CN114275760A - 一种硅碳复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种硅碳复合材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种硅碳复合材料及其制备方法和应用,所述制备方法包括如下步骤:(1)将硅材料、碳材料和粘结剂混合,造粒,得到中间体A;(2)将所述中间体A进行热混捏和等静压成型,得到中间体B;(3)所述中间体B依次经过第一碳化处理和设置包覆层,得到中间体C;(4)将所述中间体C进行第二碳化处理,得到所述硅碳复合材料;所述第二碳化处理的温度≥第一碳化处理的温度。所述制备方法的原料和设备易得,生产成本低,得到的硅碳复合材料中的纳米硅和碳分布均匀,并具有较大的振实密度和较低的比表面积,导电率高,比容量大,其作为负极活性材料用于锂离子电池中,具有优异的容量、首次充放电效率和循环性能。
Description
技术领域
本发明属于复合材料技术领域,具体涉及一种硅碳复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来,能源问题备受关注,新能源技术的不断前进带动了锂离子电池的产业化发展。锂离子电池由正极、负极、隔膜和电解液装配而成,其性能优劣在很大程度上依赖于正负极材料的选择。目前实现商业化的负极材料是碳基材料,包括软碳、硬碳、石墨等,其中以石墨的容量更优,其理论比容量为372mAh/g。然而,随着锂离子电池的不断优化,碳基负极材料无法满足电池的性能要求,而且,石墨等碳材料的容量开发已接近极限,很难再有大幅度提升,因此,开发高容量的负极材料具有重要的意义。
与石墨相比,硅类材料具有更高的比容量,纯硅的理论比容量高达4200mAh/g,而且硅基材料的脱锂电位较低(<0.5V),成为富有潜力的负极材料之一。但是,硅是半导体材料,自身的电导率较低;更为重要的是,硅材料在电化学循环过程中会发生严重的膨胀与收缩,体积变化率高达300%,产生的机械作用力会使材料逐渐粉化,造成结构坍塌,最终导致电极活性物质与集流体脱离,性能迅速衰减。为了弥补硅基材料的性能缺陷,将硅基材料与碳材料组合形成复合材料是业界的主要思路。
CN103078092A公开了一种锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法,采用液相固化-高温热解-低温热处理相结合的方法,首先将硅源与石墨在添加剂存在的条件下分散在溶剂中,待溶剂完全挥发后得到前驱体固体;然后将其高温热解,使碳源热解为无定形碳形成包覆层,随炉冷却即得复合材料;将所得复合材料与导电剂和粘结剂混合均匀,涂片,得到负极片。该制备方法中通过刻蚀制备纳米硅,比表面积大,难以与石墨形成均匀分散的体系,导致得到的硅碳材料中纳米硅发生团聚,无法解决硅的体积膨胀问题。
CN103682287A公开了一种锂离子电池硅基复合负极材料,为内嵌复合核-壳结构,内核为纳米硅颗粒内嵌于空心化石墨的内层空隙形成的结构,外壳为非石墨碳材料;所述硅基复合负极材料采用机械研磨、机械融合、各向同性加压处理和碳包覆技术结合的方式将纳米硅颗粒内嵌于石墨内层,并实现石墨颗粒表面均匀包覆,从而缓解了硅颗粒的膨胀问题;但是,该负极材料的制备难度很大,尤其是机械研磨制备空心化石墨的过程难以实现,实际生产中容易发生石墨破碎而非空心化,无法获得理想的核壳结构,难以实现大规模的生产和使用。
CN112234179A公开了一种高容量硅基负极材料的制备方法,包括如下步骤:(1)将纳米硅、石墨及包覆型粘结助剂混合预处理,在惰性气氛中投入混料机中进行固相混合,得到混合物料;(2)将步骤(1)得到的混合物料在惰性气氛中高温热压融合,得到造粒中间相物料;(3)在惰性气氛中将造粒中间相物料进行高温碳化处理,冷却后材料经破碎、过筛、除磁工序,得到硅基负极材料。该方法中将纳米硅、石墨和包覆型粘结助剂进行固相混合,纳米硅无法有效分散在体系中,形成团聚颗粒,导致复合材料中硅分布不均匀,循环性能较低。
因此,开发一种硅分布均匀、导电率高、充放电效率好、循环性能好的硅基复合材料,是本领域亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明的目的在于提供一种硅碳复合材料及其制备方法和应用,所述制备方法通过原料的选择和工艺的优化,尤其将造粒、热混捏、等静压成型、碳化和包覆的步骤进行结合,使所述硅碳复合材料中硅分布均匀,导电率高,具有较大的振实密度和较低的比表面积,使其作为负极活性材料具有优异的容量、首次充放电效率和循环性能。
为达到此发明目的,本发明采用以下技术方案:
第一方面,本发明提供一种硅碳复合材料的制备方法,所述制备方法包括如下步骤:
(1)将硅材料、碳材料和粘结剂混合,造粒,得到中间体A;
(2)将步骤(1)得到的中间体A进行热混捏和等静压成型,得到中间体B;
(3)步骤(2)得到的中间体B依次经过第一碳化处理和设置包覆层,得到中间体C;
(4)将步骤(3)得到的中间体C进行第二碳化处理,得到所述硅碳复合材料;所述第二碳化处理的温度≥第一碳化处理的温度。
本发明提供的制备方法中,首先将硅材料、碳材料和粘结剂混合后进行造粒,得到的中间体A中硅材料和碳材料均匀分散于固态粘结剂内部,避免了硅的团聚问题;步骤(2)中的热混捏过程有助于碳材料均匀地“插入”粘结剂内部,形成层状结构,使碳材料既能构筑硅碳复合材料的碳骨架,也充当导电剂的作用,提升材料的导电性能;等静压成型能够有效增加材料的紧密度,减小材料间的缝隙;步骤(3)中的第一碳化处理的温度较低,有助于粘结剂在材料内部的进一步“浸润”,达到填补缝隙的效果;经第一碳化处理的材料在设置包覆层和高温的第二碳化处理后,形成包覆性良好、硅分布均匀、性能优异的硅碳复合材料。本发明提供的制备方法将特定的原料和特定的工艺步骤相结合,有效解决了复合材料中硅(纳米硅)分散不均匀的问题,显著提升了硅碳复合材料的导电率、振实密度和比容量,降低其比表面积,使所述硅碳复合材料作为负极活性材料具有更高的首次充放电性能和更优异的循环性能。
