CN113571686A - 一种核壳型碳硅负极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种核壳型碳硅负极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将纳米硅粉、碳材料和粘结剂混合均匀，得到纳米硅碳混合材料；(2)在惰性气体保护下，将纳米硅碳混合材料进行混捏、压制成型后冷却得到轧片；(3)对轧片进行粉碎分级，得到碳硅复合材料；(4)将有机碳源溶于溶剂中得到液态或乳化状态的碳包覆剂；(5)将碳包覆剂喷洒包覆在碳硅复合材料表面得到核壳结构材料；(6)将核壳结构材料在惰性气氛下进行碳化处理后过筛、除磁，即得到所述核壳型碳硅负极材料。本发明的制备方法得到的核壳型碳硅负极材料的结构稳定性和表面稳定性好，首效与循环性能优异。

Description

一种核壳型碳硅负极材料的制备方法
技术领域
本发明属于电池材料领域，尤其涉及一种负极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池具备工作电压高、能量密度大、放电电压低、环境友好等特点，被广泛应用于各种便携式电子设备和电动汽车领域。电动汽车的快速发展也对锂离子电池的能量密度、循环性能、安全性能等提出了更高的要求，目前商业化的锂离子电池负极材料主要以石墨为主，但低比容量(理论比容量为372mAh/g)限制了锂离子电池能量密度的进一步发展。
作为新型高比容量材料的代表，硅材料具备高储锂容量(理论比容量4200mAh/g)、低的脱锂电位(＜0.5)、储量丰富等优势，被认为是极具潜力的下一代高能量密度锂离子电池负极材料。但硅基负极材料在规模使用过程中存在一些应用障碍：(1)充放电过程中，锂离子的嵌入和脱出导致300％以上的体积膨胀，致使负极材料粉化、脱落，并最终导致负极材料失去电接触而使电池彻底失效；(2)硅材料表面SEI膜的持续生长，会一直不可逆地消耗电池中有限的电解液和来自正极的锂，最终导致电池容量的迅速衰减。因此抑制硅材料的体积膨胀，提高材料的结构稳定性和表面稳定性对于提高材料的硅材料的循环稳定性具有重大意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种稳定性高和循环性能好的核壳型碳硅负极材料的制备方法。为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种核壳型碳硅负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将纳米硅粉、碳材料和粘结剂混合均匀，得到纳米硅碳混合材料；
(2)在惰性气体保护下，将步骤(1)中得到的纳米硅碳混合材料进行混捏、压制成型后冷却得到轧片；
(3)对步骤(2)中得到的轧片进行粉碎分级，得到碳硅复合材料(呈碳/硅/碳夹层结构)；
(4)将有机碳源溶于溶剂中得到液态或乳化状态的碳包覆剂；
(5)将步骤(4)中得到的碳包覆剂喷洒包覆在步骤(3)中得到的碳硅复合材料表面得到核壳结构材料；
(6)将步骤(5)中得到的核壳结构材料在惰性气氛下进行碳化处理后过筛、除磁，即得到所述核壳型碳硅负极材料。
上述制备方法中，优选的，所述碳材料包括天然石墨、鳞片石墨、人造石墨和石墨微粉中的一种或多种；所述纳米硅粉的粒径为30-500nm，所述碳材料的粒径为3-20μm，所述纳米硅粉和所述碳材料的质量比为1：(0.5-10)。纳米硅粒径越小，其抵抗膨胀性能越好，但因纳米硅破碎至纳米级后很难继续破碎，所以纳米硅粉粒径控制范围为30-500nm。碳材料粒径控制确定的依据如下：碳材料在硅碳结构中主要起抵抗纳米硅膨胀的作用，粒径过小无法起到抵抗纳米硅膨胀的作用，粒径过大，在与纳米硅混合过程中无法将其混合均匀，且会导致辊压后破碎后的物料颗粒太大，最终制备的硅碳材料加工性能差(无法涂布或涂布过程中出现颗粒)。硅含量高低决定了所制备材料的容量大小，碳含量高低决定了所制备材料的抗膨胀循环性能，1：(0.5-10)的比例可平衡所制备硅碳材料的容量及循环性能两者的关系。
