CN107925070B - 负极活性材料、其制备方法和包含其的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种负极活性材料、其制备方法以及包含其的锂二次电池，并且特别地，涉及一种复合负极活性材料、其制备方法和包含其从而具有提高的寿命的锂二次电池，所述活性材料包含：能够吸收和释放锂离子的芯；以及在所述芯的表面上的多个涂层，所述多个涂层包含具有不同密度的两个以上硅层，使得能够将由重复的充放电产生的裂纹最小化，由此提高安全性。

Description

负极活性材料、其制备方法和包含其的锂二次电池
与相关申请的交叉引用
本申请要求于2016年3月24日提交的韩国专利申请号10-2016-0035028、于2016年3月24日提交的10-2016-0035029和于2017年2月28日提交的10-2017-0026129的优先权和利益，所述申请的公开内容通过引用以整体并入本文。
技术领域
本发明涉及负极活性材料、其制备方法和包含其的锂二次电池，并且更特别地，涉及包含具有不同密度的多个硅涂层并因此表现出提高的稳定性的复合负极活性材料、其制备方法以及包含其并因此表现出提高的寿命特性的锂二次电池。
背景技术
随着近年来信息和通信工业的发展，电子装置已变得更小、更轻、更薄和便携，因此，对具有高容量和长寿命的用作这些电子装置的电源的电池的需求不断增长。锂电池、特别是锂离子电池(LIB)，具有高能量密度并且容易设计，因此已被采纳作为各种不同便携装置的电源。
最近，除了诸如便携IT装置等的应用之外，锂离子电池已被用作电动车或电力储存的电源，因此扩大了对具有高容量并表现出提高的循环寿命特性的正极活性材料和负极活性材料作为用于锂离子电池的材料的研究。
也就是说，作为负极活性材料的实例，与常规使用的碳相比具有高得多的每单位重量容量的高容量非碳类负极活性材料已被积极研究。
在这些非碳类活性材料中，硅(Si)类复合活性材料例如Si/C活性材料，具有其中在碳类负极活性材料的表面上形成Si层的结构，并且已知具有比碳类负极活性材料的理论容量(约372mAh/g)高得多的容量和优异的放电效率(80％)，因此已作为用于高容量二次电池的材料而受到大量关注。
然而，Si类活性材料具有高体积膨胀率，因此在充放电循环期间在所述活性材料中出现变形例如裂纹等，导致电池的循环寿命特性劣化。
因此，对开发能够解决这些问题的负极活性材料和包含其并因此表现出提高的容量特性的二次电池存在着迫切需求。
发明内容
技术问题
鉴于上述问题做出了本发明，本发明的一个目的是提供一种具有高物理稳定性的复合负极活性材料。
本发明的另一个目的是提供一种制备上述复合负极活性材料的方法。
本发明的又一个目的是提供一种用于高容量锂二次电池的负极，其包含所述复合负极活性材料并因此表现出提高的循环特性，以及包含所述负极的锂二次电池。
技术方案
根据本发明的一个实施方式，一种复合负极活性材料包含：能够嵌入和脱嵌锂离子的芯；以及在所述芯的表面上形成的多个涂层，所述多个涂层包含具有不同密度的两个以上硅(Si)层。
在这种情况下，所述芯可以是碳类芯或非碳类芯。特别地，所述碳类芯可以包含选自天然石墨、人造石墨、可石墨化碳、难石墨化碳、炭黑和石墨氧化物中的一者或者这些材料中的两者以上的混合物。所述非碳类芯可以包含Si或者是由SiOx表示的非结晶或结晶Si氧化物，其中0<x≤2。所述多个涂层可以包含高密度Si层和低密度Si层。
此外，所述多个涂层可以具有其中高密度Si层和低密度Si层在从所述芯朝向所述负极活性材料的表面的方向上交替且重复地形成两层以上的结构。
此外，所述高密度Si层和所述低密度Si层可以具有相同的结晶度或不同的结晶度。
所述高密度Si层可以具有大于2.0g/cm3至2.33g/cm3以下的堆积密度，并且所述低密度Si层可以具有2.0g/cm3以下的堆积密度。