优选地,所述硅材料包括Si和/或SiOx;其中,0<x<2,例如x可以为0.1、0.3、0.5、0.8、1、1.2、1.5或1.8,以及上述点值之间的具体点值,限于篇幅及出于简明的考虑,本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地,所述SiOx为氧化亚硅。
优选地,所述硅材料为纳米硅材料。
优选地,所述硅材料的中值粒径为50-250nm,例如可以为60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、120nm、150nm、180nm、200nm、220nm或240nm,以及上述点值之间的具体点值,限于篇幅及出于简明的考虑,本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值,进一步优选60-200nm。
优选地,以所述硅材料、碳材料和粘结剂的总质量为100%计,所述硅材料的质量为10-50%,例如可以为12%、15%、18%、20%、22%、25%、28%、30%、32%、35%、38%、40%、42%、45%或48%,以及上述点值之间的具体点值,限于篇幅及出于简明的考虑,本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明中,所述硅材料、碳材料、粘结剂的质量/含量的描述均以其有效成分(固形份)的质量进行计算,不包括分散剂和溶剂等。
优选地,所述硅材料(即纳米硅材料)以其浆料的形式与碳材料、粘结剂混合。
优选地,所述浆料的固含量为5-25%,例如可以为6%、8%、10%、11%、13%、15%、17%、19%、20%、22%或24%,以及上述点值之间的具体点值,限于篇幅及出于简明的考虑,本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地,所述浆料的溶剂包括水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、丙酮、丁酮、乙醚或甲苯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地,所述浆料中还包括分散剂。
优选地,所述分散剂包括聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠、烷基硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、聚醚酰亚胺、聚醚酰亚胺、季铵化聚乙烯亚胺、叔铵化聚乙烯亚胺、聚乙烯亚胺、氯化十二烷基二甲基苄基铵或氯化十六烷基二甲基苄基铵中的任意一种或至少两种的组合。
示例性地,所述硅材料(纳米硅材料)的浆料的制备方法包括:将微米硅材料、分散剂和溶剂混合后进行研磨,得到所述浆料。
优选地,所述碳材料包括石墨、硬碳、软碳、中间相碳微球、碳纳米管、氧化石墨烯或石墨烯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地,所述石墨包括人造石墨、天然球形石墨或天然鳞片石墨中的任意一种或至少两种的组合。
优选地,所述碳材料的中值粒径为0.1-8μm,例如可以为1.5μm、2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm、5μm、5.5μm、6μm、6.5μm、7μm或7.5μm,以及上述点值之间的具体点值,限于篇幅及出于简明的考虑,本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值,进一步优选0.1-5μm,更进一步优选3-4μm。
优选地,所述碳材料为片状碳材料,其中值粒径为0.1-8μm,进一步优选0.1-5μm,意指片状碳材料的片径范围。
优选地,以所述硅材料、碳材料和粘结剂的总质量为100%计,所述碳材料的质量为20-60%,例如可以为22%、25%、28%、30%、32%、35%、38%、40%、42%、45%、48%、50%、52%、55%或58%,以及上述点值之间的具体点值,限于篇幅及出于简明的考虑,本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地,所述粘结剂包括沥青、煤焦油、酚醛树脂、环氧树脂、橡胶、聚乙烯醇、月桂酸、聚苯乙烯、聚丙烯腈、葡萄糖、蔗糖、柠檬酸或淀粉中的任意一种或至少两种的组合。
优选地,以所述硅材料、碳材料和粘结剂的总质量为100%计,所述粘结剂的质量≥20%,例如可以为22%、25%、28%、30%、32%、35%、38%、40%、42%、45%、48%或50%,以及上述点值之间的具体点值,限于篇幅及出于简明的考虑,本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值,进一步优选20-45%。
优选地,所述粘结剂与碳材料的质量比为(0.5-2):1,例如可以为0.6:1、0.8:1、1:1、1.1:1、1.3:1、1.5:1、1.7:1或1.9:1等。
作为本发明的优选技术方案,以所述硅材料、碳材料和粘结剂的总质量为100%计,所述硅材料的质量为10-50%,所述碳材料的质量为20-60%,所述粘结剂的质量≥20%,进一步优选粘结剂与碳材料的质量比为(0.5-2):1,从而使粘结剂有效地粘接碳材料和硅材料,使得到的硅碳复合材料具有良好的形貌和适宜的中值粒径,并兼具高容量和优异的循环性能。如果粘结剂的用量过低,则无法形成有效地粘结,导致产生大量细粉。
优选地,步骤(1)所述混合在有机溶剂存在下进行。
优选地,步骤(1)所述混合在超声和/或搅拌的条件下进行。
优选地,所述有机溶剂包括二硫化碳、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、环己烷、氯仿、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇或乙酸乙酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地,步骤(1)所述造粒的方法包括喷雾造粒、VC搅拌加热蒸干造粒或旋转蒸干造粒等。
优选地,步骤(1)所述造粒的方法包括喷雾造粒。
