙基醚、二甲醚、二乙醚、二苯醚、癸基醚，四氢呋喃、1,4-二恶烷的环醚及聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、聚丁二醇(PTMG)、聚甲醛(POM)、聚四氢呋喃的聚醚。所述聚醚为例示性实施例，作为所述醚类有机溶剂，可使用其他脂族或芳族聚醚。所述醚可以为聚对苯二甲酸乙二醇酯、丙烯酸酯和乙酸纤维素、乙酸异丙酯、己酸芳(allyl hexanoate)、乙酸苄酯(benzyl acetate)、羰基乙酸盐(bornyl acetate)、乙酸丁酯或内酯的环醚。
在另一实施例中，为了增加所述含碳浓度，作为追加的碳前体，还可包含将所述液相有机化合物用成溶剂，并可溶解在所述溶剂的含碳天然及合成高分子物质中的一种或这些的混合物。作为另一实施例，代替所述液相有机化合物，其他溶剂，例如，蒸馏水或托离子水溶解追加的含碳天然及合成高分子物质中的一种或这些的混合物。
所述含碳高分子物质可以为脱乙酰壳多糖、葡萄糖、蔗糖，麦芽糖、乳糖、淀粉、糖原、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮或这些的混合物。例如，所述如聚丙烯腈、聚丙烯酸或聚乙烯基吡咯烷酮的高分子物质溶解在所述适当溶液，将第一中间粒子100a分散在所述溶剂之后，通过所述高分子物质获取湿润的第一中间粒子之后进行干燥，由此可获得第二中间粒子100b。
例如，作为用于第一固体有机层25S的制造的碳前体的所述溶液和第一中间粒子100a的分散溶液的浓度可以为0.1重量百分比至20重量百分比。若所述分散溶液的浓度低，则收益率低，若浓度高，则很难维持分散状态，很难使液相有机化合物的湿润。在一部分实施例中，为了分散性的强化而执行搅拌工序。并且，作为另一方法，可通过喷射及分散法等，可在第一中间粒子涂敷作为碳前体的有机固体膜，本发明并不局限于此。
在一部分实施例中，所述混合溶液内可包含辛胺(octylamine)、三辛胺(trioctylamine)、癸胺(decylamine)、十二烷基胺(dodecylamine)、十四烷基胺(tetradecylamine)、十六烷基胺(hexadecylamine)、油基胺(oleylamine)的胺类表面活性剂和/或辛酸(octanoic acid)、癸酸(decanoic acid)，月桂酸(lauric acid)、十六烷酸(hexadecanoic acid)、油酸(oleic acid)、芥酸(erucic acid)、硬脂酸(stearic acid)、苯甲酸(benzoic acid)或二苯基羧酸(biphenylcarboxylic acid)的表面活性剂。通过提高分散粒子的表面稳定性来帮助碳前体的均匀地湿润。所述表面活性剂只是例示性的，本发明并不局限于此。例如，所述表面活性剂通过所述分散溶液内分散粒子的表面稳定性的控制来控制分散粒子的形状，例如，球形、纳米棒、4条腿水泥方块及三脚架的形状而适当选择。
参照图2及图3c，在第一温度条件下，对获取的第二中间粒子100b进行热处理来将第一固体有机层25S变化为碳层25L，在硅氧化物层22L形成碳层25L来形成第三中间粒子100c。所述第一温度为在发生第一固体有机层25S和硅氧化物层22L之间的硅碳化物层的形成的温度以下至仅将第一固体有机层25L选择性地变化为碳层25L的温度范围。在一实施例中，所述第一温度可约为700℃至1100℃。此时，第一固体有机层25S可完全变换为碳层25L。碳层25L的厚度T2可以为0.5nm至10nm。
