KR101969484B1 - 음극활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

음극활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 음극활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 구체적으로 리튬 이온의 흡장 및 방출이 가능한 코어; 및 상기 코어의 표면에 밀도가 상이한 2층 이상의 규소층으로 이루어진 복수의 코팅층;을 포함함으로써, 충방전의 반복에 의해 발생하는 크랙 (crack)을 최소화하여 안전성이 향상된 복합 음극활물질과, 이의 제조 방법, 및 이를 포함함으로써 수명 특성이 개선된 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

음극활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 {NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL, METHOD OF PREPARING THE SAME, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 음극활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 구체적으로 밀도가 상이한 복수의 규소(silicon) 코팅층을 포함함으로써, 안전성이 향상된 복합 음극활물질과, 이의 제조 방법, 및 이를 포함함으로써 수명 특성이 개선된 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 정보 통신 산업의 발전에 따라 전자 기기가 소형화, 경량화, 박형화 및 휴대화됨에 따라, 이러한 전자 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고용량과 긴 수명에 대한 요구가 높아지고 있다. 리튬 전지, 구체적으로 리튬 이온 전지(lithium ion battery: LIB)는 에너지 밀도가 높고 설계가 용이하여 많은 휴대용 기기의 전원으로 채택되어 왔다.
최근, 리튬 이온 전지가 휴대용 IT 기기 등의 용도 외에 전기 자동차용 또는 전력 저장용의 전원으로 채택되면서 리튬 이온 전지용 소재로서, 고용량 및 싸이클 수명 특성이 향상된 양극활물질 및 음극활물질에 대한 연구가 확대되고 있다.
즉, 상기 음극활물질로는 기존에 사용되는 탄소보다 단위 무게당 용량이 월등히 높은 고용량의 비탄소계 음극활물질이 활발하게 연구되고 있다.
이러한 비탄소계 활물질 중, 규소계 복합 활물질, 예를 들면 Si/C 활물질은, 탄소계 음극활물질의 표면에 규소층을 형성한 형태의 활물질로서, 탄소계 음극활물질이 가지는 이론 용량 (약 372mAh/g) 보다 높은 용량과 함께 우수한 방전 효율(80%)을 가지고 있는 것으로 알려지면서, 고용량 이차전지 소재로 각광 받고 있다.
하지만, 규소계 활물질은 부피 팽창율이 크기 때문에 충방전 싸이클 동안 활물질 상에 크랙(crack) 등의 변형이 발생하여, 전지의 싸이클 수명 특성 저하의 원인이 되고 있다.
따라서, 이러한 문제점을 해결할 수 있는 음극활물질 및 이를 포함함으로써 용량 특성이 개선된 이차전지의 개발이 시급한 실정이다.
일본 공개특허공보 제2003-303586호 한국 공개특허공보 제2015-0101310호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로,
물리적 안전성을 높인 복합 음극활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 이러한 복합 음극활물질의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 복합 음극활물질을 포함함으로써, 싸이클 특성이 개선된, 고용량의 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에서는, 리튬 이온의 흡장 및 방출이 가능한 코어; 및 상기 코어의 표면에 밀도가 상이한 2층 이상의 규소층으로 이루어진 복수의 코팅층;을 포함하는 복합 음극활물질을 제공한다.
이때, 상기 코어는 탄소계 코어 또는 비탄소계 코어일 수 있다. 구체적으로는, 상기 탄소계 코어는 천연 흑연, 인조 흑연, 흑연, 이흑연화성 탄소, 난흑연화성 탄소, 카본 블랙, 및 흑연 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것일 수 있고, 상기 비탄소계 코어는 Si 또는 SiOx (0<x≤2)로 표시되는 비결정성 또는 결정성 규소 산화물을 포함하는 것일 수 있다. 상기 복수의 코팅층은 고밀도 규소층 및 저밀도 규소층을 포함할 수 있다.
또한, 상기 복수의 코팅층은 코어로부터 음극활물질 표면 방향으로 고밀도 규소층 및 저밀도 규소층이 2층 이상 교대로 반복하여 형성될 수 있다.
또한, 상기 고밀도 규소층 및 저밀도 규소층은 서로 동일한 결정성을 가지거나, 또는 서로 상이한 결정성을 가질 수 있다.
상기 고밀도 규소층의 부피 밀도는 2.0 g/㎤ 초과 2.33 g/㎤ 이하를 포함하고, 상기 저밀도 규소층의 부피 밀도는 2.0 g/㎤ 이하인 경우를 포함할 수 있다.
상기 복합 음극활물질은 상기 복수의 코팅층 표면에 탄소 코팅층을 추가로 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는 리튬 이온의 흡장 및 방출이 가능한 코어 표면에 고밀도 규소층을 형성하는 단계; 고밀도 규소층이 형성된 상기 코어 표면 상에 저밀도 규소층을 형성하는 단계; 및 상기 고밀도 규소층 형성 단계 및 저밀도 규소층 형성 단계를 복수 회 반복하는 단계;를 포함하는 본 발명의 이차전지용 음극활물질의 제조방법을 제공한다.
상기 고밀도 규소층은 RF 스퍼터링 방법으로 형성할 수 있으며, 이때 고밀도 규소층 형성 단계는 낮은 가스 압력하에서 실시할 수 있다.