所述复合负极活性材料还可以包含在所述多个涂层的表面上的碳涂层。
根据本发明的一个实施方式，一种制备用于二次电池的负极活性材料的方法包括：在能够嵌入和脱嵌锂离子的芯的表面上形成高密度Si层；在其上形成有所述高密度Si层的芯的表面上形成低密度Si层；以及将所述高密度Si层的形成和所述低密度Si层的形成重复多次。
所述高密度Si层可以通过射频(RF)溅射来形成。在这种情况下，所述高密度Si层的形成可以在低气体压力下进行。
所述低密度Si层可以通过RF溅射来形成。在这种情况下，所述低密度Si层的形成可以在高气体压力下进行。
所述方法还可以包括形成碳涂层。
根据本发明的一个实施方式，负极和锂二次电池包含：集电器；以及在所述集电器的至少一个表面上形成的电极混合物层，所述电极混合物层包含本发明的复合负极活性材料。
有益效果
根据本发明的复合负极活性材料包含：能够嵌入和脱嵌锂离子的芯；以及在所述芯表面上的多个涂层，所述多个涂层包含具有不同密度的两个以上硅(Si)层，因此可以防止由于重复的充放电而在所述负极活性材料中形成裂纹。此外，即使在所述负极活性材料的表面中出现裂纹时，也可以制造具有提高的寿命特性和容量特性的锂二次电池。
附图说明
本说明书的附图旨在说明本发明的示例性实施方式，并且本发明的精神将从所述附图与前面本发明的说明书一起被更清楚地理解，因此所述图中的图示不应被解释为限制本发明的范围。
图1是根据本发明的一个实施方式的复合负极活性材料的示意图。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明。
在本说明书和权利要求书中使用的术语或短语不应被解释为限于寻常或字典意义，并且应当在发明人为了以最佳方式解释发明人的发明而可以适合地定义术语的概念这一原则的基础上，被解释为与本发明的精神相符的意义和概念。
常规的硅(Si)类活性材料具有高的体积膨胀率，因此在充放电循环期间甚至在所述活性材料的界面中也出现裂纹。结果，通过所述裂纹暴露出的芯与电解质发生副反应，导致循环寿命特性的劣化，因此难以制造具有长寿命和高容量的二次电池。因此，为了解决这些问题，本发明提供了一种复合负极活性材料，其包含在芯的表面上形成的多个Si涂层并因此表现出提高的物理稳定性，还提供了其制备方法以及包含其的二次电池。
负极活性材料
特别地，本发明的一个实施方式提供了一种复合负极活性材料，包含：能够嵌入和脱嵌锂离子的芯；以及在所述芯的表面上的多个涂层，所述多个涂层包含具有不同密度的两个以上硅(Si)层。
首先，在本发明的复合负极活性材料中，所述芯可以包含碳类芯或非碳类芯。
在能够嵌入和脱嵌锂离子的非碳类芯中，如本文所用的术语“非碳类”是指不含碳的材料。根据本发明的一个实施方式，所述非碳类芯可以包含Si和由SiOx表示的非结晶或结晶硅氧化物中的至少一者，其中0<x≤2。
当所述非碳类芯由SiOx组成时，Si的量基于所述芯的总重量可以在约50重量％至约70重量％的范围内。当结晶Si的量在上述范围内时，可以有效地获得高容量和优异的寿命特性。特别地，在硅氧化物SiOx中，0.5<x<1.5。更特别地，所述硅氧化物SiOx的粒子可以满足下述条件：约0.6≤x≤约0.95。
在能够嵌入和脱嵌锂离子的碳类芯中，如本文所用的术语“碳类”意味着包含至少约50重量％的碳。例如，所述碳类芯可以包含至少约60重量％、至少约70重量％、至少约80重量％以及特别是至少约90重量％的碳材料，或者可以由100重量％的碳材料组成。
根据本发明的一个实施方式，所述碳类芯可以包含选自天然石墨、人造石墨、可石墨化碳(软碳)、难石墨化碳(硬碳)、炭黑和石墨氧化物中的一者或者这些材料中的两者以上的混合物。更优选地，所述碳类芯可以由天然石墨组成。