参照图2及图3d，在第二温度条件下，对第三中间粒子100c进行热处理，在硅氧化物层22L和碳层25L之间形成硅碳化物层21。第二温度可高于第一温度。所述第二温度可以为1200℃至1400℃。
图3d中，位置P为所述第二温度中的热处理之前的硅氧化物层22L和碳层25L的表面位置。进行所述第二温度中的热处理，硅氧化物层22L的表面向位置P1后退，硅氧化物层22L的厚度T1减少D1，碳层25L的内部表面向位置P2前进，碳层25L的厚度T2减少D2。如上所述，硅氧化物层22L和碳层25L被消耗，且厚度逐渐减少，在硅氧化物层22L和碳层25L之间生成具有规定厚度的硅碳化物层21L。生成的双重夹层的厚度Tdes因致密的膜结构，而比实际减少的厚度之和D1+D2更小。
在一部分实施例中，随着碳层25L的消耗，硅碳化物层21L的形状可被终止。硅氧化物层22L的厚度T1为碳层25L的厚度T2的1倍至10倍，优选地，1.1倍至3倍左右，在因碳层25L的消耗所导致的反应结束之后，硅氧化物层22L依然残存，从而，可获得所生成的硅碳化物层21L和残留的硅氧化物层22L的双重夹膜(图1a的20)。在另一实施例中，碳层25L的厚度T2充分厚，无法变为硅碳化物层21的碳层25L可残留在双重夹层25L。所残留的碳层25L被用为碳类导电层(图1c的30)，从而可提供形成有碳类导电层的硅负极活性物质100d。
参照图2及图3e，如上所述，在碳层25L被耗尽的情况下，为了形成具有优秀的导电性和锂扩散简单的物性的导电层，可在双重夹膜20还形成额外的碳类导电层。为此，在双重夹层20涂敷第二固体有机层30S来形成第四中间粒子100e。
与第一固体有机层25S相同，第二固体有机层30S将如所述聚丙烯腈、聚丙烯酸及聚乙烯基吡咯烷酮的碳前体提物质溶解在适当溶剂，在所述溶剂内形成有双重夹层20的硅活性物质粒子分散之后，通过所述高分子前体物质获取润湿的中间粒子之后进行干燥来获得。所述实施例仅是例示性实施例，可参照用于形成第一固体有机层25S的所述实施例来执行。
之后，在第三温度中，对第四中间粒子100e进行热处理，来将第二固体有机层30S变换为碳层来获得涂敷有碳类导电层(参照图1c的30)的硅负极活性物质(参照图1b的100B)。与所述第一温度相同，所述第三温度也处于700℃至1100℃的范围。
图4为示出本发明另一实施例的硅负极活性物质的制备方法的流程图。图5a及图5b示出本发明实施例的制备方法的中间生成物。对具有相同附图标记的结构要素，可参照所述公开事项。
参照图4及图5a，形成硅芯10及在硅芯10形成硅氧化物层22的第一中间粒子(参照图3a的100a)(步骤S10)。如上所述，硅氧化物层22L可以为自然氧化膜或者在硅芯人为地形成的层。随着硅氧化物层22L的消耗，会形成硅碳化物层，因此，硅氧化物层22L的厚度为相对于最终设计的双重夹层20的厚度Tdes的50％至150％范围，从而具有充分的处理。
之后，在所述第一中间粒子涂敷第一固体有机层26L来形成第二中间粒子100m(步骤S20)。如上所述，第一固体有机层26L在选自烃类、醇类、醚类和酯类化合物组成的组中的一种或两种以上的混合溶液分散所述第一中间粒子并再次获取这些来进行干燥，以此获得。作为另一实施例，将所述液相有机化合物作为溶剂，还添加可溶解在其的含碳天然及合成高分子物质中的一个或这些的混合物来增加碳前体的浓度。作为另一实施例，代替所述液相有机化合物，在其他溶剂，例如，在水溶解追加的含碳天然及合成高分子物质中的一种或这些的混合物之后，在混合溶液内使第一中间粒子100m分散来获取及干燥，由此可涂敷第一固体有机层26L。这些液相法具有如下优点，可向第一中间粒子100a均匀地大规模地涂敷第一固体有机层26L。尤其，在使用水的情况下，可树立亲环境工序。
