TWI818497B - 具有磷摻雜矽奈米線的電極結構的製備方法及其電極結構 - Google Patents

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Abstract

提供一種具有磷摻雜矽奈米線的電極結構的製備方法及其電極結構，以紅磷奈米粒子為含磷前驅物，通過超臨界流體法合成磷摻雜矽奈米線。此外，製造了由磷超摻雜矽奈米線和碳奈米管組成的雙層纖維電極結構，可在不使用導電添加劑和粘合劑的情況下增加電解質和集電器的接觸。磷摻雜矽奈米線具有高循環穩定性和快速充放電能力，在鋰離子電池上具有應用的穩定性潛力。

Description

具有磷摻雜矽奈米線的電極結構的製備方法及其電極結構
本發明係關於一種電化學領域，特別是關於一種具有磷摻雜矽奈米線的電極結構的製備方法及其電極結構。
混合動力電動汽車 (HEV)、電動汽車 (EV)、便攜式電子產品和插電式混合動力汽車 (PHEV) 刺激了對鋰離子電池 (lithium-ion batteries, LIB) 的高能量密度和高循環穩定性的儲能需求。然而，商業負極材料石墨的理論電容率僅為372 mAh/g ，無法滿足高能量密度的需求。
矽被認為是石墨負極最具吸引力的替代材料，主要是因為其極高的理論電容率（4200 mAh/g）、相似的工作電位（0.5 V）以及在地殼中蘊藏的含量。當完全鋰化時，矽的體積膨脹導致電極在這些應力下粉碎並從集電體上脫落。此外，矽表面不穩定，形成固體電解質中間相 (SEI) 層會導致不可逆電容並最終導致電化學性能迅速下降。此外，由於矽的固有特性及其較大的內電阻與較低的電化學反應速率限制了大功率鋰離子電池（如電動汽車）的應用。
目前廣泛研究了各種矽奈米結構，例如奈米線、 奈米粒子(NPs )、奈米管、薄膜、核殼結構、空心矽球和多孔矽等結構，希望能緩衝體積變化，從而提高電極穩定性。並利用導電緩衝材料，如碳和銅，通常用於覆蓋矽的表面，以增強導電性和機械強度。但是，矽的電阻率仍然很低，並且由於體積的劇烈變化，塗佈於電極上的塗層仍可能剝落。
有鑑於習知的技術中，矽的固有特性及其較大的內電阻與較低的電化學反應速率限制了其在鋰離子電池的應用，並且以矽為材料塗佈於集電體上製成的電極仍具有會剝落的缺陷。本發明提供一種具有磷摻雜矽奈米線的電極結構的製備方法及其電極結構，在超臨界流體的環境下將磷摻雜至矽奈米線中，並結合碳奈米管製備成雙層纖維構造的集電體，獨立的使用於鋰離子電池負極。
為解決上述問題，本發明提供一種包括磷摻雜矽奈米線的電極結構的製備方法，其步驟包括：
提供一含磷前驅物；
於一超臨界流體狀態下將該含磷前驅物氣化；
將一含矽前驅物與一含錫前驅物於該超臨界流體狀態下與該含磷前驅物混合，產生包括錫晶種的磷摻雜矽奈米線前驅物；
對該磷摻雜矽奈米線前驅物進行一表面純化程序以移除該錫晶種，得到磷摻雜矽奈米線；
將該磷摻雜矽奈米線分散在甲苯溶液中形成一磷摻雜矽奈米線甲苯分散液；
將複數碳奈米管分散在乙醇溶液中形成一碳奈米管分散液；
將該碳奈米管分散液滴注到一模具中並進行乾燥，將該磷摻雜矽奈米線甲苯分散液滴入該模具中並進行乾燥得到一磷摻雜矽奈米線/碳奈米管雙層纖維，並將該磷摻雜矽奈米線/碳奈米管雙層纖維從模具中剝離；以及
將該磷摻雜矽奈米線/碳奈米管雙層纖維形成於一基材層上得到該電極結構。
在一實施例中，該含磷前驅物為紅磷奈米粒子，該含矽前驅物為苯基矽烷，並且該含錫前驅物為含錫之六甲基二矽氮烷。