对这样的芯的平均粒径没有特别限制。然而，当所述芯的平均粒径过小时，所述芯可能与电解质具有高反应性，因此循环特性可能劣化。另一方面，当所述芯的平均粒径过大时，当形成负极浆料时所述芯的分散稳定性可能降低，并且负极的表面可能变得粗糙。因此，所述芯的平均粒径可以在0.5μm至30μm的范围内。
例如，当所述芯是非碳类芯时，所述非碳类芯具有优选地为0.5μm至10μm、且更优选地为1μm至5μm的平均粒径。
例如，当所述芯是碳类芯时，所述碳类芯具有优选地为5μm至30μm、且更优选地为10μm至20μm的平均粒径。
此外，所述芯可以具有球形形状，其中其至少一部分具有弯曲或弯折外观，或具有多边形形状例如粗略球形、卵形等不是完全球形的形状，并且所述芯可以在其表面具有不平整。
在本发明的负极活性材料中，所述芯的平均粒径对所述多个涂层的总厚度之比可以为1:0.1至0.7。例如，当所述芯是非碳类芯时，所述非碳类芯的平均粒径对所述多个涂层的总厚度之比可以为1:0.3至0.7，特别是1:0.5。例如，当所述芯是碳类芯时，所述碳类芯的平均粒径对所述多个涂层的总厚度之比可以为1:0.1至0.5，特别是1:0.1。在这种情况下，当所述多个涂层的总厚度的比例小于0.1时，防止在所述活性材料层中出现裂纹的效果不显著。此外，当所述多个涂层的总厚度的比例大于0.7时，可能形成不均匀的Si层。
也就是说，当所述多个涂层的总厚度的比例在上述范围内时，在包含这些涂层的负极活性材料中，在充放电期间减轻了所述芯的大的体积变化，因此可以维持高容量。最优选的是在所述芯的整个表面区域内均匀地维持所述涂层的厚度，但即使是在存在厚度偏差或所述涂层仅部分形成在所述芯的表面上的情况下，也可以实现本发明的所需效果。
特别地，在本发明的负极活性材料中，所述由具有不同密度的两个以上Si层组成的多个涂层可以包含高密度Si层和低密度Si层。
就此而言，所述Si层可以包含至少约50重量％的Si，例如至少约70重量％的Si，特别是至少约90重量％的Si，或者可以由100重量％的Si组成。特别地，所述Si层可以包含Si单相例如Si，并且还可以包含选自其中0<x≤2的SiOx、合金例如Si-Z等(其中Z是碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土元素或其组合，但Si除外)及其组合的材料。所述元素Z可以选自镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)、钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)、钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、钒(V)、铌(Nb)、钽(Ta)、铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)、锝(Tc)、铼(Re)、铁(Fe)、钌(Ru)、锇(Os)、钴(Co)、铑(Rh)、铱(Ir)、镍(Ni)、铅(Pd)、铂(Pt)、铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)、锌(Zn)、镉(Cd)、硼(B)、锗(Ge)、磷(P)、砷(As)、锑(Sb)、铋(Bi)、硫(S)、硒(Se)、碲(Te)、钋(Po)及其组合。
所述高密度Si层和低密度Si层可以采取无定形形式、结晶形式例如单晶或多晶形式或其混合形式，并且可以具有相同结晶度或不同结晶度。
特别地，所述高密度Si层和所述低密度Si层可以主要是无定形的，但是在随后的碳涂层形成后，根据煅烧温度可以部分包含结晶性。