并且，作为另一方法，通过高温的喷射及飞散法等，作为碳前体的有机固体膜可向第一中间粒子涂敷，可执行适合的减压或冷却过程，本发明并不局限于此。
参照图4及图5b，之后，在规定温度条件下，对第二中间粒子100m进行热处理，来将第一固体有机层26L变换为碳层26S，同时，可在硅氧化物层22L和第一固体有机层26L之间形成硅碳化物层21L(步骤S30)。所述热处理温度可处于1150℃至1300℃。
在一部分实施例中，硅碳化物层21L的形状随着碳层26S的消耗而被破坏。硅氧化物层22L的厚度为碳层26S的厚度的1.5倍或3倍左右，因此，随着硅碳化物层21L的生成，即使碳层26S被消耗，依然有硅氧化物层22L残存，从而可获得包括硅碳化物层21L和硅氧化物层22L的双重夹层(参照图1a的20)。
在另一实施例中，在第一固体有机层26L的厚度足够充分的情况下，形成硅碳化物层21L，碳层26S不会被消耗，而是在双重夹层存留碳层。在此情况下，碳层可使用碳类导电层。
实验例1
在常温的蒸馏水溶解作为碳前体的聚乙烯基吡咯烷酮，在所述聚乙烯基吡咯烷酮的水溶液内使在硅芯的表面形成硅氧化物层的中间粒子分散。所述硅芯的平均半径为20nm，所述硅氧化物层的厚度为2nm。为了形成充分量的固体有机层，聚丙烯腈的容量为过量的10重量百分比。
在搅拌所述分散水溶液30分钟之后，获取硅粒子，使粒子上的溶剂蒸发，从而制备在表面涂敷作为碳前体层的固体有机层的中间粒子。之后，在800℃的条件下在1小时内，在Ar气体环境下，对所述中间粒子进行热处理，来制备形成有碳层的中间粒子。之后，在Ar环境下的1200℃的条件下，对形成有所述碳层的中间粒子进行1小时的热处理。通过所述热处理，在所述中间粒子的硅氧化物层和碳层之间形成硅碳化物层，在硅粒子形成双重夹膜。
实验例2
与实验例1相同，在常温的蒸馏水溶解作为碳前体的聚乙烯基吡咯烷酮，在所述聚乙烯基吡咯烷酮的水溶液内在硅芯的表面形成硅氧化物层的中间粒子分散。所述硅粒子与实验例1的硅粒子相同，硅芯的平均半径为20nm，硅氧化物层的厚度为2nm。
在搅拌所述分散水溶液30分钟之后，获取硅粒子，使粒子上的溶剂蒸发，从而制备在表面涂敷作为碳前体层的固体有机层的中间粒子。之后，在1200℃的条件下在2小时内，在Ar气体环境下，对所述中间粒子进行热处理，在所述中间粒子的硅氧化物层依次形成硅碳化物层和碳层。
图6为通过所述实验例制备的硅负极活性物质粒子100的高分辨透射电子显微镜图像。与硅芯10的平均半径为20nm，在双重夹层20形成之前的硅芯的半径相同，从而，当形成双重夹层20时，不发生硅芯的侵蚀。形成于硅芯10的双重夹层20的整体厚度为2.3nm，在形成硅碳化物层21之后，依然有碳层30的残留。
图7为本发明实施例的硅负极活性物质的X线衍射图案。□为硅芯的峰值，●为硅碳化物的峰值。曲线C为本发明实施例的具有双重夹层的硅负极活性物质粒子的测定结果，曲线R为硅芯的峰值。
以下，表1示出适用硅负极活性物质的所述实验例1及实验例2的硅负极活性物质的负极的平均电机膨胀率及适用比较例的硅负极活性物质的负极的平均电机膨胀率的厚度变化。
表1
[表1]
平均电极膨胀率 实施例1及2 比较例
*A 102％ 189％
**B 42％ 108％
*A＝(充电时的厚度-初期厚度)/充电时的厚度×100