上述制备方法中，优选的，所述粘结剂包括沥青、糖类和聚合物中的一种或多种；所述糖类包括蔗糖、葡萄糖或麦芽糖，所述聚合物包括环氧树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂、糠醛树脂、聚乙二胺、聚吡咯、聚苯胺、聚丙烯和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种；所述粘结剂的质量为所述纳米硅碳混合材料总质量的0.5-50wt％。粘结剂用量过多，会导致所制备材料的容量偏低，粘结剂用量过少，会导致纳米硅与石墨颗粒粘结效果不佳。
上述制备方法中，优选的，所述混合均匀时的混合设备包括高速混合机、三维混合机、犁刀混合机、高速分散盘、砂磨机、双行星搅拌机、超声波分散机、机械搅拌机和混合包覆机中的一种或多种。
上述制备方法中，优选的，所述混捏在真空捏合机内进行，通过加热循环导热油控制所述纳米硅碳混合材料的温度高于粘结剂软化点或融化温度10-30℃以上，捏合1.0-10.0h至所述纳米硅碳混合材料呈现膏状或粘稠状。
上述制备方法中，优选的，所述压制成型时的压制设备包括轧片机、辊压机和对辊机中的一种或多种，并控制压制压力为50-600MPa，控制压片厚度为1.0-5.0cm。
上述制备方法中，优选的，所述粉碎分级为将轧片进行机械粉碎分级，控制粉碎后粉末的中值粒径为8-12μm。该中值粒径影响最终制备的硅碳材料的中值粒径，中值粒径过大会影响硅碳材料的加工性能差(无法涂布或涂布过程中出现颗粒)。中值粒径过小，机械粉碎设备的破碎能力有可能达不到，且会导致碳/硅/碳中的石墨被破碎，破坏碳/硅/碳的结构。
上述制备方法中，优选的，所述有机碳源包括沥青、有机酸、聚合物中的一种或多种；所述有机酸包括柠檬酸、月桂酸、棕桐酸、癸二酸、十四烷酸、十一烷酸、硬脂酸和正二十酸中的一种或多种；所述聚合物包括酚醛树脂、脲醛树脂和环氧树脂中的一种或多种；所述溶剂包括乙醇、甲醇、异丙醇、甲醚、乙醚、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、重油和煤油中的一种或多种；所述有机碳源与溶剂的质量比为(0.15-0.85)：1。上述质量比过低会造成溶剂用量大，且包覆时间长。上述质量比过高可能会存在有机碳源在溶剂中的溶解度过高，且浓度太高，较难控制包覆量。
上述制备方法中，优选的，所述喷洒包覆时采用干法包覆混合机，控制碳硅复合材料的转速为100-2000rpm，控制碳包覆剂的转速为5-200rpm，控制喷洒时间为2-30min，控制碳包覆剂与碳硅复合材料的质量比为(0.01-1)：1。本发明中所采用的喷洒包覆将包覆剂溶于溶剂变成液态，有液相包覆的优势，能包覆的更为均匀；被包覆材料不直接浸泡在包覆剂中，一方面防止材料结块，另一方面减少包覆剂的使用量。
上述制备方法中，优选的，所述碳化处理时控制碳化温度为500-1000℃，碳化时间为0.5-10h。
本发明中，硅粉是纳米级的，碳材料是微米级的，硅是颗粒状，碳材料呈片状，混合后纳米硅分散在片状的碳材料之间，且本发明采用的压制工艺是一个上下加压过程，更易成层状分布，最终得到的内部核结构呈碳/硅/碳夹层结构。粘结剂在压制过程中是呈液相的，其将硅材料与碳材料粘结在一起，后续会被碳化。通过混捏、压制成型可得到碳/硅/碳夹层结构的碳硅复合材料。