优选地,所述喷雾造粒的进风温度为90-180℃,例如可以为100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃或170℃,以及上述点值之间的具体点值,限于篇幅及出于简明的考虑,本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值,进一步优选105-155℃。
优选地,所述喷雾造粒的进风温度为40-120℃,例如可以为50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃或110℃,以及上述点值之间的具体点值,限于篇幅及出于简明的考虑,本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值,进一步优选65-105℃。
优选地,步骤(2)所述热混捏的温度为100-400℃,例如可以为120℃、150℃、180℃、200℃、220℃、250℃、280℃、300℃、320℃、350℃或380℃,以及上述点值之间的具体点值,限于篇幅及出于简明的考虑,本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值,进一步优选110-300℃。
优选地,步骤(2)所述热混捏的时间为0.5-3h,例如可以为0.75h、1h、1.25h、1.5h、1.75h、2h、2.25h、2.5h或2.75h,以及上述点值之间的具体点值,限于篇幅及出于简明的考虑,本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地,步骤(2)所述热混捏的温度高于所述粘结剂的软化点温度,且二者的差值为30-100℃,例如热混捏的温度比粘结剂的软化点高30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃或95℃,以及上述点值之间的具体点值,限于篇幅及出于简明的考虑,本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地,步骤(2)所述热混捏的设备包括热捏合机、热球化设备、热融合机或热整形机等。
优选地,步骤(2)所述热混捏在保护气氛中进行。
优选地,所述保护气氛为惰性气氛,包括氮气氛和/或氩气氛。
优选地,步骤(2)所述等静压成型的压力为10-150MPa,例如可以为20MPa、30MPa、40MPa、50MPa、70MPa、90MPa、100MPa、120MPa或140MPa,以及上述点值之间的具体点值,限于篇幅及出于简明的考虑,本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值,进一步优选20-80MPa。
优选地,步骤(2)所述等静压成型的保压时间为1-30min,例如可以为3min、5min、8min、10min、12min、15min、18min、20min、22min、25min或28min,以及上述点值之间的具体点值,限于篇幅及出于简明的考虑,本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地,步骤(3)所述第一碳化处理的温度为400-600℃,例如可以为410℃、430℃、450℃、470℃、490℃、500℃、510℃、530℃、550℃、570℃或590℃,以及上述点值之间的具体点值,限于篇幅及出于简明的考虑,本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地,步骤(3)所述第一碳化处理的时间为1-10h,例如可以为2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h或9h,以及上述点值之间的具体点值,限于篇幅及出于简明的考虑,本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
作为本发明的优选技术方案,所述第一碳化处理的温度较低(400-600℃),以促使粘结剂在材料内部的进一步“浸润”,达到填补缝隙的效果,从而赋予所述硅碳复合材料较高的振实密度、更好的电导率和比容量。
优选地,步骤(3)所述第一碳化处理在保护气氛中进行。
优选地,所述保护气氛为惰性气氛,包括氮气氛和/或氩气氛。
优选地,步骤(3)所述第一碳化处理后还包括破碎和整形的步骤。
优选地,步骤(3)所述设置包覆层的方法包括固相包覆或液相包覆,进一步优选液相包覆。
优选地,步骤(3)所述设置包覆层所用的包覆剂包括沥青、煤焦油、酚醛树脂、环氧树脂、橡胶、聚乙烯醇、月桂酸、聚苯乙烯、聚丙烯腈、葡萄糖、蔗糖、柠檬酸或淀粉中的任意一种或至少两种的组合。
优选地,所述液相包覆的溶剂包括水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、环己烷、氯仿、乙酸乙酯或二硫化碳中的任意一种或至少两种的组合。
优选地,所述硅碳复合材料中包覆层的质量百分含量为2-10%,例如可以为2.5%、3%、4%、5%、6%、7%、8%或9%,以及上述点值之间的具体点值,限于篇幅及出于简明的考虑,本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
作为本发明的优选技术方案,所述包覆层的设置可以有效降低材料的比表面积;所述包覆层的质量百分含量为2-10%,使所述硅碳复合材料作为负极活性材料,具有更好的电导率和更高的效率。如果包覆层的含量太少,则无法降低比表,包覆层的含量太多会影响材料的首效。
优选地,步骤(4)所述第二碳化处理的温度为600-1100℃,例如可以为650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃或1050℃,以及上述点值之间的具体点值,限于篇幅及出于简明的考虑,本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值,进一步优选750-1000℃。
作为本发明的优选技术方案,所述第二碳化处理的温度较高(600-1100℃),以确保粘结剂(有机碳源)的彻底碳化。如果温度过低,则不能达到良好的碳化效果;如果温度过高则有副产物碳化硅的生成,影响材料性能。