상기 저밀도 규소층은 RF 스퍼터링 방법으로 형성할 수 있으며, 이때 상기 저밀도 규소층 형성 단계는 높은 가스 압력하에서 실시할 수 있다.
상기 방법은 탄소 코팅층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는 집전체, 및 상기 집전체의 적어도 일면에 형성된 본 발명의 복합 음극활물질을 포함하는 전극 합제층을 음극과 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 복합 음극활물질은 리튬 이온의 흡장 및 방출이 가능한 코어; 및 상기 코어의 표면에 밀도가 상이한 2층 이상의 규소층으로 이루어진 복수의 코팅층을 포함함으로써, 충방전의 반복에 의해 발생하는 음극 활물질의 크랙 (crack)을 방지할 수 있다. 뿐만 아니라, 음극 활물질 표면에 크랙이 발생하여도 수명 특성 및 용량 특성이 개선된 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 복합 음극활물질의 모식도이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
종래 규소계 활물질은 부피 팽창율이 크기 때문에 충방전 싸이클 동안 활물질 경계면까지 크랙이 발생하게 된다. 그 결과, 발생된 크랙을 통해 노출된 코어가 전해액과 부반응을 일으키면서, 싸이클 수명 특성이 저하되기 때문에, 고수명 특성 및 고용량 특성을 가지는 이차전지를 제조하기 어렵다는 단점이 있다. 이에, 본 발명에서는 이러한 단점을 극복하기 위하여, 코어 표면 상에 복수의 규소 코팅층을 형성하여 물리적 안전성을 높인 복합 음극활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 이차전지를 제공하고자 한다.
음극활물질
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에서는 리튬 이온의 흡장 및 방출이 가능한 코어; 및 상기 코어의 표면에 밀도가 상이한 2층 이상의 규소층으로 이루어진 복수의 코팅층;을 포함하는 복합 음극활물질을 제공한다.
먼저, 본 발명의 복합 음극활물질에 있어서, 상기 코어는 탄소계 코어 또는 비탄소계 코어를 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온의 흡장 및 방출이 가능한 비탄소계 코어에서, "비탄소계"라 함은 탄소를 포함하지 않는 물질로서, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 비탄소계 코어는 Si 또는 SiOx (0<x≤2)로 표시되는 비결정성 또는 결정성을 지닌 규소 산화물 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
만약, 상기 비탄소계 코어가 SiOx로 이루어진 경우, Si의 함량은 상기 코어 전체 중량 중에 약 50 내지 70 wt%일 수 있다. 결정성 Si의 함량이 상기 범위일 때 고용량 및 우수한 수명 특성을 효율적으로 달성할 수 있다. 구체적으로, 상기 SiOx의 실리콘 산화물에 있어서 0.5 < x < 1.5일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 실리콘 옥사이드 입자는 SiOx의 x값이 약 0.6 내지 약 0.95일 수 있다.
상기 리튬 이온의 흡장 및 방출이 가능한 탄소계 코어에서, "탄소계"라 함은 적어도 약 50 중량% 이상의 탄소를 포함한다는 것을 의미한다. 예를 들어, 상기 탄소계 코어는 적어도 약 60 중량% 이상, 70 중량% 이상, 80 중량% 이상, 구체적으로 90 중량% 이상의 탄소를 포함하거나, 또는 100 중량%의 탄소 물질로 이루어지는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 탄소계 코어는 천연 흑연, 인조 흑연, 흑연(graphite), 이흑연화성 탄소(graphitizable carbon, 소프트 카본(softcarbon)), 난흑연화성 탄소(non-graphitizable carbon, 하드 카본(hard carbon)), 카본 블랙, 및 흑연 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 보다 바람직하게, 상기 탄소계 코어는 천연흑연으로 이루어질 수 있다.
이러한 코어의 평균 입경은 특별히 한정되는 것은 아니나, 지나치게 작을 경우에는 전해액과의 반응성이 높아서 싸이클 특성이 저하될 수 있으며, 지나치게 클 경우에는 음극 슬러리 형성시 분산안정성이 저하되고 음극의 표면이 거칠어질 수 있다. 상기 코어의 평균 입경은 0.5 ㎛ 내지 30 ㎛일 수 있다.
예를 들어, 상기 코어가 비탄소계 코어일 경우, 상기 비탄소계 코어의 평균 입경은 바람직하게는 0.5 내지 10 ㎛, 더욱 바람직하게는 1 ㎛ 내지 5 ㎛일 수 있다.
예를 들어, 상기 코어가 탄소계 코어일 경우, 상기 탄소계 코어의 평균 입경은 바람직하게는 5 ㎛ 내지 30 ㎛, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ 내지 20 ㎛일 수 있다.
또한, 상기 코어는 적어도 일부가 만곡 또는 굴곡한 외형을 갖는 구상, 또는 완전한 구형상이 아니어도 대략적인 구형상 또는 타원형상 등 다각형상일 수 있고, 표면에 요철을 가질 수도 있다.