本发明的核壳型碳硅负极材料，其内部呈碳/硅/碳夹层结构，外表面为碳包覆结构。通过特殊的捏合工艺，粘结剂呈熔融状态，使粘结剂均匀分散在硅碳材料中；在粘结剂呈熔融状态下加压，一次热辊压即可达到压制成型的效果，使纳米硅粉、碳材料紧密粘结在一起(粘结的是石墨和硅颗粒)，搭建出良好的锂离子传输途径，且纳米硅颗粒均匀夹嵌在碳与碳之间，能起到很好的抗膨胀效果。硅与碳材料之间形成强有力的结合，形成稳定的碳/硅/碳夹层结构，解决纳米硅粉在碳材料中的分散问题及界面结合问题，保证充放电过程中纳米硅的活性，硅容量能得到有效发挥，碳材料为硅膨胀提供缓冲空间进而抑制极片整体膨胀，解决硅在锂离子脱嵌过程中的膨胀问题。通过特殊的包覆工艺，包覆剂溶于有机溶剂中，被包覆材料在搅拌过程中，将包覆材料均匀喷洒在被包覆材料表面，再通过高温烧结，使硅碳材料表面形成均匀的裂解碳层，降低硅碳材料的比表面积，解决硅与电解液直接接触，表面持续生成SEI膜，从而导致循环性能下降的问题，提高材料的首效与循环性能。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明的核壳型碳硅负极材料的制备方法通过混捏、压制成型使纳米硅粉、碳材料紧密粘结在一起，解决纳米硅粉在碳材料中的分散问题及界面结合问题，形成稳定的碳/硅/碳夹层结构，解决硅在锂离子脱嵌过程中的膨胀问题，硅容量能得到有效发挥。
2、本发明的核壳型碳硅负极材料的制备方法通过特殊的包覆工艺，使硅碳材料表面形成均匀的裂解碳层，降低硅碳材料的比表面积，抑制硅碳负极材料表面SEI膜的生成，提高材料的首效与循环性能。并且整个包覆过程工序少，包覆效果佳，被包覆材料并未完全浸泡在包覆剂中，溶剂使用量少。
3、本发明的核壳型碳硅负极材料的制备方法工艺简单，重复性好，具有广阔的市场应用前景。
总的来说，本发明的制备方法得到的核壳型碳硅负极材料的结构稳定性和表面稳定性好，首效与循环性能优异。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1制得的核壳型碳硅负极材料的截面SEM图。
图2为实施例1制得的核壳型碳硅负极材料的TEM图。
图3为对比例1制得的硅碳负极材料的截面SEM图。
图4为对比例2制得的碳硅负极材料的截面TEM图。
图5为实施例1制得的核壳型碳硅负极材料的首次充放电曲线。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种核壳型碳硅负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将粒径D50为100nm的纳米硅粉、粒径D50为10μm的鳞片石墨、酚醛树脂加入VCH高速混合机中混合均匀得到纳米硅碳混合材料，转速1000rpm，混合时间20min，其中纳米硅粉与鳞片石墨的质量比为1：1.1，酚醛树脂占纳米硅碳混合材料总质量的15％。
(2)将步骤(1)中的纳米硅碳混合材料加入捏合机中，通过加热循环导热油控制纳米硅碳混合材料温度为150℃，混捏5.0h至物料呈现粘稠状，然后迅速将纳米硅碳混合材料转移至轧片机中轧制得到轧片，轧制压力为250MPa，轧制压片厚度为3cm，从混捏直至轧片冷却过程，全程氮气保护，避免纳米硅氧化。轧片冷却后机械粉碎得到碳硅复合材料，控制中值粒度D50为9μm。
(3)将高温油沥青溶于重油中，其中重油与沥青的质量比为1：0.65，得到沥青溶液。
(4)将步骤(2)得到的碳硅复合材料加入干法包覆混合机的混合腔体中，搅拌转速为1500rpm，将步骤(3)得到的沥青溶液倒入加液腔中，加液腔转速为50rpm，通过旋转将加液腔中的液体喷洒在粉料表面得到核壳结构材料，喷洒时间为3min，控制碳硅复合材料与沥青的质量比为1：0.15。
(5)将步骤(4)得到的核壳结构材料加入氮气保护的箱式炉中高温碳化处理，碳化温度为300℃保温2h，700℃保温2h，1000℃保温2h，自然冷却后出料过筛，除磁，得到核壳型碳硅负极材料。