**B＝(充电时的厚度-放电时的厚度)/充电时的厚度×100
如表1所示，根据实施例(曲线C)，以初期厚度为基准，当充电2％左右时，厚度变化受到抑制，当充电放电时的厚度变化以充电时为基准被抑制至42％以下。但是，根据比较例(权限R)的硅负极活性物质以初期厚度为基准，当充电之189％左右时呈现出厚度变化，充电放电时的厚度变化以充电时为基准，呈现出108％以上的厚度变化。
图8a为示出分别使用实验例1的硅活性物质粒子和比较例的硅活性物质粒子来制备的半电池的初期充电放电特性的图表，图8b为示出所述半电池的容量维持率的图表。所述比较例中，在硅芯形成碳层。充电放电速率为0.1C。
图8a中，曲线C11、C12及C13呈现出实验例1的1次、2次及3次的充电特性，曲线C21、C22及C23呈现出实验例1的1次、2次及3次的放电特殊性。同样，曲线R11、R12及R13呈现出比较例的1次、2次及3次的充电特性。实验例1和比较例中，充电容量均为2700(mAh/h)以上。初期充电容量在2次及3次中呈现出中微弱增加，但是逐渐收敛。与实验例1的情况相比，比较例的硅活性物质粒子的初期充电容量高些。但是，参照放电特性，实验例1和比较例均呈现出相同趋势。从第二次开始，放电效率略微减少，这是因为基于充电及放电的体积变化的非可逆容量的增加。
参照图8b，实施例1的电池(曲线C)在40次时也维持90％以上的容量，比较例的电池(曲线R)在40次中减少至60％以下。如图8a所示，实施例1的电池和比较例的电池在充电及放电容量特性中呈现出比较类似的趋势，但是，在本发明实施例的情况下，与寿命特性相关的容量维持率通过双重夹膜得到显著提高。
以上说明的本发明并不局限于所述实施例及附图，在不超出本发明的技术思想的范围内，本发明所属技术领域的普通技术人员可进行多种置换、变形及变更。

Claims (24)

1.一种硅负极活性物质，其特征在于，包括：
硅芯，包含硅粒子；以及
双重夹层，具有所述硅芯上的硅碳化物层及所述硅芯与所述硅碳化物层之间的硅氧化物层。
2.根据权利要求1所述的硅负极活性物质，其特征在于，所述硅氧化物层为所述硅碳化物层的硅源。
3.根据权利要求1所述的硅负极活性物质，其特征在于，所述双重夹层的厚度为0.5nm至20nm，相对于所述硅芯的半径的所述双重夹层的厚度的比例处于0.1％至10％的范围。
4.根据权利要求1所述的硅负极活性物质，其特征在于，还包括形成于所述双重夹层上的导电层。
5.根据权利要求4所述的硅负极活性物质，其特征在于，所述双重夹层包括多个贯通孔，所述导电层通过所述多个贯通孔连续涂敷在硅负极活性物质上。
6.根据权利要求4所述的硅负极活性物质，其特征在于，所述导电层包括碳类导电层。
7.一种硅负极活性物质的制备方法，其特征在于，包括：
形成具有硅芯及所述硅芯上的硅氧化物层的第一中间粒子的步骤；
通过在所述第一中间粒子上涂敷第一固体有机层来形成第二中间粒子的步骤；
在第一温度条件下对所述第二中间粒子进行热处理来将第一固体有机层变换为碳层以形成第三中间粒子的步骤；以及
在第二温度条件下对所述第三中间粒子进行热处理来在所述硅氧化物层与所述碳层之间形成硅碳化物层来形成包括所述硅氧化物层和所述硅碳化物层的双重夹层的步骤。
8.根据权利要求7所述的硅负极活性物质的制备方法，其特征在于，所述硅氧化物层为所述硅碳化物层的硅源。
9.根据权利要求7所述的硅负极活性物质的制备方法，其特征在于，所述第一温度处于700℃至1100℃的范围。
10.根据权利要求7所述的硅负极活性物质的制备方法，其特征在于，所述第二温度处于1150℃至1300℃的范围。