본 발명의 음극활물질에서, 상기 코어의 평균 입경 : 복수의 코팅층의 전체 두께비는 1 : 0.1 내지 0.7일 수 있다. 예를 들어, 상기 코어가 비탄소계 코어일 경우, 비탄소계 코어의 평균 입경 : 복수의 코팅층의 전체 두께비는 1 : 0.3 내지 0.7, 구체적으로는 1 : 0.5일 수 있다. 예를 들어, 상기 코어가 탄소계 코어일 경우, 탄소계 코어의 평균 입경 : 복수의 코팅층의 전체 두께비는 1 : 0.1 내지 0.5, 구체적으로는 1 : 0.1일 수 있다. 이때, 상기 복수의 코팅층의 두께비가 0.1 미만인 경우, 활물질층의 크랙 방지 효과가 미비하다는 단점이 있다. 또한, 상기 복수의 코팅층의 전체 두께비가 0.7을 초과할 경우, 불균일하게 Si층이 형성되는 단점이 있다.
즉, 상기 복수의 코팅층의 전체 두께비가 상기 범위 내인 경우, 이러한 코팅층을 포함하는 음극활물질은 충방전시 코어의 큰 부피 변화를 완화시켜 고용량을 유지할 수 있다. 상기 코팅층의 두께는 코어 표면 전 영역에 걸쳐 균일하게 유지되는 것이 가장 좋으나, 두께의 산포가 존재하거나 코어 표면의 일부분에만 코팅층이 형성되어 있어도 본 발명의 효과를 나타낼 수 있다.
특히, 본 발명의 음극활물질에서, 상기 밀도가 상이한 2층 이상의 규소층으로 이루어진 복수의 코팅층은 고밀도 규소층 및 저밀도 규소층을 포함할 수 있다.
여기서, 상기 규소층은 적어도 약 50 중량% 이상의 규소(Si)를 포함하는 것을 의미하며, 예를 들어, 적어도 약 70 중량%, 구체적으로 약 90 중량% 이상의 Si를 포함하거나, 또는 100 중량%의 Si으로 이루어질 수 있다. 구체적으로, 상기 규소층은 Si와 같은 규소 단일상이 바람직하며, 이 외에 SiOx (0<x≤2), 또는 Si-Z 등과 같은 합금(여기서, 상기 Z는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 아님) 및 이들의 조합에서 선택되는 물질을 포함할 수 있다. 상기 원소 Z는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 고밀도 규소층 및 저밀도 규소층은 비정질, 단결정 또는 다결정 등의 결정질 또는 이들의 혼합된 형태를 포함할 수 있으며, 서로 동일한 결정성을 가지거나, 또는 서로 상이한 결정성을 가질 수 있다.
구체적으로, 상기 고밀도 규소층 및 저밀도 규소층은 주로 비정질이나, 후속 탄소 코팅 형성 후 소성 온도에 따라 결정성을 일부 포함할 수도 있다.
또한, 본 발명의 음극활물질에서, 상기 "복수의 코팅층"이라는 기재는 코어로부터 음극활물질 표면 방향으로 고밀도 규소층 및 저밀도 규소층이 2층 이상 교대로 반복하여 형성되어 있는 것을 의미한다. 즉, 본 발명의 음극활물질은 상기 코어 표면 상에 제1 고밀도 규소층 및 제1 저밀도 규소층으로 이루어진 2층의 규소 코팅층을 포함하거나, 또는 상기 코어 표면 상에 복수 개의 고밀도 규소층 및 복수 개의 저밀도 규소층, 예컨대 제1 고밀도 규소층 및 제1 저밀도 규소층이 순차적으로 형성된 2층의 규소층 상에 제2 고밀도 규소층 및 제2 저밀도 규소층이 교대로 반복하여 형성된 4층 이상의 규소 코팅층을 포함할 수도 있다. 이때, 상기 복수의 코팅층에서 상기 고밀도 규소층 및 저밀도 규소층의 형성 순서는 특별히 제한하지 않으며, 저밀도 규소층 상에 고밀도 규소층이 형성될 수도 있다.
또한, 본 발명의 음극활물질에서, 상기 "고밀도" 및 "저밀도"의 기재는 음극활물질 상에 코팅된 규소층의 부피를 기준으로 측정된 부피 밀도(bulk density)로서, 하기 식 1로 정의될 수 있다. 상기 각각의 고밀도 규소층의 부피 밀도는 2.0 g/㎤ 초과 내지 2.33 g/㎤ 이하일 수 있고, 상기 각각의 저밀도는 규소층의 부피 밀도는 2.0 g/㎤ 이하일 수 있다.
[식 1]
부피 밀도 = 규소층 무게 (kg) / 규소층 부피 (㎥)
상기 고밀도 규소층의 부피 밀도가 2.0 g/㎤ 이하이거나, 2.33 g/㎤을 초과하는 경우, 균일하게 코어를 피복할 수 없어 원하는 효과를 구현하기 어렵다는 단점이 있다. 또한, 상기 저밀도 규소층의 부피 밀도가 2.0 g/㎤를 초과할 경우, 부피 팽창률에 따른 활물질층의 크랙 방지 효과가 미비하다는 단점이 있다.