优选地,步骤(4)所述第二碳化处理的时间为2-8h,例如可以为2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h或7.5h,以及上述点值之间的具体点值,限于篇幅及出于简明的考虑,本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地,步骤(4)所述第二碳化处理在保护气氛中进行。
优选地,所述保护气氛为惰性气氛,包括氮气氛和/或氩气氛。
优选地,所述制备方法具体包括如下步骤:
(1)将硅材料、碳材料和粘结剂在有机溶剂存在下混合均匀,造粒,得到中间体A;以所述硅材料、碳材料和粘结剂的总质量为100%计,所述硅材料的质量为10-50%,所述碳材料的质量为20-60%,所述粘结剂的质量≥20%;
(2)将步骤(1)得到的中间体A在保护气氛中热混捏0.5-3h后,10-150MPa等静压成型1-30min,得到中间体B;所述热混捏的温度为100-400℃;
(3)步骤(2)得到的中间体B经过第一碳化处理后,通过液相包覆法设置包覆层,得到中间体C;所述第一碳化处理的温度为400-600℃,时间为1-10h;
(4)将步骤(3)得到的中间体C进行第二碳化处理,得到所述硅碳复合材料;所述第二碳化处理的温度为600-1100℃,时间为2-8h。
作为本发明的优选技术方案,所述制备方法的实验操作过程均在惰性的保护气氛中进行,以防止纳米硅氧化。
第二方面,本发明提供一种硅碳复合材料,所述硅碳复合材料通过如第一方面所述的制备方法制备得到。
本发明提供的硅碳复合材料中,碳材料、硅材料(纳米硅)和粘结剂均匀分布在所述硅碳复合材料的颗粒内部,在粒径大于5μm的颗粒中,有80%颗粒内部在任意切面上,碳粉颗粒分布区域占整个切面面积的>20%;每个单碳粉颗粒周围必然有粘结剂+纳米硅的环绕,相邻两个碳粉颗粒之间的距离为0.1-2.5μm(例如0.3μm、0.5μm、1μm、1.2μm、1.5μm、1.8μm、2μm或2.3μm等),碳粉颗粒之间被粘结剂和纳米硅填充,元素分布均匀性高。
所述硅碳复合材料中,硅材料作为第一相,硅材料的纳米化有效缓解了硅体积效应问题,提高锂离子的扩散速度,从而提高材料的电化学性能,但硅是半导体材料,导电性欠佳,因此通过向材料内部引入碳材料作为第二相,高机械性和高导电性能的碳材料吸收材料内部应力,减少材料粉化,提高材料的导电性,从而增强电极的倍率性能、循环性能以及容量发挥;碳材料在所述硅碳复合材料内部分布越均匀,说明两相结合的越充分,越容易发挥各自优势;此外,纳米硅和碳材料之间通过粘结剂连接,粘结剂经高温碳化后形成无定型碳,既可以对硅膨胀起到抑制作用,也可以有效充当电解液与硅之间的传导界面,避免了硅与电解液的直接接触,可以形成稳定的SEI膜,增加硅材料的循环性能。
优选地,所述硅碳复合材料的中值粒径为11-16μm,例如可以为11.5μm、12μm、12.5μm、13μm、13.5μm、14μm、14.5μm、15μm或15.5μm,以及上述点值之间的具体点值,限于篇幅及出于简明的考虑,本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地,所述硅碳复合材料的振实密度为0.9-1.2g/cm3,例如可以为0.92g/cm3、0.95g/cm3、0.98g/cm3、1g/cm3、1.02g/cm3、1.05g/cm3、1.08g/cm3、1.1g/cm3、1.12g/cm3、1.15g/cm3或1.18g/cm3,以及上述点值之间的具体点值,限于篇幅及出于简明的考虑,本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地,所述硅碳复合材料的比表面积为0.5-5m2/g,例如可以为1m2/g、1.5m2/g、2m2/g、2.5m2/g、3m2/g、3.5m2/g、4m2/g或4.5m2/g,以及上述点值之间的具体点值,限于篇幅及出于简明的考虑,本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地,所述硅碳复合材料的电导率为1.5-8S/mm,例如可以为1.6S/mm、1.8S/mm、2S/mm、2.5S/mm、3S/mm、3.5S/mm、4S/mm、4.5S/mm、5S/mm、5.5S/mm、6S/mm、6.5S/mm、7S/mm或7.5S/mm,以及上述点值之间的具体点值,限于篇幅及出于简明的考虑,本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值,进一步优选1.7-7.5S/mm。
第三方面,本发明提供一种如第二方面所述的硅碳复合材料在电化学装置中的应用。
优选地,所述电化学装置包括锂离子电池、锂离子电容器、锂硫电池或全固态电池中的任意一种。
优选地,所述硅碳复合材料作为电化学装置中的负极活性材料。
第四方面,本发明提供一种锂离子电池,所述锂离子电池包括负极,所述负极包括如第二方面所述的硅碳复合材料。
相对于现有技术,本发明具有以下有益效果:
本发明提供的硅碳复合材料的制备方法中,通过原料的选择和工艺的设计优化,使所述硅碳复合材料中的纳米硅和碳分布均匀,并具有较大的振实密度和较低的比表面积,导电率高,比容量大,综合性能优异。所述硅碳复合材料作为负极活性材料应用于锂离子电池中,首次充放电容量达到1100mAh/g以上,首次充放电效率>85%,全电池循环350圈的容量保持率达到80%以上,具有优异的容量、首次充放电效率和循环性能。而且,本发明提供的制备方法涉及的原料和设备易得,生产成本低,为后期的工业化生产提供可能。
附图说明
图1为实施例5提供的硅碳复合材料的扫描电镜图;
图2为实施例5提供的硅碳复合材料的SEM-CP图;
图3为实施例5提供的硅碳复合材料的CP-能谱线扫图;
图4A为实施例5提供的硅碳复合材料的CP-拉曼测试图;
图4B为实施例5提供的硅碳复合材料的CP-拉曼线扫描谱图;
图5为实施例5提供的硅碳复合材料的体积累计分布图;
图6为实施例5提供的硅碳复合材料的热重分析曲线图;
图7为实施例5提供的硅碳复合材料作为负极活性材料的电化学性能测试图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了,所述实施例仅仅是帮助理解本发明,不应视为对本发明的具体限制。