此外，在本发明的负极活性材料中，如本文所用的短语“多个涂层”是指其中高密度Si层和低密度Si层在从所述芯朝向所述负极活性材料的表面的方向上交替且重复地形成两层以上的结构。也就是说，本发明的负极活性材料可以在所述芯的表面上包含由第一高密度Si层和第一低密度Si层组成的两个Si涂层，或者可以在所述芯的表面上包含多个高密度Si层和多个低密度Si层，例如四个以上Si涂层，其中在第一高密度Si层和第一低密度Si层顺序形成的两个Si层上交替并重复地形成第二高密度Si层和第二低密度Si层。在这种情况下，在所述多个涂层中，对所述高密度Si层和所述低密度Si层的形成顺序没有特别限制，并且可以将所述高密度Si层置于所述低密度Si层上。
此外，在本发明的负极活性材料中，如本文所用的术语“高密度”和“低密度”是指基于在所述负极活性材料中包含的Si层的体积而测量的堆积密度，并且可以通过下述方程1定义。每个高密度Si层的堆积密度可以在大于2.0g/cm3至2.33g/cm3以下的范围内，并且每个低密度Si层的堆积密度可以为2.0g/cm3以下。
<方程1>
堆积密度＝Si层的重量(kg)/Si层的体积(m3)
当所述高密度Si层的堆积密度为2.0g/cm3以下或大于2.33g/cm3时，所述芯可能不被均匀涂覆，因此难以获得所需效果。此外，当所述低密度Si层的堆积密度大于2.0g/cm3时，防止根据体积膨胀率而在所述活性材料层中出现裂纹的效果不显著。
此外，在本发明的负极活性材料中，当所述多个涂层由包含高密度Si层和低密度Si层的两层组成时，所述高密度Si层的厚度对所述低密度Si层的厚度之比可以为1:1。特别地，当高密度Si层和低密度Si层被交替且重复地形成四层以上时，所述第一高密度Si层对所述第一低密度Si层对所述第二高密度Si层对所述第二低密度Si层的厚度比可以为1:1:1:1。
具有上述结构的本发明的负极活性材料可以具有3μm至55μm的平均粒径(D50)。特别地，当所述芯是非碳类芯时，所述负极活性材料的平均粒径(D50)可以在3μm至15μm的范围内，优选为5μm。当所述芯是碳类芯时，所述负极活性材料的平均粒径(D50)可以在6μm至55μm的范围内，优选为15μm。在这种情况下，当所述负极活性材料的平均粒径大于55μm时，所述活性材料的尺寸过大，因此充放电不能适当地进行或者膨胀度增加，并且难以制造电极。
此外，本发明的负极活性材料可以具有0.5m2/g至20m2/g的比表面积(BET)。
如上所述，因为本发明的负极活性材料具有其中多个高密度Si层的每一个和多个低密度Si层的每一个被交替且重复地形成在所述芯的表面上的结构，因此所述低密度Si层吸收在充放电期间在所述负极活性材料的芯和高密度Si层中出现的体积膨胀，导致裂纹出现的减少。此外，即使在所述高密度Si层中出现裂纹，但其中没有裂纹出现的低密度Si层置于所述高密度Si层之间，因此避免了所述芯的界面连续暴露于电解质，由此实现了物理稳定性。结果，可以获得寿命特性的改进效果。
此外，本发明的负极活性材料还可以在所述多个涂层的表面上包含碳涂层。
在这种情况下，所述碳涂层可以通过利用化学气相沉积(CVD)的碳涂覆方法或者经由沥青煅烧的碳涂覆方法来形成。
在另一个实施方式中，所述碳涂层可以通过用选自下述的至少一种聚合物涂覆包含所述多个涂层的芯的表面，然后对得到的芯进行热处理来形成：乙烯基类树脂，酚类树脂，纤维素类树脂，沥青类树脂和焦油类树脂。
相对于所述负极活性材料的总重量，所述碳涂层的含量可以为50重量％以下、特别是1重量％至30重量％。当所述碳涂层的量在上述范围内时，所述负极活性材料可以具有进一步提高的电子传导性。
本发明的负极活性材料可以具有如图1中所示的结构。
特别地，如图1中所示，本发明的负极活性材料可以包含：位于其中心处的由活性材料组成的芯1；以及多个涂层，其中第一高密度和低密度Si层3和5以及第二高密度和低密度Si层7和9被顺序配置在芯1的表面上。此外，在位于所述负极活性材料的界面(最外部)处的低密度Si层的表面上可以形成碳涂层11。
负极活性材料的制备方法