또한, 본 발명의 음극활물질에 있어서, 상기 복수의 코팅층이 고밀도 규소층 및 저밀도 규소층의 2층으로 형성되어 있는 경우, 상기 고밀도 규소층 : 저밀도 규소층의 두께비는 1:1인 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 복수의 코팅층이 고밀도 규소층과 저밀도 규소층이 4층 이상 교대로 반복 형성되어 있는 경우, 상기 제1 고밀도 규소층 : 제1 저밀도 규소층 : 제2 고밀도 규소층 : 제2 저밀도 규소층의 두께 비는 1:1:1:1 일 수 있다.
상술한 바와 같은 구성의 본 발명의 음극활물질의 평균입경(D50)은 3 ㎛ 내지 55 ㎛이며, 구체적으로 상기 코어가 비탄소계 코어일 경우, 음극활물질의 평균 입경 (D50)은 3 ㎛ 내지 15 ㎛, 바람직하게는 5 ㎛일 수 있고, 상기 코어가 탄소계 코어일 경우, 음극활물질의 평균 입경(D50)은 6 ㎛ 내지 55 ㎛, 바람직하게는 15 ㎛일 수 있다. 이때 상기 음극활물질의 평균입경이 55 ㎛를 초과하는 경우, 활물질이 지나치게 커서 충방전이 잘 일어나지 않거나 스웰링이 커지고, 전극 제작에 어려움이 있다는 단점이 있다.
또한, 이러한 본 발명의 음극활물질의 비표면적(BET)은 0.5㎡/g 내지 20㎡/g일 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 음극활물질은 상기 코어 표면에 복수개의 고밀도 규소층 및 복수개의 저밀도 규소층이 각각 교대로 반복하여 형성되어 있기 때문에, 음극활물질의 충방전 시에 코어 및 고밀도 규소층에서 발생하는 부피 팽창을 저밀도 규소층에서 흡수하면서 크랙 발생이 감소할 뿐만 아니라, 상기 고밀도 규소층에서 크랙이 발생하여도 중간에 크랙이 발생하지 않은 저밀도 규소층이 공존하고 있기 때문에, 상기 코어의 계면이 전해질에 지속적으로 노출되는 것을 막아 물리적 안정하게 된다. 그 결과, 수명 특성이 개선되는 효과를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 음극활물질은 상기 복수의 코팅층 표면 상에 탄소 코팅층을 더 포함할 수 있다.
이때, 상기 탄소 코팅층은 CVD를 이용한 탄소 코팅 공정 또는 피치 소성을 통한 탄소 코팅 공정을 이용하여 형성할 수 있다.
이외에도 상기 탄소 코팅층은 상기 복수의 코팅층을 포함하는 코어 표면에 비닐계 수지, 페놀계 수지, 셀룰로오스계 수지, 피치계 수지 및 타르계 수지로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 고분자를 코팅한 다음, 열처리하는 단계를 포함하는 방법에 의해서도 형성될 수 있다.
상기 탄소 코팅층은 음극활물질 전체 중량에 대하여 50 중량% 이하, 구체적으로 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있으며, 상기 범위의 탄소 코팅층을 포함함으로써 음극활물질의 전자전도도가 보다 향상될 수 있다.
이러한 본 발명의 음극활물질의 모식도는 도 1과 같이 나타낼 수 있다.
구체적으로, 도 1에 도시한 바와 같이, 본 발명의 음극활물질은 중심에 활물질로 이루어진 코어(1)가 위치하고 있고, 상기 코어 표면 상에 제1 고밀도 규소층 (3)과 제1 저밀도 규소층(5), 제2 고밀도 규소층 (7)과 제2 저밀도 규소층(9)이 순차적으로 형성된 복수의 코팅층이 형성될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질의 경계면(최외곽)의 저밀도 규소층 표면 상에는 탄소 코팅층(11)이 형성될 수 있다.
음극활물질 제조 방법
또한, 본 발명의 일 실시예에서는 리튬 이온의 흡장 및 방출이 가능한 코어 표면에 고밀도 규소층을 형성하는 단계; 고밀도 규소층이 형성된 상기 코어 표면 상에 저밀도 규소층을 형성하는 단계; 및 상기 고밀도 규소층 형성 단계 및 저밀도 규소층 형성 단계를 복수 회 반복하는 단계;를 포함하는 본 발명의 복합 음극활물질의 제조방법을 제공한다.
상기 복합 음극활물질의 제조방법에 대하여, 상술한 복합 음극활물질에 기재된 내용이 모두 적용될 수 있다.
먼저, 본 발명의 방법에서 리튬 이온의 흡장 및 방출이 가능한 코어 표면에 고밀도 규소층을 형성한다(단계 1).
구체적으로, Ar 작동 가스(working gas) 압력을 1.0 x 10-3 mbar 내지 2.0 x 10-3 mbar 수준으로 맞춘 조건하에서 n-타입 또는 p-타입 Si 타겟을 이용한 RF 스퍼터링 방법을 실시하여, 코어 표면에 고밀도 규소층을 형성할 수 있다.
이어서, 상기 고밀도 규소층이 형성된 코어의 표면에 저밀도 규소층을 형성한다(단계 2).
상기 저밀도 규소층은 Ar 작동 가스(working gas) 압력을 1.0 x 10-2 mbar 내지 2.0 x 10-2 mbar 수준으로 맞춘 조건하에서 n-타입 또는 p-타입 Si 타겟을 이용한 RF 스퍼터링 방법을 실시하여 형성할 수 있다.