本发明中,材料的粒径和片径可以采用激光粒度分析仪测试得到,也可通过扫描电子显微镜测得形貌图,从形貌图中获取并统计粒径/片径数据。
以下实施例和对比例中,所有涉及的粒径数据采用激光粒度分析仪(英国马尔文MS3000型粒度分析仪)测试得到。
实施例1
一种硅碳复合材料及其制备方法,制备方法具体包括如下步骤:
(1)在洁净容器中,将固体中温煤沥青溶于二硫化碳溶液中,得到第一悬浊液;向第一悬浊液中加入研磨好的纳米硅(粒径为70nm)浆料和碳粉(粒径为3.1μm),使纳米硅:碳粉:固体中温煤沥青的质量比为1:6:3,在氮气保护下,2500rpm搅拌混合2h,形成第二悬浊液;对所述第二悬浊液进行喷雾干燥,进风温度为140℃,出风温度为80℃,得到中间体A;
(2)步骤(1)得到的中间体A在氮气保护下180℃下热混捏60min,再将其按照程序进行等静压成型,10MPa压力下保压1min,得到坯料中间体B;
(3)在氮气保护下对步骤(2)得到的中间体B在400℃条件下第一碳化处理3h,随后进行破碎、整形,通过液相包覆设置包覆层,得到中间体C;所述液相包覆的包覆剂为固体高温煤沥青,包覆层的质量百分含量为8%;
(4)对步骤(3)得到的中间体C在850℃进行第二碳化处理,时间为3h,过筛,得到所述硅碳复合材料。
实施例2
一种硅碳复合材料及其制备方法,制备方法具体包括如下步骤:
(1)在洁净容器中,将固体高温煤沥青溶于四氢呋喃溶液中,得到第一悬浊液;向第一悬浊液中加入研磨好的纳米硅(粒径为100nm)浆料和碳粉(粒径为3.1μm),使纳米硅:碳粉:固体高温煤沥青的质量比为1:1:1,在氮气保护下2500rpm搅拌混合2h,形成第二悬浊液;对所述第二悬浊液进行喷雾干燥,进风温度为120℃,出风温度为70℃,得到中间体A;
(2)步骤(1)得到的中间体A在氮气保护下280℃下热混捏60min,再将其按照程序进行等静压成型,50MPa压力下保压1min,得到坯料中间体B;
(3)在氮气保护下对步骤(2)得到的中间体B在600℃进行第一碳化处理3h,随后进行破碎、整形,通过液相包覆设置包覆层,得到中间体C;所述液相包覆的包覆剂为固体高温煤沥青,包覆层的质量百分含量为6%;
(4)对步骤(3)得到的中间体C在900℃进行第二碳化处理,时间为3h,过筛,得到所述硅碳复合材料。
实施例3
一种硅碳复合材料及其制备方法,制备方法具体包括如下步骤:
(1)在洁净容器中,将固体中温煤沥青溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中,得到第一悬浊液;向第一悬浊液中加入研磨好的纳米氧化亚硅(粒径为200nm)浆料和碳粉(粒径为2.9μm),使纳米氧化亚硅:碳粉:固体中温煤沥青的质量比为1:1:1,在氮气保护下,2500rpm搅拌混合2h,形成第二悬浊液;对所述第二悬浊液进行喷雾干燥,进风温度为140℃,出风温度为90℃,得到中间体A;
(2)步骤(1)得到的中间体A在氮气保护下180℃热混捏60min,再将其按照程序进行等静压成型,50MPa压力下保压1min,得到坯料中间体B;
(3)在氮气保护下对步骤(2)得到的中间体B在400℃进行第一碳化处理3h,随后进行破碎、整形,通过液相包覆设置包覆层,得到中间体C;所述液相包覆的包覆剂为固体高温煤沥青,包覆层的质量百分含量为8%;
(4)对步骤(3)得到的中间体C在800℃第二碳化处理3h,过筛,得到所述硅碳复合材料。
实施例4
一种硅碳复合材料及其制备方法,制备方法具体包括如下步骤:
(1)在洁净容器中,将固体中温煤沥青溶解在NMP溶液中,得到第一悬浊液;向第一悬浊液中加入研磨好的纳米氧化亚硅(粒径为200nm)浆料和碳粉(粒径为3.1μm),使纳米氧化亚硅:碳粉:固体中温煤沥青的质量比为1:2:2,在氮气保护下2500rpm搅拌混合2h,形成第二悬浊液;对所述第二悬浊液进行喷雾干燥,其中进风温度为140℃,出风温度为90℃,得到中间体A;
(2)步骤(1)得到的中间体A在氮气保护下180℃热混捏60min,再将其按照程序进行等静压成型,50MPa压力下保压1min,得到坯料中间体B;
(3)在氮气保护下对步骤(2)得到的中间体B在400℃进行第一碳化处理3h,随后进行破碎、整形,通过液相包覆设置包覆层,得到中间体C;所述液相包覆的包覆剂为固体高温煤沥青,包覆层的质量百分含量为8%;
(4)对步骤(3)得到的中间体C进行第二碳化处理,温度为800℃,时间为3h,过筛,得到所述硅碳复合材料。
实施例5
一种硅碳复合材料及其制备方法,制备方法具体包括如下步骤:
(1)在洁净容器中,将固体中温煤沥青溶于二硫化碳溶液中,得到第一悬浊液;向第一悬浊液中加入研磨好的纳米硅(粒径为120nm)浆料和碳粉(粒径为3.1μm),使纳米硅:碳粉:固体中温煤沥青的质量比为1:0.5:1,在氮气保护下2500rpm搅拌混合2h,形成第二悬浊液;对所述第二悬浊液进行喷雾干燥,其中进风温度为140℃,出风温度为80℃,得到中间体A;
(2)步骤(1)得到的中间体A在氮气保护下180℃热混捏60min,再将其按照程序进行等静压成型,50MPa压力下保压1min,得到坯料中间体B;
(3)在氮气保护下对步骤(2)得到的中间体B在500℃进行第一碳化处理3h,随后进行破碎、整形,通过液相包覆设置包覆层,得到中间体C;所述液相包覆的包覆剂为中温煤沥青,包覆层的质量百分含量为5%;
(4)对步骤(3)得到的中间体C进行第二碳化处理,温度为850℃,时间为3h,过筛,得到所述硅碳复合材料。
实施例6
一种硅碳复合材料及其制备方法,制备方法具体包括如下步骤:
(1)在洁净容器中,将固体低温煤沥青溶于二硫化碳溶液中,得到第一悬浊液;向第一悬浊液中加入研磨好的纳米硅(粒径为70nm)浆料和碳粉(粒径为3.1μm),使纳米硅:碳粉:固体低温煤沥青的质量比为1:1:1.6,在氮气保护下2500rpm搅拌混合2h,形成第二悬浊液;对所述第二悬浊液进行喷雾干燥,其中进风温度为150℃,出风温度为80℃,得到中间体A;
(2)步骤(1)得到的中间体A在氮气保护下100℃热混捏60min,再将其按照程序进行等静压成型,50MPa压力下保压1min得到坯料中间体B;