本发明的一个实施方式还提供了制备复合负极活性材料的方法，所述方法包括：在能够嵌入和脱嵌锂离子的芯的表面上形成高密度Si层；在其上形成有所述高密度Si层的芯的表面上形成低密度Si层；以及将所述高密度Si层的形成和所述低密度Si层的形成重复多次。
在该制造复合负极活性材料的方法中，上文对于所述复合负极活性材料的描述中的所有内容可适用于此。
首先，根据本发明的方法，在能够嵌入和脱嵌锂离子的芯的表面上形成高密度Si层(工序1)。
特别地，所述高密度Si层可以在氩(Ar)工作气体压力被调节至1.0×10-3毫巴至2.0×10-3毫巴的条件下，使用n型或p型Si靶，通过射频(RF)溅射在所述芯的表面上形成。
随后，在其上形成有高密度Si层的芯的表面上形成低密度Si层(工序2)。
所述低密度Si层可以在Ar工作气体压力被调节至1.0×10-2毫巴至2.0×10-2毫巴的条件下，使用n型或p型Si靶，通过RF溅射来形成。
在这种情况下，当所述Ar工作气体压力高(1.0×10-2毫巴至2.0×10-2毫巴时)，Si沉积速率快，但由于沉积困难引起密度降低。另一方面，当所述Ar工作气体压力低(1.0×10-3毫巴至2.0×10-3毫巴)时，沉积速率缓慢，但是沉积完整，导致密度提高。
最后，在本发明的方法中，将所述高密度Si层的形成和所述低密度Si层的形成重复多次(工序3)。
优选地，所述高密度Si层和低密度Si层形成为两层以上。
同时，本发明的方法还可以包括，在如上所述制备在所述芯的表面上包含多个涂层(所述多个涂层包含具有不同密度的两个以上Si层)的负极活性材料之后，在所述涂层的表面上形成碳涂层。
所述碳涂层的形成可以通过利用CVD的碳涂覆或者经由沥青煅烧的碳涂覆来进行。
此外，所述煅烧工序可以在600℃至1,100℃范围内的温度下进行。
如上所述，本发明提供了所述负极活性材料，包含由活性材料形成的芯，在所述芯的表面上的其中高密度Si层和低密度Si层被交替形成的多个涂层，以及任选地碳涂层，因此可以在充放电期间通过控制负极活性材料的体积膨胀率来防止在所述负极活性材料中出现裂纹。也就是说，由于能够实现高容量的高密度Si层具有高体积膨胀率，因此在所述活性材料层中可能出现裂纹，并且每个裂纹连续出现直至所述活性材料层的界面。为了防止这种现象，在所述高密度Si层之间形成低密度Si层，因此尽管出现体积膨胀，但可以防止所述活性材料层中裂纹的出现。因此，当其中形成裂纹的Si层和其中没有形成裂纹的Si层共存时，负极活性材料是物理稳定的。结果，包含所述负极活性材料的二次电池可以具有提高的循环寿命特性和提高的容量特性。
负极和包含其的二次电池
本发明的一个实施方式还提供了一种负极，其包含集电器以及在所述集电器的至少一个表面上形成的本发明的复合负极活性材料。
对所述负极集电器没有特别限制，只要它不在制造的电池中引起任何化学变化并且具有高导电性即可。例如，所述负极集电器可以由铜、不锈钢、铝、镍、钛或烧结碳；用碳、镍、钛、银表面处理过的铜或不锈钢；铝-镉合金等制成。
所述集电器通常可以具有3μm至500μm的厚度，并且可以在所述集电器表面处具有细小的不平整以提高所述集电器与负极活性材料之间的粘附。例如，所述集电器可以呈各种不同形式中的任一种，包括膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫、无纺布等。
此外，所述负极活性材料可以任选地进一步包含导电材料、粘合剂、填料等。
对所述导电材料没有特别限制，只要它不在制造的电池中引起化学变化并具有导电性即可。导电材料的非限制性实例包括石墨例如天然或人造石墨；碳质材料例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂炭黑；导电纤维例如碳纤维和金属纤维；金属粉末例如氟化碳粉、铝粉和镍粉；导电晶须例如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物例如钛氧化物；和聚苯撑衍生物。