이때, 높은 가스 압력(1.0 x 10-2 mbar 내지 2.0 x 10-2 mbar 수준)일 때 Si 증착 속도가 빠르지만, 증착에 어려움이 생겨 밀도가 낮아지고, 낮은 가스 압력(1.0 x 10-3 mbar 내지 2.0 x 10-3 mbar 수준)하에서는 증착 속도가 느리지만 증착이 확실히 되어 밀도가 높아진다.
마지막으로, 본 발명의 방법에서는 고밀도 규소층 형성 단계 및 저밀도 규소층 형성 단계를 복수 회 반복한다(단계 3).
바람직하게는, 상기 고밀도 규소층 및 저밀도 규소층은 2층 이상 형성하는 것일 수 있다.
한편, 상기와 같이 코어의 표면에 밀도가 상이한 2층 이상의 규소층으로 이루어진 복수의 코팅층을 포함하는 음극활물질을 제조한 후, 표면에 탄소 코팅층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 탄소 코팅층 형성 단계는 CVD를 이용한 탄소 코팅 또는 피치 소성을 통한 탄소 코팅 방법을 이용하여 실시할 수 있다.
또한, 상기 소성은 600℃ 내지 1100℃ 온도 범위에서 실시할 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 특징은 활물질을 코어로 하고, 상기 코어의 표면에 고밀도의 규소층과 저밀도의 규소층이 번갈아 형성된 복수의 코팅층을 포함하고 선택적으로 탄소 코팅층을 포함하는 구조의 음극활물질을 제공함으로써, 충방전 시 음극활물질의 부피 팽창률을 제어하여, 음극활물질에서의 크랙 발생을 방지할 수 있다. 즉, 용량을 많이 구현할 수 있는 고밀도 규소층은 높은 부피 팽창율 때문에, 활물질 층에 크랙이 발생하기 쉬우며, 각각의 크랙은 활물질 층의 경계면까지 연달아 일어난다. 그러나 고밀도의 규소층 중간에 저밀도 규소층을 형성하게 되면, 부피 팽창이 발생하여도 활물질층 내에 크랙의 발생을 방지할 수 있다. 이와 같이 크랙이 형성된 규소층과 크랙이 형성되지 않은 규소층이 공존하는 경우, 음극활물질은 물리적으로 안정해진다. 그 결과, 이를 포함하는 이차전지의 경우 싸이클 수명 특성 및 용량 특성이 개선되는 효과를 얻을 수 있다.
음극 및 이를 포함하는 이차전지
또한, 본 발명의 일 실시예에서는 집전체, 및 상기 집전체의 적어도 일면에 형성된 본 발명의 복합 음극활물질을 포함하는 음극을 제공한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 집전체는 통상적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또한, 상기 음극활물질은 선택적으로 도전재, 바인더 및 충진제 등을 더 포함하여 구성될 수 있다.
상기 도전재는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 써멀 블랙 등의 탄소계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 음극활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합 및 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 바인더는 통상적으로 음극활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용될 수 있으며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않는 섬유상 재료라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막, 및 비수성 전해액을 포함하며, 상기 음극은 본 발명의 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 양극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법, 예를 들면, 양극활물질 슬러리를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하는 단계에 의해 제조될 수 있다.
이때, 상기 양극활물질 슬러리는 양극활물질과, 선택적으로 도전재, 바인더 및 충진제 등을 더 포함하여 구성될 수 있다.
상기 양극활물질은 그 대표적인 예로 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(여기에서, 0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1), LiNi1 - YCoYO2, LiCo1-YMnYO2, LiNi1 - YMnYO2(여기에서, 0≤Y＜1), Li(NiaCobMnc)O4(0＜a＜2, 0＜b＜2, 0＜c＜2, a+b+c=2), LiMn2 - zNizO4, 및 LiMn2 - zCozO4(여기에서, 0＜Z＜2)로 이루어진 군에서 선택되는 단일물 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 도전재 및 바인더 등은 상기 음극활물질에 사용되는 것과 동일하거나, 또는 상이한 것을 이용할 수 있다.
또한, 상기 양극활물질 슬러리는 NMP(N-메틸 피롤리돈), DMF(디메틸 포름아미드), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 또는 물 등을 포함할 수 있다. 이러한 용매의 함량은 전극 활물질 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 전극 활물질, 바인더, 도전재를 용해 및 분산시킬 수 있는 정도이면 충분하다.
또한, 상기 양극 집전체는 전도성이 높은 금속으로, 상기 활물질 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있으며, 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
또한, 상기 음극은 전술한 본 발명의 음극활물질 외에 종래의 일반적인 음극활물질을 추가적으로 포함할 수 있다. 종래의 일반적인 음극활물질은 당해 기술분야에서 음극에 사용될 수 있는 것으로서 리튬 이온의 흡장 및 방출이 가능한 것이라면 모두 사용 가능하다.
또한, 상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 다공성 얇은 박막이 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 분리막은 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용될 수 있으며, 이러한 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ㎛ 내지 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ㎛ 내지 300 ㎛일 수 있다.