(3)在氮气保护下对步骤(2)得到的中间体B在400℃进行第一碳化处理3h碳化,随后进行破碎、整形,通过液相包覆设置包覆层,得到中间体C;所述液相包覆的包覆剂为固体高温煤沥青,包覆层的质量百分含量为5%;
(4)对步骤(3)得到的中间体C进行第二碳化处理,温度为850℃,时间为3h,过筛,得到所述硅碳复合材料。
实施例7
一种硅碳复合材料及其制备方法,制备方法具体包括如下步骤:
(1)在洁净容器中,将固体高温煤沥青溶于四氢呋喃中,得到第一悬浊液;向第一悬浊液中加入研磨好的纳米硅(粒径为100nm)浆料和碳粉(粒径为1.2μm),使纳米硅:碳粉:固体高温煤沥青的质量比为1:1:0.5,在氮气保护下2500rpm转速搅拌混合2h,形成第二悬浊液;对所述第二悬浊液进行喷雾干燥,其中进风温度为140℃,出风温度为80℃,得到中间体A;
(2)步骤(1)得到的中间体A在氮气保护下100℃热混捏60min,再将其按照程序进行等静压成型,50MPa压力下保压1min,得到坯料中间体B;
(3)在氮气保护下对步骤(2)得到的中间体B在500℃进行第一碳化处理3h,随后进行破碎、整形,通过液相包覆设置包覆层,得到中间体C;所述液相包覆的包覆剂为固体高温煤沥青,包覆层的质量百分含量为8%;
(4)对步骤(3)得到的中间体C进行第二碳化处理,温度为900℃,时间为3h,过筛,得到所述硅碳复合材料。
实施例8
一种硅碳复合材料及其制备方法,制备方法具体包括如下步骤:
(1)在洁净容器中,将酚醛树脂溶于乙醇中,得到第一悬浊液;向第一悬浊液中加入研磨好的纳米硅(粒径为80nm)浆料和碳粉(粒径为1.2μm),使纳米硅:碳粉:酚醛树脂的质量比为1:1:1,在氮气保护下2500rpm转速搅拌混合2h,形成第二悬浊液;对所述第二悬浊液进行喷雾干燥,其中进风温度为120℃,出风温度为70℃,得到中间体A;
(2)步骤(1)得到的中间体A在氮气保护下120℃热混捏60min,再将其按照程序进行等静压成型,50MPa压力下保压1min,得到坯料中间体B;
(3)在氮气保护下对步骤(2)得到的中间体B在500℃进行第一碳化处理3h,随后进行破碎、整形,通过液相包覆设置包覆层,得到中间体C;所述液相包覆的包覆剂为固体高温煤沥青,包覆层的质量百分含量为5%;
(4)对步骤(3)得到的中间体C进行第二碳化处理,温度为850℃,时间为3h,过筛,得到所述硅碳复合材料。
对比例1
一种硅碳复合材料及其制备方法,制备方法具体包括如下步骤:
(1)在洁净容器中,将固体高温煤沥青溶于四氢呋喃溶液中,得到第一悬浊液;向第一悬浊液中加入研磨好的纳米硅(粒径为100nm)浆料和碳粉(粒径为3.1μm),使纳米硅:碳粉:固体高温煤沥青的质量比为1:1:1,在氮气保护下2500rpm搅拌混合2h,形成第二悬浊液;对所述第二悬浊液进行喷雾干燥,进风温度为120℃,出风温度为70℃,得到中间体A;
(2)步骤(1)得到的中间体A通过液相包覆设置包覆层,得到中间体B;所述液相包覆的包覆剂为固体高温煤沥青,包覆层的质量百分含量为6%;
(3)对步骤(2)得到的中间体B在900℃进行碳化处理,时间为3h,过筛,得到所述硅碳复合材料。
对比例2
一种硅碳复合材料及其制备方法,制备方法具体包括如下步骤:
(1)在洁净容器中,将固体高温煤沥青溶于四氢呋喃溶液中,得到第一悬浊液;向第一悬浊液中加入研磨好的纳米硅(粒径为100nm)浆料和碳粉(粒径为3.1μm),使纳米硅:碳粉:固体高温煤沥青的质量比为1:1:1,在氮气保护下2500rpm搅拌混合2h,形成第二悬浊液;对所述第二悬浊液进行喷雾干燥,进风温度为120℃,出风温度为70℃,得到中间体A;
(2)在氮气保护下对步骤(1)得到的中间体A在600℃进行第一碳化处理3h,随后通过液相包覆设置包覆层,得到中间体B;所述液相包覆的包覆剂为固体高温煤沥青,包覆层的质量百分含量为6%;
(3)对步骤(2)得到的中间体B在900℃进行第二碳化处理,时间为3h,过筛,得到所述硅碳复合材料。
对比例3
一种硅碳复合材料及其制备方法,制备方法具体包括如下步骤:
(1)在洁净容器中,将固体高温煤沥青溶于四氢呋喃溶液中,得到第一悬浊液;向第一悬浊液中加入研磨好的纳米硅(粒径为100nm)浆料和碳粉(粒径为3.1μm),使纳米硅:碳粉:固体高温煤沥青的质量比为1:1:1,在氮气保护下2500rpm搅拌混合2h,形成第二悬浊液;对所述第二悬浊液进行喷雾干燥,进风温度为120℃,出风温度为70℃,得到中间体A;
(2)步骤(1)得到的中间体A在氮气保护下280℃下热混捏60min,得到中间体B;
(3)在氮气保护下对步骤(2)得到的中间体B在600℃进行第一碳化处理3h,随后通过液相包覆设置包覆层,得到中间体C;所述液相包覆的包覆剂为固体高温煤沥青,包覆层的质量百分含量为6%;
(4)对步骤(3)得到的中间体C在900℃进行第二碳化处理,时间为3h,过筛,得到所述硅碳复合材料。
对实施例1-8、对比例1-3提供的硅碳复合材料进行性能测试,具体内容如下:
(1)微观形貌及元素分析
采用扫描电子显微镜(SEM,赛默飞Apreo C)对所述硅碳复合材料进行微观形貌的测试。示例性地,实施例5提供的硅碳复合材料的扫描电镜(SEM)图如图1所示,所述硅碳复合材料的SEM-CP(Ar离子束切割)图如图2所示,从图2中可知,所述硅碳复合材料的内部结构致密,从而具有较高的振实密度,而且,碳粉、纳米硅和粘结剂均匀分布在所述硅碳复合材料的颗粒内部,在粒径大于5μm的颗粒中,有80%颗粒内部在任意切面上,碳粉颗粒分布区域占整个切面面积的>20%;每个单碳粉颗粒周围必然有粘结剂+纳米硅的环绕,相邻两个碳粉颗粒距离有0.1-2.5μm不等,碳粉颗粒之间被粘结剂和纳米硅填充,形成均匀性分布。
采用布鲁克-能谱仪对所述硅碳复合材料进行元素分析,示例性地,实施例5提供的硅碳复合材料的CP-能谱线扫(EDS-Line-Scan)图如图3所示,硅碳信号可以交替均匀出现,说明复合材料内部的硅碳分布具有良好的均匀性。