基于包含负极活性材料的混合物的总重量，所述导电材料的含量通常可以为1重量％至30重量％。
对所述粘合剂没有特别限制，只要它有助于活性材料对导电材料等的粘合以及活性材料对集电器的粘合即可。所述粘合剂的非限制性实例包括聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化的EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶和各种不同的共聚物。
基于包含负极活性材料的混合物的总重量，所述粘合剂的含量通常可以为1重量％至30重量％。
所述填料是抑制电极膨胀的组分并且可以被任选地使用，对其没有特别限制，只要它是在制造的电池中不引起任何化学变化的纤维状材料即可。例如，所述填料可以是烯烃类聚合物例如聚乙烯、聚丙烯等；纤维状材料例如玻璃纤维、碳纤维等。
本发明的一个实施方式还提供了一种锂二次电池，其包含正极、负极、在所述正极与负极之间的隔膜、和非水电解质，其中所述负极包含本发明的负极。
所述正极可以使用本领域中公知的方法来制造，例如，通过在由金属材料制成的集电器上施加(例如涂覆)正极活性材料浆料，然后将得到的集电器压制并干燥。
在这种情况下，所述正极活性材料浆料可以包含正极活性材料，并且可以任选地进一步包含导电材料、粘合剂、填料等。
作为代表性实例，所述正极活性材料可以包含选自LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li(NiaCobMnc)O2(其中0＜a＜1，0＜b＜1，0＜c＜1，并且a+b+c＝1)、LiNi1-YCoYO2、LiCo1-YMnYO2、LiNi1-YMnYO2(其中0≤Y＜1)、Li(NiaCobMnc)O4(其中0＜a＜2，0＜b＜2，0＜c＜2，并且a+b+c＝2)、LiMn2-zNizO4和LiMn2-zCozO4(其中0＜Z＜2)中的一者或者这些材料中的两者以上的混合物。
所述导电材料、粘合剂等可以与负极活性材料中使用的那些相同或不同。
此外，所述正极活性材料浆料可以包含有机溶剂例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮、二甲基乙酰胺等、水等。考虑到待施加的电极活性材料浆料的厚度和制造得率，所述溶剂以足以溶解并分散所述电极活性材料、粘合剂和导电材料的量使用。
此外，所述正极集电器可以是能够被容易地附着于所述活性材料浆料并且在电池的电压范围内没有反应性的任何高度导电的金属。所述正极集电器的非限制性实例包括由铝、镍或其组合制成的箔。
此外，除了上述本发明的负极活性材料之外，所述负极还可以包含普通负极活性材料。所述普通负极活性材料可以是可以在本领域中可用于负极的能够嵌入和脱嵌锂离子的任何负极活性材料。
此外，所述隔膜被配置在正极与负极之间，并且可以是具有高离子渗透性和高机械强度的绝缘多孔薄膜。特别地，作为隔膜，使用由烯烃类聚合物例如聚丙烯制成的片或无纺布，或具有耐化学性和疏水性的玻璃纤维或聚乙烯。所述隔膜通常可以具有0.01μm至10μm的孔径，并且通常可以具有5μm至300μm的厚度。
所述非水电解质可以包含电解质和锂盐，并且作为所述电解质，使用非水有机溶剂、有机固体电解质等。
所述非水有机溶剂可以是例如非质子有机溶剂例如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、丙酸乙酯等。