本实施例中制得的核壳型碳硅负极材料的截面SEM如图1所示，表面TEM如图2所示。由图1可知，硅与碳呈碳/硅/碳夹层结构；由图2可知，碳硅复合材料表面形成了均匀的包覆层。
实施例2：
一种核壳型碳硅负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将粒径D50为100nm的纳米硅粉、粒径D50为5μm的鳞片石墨、中温煤沥青加入双行星搅拌机中混合均匀得到纳米硅碳混合材料，自转为200rpm，公转为2000rpm，混合时间20min，其中纳米硅粉与鳞片石墨的质量比为1：1.05，煤沥青占纳米硅碳混合材料总质量的12％。
(2)将步骤(1)中的纳米硅碳混合材料加入捏合机中，通过加热循环导热油控制纳米硅碳混合材料温度为200℃，混捏3.0h至物料呈现粘稠状，然后迅速将纳米硅碳混合材料转移至对辊机中进行辊压得到轧片，轧制压力为150MPa，轧制压片厚度为2.5cm，从混捏直至轧片冷却过程，全程氮气保护，避免纳米硅氧化。轧片冷却后机械粉碎得到碳硅复合材料，控制中值粒度D50为10-12μm。
(3)将酚醛树脂溶于乙醇中，其中乙醇与酚醛树脂的质量比为1：0.55，得到酚醛树脂溶液。
(4)将步骤(2)得到的碳硅复合材料加入干法包覆混合机的混合腔体中，搅拌转速为2000rpm，将步骤(3)得到的酚醛树脂溶液倒入加液腔中，加液腔转速为100rpm，通过旋转将加液腔中的液体喷洒在粉料表面得到核壳结构材料，喷洒时间为2min，控制碳硅复合材料与酚醛树脂的质量比为1：0.20。
(5)将步骤(4)得到的核壳结构材料加入氮气保护的箱式炉中高温碳化处理，碳化温度为150℃保温2h，500℃保温2h，900℃保温2h，自然冷却后出料过筛，除磁，得到核壳型碳硅负极材料。
实施例3：
一种核壳型碳硅负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将粒径D50为150nm的纳米硅粉、粒径D50为8μm的鳞片石墨、浸渍沥青加入高速分散盘中混合均匀得到纳米硅碳混合材料，转速2000rpm，混合时间30min，其中纳米硅粉与鳞片石墨的质量比为1：1.08，浸渍沥青占纳米硅碳混合材料总质量的15％。
(2)将步骤(1)中的纳米硅碳混合材料加入捏合机中，通过加热循环导热油控制纳米硅碳混合材料温度为150℃，混捏5.0h至物料呈现粘稠状，然后迅速将纳米硅碳混合材料转移至辊压机中进行辊压得到轧片，轧制压力为200MPa，轧制压片厚度为3.5cm，从混捏直至轧片冷却过程，全程氮气保护，避免纳米硅氧化。轧片冷却后机械粉碎得到碳硅复合材料，控制中值粒度D50为10-11μm。
(3)将酚醛树脂溶于异丙醇中，其中异丙醇与树脂的质量比为1：0.65，得到酚醛树脂溶液。
(4)将步骤(2)得到的碳硅复合材料加入干法包覆混合机的混合腔体中，搅拌转速为1800rpm，将步骤(3)得到的酚醛树脂溶液倒入加液腔中，加液腔转速为80rpm，通过旋转将加液腔中的液体喷洒在粉料表面得到核壳结构材料，喷洒时间为4min，控制碳硅复合材料与树脂的质量比为1：0.12。
(5)将步骤(4)得到的核壳结构材料加入氮气保护的箱式炉中高温碳化处理，碳化温度为180℃保温2h，600℃保温1h，1000℃保温2h，自然冷却后出料过筛，除磁，得到核壳型碳硅负极材料。
对比例1：
一种核壳型碳硅负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将粒径D50为150nm的纳米硅粉、粒径D50为5μm的鳞片石墨、蔗糖加入VCH高速混合机中混合均匀得到纳米硅碳混合材料，转速1000rpm，混合时间20min，其中纳米硅粉与鳞片石墨的质量比为1：1.05，蔗糖占纳米硅碳混合材料总质量的20％。