상기 비수성 전해액은 전해액과 리튬염으로 이루어져 있으며, 상기 전해액으로는 비수계 유기용매 또는 유기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수계 유기용매로는 그 대표적인 예로 N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부티로락톤, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드록시푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10C10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐붕산리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
실시예 1
(규소- 비탄소계 음극활물질의 제조)
코어로서, 평균 입경이 5㎛인 비탄소계 코어 (SiO 실리콘 산화물 분말) (10g)을 준비하였다. 이어서, 규소 전구체로서 순도 99% 이상의 n-type Silicon을 RF 스퍼터링 건(gun)에 타겟으로 놓고, Ar 작동 가스 압력을 1.5 x 10-3 mbar로 설정하여 30분 동안 코어에 스퍼터링을 실시하여, 코어 표면에 제1 고밀도 규소층(부피 밀도 2.33 g/㎤, 두께 110 nm)을 형성하였다.
다음으로, 제1 고밀도 규소층이 형성된 코어에 규소 전구체로서 순도 99% 이상의 n-type Silicon을 RF 스퍼터링 건에 타겟으로 놓고, Ar 작동 가스 압력을 2.5 x 10-2 mbar로 설정하여 10분 동안 스퍼터링을 실시하여, 제1 저밀도 규소층(부피 밀도 2.0 g/㎤, 두께 120 nm)을 형성하였다.
이어서, 상기 결과물에 대하여 규소 전구체로서 순도 99% 이상의 n-type Silicon을 RF 스퍼터링 건(gun)에 타겟으로 놓고, Ar 작동 가스 압력을 1.5 x 10-3 mbar로 설정하여 30분 동안 코어에 스퍼터링을 실시하여, 코어 표면에 제2 고밀도 규소층(부피 밀도 2.33 g/㎤, 두께 110 nm)을 형성하였다.
다음으로, 규소 전구체로서 순도 99% 이상의 n-type Silicon을 RF 스퍼터링 건에 타겟으로 놓고, Ar 작동 가스 압력을 2.5 x 10-2 mbar로 설정하여 10분 동안 스퍼터링을 실시하여, 제2 저밀도 규소층(부피 밀도 2.0 g/㎤, 두께 110 nm)을 형성하여, 규소-비탄소계 음극활물질을 제조하였다.
상기 음극활물질의 평균입경(D50)은 50㎛이며, 음극활물질의 비표면적(BET)은 6.0㎡/g 이었다.
( 코인형 하프셀의 제조)
상기에서 제조한 음극활물질, 도전재로 미립 흑연, 바인더로 폴리아크릴로니트릴을 7:2:1의 중량비로 혼합하여, 혼합물 0.2 g을 제조하였다. 상기 혼합물에 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 3.1 g 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다.
이어서, 상기 음극 혼합물 슬러리를 두께가 20㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포하고, 건조하였다. 이때, 순환되는 공기의 온도는 80℃였다. 이어서, 압연(roll press)을 실시하고 130℃의 진공 오븐에서 12 시간 동안 건조하여 음극을 제조하였다.
상기와 같이 제조된 음극을 1.4875 cm2의 원형으로 절단하여 이를 음극으로 하고, 1.7671 cm2의 원형으로 절단한 리튬(Li) 금속 박막을 양극으로 하였다. 상기 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 분리막을 개재하고, 에틸메틸카보네이트(EMC)와 에틸렌카보네이트(EC)의 혼합 부피비가 7:3인 혼합 용액에 0.5 중량%의 비닐렌카보네이트, 및 1M LiPF6가 용해된 전해액을 주입하여 리튬 코인 하프-셀(coin half cell)를 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 제조된 음극활물질과, 카본 전구체로서 피치를 음극활물질 전체 100 중량부에 대하여 5.0중량부로 혼합하고, 소성하여 탄소 코팅층을 포함하는 규소-비탄소계 음극활물질을 제조하였다. 이때, 상기 탄소 코팅층의 함량은 음극활물질 전체 중량에 대하여 4.76 중량%였다.
상기에서 제조한 음극활물질을 이용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 코인형 하프셀을 제조하였다.
실시예 3
(규소-탄소계 음극활물질의 제조)
코어로서, 평균 입경이 15㎛인 탄소계 코어(천연흑연)(10g)를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 평균입경(D50)이 17 ㎛이고, 비표면적(BET)이 15.0 m2/g인 규소-탄소계 음극활물질을 제조하였다.
( 코인형 하프셀의 제조)
상기에서 제조한 규소-탄소계 음극 활물질 입자, 도전재로서 카본블랙, 바인더로서 카르복실메틸 셀루로오즈(carboxylmethyl cellulose, CMC) 및 스티렌 부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR)을 95.8:1:1.7:1.5의 중량비로 혼합하여 음극 합제를 제조하였다. 상기 음극합제를 구리 집전체에 도포한 후, 130℃ 진공오븐에서 건조하고 압연하여 음극을 제조하였다.
또한 상대(counter) 전극으로 Li 금속을 사용하였고, 상기 음극과 Li 금속 사이에 다공성 폴리에틸렌 분리막을 개재하고, 에틸메틸카보네이트(EMC)와 에틸렌카보네이트(EC)의 혼합 부피비가 7:3인 혼합 용액에 0.5 중량%의 비닐렌카보네이트, 및 1M LiPF6가 용해된 전해액을 주입하여, 리튬 코인 하프-셀(coin half cell)을 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 3에서 제조된 음극활물질과, 카본 전구체로서 피치를 음극활물질 전체 100 중량부에 대하여 10 중량부 혼합하고, 소성하여 탄소 코팅층을 포함하는 규소-탄소계 음극활물질을 제조하였다. 이때, 상기 탄소 코팅층의 함량은 음극활물질 전체 중량에 대하여 9.09 중량%였다.