在一實施例中，該超臨界流體狀態為一溫度範圍為400℃至600℃與一壓力範圍為700磅每平方吋至1000磅每平方吋的一狀態。
在一實施例中，該含矽前驅物與該含錫前驅物的一重量百分比的一範圍為20:1至25:1。
在一實施例中，該表面純化程序為以一酸性溶液蝕刻該磷摻雜矽奈米線前驅物以移除該錫晶種。
在一實施例中，該磷摻雜矽奈米線在鋰化/去鋰化後形成一多孔結構。
在一實施例中，該磷摻雜矽奈米線在 800 °C 下進行退火，以去除多餘的含磷前驅物。
為解決上述問題，本發明另提供一種電極結構，其包括：
一基材層；
複數磷摻雜矽奈米線，設置於該基材層上；以及
複數碳奈米管，設至於複數磷摻雜矽奈米線上；
其中該複數磷摻雜矽奈米線與該複數碳奈米管層疊為一雙層纖維結構。
在一實施例中，該磷摻雜矽奈米線/碳奈米管雙層纖維的一重量負載範圍為1.2 mg/cm 2至1.5 mg/cm 2。
在一實施例中，該磷摻雜矽奈米線為一多孔結構。
本發明提供一種電極結構的製備方法及其電極結構，通過在超臨界流體狀態下獲得的磷摻雜矽奈米線的直徑（60±10nm）小於臨界粉碎直徑（220-260nm），可以防止鋰化/脫鋰過程中電極的集電體表面出現嚴重的裂紋。另一方面，使用碳奈米管作為集電體，可以實現重量減輕和高能量密度的結合。因此，磷摻雜矽奈米線和碳奈米管構成的雙層纖維結構具有較高的循環穩定性和快速充放電能力，被認為可以滿足鋰離子電池未來的發展需求。
以下是通過特定的具體實施例來說明本發明所公開的實施方式，本領域技術人員可由本說明書所公開的內容瞭解本發明的優點與效果。本發明可通過其他不同的具體實施例加以施行或應用，本說明書中的各項細節也可基於不同觀點與應用，在不悖離本發明的構思下進行各種修改與變更。另外，本發明的附圖僅為簡單示意說明，並非依實際尺寸的描繪，事先聲明。以下的實施方式將進一步詳細說明本發明的相關技術內容，但所公開的內容並非用以限制本發明的保護範圍。
請參閱圖1所示，圖1為本發明一實施例中電極結構的製備方法的流程示意圖。該方法包括下列步驟：
步驟S01，提供一含磷前驅物；
步驟S02，於一超臨界流體狀態下將該含磷前驅物氣化；
步驟S03，將一含矽前驅物與一含錫前驅物於該超臨界流體狀態下與該含磷前驅物混合，產生包括錫晶種的磷摻雜矽奈米線前驅物；
步驟S04，對該磷摻雜矽奈米線前驅物進行一表面純化程序以移除該錫晶種，得到磷摻雜矽奈米線；
步驟S05，將該磷摻雜矽奈米線分散在甲苯溶液中形成一磷摻雜矽奈米線甲苯分散液；
步驟S06，將複數碳奈米管分散在乙醇溶液中形成一碳奈米管分散液；
步驟S07，將該碳奈米管分散液滴注到一模具中並進行乾燥，將該磷摻雜矽奈米線甲苯分散液滴入該模具中並進行乾燥得到一磷摻雜矽奈米線/碳奈米管雙層纖維，並將該磷摻雜矽奈米線/碳奈米管雙層纖維從模具中剝離；以及
步驟S08，將該磷摻雜矽奈米線/碳奈米管雙層纖維形成於一基材層上得到該電極結構。
在一實施例中，使用紅磷奈米粒子(RPNPs) 作為含磷前驅物和含錫前驅物作為種子通過超臨界流體方法合成磷摻雜矽奈米線。紅磷奈米粒子是一種穩定的顆粒，可以在空氣環境中儲存而不會燃燒。簡而言之，將具有紅磷前驅物、含矽前驅物和含錫前驅物作為前體的超臨界流體-液體-固體 (SFLS) 溶液在800 psi的壓力下加熱至 490°C，並通過水浴淬火以獲得磷摻雜矽奈米線。其中該含磷前驅物為紅磷奈米粒子，該含矽前驅物為苯基矽烷，並且該含錫前驅物為含錫之六甲基二矽氮烷(Sn(HMDS) 2)。磷摻雜矽奈米線的電阻率為4.3×10 −3Ω·m，比矽奈米線的電阻率（1.86×10 3Ω·m）低約6個數量級。