(2)将步骤(1)中的纳米硅碳混合材料加入捏合机中，通过加热循环导热油控制纳米硅碳混合材料温度为100℃，混捏5.0h至物料呈现粘稠状，不加压处理，自然冷却后机械粉碎得到碳硅复合材料，控制中值粒度D50为10-11μm。
(3)将高温油沥青溶于重油中，其中重油与沥青的质量比为1：0.85，得到沥青溶液。
(4)将步骤(2)得到的碳硅复合材料加入干法包覆混合机的混合腔体中，搅拌转速为1000rpm，将步骤(3)得到的沥青溶液倒入加液腔中，加液腔转速为60rpm，通过旋转将加液腔中的液体喷洒在粉料表面得到核壳结构材料，喷洒时间为3min，控制碳硅复合材料与沥青的质量比为1：0.15。
(5)将步骤(4)得到的材料加入氮气保护的箱式炉中高温碳化处理，碳化温度为300℃保温2h，700℃保温2h，1000℃保温2h，自然冷却后出料过筛，除磁，得到碳硅负极材料。
本对比例中制备得到的碳硅负极材料的截面SEM如图3所示，从图中可看出，因未经过加压处理，硅与石墨界面结合差，结构非常膨松。
对比例2：
一种硅碳负极前驱体材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将粒径D50为120nm的纳米硅粉、粒径D50为6μm的鳞片石墨、浸渍沥青加入VCH高速混合机中混合均匀，转速1000rpm，混合时间20min，其中纳米硅粉与鳞片石墨的质量比为1：1.08，浸渍沥青占总质量的20％。
(2)将步骤(1)中混合均匀的物料加入捏合机中，通过加热循环导热油控制物料温度为120℃，混捏5.0h至物料呈现粘稠状，迅速将物料转移至辊压机中进行辊压，压力为250MPa，压片厚度为4.5cm，从混捏直至轧片冷却全程氮气保护，避免纳米硅氧化。轧片冷却后机械粉碎，控制中值粒度D50为10-11μm。
(3)将步骤(2)得到的破碎料与高温油沥青高速混合，混合转速500rpm，时间60min，破碎料与沥青的质量比为1：0.15。
(4)将步骤(3)得到的混合料加入氮气保护的箱式炉中高温碳化处理，碳化温度为300℃保温2h，700℃保温2h，1000℃保温2h，自然冷却后出料过筛，除磁，得到硅碳负极前驱体。
本对比例中制备得到的碳硅负极材料的截面TEM如图4所示，从图中可看出，采用常规包覆工艺，其表面包覆层非常不均匀。
上述实施例与对比例中采用美国麦克仪器公司的Quadrasorb SI-3MP全自动3站比表面积及孔隙度分析仪测试材料的比表面积(结果如下表1所示)，采用日本电子IP-19510截面抛光仪进行截面样品制备，采用日本电子(JEOL)JSM-7900F热场发射扫描电子显微镜及智能能谱与电子背散射衍射仪一体化系统进行SEM观察，采用Titan G260-300透射电子显微镜进行TEM观察。
对实施例1-3与对比例1-2中的核壳型碳硅负极材料采用以下方法进行扣电性能测试：将核壳型碳硅负极材料：人造石墨为12：88进行混合后作为负极材料，分别与导电剂和粘结剂按质量比为94：2：4进行制浆，浆料固含量控制在50％，涂覆于铜箔集流体上，制得负极极片，极片压实密度控制在1.6-1.7g/cm3；采用金属锂片作为对电极，1mol/L的LiPF6/EC+DMC电解液，组装成2032扣式电池。电池采用LAND电池测试体系，在0.1C下恒电流充放电测试，电压范围为0.001-1.5V，测试结果如图5及下表1所示。
表1：实施例1-3与对比例1-2中的核壳型碳硅负极材料的性能测试结果
Figure BDA0003129571750000081

Claims (10)

1.一种核壳型碳硅负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将纳米硅粉、碳材料和粘结剂混合均匀，得到纳米硅碳混合材料；
(2)在惰性气体保护下，将步骤(1)中得到的纳米硅碳混合材料进行混捏、压制成型后冷却得到轧片；