11.根据权利要求7所述的硅负极活性物质的制备方法，其特征在于，所述第一中间粒子的所述硅氧化物层的厚度为所述双重夹层的厚度的50％至150％。
12.根据权利要求7所述的硅负极活性物质的制备方法，其特征在于，所述第三中间粒子的所述硅氧化物层的厚度为所述碳层的厚度的1倍至10倍。
13.根据权利要求7所述的硅负极活性物质的制备方法，其特征在于，所述双重夹层的厚度为0.5nm至20nm，相对于所述硅芯的半径的所述双重夹层的厚度的比例为0.1％至10％。
14.根据权利要求7所述的硅负极活性物质的制备方法，其特征在于，形成所述第二中间粒子的步骤包括：
准备包含碳前体的分散溶液的步骤；
在所述分散溶液内使所述第一中间粒子分散的步骤；以及
获取被所述分散溶液润湿的所述第一中间粒子来进行干燥的步骤。
15.根据权利要14所述的硅负极活性物质的制备方法，其特征在于，所述碳前体包含选自由烃类、醇类、醚类及酯类化合物组成的组中的一种溶液或两种以上的混合溶液，或者溶解在所述溶液或水的含碳天然高分子物质及含碳合成高分子物质中的一种或这些的混合物。
16.根据权利要15所述的硅负极活性物质的制备方法，其特征在于，所述含碳高分子物质包含脱乙酰壳多糖、葡萄糖、蔗糖、麦芽糖、乳糖、淀粉、糖原、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯、聚丙烯酸、聚乙烯基吡咯烷酮或这些的混合物。
17.一种硅负极活性物质的制备方法，其特征在于，包括：
形成具有硅芯及所述硅芯上的硅氧化物层的第一中间粒子的步骤；
通过在所述第一中间粒子上涂敷第一固体有机层来形成第二中间粒子的步骤；以及
对所述第二中间粒子进行热处理来将第一固体有机层变换为碳层并通过在硅氧化物层与所述第一固体有机层之间形成硅碳化物来形成包括所述硅氧化物层和所述硅碳化物层的双重夹层的步骤。
18.根据权利要求17所述的硅负极活性物质的制备方法，其特征在于，所述硅氧化物层为所述硅碳化物层的硅源。
19.根据权利要求17所述的硅负极活性物质的制备方法，其特征在于，所述热处理温度处于1150℃至1300℃的范围。
20.根据权利要求17所述的硅负极活性物质的制备方法，其特征在于，所述第一中间粒子的所述硅氧化物层的厚度为所述双重夹层的厚度的50％至150％。
21.根据权利要求17所述的硅负极活性物质的制备方法，其特征在于，所述双重夹层的厚度为0.5nm至20nm，相对于所述硅芯的半径的所述双重夹层的厚度比例为0.1％至10％。
22.根据权利要求17所述的硅负极活性物质的制备方法，其特征在于，形成所述第二中间粒子的步骤包括：
准备包含碳前体的分散溶液的步骤；
在所述分散溶液内使所述第一中间粒子分散的步骤；以及
获取被所述分散溶液润湿的所述第一中间粒子来进行干燥的步骤。
23.根据权利要求22所述的硅负极活性物质的制备方法，其特征在于，所述碳前体包含选自由烃类、醇类、醚类及酯类化合物组成的组中的一种溶液或两种以上的混合溶液，或者溶解在所述溶液或水的含碳天然高分子物质及含碳合成高分子物质中的一种或这些的混合物。
24.根据权利要求23所述的硅负极活性物质的制备方法，其特征在于，所述含碳高分子物质包含脱乙酰壳多糖、葡萄糖、蔗糖、麦芽糖、乳糖、淀粉、糖原、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯、聚丙烯酸、聚乙烯基吡咯烷酮或这些的混合物。
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