此外，由磷摻雜矽奈米線和碳奈米管組成的雙層纖維結構，在不使用導電添加劑和粘合劑的情況下增加電解質和集電器的接觸。因此，磷摻雜矽奈米線 /碳奈米管構成的雙層纖維結構在 1000 次循環後可以保持55%的電容量保持率，這表示在超臨界流體狀態下生長的磷摻雜矽奈米線在鋰離子電池上的應用具有很高的循環穩定性潛力。
實驗部分
紅磷奈米粒子的合成。首先，將180毫克的十六烷基三甲基溴化銨 (CTAB) 添加到30毫升的乙二醇中。然後，將300毫克的紅磷顆粒和3克的碘放入手套箱中的20毫升的樣品瓶中。將樣品瓶在130°C 的溫度下加熱 3 分鐘，然後放入冰箱冷卻。冷卻後得到紫黑色固體，將10毫升碘苯注入該樣品瓶中，後進行超音波處理直至樣品瓶中的固體完全溶解。將碘苯溶液離心以除去過量的紅磷顆粒和碘，並保留液體部分。將液體部分加入十六烷基三甲基溴化銨 (CTAB)溶液後，其顏色由無色變為橙色。最後，使用甲苯和乙醇（體積百分比為1:2）通過 8000 rpm 離心純化三次以除去殘留的乙二醇和副產物。然後將得到的紅磷奈米粒子放入充滿氬氣的手套箱中以避免氧化。
磷摻雜矽奈米線的合成。首先，為了確保鈦反應器充滿氬氣，將反應器放置在充滿氬氣的手套箱中，然後將4毫克的紅磷奈米粒子粉末添加到反應器中作為含磷前驅物。然後，將反應器密封並從手套箱中取出，並將其預熱至490°C。接下來，製備含有250微升的含矽前驅物(苯基矽烷(MPS))、36微升的含錫前驅物(Sn(HMDS) 2和5毫升的無水甲苯的前驅物溶液。其中該含矽前驅物與該含錫前驅物的一重量百分比的一範圍為20:1至25:1，優選為22:1。當預熱的溫度達到 490 °C 時，將反應器加壓至800 psi，通過高效液相色譜 (HPLC) 幫浦將製備的前驅物溶液以 0.5 毫升/分鐘的流速注入該反應器。15 分鐘後，移動反應器，水浴冷卻 30分鐘。得到的產物用 1:1:1 (體積百分比) 比例的甲苯、乙醇和氯仿溶液以 8000 rpm 離心 5 分鐘，以去除副產物，得到磷摻雜矽奈米線。
磷摻雜矽奈米線的表面純化。磷摻雜矽奈米線用10% HCl蝕刻15 分鐘以去除錫晶種，並用 10% 氫氟酸 (HF) 蝕刻 15 分鐘以去除氧化部分。蝕刻後，用甲醇沖洗磷摻雜矽奈米線以去除殘留的HCl和 HF。將 15 毫升1-十二硫醇和經過蝕刻的磷摻雜矽奈米線添加到樣品瓶中，並在氬氣環境下在 80 °C 下以磁力攪拌 12 小時。當硫醇化完成時，將產物通過體積比為 1:1 的甲醇和甲苯的混合物離心以除去過量的 1-十二硫醇。最後，將產品放入充滿氬氣的手套箱中以供進一步使用。
在一實施例中， 磷摻雜矽奈米線的纖維結構是通過將磷摻雜矽奈米線的甲苯分散液滴注到模具中並放置直到甲苯完全蒸發來製造的。乾燥後，使用鑷子將磷摻雜矽奈米線的纖維結構從模具中剝離。另外，磷摻雜矽奈米線/碳奈米管的雙層纖維結構由兩種分散溶液製成。一種是將碳奈米管分散在乙醇中，另一種是將磷摻雜矽奈米線分散在甲苯中。首先，將碳奈米管分散體滴注到模具中並使其乾燥。乙醇蒸發後，將磷摻雜矽奈米線滴注到該模具中。當甲苯完全蒸發後，使用鑷子將磷摻雜矽奈米線/碳奈米管的雙層纖維結構從模具上剝離。磷摻雜矽奈米線/碳奈米管的雙層纖維結構在氬氣/氫氣環境下的管式爐中在 800 °C 下退火。最後，將磷摻雜矽奈米線/碳奈米管的雙層纖維結構放入用於組裝鋰離子電池的手套箱中。其中該磷摻雜矽奈米線/碳奈米管的雙層纖維結構的一重量負載範圍為1.2 mg/cm 2至1.5 mg/cm 2。