(3)对步骤(2)中得到的轧片进行粉碎分级，得到碳硅复合材料；
(4)将有机碳源溶于溶剂中得到液态或乳化状态的碳包覆剂；
(5)将步骤(4)中得到的碳包覆剂喷洒包覆在步骤(3)中得到的碳硅复合材料表面得到核壳结构材料；
(6)将步骤(5)中得到的核壳结构材料在惰性气氛下进行碳化处理后过筛、除磁，即得到所述核壳型碳硅负极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳材料包括天然石墨、鳞片石墨、人造石墨和石墨微粉中的一种或多种；所述纳米硅粉的粒径为30-500nm，所述碳材料的粒径为3-20μm，所述纳米硅粉和所述碳材料的质量比为1：(0.5-10)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述粘结剂包括沥青、糖类和聚合物中的一种或多种；所述糖类包括蔗糖、葡萄糖或麦芽糖，所述聚合物包括环氧树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂、糠醛树脂、聚乙二胺、聚吡咯、聚苯胺、聚丙烯和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种；所述粘结剂的质量为所述纳米硅碳混合材料总质量的0.5-50wt％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合均匀时的混合设备包括高速混合机、三维混合机、犁刀混合机、高速分散盘、砂磨机、双行星搅拌机、超声波分散机、机械搅拌机和混合包覆机中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混捏在真空捏合机内进行，通过加热循环导热油控制所述纳米硅碳混合材料的温度高于粘结剂软化点或融化温度10-30℃以上，捏合1.0-10.0h至所述纳米硅碳混合材料呈现膏状或粘稠状。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述压制成型时的压制设备包括轧片机、辊压机和对辊机中的一种或多种，并控制压制压力为50-600MPa，控制压片厚度为1.0-5.0cm。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述粉碎分级为将轧片进行机械粉碎分级，控制粉碎后粉末的中值粒径为8-12μm。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述有机碳源包括沥青、有机酸、聚合物中的一种或多种；所述有机酸包括柠檬酸、月桂酸、棕桐酸、癸二酸、十四烷酸、十一烷酸、硬脂酸和正二十酸中的一种或多种；所述聚合物包括酚醛树脂、脲醛树脂和环氧树脂中的一种或多种；所述溶剂包括乙醇、甲醇、异丙醇、甲醚、乙醚、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、重油和煤油中的一种或多种；所述有机碳源与溶剂的质量比为(0.15-0.85)：1。
9.根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述喷洒包覆时采用干法包覆混合机，控制碳硅复合材料的转速为100-2000rpm，控制碳包覆剂的转速为5-200rpm，控制喷洒时间为2-30min，控制碳包覆剂与碳硅复合材料的质量比为(0.01-1)：1。
10.根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述碳化处理时控制碳化温度为500-1000℃，碳化时间为0.5-10h。
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