采用雷尼绍SN拉曼仪对所述硅碳复合材料进行拉曼分析,示例性地,实施例5提供的硅碳复合材料的CP-拉曼测试图和CP-拉曼线扫描谱图(Line-Scan)如图4A和图4B所示,对所述硅碳复合材料内部同一条线上均匀选取了9个点(图4A中由左向右的9个点),其对应的CP-拉曼线扫描谱图如图4B所示,硅峰、碳峰同时出现,进一步说明本发明提供的硅碳复合材料的内部硅碳分布的均匀性。
结合上述微观形貌、元素分析和拉曼分析可知,本发明提供的硅碳复合材料中纳米硅与碳颗粒具有很高的分布均匀性,所述硅碳复合材料中的硅材料作为第一相,硅的纳米化可以有效缓解硅体积效应问题,提高锂离子的扩散速度,从而提高材料的电化学性能,但硅是半导体材料,其导电性较差,因此通过向材料内部引入碳材料作为第二相,高机械性和高导电性能的碳材料可以吸收材料内部应力,减少材料粉化,提高材料的导电性,从而增强电极的倍率性能、循环性能以及容量发挥;碳材料(碳粉)在材料内部分布越均匀,说明两相结合的越充分,越容易发挥各自优势。此外纳米硅和碳材料通过粘结剂进行连接,粘结剂经高温碳化后形成无定型碳,既可以对硅膨胀起到抑制作用,也可以有效充当电解液与硅之间的传导界面,避免了硅与电解液的直接接触,可以形成稳定的SEI膜,增加硅材料循环性能。
(2)粒径
采用马尔文3000型粒度分析仪对所述硅碳复合材料进行粒径测试,并对数据进行分析和统计,获得其中值粒径(D50)。
示例性地,实施例5提供的硅碳复合材料的体积累计分布图如图5所示,从图5中可知,所述复合材料的粒径D10为5.8μm,D50为11.7μm,D90为26.5μm;其他实施例的D50数据如表1所示。
(4)硅含量
采用热重分析(TG)法测试硅碳复合材料的硅含量,具体方法为:采用TGA-601热重分析仪在空气氛围中对待测的样品进行测试,升温速率为10℃/min,升温至1000℃,得到样品的热重分析曲线图。
示例性地,实施例5提供的硅碳复合材料的热重分析曲线图如图6所示,从图6中可知,在空气中加热到890℃左右,复合品中残渣质量为60.3%,同条件下纳米硅被氧化,重量增重20%,固复合品中原有硅占比=60.3%-20%,所述硅碳复合材料中硅的含量为40.3%;其他实施例的硅含量数据如表1所示。
(5)比表面积
采用多点BET法测试所述硅碳复合材料的比表面积,测试仪器为美国康塔NOVA4000E比表面测试仪,吸附质为高纯N2;得到的比表面积数据如表1所示。
(6)振实密度
采用自动振实密度仪(北京钢铁研究总院,FZS4-4B型)测试所述硅碳复合材料的振实密度,具体数据如表1所示。
(7)磁性异物
在除铁的环境中,用磁棒吸附待测样品中的磁性异物,吸附后的磁棒,除去表面物料,然后将磁子样品加入王水(浓盐酸和浓硝酸按体积比3:1组成的混合物)后,用微波消解仪溶解,经过滤、定容后,在酸性介质中,于电感耦合等离子体发射光谱仪上进行测定,得到的测试数据如表1所示。
(8)电导率
采用自动导体粉末电阻率测试仪(宁波瑞柯FT-301B)测试所述硅碳复合材料的电导率,具体数据如表1所示。
表1
根据表1的测试结果可知,本发明实施例1-8提供的硅碳复合材料中的纳米硅和碳分布均匀,硅碳复合材料的振实密度为0.91-1.1g/cm3,比表面积为0.55-4.5m2/g,电导率达到1.77-7.12S/mm,具有较高的振实密度、较小的比表面积以及优异的导电性能。
对比例1-3所述制备方法中,由于没有采用本发明所设计的工艺步骤,导致得到的硅碳复合材料的内部存在大量孔洞,振实密度低,而且纳米硅在复合材料中无法均匀分布,存在团聚颗粒,电导率较低,导电性能较差。
(9)电化学性能
分别将实施例1-8、对比例1-3提供的硅碳复合材料作为负极活性材料,用于锂离子电池的装配和测试,具体方法如下:
9.1、半电池测试
将负极活性材料(硅碳复合材料):聚丙烯酸树脂(PAA):单壁碳纳米管(CNT):导电炭黑(SP)按照质量比82:7:1:10混合,用去离子水将其制成浆料,均匀涂覆在铜箔上,80℃真空干燥24h,制得实验用的电池极片,再以锂片为对电极,使用1.1mol/L的LiPF6的电解液,溶剂为四组分混合溶剂,碳酸乙烯酯(EC):碳酸亚乙烯酯(VC):碳酸二甲酯(DMC):氟代碳酸乙烯酯(FEC)=1:1:1:1,采用聚丙烯微孔薄膜为隔膜,在真空手套箱中组装成CR2025型扣式半电池,并在恒流0.05C放电至5mV,在恒流0.05mA放电至5mV,恒流0.05C充电至2V;采用电池测试系统(半电池测试美国Arbin多通道电池测试系统,德国布劳恩公司Labstar(1200/780)型手套箱)测试容量和首次充放电效率(首效)。
9.2、全电池测试:
将负极活性材料(硅碳复合材料和石墨的组合):羧甲基纤维素钠(CMC):导电炭黑(SP):丁苯橡胶(SBR)按照质量比94.5:1.5:1.5:2.5混合,正极是NCM523,NP比为1.1,使用1.1mol/L的LiPF6的电解液,溶剂为四组分混合溶剂,EC:VC:DMC:FEC=1:1:1:1,采用聚丙烯微孔薄膜为隔膜,测试条件为1C/1C,3.0-4.4V,25℃测试全电池,测试系统为武汉蓝电测试柜,得到混石墨450容量全电性能测试结果。
示例性地,实施例5提供的硅碳复合材料作为负极活性材料的电化学性能测试图如图7所示,其容量为1510.3mAh/g,首效达到86.1%;可见,本发明提供的硅碳复合材料作为负极活性材料具有高容量和高首次充放电效率,在全电池循环性能测试中循环350圈以上仍具有高的容量保持率,这主要得益于所述硅碳复合材料中纳米硅和碳分布均匀,具有较高振实密度、较小的比表面积和高的电导率。
作为对比,实施例2与对比例1-3提供的硅碳复合材料的原料相同,区别仅在于制备的工艺步骤不同,其作为负极活性材料的电池性能测试结果如表2所示:
表2
容量(mAh/g) | 首效(%) | |
实施例2 | 1188.2 | 86.3 |
对比例1 | 1032 | 79.4 |
对比例2 | 1056 | 80.3 |
对比例3 | 1078 | 81.6 |
由此可见,实施例2提供的硅碳复合材料作为负极活性材料,容量达到1188.2mAh/g,首效为86.3%,在全电池循环性能测试中循环350圈的容量保持率达到80%以上,兼具优异的容量、首效和循环性能。对比例1-3与实施例2的制备原料相同,得到的硅碳复合材料中硅含量相近,但对比例1-3作为负极活性材料的容量、首效和循环性能都明显低于实施例2,这是由于对比例1-3的制备方法没有采用本发明特定的工艺步骤,导致得到的硅碳复合材料的内部存在大量孔洞,振实密度低,纳米硅在复合材料中无法均匀分布,存在团聚颗粒,从而导致其容量和首效低,循环性欠佳,电池性能较差。