상기에서 제조한 음극활물질 입자를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 코인형 하프셀을 제조하였다.
비교예 1
(단층의 규소 코팅층을 포함하는 음극활물질 )
코어로서 평균 입경이 5 ㎛인 비탄소계 코어(SiO 실리콘 산화물 분말)(10g)을 준비하였다. 규소 전구체로서 순도 99% 이상의 n-type Silicon을 RF 스퍼터링 건(gun)에 타겟으로 놓고, Ar 작동 가스 압력을 1.5 x 10-3 mbar로 설정하여 120분 동안 코어에 스퍼터링을 실시하여, 코어 표면에 단층의 규소층(부피 밀도 2.33 g/㎤, 두께 470 nm)을 형성한 규소-비탄소계 음극활물질을 제조하였다.
상기에서 제조한 음극활물질을 이용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 코인형 하프셀(CR2032 type)을 제조하였다.
비교예 2
코어로서 평균 입경이 15 ㎛인 탄소계 코어(천연흑연)(10g)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 코어 표면에 단층의 규소층(부피 밀도 2.33 g/㎤, 두께 470 nm)이 형성된 규소-탄소계 음극활물질을 제조하였다.
상기에서 제조한 음극활물질을 이용하는 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 코인형 하프셀을 제조하였다.
실험예 1: 용량 특성
상기 실시예 1 내지 4, 비교예 1, 및 2에서 제조된 이차 전지의 충방전을 각각 평가한 뒤, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 1 내지 4, 비교예 1, 및 2에서 제조된 이차전지를 0.1C로 5 mV까지 충전을 수행한 후, 정전류가 0.005C가 되면 충전을 종료하였고, 정전압이 1.5V가 되면 방전을 종료하였다.
구체적으로, 충전시 최초 2회 싸이클은 0.1 C로 충방전을 수행하였고, 3회부터 49회까지는 0.5 C로 충방전을 수행하였다. 50회째 싸이클 충전 상태(리튬이 음극에 들어있는 상태)에서 충방전을 종료하였고, 전지를 분해하여 두께 측정 후, 전극 두께 변화율을 계산하였다.
Figure 112017020356323-pat00001
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 및 2에서 제조된 상이한 밀도로 형성된 복수의 규소층을 포함하는 규소-비탄소계 음극활물질을 포함하는 이차전지의 경우, 단층의 규소층을 포함하는 비교예 1에 비해, 우수한 용량 유지율 및 전극 두께 변화율을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
상기 실시예 1 및 2에서는, 비탄소계 코어의 표면에 형성된 상이한 밀도로 형성된 복수의 규소층으로 인해 충방전 반복시, 음극활물질 및 고밀도 규소층에서 발생하는 부피 팽창을 저밀도 규소층이 흡수하기 때문에 전극 두께 변화율이 비교예 1에 비해 낮은 것이다.
또한, 고밀도 규소층에서 크랙이 발생하더라도 크랙이 발생하지 않은 저밀도 규소층으로 인해, 코어의 계면이 전해질에 노출되는 것을 방지할 수 있으며, 이에 따라 50회 싸이클 후의 용량유지율이 비교예 1에 비해 우수한 것을 확인할 수 있었다.
한편, 상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 3 및 4에서 제조된 상이한 밀도로 형성된 복수의 규소층을 포함하는 규소-탄소계 음극활물질을 포함하는 이차전지의 경우, 단층의 규소층을 포함하는 비교예 2에 비해, 우수한 용량 유지율 및 전극 두께 변화율을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
이는, 실시예 3 및 4에서 탄소계 코어의 표면에 상이한 밀도로 형성된 복수의 규소층, 특히 저밀도 규소층에서의 부피 팽창 흡수 특성으로 인해, 전극 두께의 변화율이 비교예 2에 비해 우수한 것으로 나타났다. 상기 비교예 2의 경우, 충방전시 스웰링(swelling)이 과도하게 일어나, 활물질층이 집전체로부터 탈리하여 전극 두께 변화율을 확인할 수 없었다.
또한, 상기 실시예 3 및 4의 경우, 고밀도 규소층에서 크랙이 발생하더라도 크랙이 발생하지 않은 저밀도 규소층으로 인해, 코어의 계면이 전해질에 노출되는 것을 방지할 수 있으며, 이에 따라 50회 싸이클 후의 용량유지율이 비교예 2에 비해 우수한 것을 확인할 수 있었다.