所述有机固体电解质的非限制性实例包括聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚赖氨酸(poly agitation lysine)、聚酯硫醚、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和含有离子解离基团的聚合物。
所述锂盐是容易溶解在所述非水电解质中的材料。所述锂盐的非限制性实例包括LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10C10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂和亚氨基锂。
此外，为了改进充电/放电特性和阻燃性，可以向所述非水电解质添加例如吡啶、亚磷酸三乙基酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的噁唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等。在某些情况下，为了赋予不燃性，所述电解质还可以包含含卤素溶剂例如四氯化碳和三氟乙烯。此外，为了改进高温储存特性，所述电解质还可以包含二氧化碳气体。
本发明的方式
在下文中，将参考下述实施例对本发明进行进一步详细描述。然而，根据本发明的这些实施例可以以许多不同形式进行修改，并且不应被解释为限制本发明的范围。提供本发明的实施例是为了向本领域普通技术人员更完整地解释本发明。
实施例
实施例1
(Si-非碳类负极活性材料的制备)
制备10g平均粒径为5μm的非碳类芯(SiO硅氧化物粉末)作为芯。随后，将作为Si前体的纯度为99％以上的n型硅设置成RF溅射枪中的靶，将Ar工作气体压力设定为1.5×10-3毫巴，然后对所述芯进行30分钟溅射，由此在所述芯的表面上形成第一高密度Si层(堆积密度：2.33g/cm3，厚度：110nm)。
接下来，将作为Si前体的纯度为99％以上的n型硅设置成RF溅射枪中的靶，将Ar工作气体压力设定为2.5×10-2毫巴，然后对其上形成有第一高密度Si层的芯进行10分钟溅射，由此在其上形成第一低密度Si层(堆积密度：2.0g/cm3，厚度：120nm)。
随后，将作为Si前体的纯度为99％以上的n型硅设置成RF溅射枪中的靶，将Ar工作气体压力设定为1.5×10-3毫巴，然后对所述得到的芯进行30分钟溅射，由此在所述得到的芯的表面上形成第二高密度Si层(堆积密度：2.33g/cm3，厚度：110nm)。
接下来，将作为Si前体的纯度为99％以上的n型硅设置成RF溅射枪中的靶，将Ar工作气体压力设定为2.5×10-2毫巴，然后对所述得到的芯进行10分钟溅射，以在其上形成第二低密度Si层(堆积密度：2.0g/cm3，厚度：110nm)，由此完成Si-非碳类负极活性材料的制备。
所述负极活性材料具有50μm的平均粒径(D50)和6.0m2/g的比表面积(BET)。
(硬币型半电池的制造)
将根据上述工序制备的负极活性材料、作为导电材料的粒状石墨和作为粘合剂的聚丙烯腈以7:2:1的重量比混合，以制备0.2g混合物。向所述混合物添加3.1g作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，以制备负极混合物浆料。
随后，将所述负极混合物浆料施加到作为负极集电器的厚度为20μm的Cu箔上并干燥。在这种情况下，循环空气的温度为80℃。随后，将得到的集电器辊压并在真空烘箱中在130℃干燥12小时，由此完成负极的制造。
将如上制造的负极切割成面积为1.4875cm2的圆形并用作负极，将切割成圆形的面积为1.7671cm2的Li金属箔用作正极。将多孔聚乙烯隔膜置于所述正极与负极之间，并将电解质注入到得到的结构中，所述电解质通过将0.5重量％的碳酸亚乙烯酯和1M LiPF6溶解在体积比为7:3的碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸亚乙酯(EC)的混合溶液中来制备，由此完成锂硬币型半电池的制造。