申请人声明,本发明通过上述实施例来说明本发明的硅碳复合材料及其制备方法和应用,但本发明并不局限于上述工艺步骤,即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了,对本发明的任何改进,对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种硅碳复合材料的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括如下步骤:
(1)将硅材料、碳材料和粘结剂混合,造粒,得到中间体A;
(2)将步骤(1)得到的中间体A进行热混捏和等静压成型,得到中间体B;
(3)步骤(2)得到的中间体B依次经过第一碳化处理和设置包覆层,得到中间体C;
(4)将步骤(3)得到的中间体C进行第二碳化处理,得到所述硅碳复合材料;所述第二碳化处理的温度≥第一碳化处理的温度。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述硅材料包括Si和/或SiOx;0<x<2;
优选地,所述硅材料的中值粒径为50-250nm;
优选地,以所述硅材料、碳材料和粘结剂的总质量为100%计,所述硅材料的质量为10-50%;
优选地,所述硅材料以其浆料的形式与碳材料、粘结剂混合;
优选地,所述浆料的固含量为5-25%;
优选地,所述浆料的溶剂包括水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、丙酮、丁酮、乙醚或甲苯中的任意一种或至少两种的组合;
优选地,所述浆料中还包括分散剂;
优选地,所述碳材料包括石墨、硬碳、软碳、中间相碳微球、碳纳米管、氧化石墨烯或石墨烯中的任意一种或至少两种的组合;
优选地,所述碳材料的中值粒径为0.1-8μm;
优选地,以所述硅材料、碳材料和粘结剂的总质量为100%计,所述碳材料的质量为20-60%;
优选地,所述粘结剂包括沥青、煤焦油、酚醛树脂、环氧树脂、橡胶、聚乙烯醇、月桂酸、聚苯乙烯、聚丙烯腈、葡萄糖、蔗糖、柠檬酸或淀粉中的任意一种或至少两种的组合;
优选地,以所述硅材料、碳材料和粘结剂的总质量为100%计,所述粘结剂的质量≥20%;
优选地,所述粘结剂与碳材料的质量比为(0.5-2):1。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述混合在有机溶剂存在下进行;
优选地,步骤(1)所述造粒的方法包括喷雾造粒;
优选地,所述喷雾造粒的进风温度为90-180℃;
优选地,所述喷雾造粒的进风温度为40-120℃。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述热混捏的温度为100-400℃;
优选地,步骤(2)所述热混捏的时间为0.5-3h;
优选地,步骤(2)所述热混捏的温度高于所述粘结剂的软化点温度,且二者的差值为30-100℃;
优选地,步骤(2)所述热混捏在保护气氛中进行;
优选地,步骤(2)所述等静压成型的压力为10-150MPa;
优选地,步骤(2)所述等静压成型的保压时间为1-30min。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)所述第一碳化处理的温度为400-600℃;
优选地,步骤(3)所述第一碳化处理的时间为1-10h;
优选地,步骤(3)所述第一碳化处理在保护气氛中进行;
优选地,步骤(3)所述设置包覆层的方法包括固相包覆或液相包覆,进一步优选液相包覆;
优选地,步骤(3)所述设置包覆层所用的包覆剂包括沥青、煤焦油、酚醛树脂、环氧树脂、橡胶、聚乙烯醇、月桂酸、聚苯乙烯、聚丙烯腈、葡萄糖、蔗糖、柠檬酸或淀粉中的任意一种或至少两种的组合;
优选地,所述硅碳复合材料中包覆层的质量百分含量为2-10%。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法,其特征在于,步骤(4)所述第二碳化处理的温度为600-1100℃;
优选地,步骤(4)所述第二碳化处理的时间为2-8h;
优选地,步骤(4)所述第二碳化处理在保护气氛中进行。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法,其特征在于,所述制备方法具体包括如下步骤:
(1)将硅材料、碳材料和粘结剂在有机溶剂存在下混合均匀,造粒,得到中间体A;以所述硅材料、碳材料和粘结剂的总质量为100%计,所述硅材料的质量为10-50%,所述碳材料的质量为20-60%,所述粘结剂的质量≥20%;
(2)将步骤(1)得到的中间体A在保护气氛中热混捏0.5-3h后,10-150MPa等静压成型1-30min,得到中间体B;所述热混捏的温度为100-400℃;
(3)步骤(2)得到的中间体B经过第一碳化处理后,通过液相包覆法设置包覆层,得到中间体C;所述第一碳化处理的温度为400-600℃,时间为1-10h;
(4)将步骤(3)得到的中间体C进行第二碳化处理,得到所述硅碳复合材料;所述第二碳化处理的温度为600-1100℃,时间为2-8h。
8.一种硅碳复合材料,其特征在于,所述硅碳复合材料通过如权利要求1-7任一项所述的制备方法制备得到;
优选地,所述硅碳复合材料的中值粒径为11-16μm;
优选地,所述硅碳复合材料的振实密度为0.9-1.2g/cm3;
优选地,所述硅碳复合材料的比表面积为0.5-5m2/g;
优选地,所述硅碳复合材料的电导率为1.5-8S/mm。
9.一种如权利要求8所述的硅碳复合材料在电化学装置中的应用;
优选地,所述电化学装置包括锂离子电池、锂离子电容器、锂硫电池或全固态电池中的任意一种;
优选地,所述硅碳复合材料作为电化学装置中的负极活性材料。
10.一种锂离子电池,其特征在于,所述锂离子电池包括负极,所述负极包括如权利要求8所述的硅碳复合材料。
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