將硬幣型半電池（CR2032）組裝在充滿氬氣的手套箱中，使用鋰箔作為對電極。在碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯/碳酸氟乙烯酯（EC/DEC/FEC）（體積百分濃度比為5:5:1）中組成的電解液加入1M的LiPF 6，以滲透磷摻雜矽奈米線/碳奈米管的雙層纖維結構，加入PP/PE/PP隔離膜，然後加入鋰箔。壓接後，將電池從手套箱中取出，通過Maccor Series 4000 電池測試系統進行電化學性能測試，電壓範圍為 0.01伏特至 1.50 伏特。
結果和討論
請參閱圖2，圖2為磷摻雜矽奈米線和習知矽奈米線的XRD圖譜。X 射線衍射（XRD）圖譜可以看出，合成的含有錫晶種的磷摻雜矽奈米線具有良好的結晶度， 其中含有大量的結晶矽。根據錫晶種的生長， 錫存在於磷摻雜矽奈米線的尖端顆粒中。為了消除錫晶種對電池性能的影響，通過在 10% HCl溶液中浸泡 15 分鐘去除錫晶種顆粒，並進一步利用XRD 圖譜來顯現磷摻雜矽奈米線的晶型。在XRD 圖譜中，原始的錫晶種的峰值因在HCl溶液中浸泡而消失。掃描電子顯微鏡圖像顯示磷摻雜矽奈米線尖端的錫晶種被去除。
請參閱圖3，為磷摻雜矽奈米線在掃描電子顯微鏡下的形態示意圖。 圖3中的(a)部分為磷摻雜矽奈米線的低倍率的掃描電子顯微鏡圖像，圖3中的(b)部分為磷摻雜矽奈米線的高倍率的掃描電子顯微鏡圖像，圖3中的(c)部分為包括錫晶種的磷摻雜矽奈米線的高倍率掃描電子顯微鏡圖像。矽原子和錫原子的比例會導致磷摻雜矽奈米線的扭結。當矽原子比例增加（32:1）時，磷摻雜矽奈米線嚴重扭結，表面被一層厚厚的聚苯矽烷覆蓋。因此，含矽前驅物和含錫前驅物的合適原子比為 22:1，以形成合適的聚苯基矽烷包覆。在圖3中的(b)部分中，大多數磷摻雜矽奈米線的長度為數十微米，平均直徑約為60±10奈米，表面沒有覆蓋厚厚的聚苯矽烷包覆。在另一實施例中，經過酸性溶液(例如HCL)的蝕刻後，未檢測到錫晶種信號。表面用十二烷硫醇改性，有利於磷摻雜矽奈米線/碳奈米管的雙層纖維結構的製備。
通過穿透式電子顯微鏡圖像證實，高濃度的紅磷顆粒均勻地摻雜在矽奈米線中，並且進一步確認直徑小於200 nm的磷摻雜矽奈米線具有極強的機械穩定性。通過穿透式電子顯微鏡觀察，發現磷摻雜矽奈米線的直徑低於臨界直徑，這使得磷摻雜矽奈米線具有很強的機械穩定性。
請參閱圖4，為磷摻雜矽奈米線和習知矽奈米線電阻率的比較示意圖。為了了解紅磷顆粒的摻雜對矽奈米線電阻率的影響，使用了兩端 I-V 測量。磷摻雜矽奈米線被設置在二氧化矽的基材上，背柵導通矽。電阻率由電腦控制的系統測量，雜訊小於 1 pA。整合在兩端測量模塊的 IV 測量中的磷摻雜矽奈米線和習知矽奈米線器件如圖4所示。磷摻雜矽奈米線的電阻率為4.3X10 -3Ω·m，比習知矽奈米線（1.86X10 3Ω·m）低約6個數量級，比純矽線低約3個數量級（1.19Ω·m）。這證明了紅磷顆粒的摻雜使得在經過後續鋰化/去鋰化後該磷摻雜矽奈米線形成一多孔結構，可以顯著提高矽奈米線的導電性。