1: 코어
3: 고밀도 제1 규소층
5: 저밀도 제1 규소층
7: 고밀도 제2 규소층
9: 저밀도 제2 규소층
11: 탄소 코팅층

Claims (27)

  1. 리튬 이온의 흡장 및 방출이 가능한 코어; 및
    상기 코어의 표면에 밀도가 상이한 2층 이상의 규소층으로 이루어진 복수의 코팅층;을 포함하는 것이고,
    상기 복수의 코팅층은 고밀도 규소층 및 저밀도 규소층이 순차적으로 2층 이상 교대로 반복하여 형성되어 있는 것인 복합 음극활물질.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 코어는 탄소계 코어 또는 비탄소계 코어를 포함하는 것인, 복합 음극활물질.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 비탄소계 코어는 Si 또는 SiOx (0<x≤2)로 표시되는 비결정성 또는 결정성 규소 산화물을 포함하는 것인 복합 음극활물질.
  4. 청구항 2에 있어서,
    상기 탄소계 코어는 천연 흑연, 인조 흑연, 흑연, 이흑연화성 탄소, 난흑연화성 탄소, 카본 블랙, 및 흑연 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것인, 복합 음극활물질.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 코어의 평균 입경은 0.5 ㎛ 내지 30 ㎛인 복합 음극활물질.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 코어의 평균 입경 : 복수의 코팅층의 전체 두께비는 1: 0.1 내지 0.7인 것인 복합 음극활물질.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 복수의 코팅층은 고밀도 규소층 및 저밀도 규소층을 포함하는 것인 복합 음극활물질.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 고밀도 규소층 및 저밀도 규소층은 각각 Si 단일상, SiOx (0<x≤2), 및 Si-Z 합금(상기 Z는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 아님)으로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것인 복합 음극활물질.
  9. 삭제
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 고밀도 규소층 : 저밀도 규소층의 두께비는 1:1인 것인 복합 음극활물질.
  11. 청구항 7에 있어서,
    상기 복수의 코팅층은 복수 개의 고밀도 규소층 및 복수 개의 저밀도 규소층을 포함하는 것인 복합 음극활물질.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 복수의 코팅층은 제1 고밀도 규소층 및 제1 저밀도 규소층이 순차적으로 형성된 2층의 규소층 상에 제2 고밀도 규소층 및 제2 저밀도 규소층이 순차적으로 반복하여 형성된 4층 이상의 규소 코팅층을 포함하는 것인 복합 음극활물질.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 제1 고밀도 규소층 : 제1 저밀도 규소층 : 제2 고밀도 규소층 : 제2 저밀도 규소층의 두께비는 1:1:1:1인 것인 복합 음극활물질.
  14. 청구항 7에 있어서,
    상기 고밀도 규소층의 부피 밀도는 2.0 g/㎤ 초과 내지 2.33 g/㎤ 이하인 복합 음극활물질.
  15. 청구항 7에 있어서,
    상기 저밀도 규소층의 부피 밀도는 2.0 g/㎤ 이하인 것인 복합 음극활물질.
  16. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극활물질의 평균입경(D50)은 3㎛ 내지 55㎛인 복합 음극활물질.
  17. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극활물질의 비표면적(BET)은 0.5㎡/g 내지 20㎡/g인 복합 음극활물질.
  18. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극활물질은 탄소 코팅층을 추가로 포함하는 것인 복합 음극활물질.
  19. 청구항 18에 있어서,
    상기 탄소 코팅층은 음극활물질 전체 중량에 대하여 50 중량% 이하로 포함되는 것인 복합 음극활물질.
  20. 리튬 이온의 흡장 및 방출이 가능한 코어 표면에 고밀도 규소층을 형성하는 단계;
    고밀도 규소층이 형성된 상기 코어 표면 상에 저밀도 규소층을 형성하는 단계; 및
    상기 고밀도 규소층 형성 단계 및 저밀도 규소층 형성 단계를 복수 회 반복하는 단계;를 포함하는 복합 음극활물질의 제조방법.
  21. 청구항 20에 있어서,
    상기 고밀도 규소층은 Ar 작동 가스 압력을 1.0 x 10-3 mbar 내지 2.0 x 10-3 mbar 수준으로 맞춘 조건하에서 RF 스퍼터링 방법을 실시하여 형성하는 것인 복합 음극활물질의 제조방법.
  22. 청구항 20에 있어서,
    상기 저밀도 규소층은 Ar 작동 가스 압력을 1.0 x 10-2 mbar 내지 2.0 x 10-2 mbar 수준으로 맞춘 조건하에서 RF 스퍼터링 방법을 실시하여 형성하는 것인 복합 음극활물질의 제조방법.
  23. 청구항 20에 있어서,
    상기 방법은 탄소 코팅층을 형성하는 단계를 추가로 포함하는 것인 복합 음극활물질의 제조방법.
  24. 청구항 23에 있어서,
    상기 탄소 코팅층 형성 단계는 CVD를 이용한 탄소 코팅 또는 피치 소성을 통한 탄소 코팅 방법을 이용하여 실시하는 것인 복합 음극활물질의 제조방법.
  25. 청구항 24에 있어서,
    상기 피치 소성은 600℃ 내지 1100℃ 온도 범위에서 실시하는 것인 복합 음극활물질의 제조방법.
  26. 집전체, 및
    상기 집전체의 적어도 일면에 형성된 청구항 1의 복합 음극활물질을 포함하는 전극 합제층을 포함하는 음극.
  27. 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막, 및 비수성 전해액을 포함하며,
    상기 음극은 청구항 26의 음극을 포함하는 리튬 이차전지.
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