圖 5 顯示添加的紅磷奈米粒子的量對磷摻雜矽奈米線的形態的影響。通過不同數量的紅磷奈米粒子合成磷摻雜矽奈米線。圖5的 (a)部分示出由 20毫克紅磷奈米粒子合成磷摻雜矽奈米線。圖5的 (b)部分示出由15毫克紅磷奈米粒子合成磷摻雜矽奈米線。圖5的 (c)部分示出由10毫克紅磷奈米粒子合成的磷摻雜矽奈米線。圖5的 (d)部分示出由4毫克紅磷奈米粒子合成磷摻雜矽奈米線。含錫前驅物和含矽前驅物形成共晶並被單烯基矽烷分解生成SiH 4，SiH 4分解成原子矽。紅磷奈米粒子在高壓環境中昇華成磷原子態並參與矽奈米線的生長。磷的添加量對磷摻雜矽奈米線的形態有顯著影響。當向反應溶液中加入 20毫克的紅磷奈米粒子時，最終產物中含有許多磷顆粒，僅形成少量奈米線（圖5a）。太多的紅磷奈米粒子會影響整體的導電性能。雖然紅磷奈米粒子的添加量減少到 15 毫克，但呈現出形成了一些短而寬的磷摻雜矽奈米線並與許多磷顆粒混合（圖5b）。添加過量的紅磷奈米粒子阻礙了磷摻雜矽奈米線的形成，因此紅磷奈米粒子進一步減少到 10 毫克（圖5c）。觀察到磷摻雜矽奈米線的產量增加，但同時形成了許多紅磷奈米粒子。為了減少磷顆粒，加入反應中的最佳紅磷奈米粒子的量為 4 毫克 （圖5d）。磷摻雜矽奈米線在 800 °C 下退火，以去除多餘的磷顆粒(含磷前驅物)。 事實上，退火處理使紅磷奈米粒子的分佈更加均勻，提高了導電性。
請參閱圖6，本發明另提供一種電極結構，其包括：一基材層10； 複數磷摻雜矽奈米線20，設置於該基材層10上；以及複數碳奈米管30，設至於複數磷摻雜矽奈米線20上；其中該複數磷摻雜矽奈米線20與該複數碳奈米管30層疊為一雙層纖維結構。該磷摻雜矽奈米線20與該碳奈米管30的雙層纖維結構增加了與電解質和集電器的接觸，從而擴大了反應面積。磷摻雜矽奈米線與碳奈米管的雙層纖維結構具有優異的電化學性能，因為磷摻雜大大提高了內部矽的導電率。磷摻雜的均勻性會影響孔隙的發生，而超臨界流體的合成方法具有使磷可以均勻摻雜在矽奈米線中的優勢，磷均勻分佈在多孔結構中，這會進一步影響多孔結構的形成。作用原理在於當磷摻雜的矽奈米線在脫鋰過程中，脫鋰率高於未摻雜的矽奈米線，導致矽原子不能重排，形成奈米多孔結構，即經過1000次的鋰化/脫鋰流程循環後，磷在多孔結構中分佈均勻，這證明經過前述在超臨界流體狀態下形成的磷摻雜矽奈米線可以使磷均勻地摻雜在矽奈米線中。
與習知的矽奈米粒子相比，磷摻雜矽奈米線是一種具有代表性的奈米結構，可以減少大量體積變化的影響，減輕電化學鋰化和脫鋰過程中集電體表面材料的裂開與脫落。磷摻雜矽奈米線合成的化學方法可分為氣相法和溶液相生長法。與氣相法相比，溶液相生長方法可以提供高產率和大產量的磷摻雜矽奈米線。雖然習知的汽相-液相-固相 (VLS) 生長可以有效控制奈米線的直徑，但低產率仍然是習知的汽相-液相-固相 (VLS)方法的瓶頸，這可能會阻礙其大規模應用。與 習知的汽相-液相-固相 (VLS) 生長方法相比，超臨界流體-液體-固體 (SFLS) 方法可以在幾分鐘內大量合成磷摻雜矽奈米線。通過紅磷奈米粒子 (RPNPs) 作為含磷前驅物和苯基矽烷作為超臨界流體方法的含矽前驅物，可以有效地進行摻雜和兼顧環保，不像化學氣相沉積（CVD）方法中最廣泛使用的前驅物的磷摻雜是在SiH 4中添加有毒的PH 3，整個過程中對環境或是對操作者而言都是不友善的。
上述實施例僅係為了方便說明而舉例而已，本發明所主張之權利範圍自應以申請專利範圍所述為準，而非僅限於上述實施例。
10:基材層 20:磷摻雜矽奈米線 21:碳奈米管 S01~S08:步驟
圖1為本發明一實施例中電極結構的製備方法的流程示意圖。
圖2為磷摻雜矽奈米線和習知矽奈米線的XRD圖譜
圖3為磷摻雜矽奈米線在掃描電子顯微鏡下的形態示意圖。
圖4為磷摻雜矽奈米線和習知矽奈米線電阻率的比較示意圖。
圖5顯示添加的紅磷奈米粒子的量對磷摻雜矽奈米線的形態的影響。
圖6為本發明一實施例中電極結構的示意圖。
10:基材層
20:磷摻雜矽奈米線
30:碳奈米管

Claims (8)

  1. 一種包括磷摻雜矽奈米線的電極結構的製備方法，其步驟包括：提供一含磷前驅物；於一超臨界流體狀態下將該含磷前驅物氣化；將一含矽前驅物與一含錫前驅物於該超臨界流體狀態下與該含磷前驅物混合，產生包括錫晶種的磷摻雜矽奈米線前驅物，其中該含矽前驅物與該含錫前驅物的一重量百分比的一範圍為20：1至25：1；對該磷摻雜矽奈米線前驅物進行一表面純化程序以移除該錫晶種，得到磷摻雜矽奈米線；將該磷摻雜矽奈米線分散在甲苯溶液中形成一磷摻雜矽奈米線甲苯分散液；將複數碳奈米管分散在乙醇溶液中形成一碳奈米管分散液；將該碳奈米管分散液滴注到一模具中並進行乾燥，將該磷摻雜矽奈米線甲苯分散液滴入該模具中並進行乾燥得到一磷摻雜矽奈米線及碳奈米管雙層纖維，並將該磷摻雜矽奈米線及碳奈米管雙層纖維從模具中剝離；將該磷摻雜矽奈米線及碳奈米管雙層纖維形成於一基材層上得到該電極結構。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之包括磷摻雜矽奈米線的電極結構的製備方法，其中該含磷前驅物為紅磷奈米粒子，該含矽前驅物為苯基矽烷，並且該含錫前驅物為含錫之六甲基二矽氮烷。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之包括磷摻雜矽奈米線的電極結構的製備方法，其中該超臨界流體狀態為一溫度範圍為400℃至600℃與一壓力範圍為700磅每平方吋至1000磅每平方吋的一狀態。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之包括磷摻雜矽奈米線的電極結構的製備方法，其中該表面純化程序為以一酸性溶液蝕刻該磷摻雜矽奈米線前驅物以移除該錫晶種。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之包括磷摻雜矽奈米線的電極結構的製備方法，其中該磷摻雜矽奈米線在一鋰化及去鋰化反應後形成一多孔結構。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之包括磷摻雜矽奈米線的電極結構的製備方法，其中該磷摻雜矽奈米線在800℃下進行退火，以去除多餘的含磷前驅物。
  7. 一種電極結構，其包括：一基材層；複數磷摻雜矽奈米線，設置於該基材層上，其中該磷摻雜矽奈米線為一多孔結構，複數紅磷顆粒分佈於該多孔結構中；以及複數碳奈米管，設置於該複數磷摻雜矽奈米線上；其中該複數磷摻雜矽奈米線與該複數碳奈米管層疊為一雙層纖維結構。
  8. 如申請專利範圍第8項所述之電極結構，其中該雙層纖維結構的一重量負載範圍為1.2mg/cm2至1.5mg/cm2。
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CN107223288A (zh) * 2014-12-12 2017-09-29 奈克松有限公司 金属离子电池的电极
CN107509388A (zh) * 2014-05-22 2017-12-22 加利福尼亚大学董事会 电池电极和方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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