实施例2
将根据实施例1制备的负极活性材料和作为碳前体的沥青以相对于100重量份负极活性材料为5重量份沥青的量混合并煅烧，以制备包含碳涂层的Si-非碳类负极活性材料。在这种情况下，相对于负极活性材料的总重量，所述碳涂层的含量为4.76重量％。
以与实施例1中相同的方式制造硬币型半电池，区别在于使用根据上述工序制备的负极活性材料。
实施例3
(Si-C类负极活性材料的制备)
以与实施例1中相同的方式制备平均粒径(D50)为17μm并且比表面积(BET)为15.0m2/g的Si-C类负极活性材料，区别在于使用10g平均粒径为15μm的碳类芯(天然石墨)作为芯。
(硬币型半电池的制造)
将所述Si-C类负极活性材料粒子、作为导电材料的炭黑和作为粘合剂的羧甲基纤维素(CMC)和苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)以95.8:1:1.7:1.5的重量比混合，以制备负极混合物。将所述负极混合物施加在Cu集电器上，然后将得到的集电器在真空烘箱中在130℃干燥并压制，由此完成负极的制造。
此外，将Li金属用作对电极，将多孔聚乙烯隔膜置于所述负极与Li金属之间，并将电解质注入到得到的结构中，所述电解质通过将0.5重量％的碳酸亚乙烯酯和1M LiPF6溶解在体积比为7:3的EMC和EC的混合溶液中来制备，由此完成锂硬币型半电池的制造。
实施例4
将根据实施例3制备的负极活性材料和作为碳前体的沥青以相对于100重量份负极活性材料为10重量份沥青的量混合并煅烧，以制备包含碳涂层的Si-C类负极活性材料。在这种情况下，相对于负极活性材料的总重量，所述碳涂层的含量为9.09重量％。
以与实施例3中相同的方式制造硬币型半电池，区别在于使用如上制备的负极活性材料粒子。
比较例1
(包含单层Si涂层的负极活性材料)
制备10g平均粒径为5μm的非碳类芯(SiO硅氧化物粉)作为芯。随后，将作为Si前体的纯度为99％以上的n型硅设置成RF溅射枪中的靶，将Ar工作气体压力设定为1.5×10-3毫巴，然后对所述芯进行120分钟溅射，由此在所述芯的表面上完成包含单层Si层(堆积密度：2.33g/cm3，厚度：470nm)的Si-非碳类负极活性材料的制备。
以与实施例1中相同的方式制造硬币型半电池(CR2032型)，区别在于使用根据上述工序制备的负极活性材料。
比较例2
以与比较例1中相同的方式制备在芯表面上形成的包含单层Si层(堆积密度：2.33g/cm3，厚度：470nm)的Si-C类负极活性材料，区别在于使用10g平均粒径为15μm的碳类芯(天然石墨)作为所述芯。
以与实施例3中相同的方式制造硬币型半电池，区别在于使用根据上述工序制备的负极活性材料。
实验例1：容量特性
对根据实施例1至4和比较例1和2制造的每种二次电池的充电/放电特性进行评估，其结果示出在下面的表1中。
将实施例1至4与比较例1和2的每种二次电池在0.1C下充电，直至电压达到5mV，然后当恒定电流达到0.005C时将充电中断并开始放电，直至恒定电压达到1.5V。
特别地，充电和放电在前两个充电循环期间在0.1C下进行，然后从充放电的第3至第49次循环在0.5C下进行。在第50个充电循环的状态(锂被包含在负极中的状态)下将所述充放电中断，并将每个电池拆开，测量负极的厚度，然后计算电极厚度变化。
<表1>
Figure GDA0002706127950000201
如表1中所示，确认了与包含比较例1的包含单层Si层的负极活性材料的二次电池相比，包含实施例1和2的包含具有不同密度的多个Si层的每种Si-非碳类负极活性材料的二次电池表现出更高的容量保持率和更低的电极厚度变化。
实施例1和2的负极活性材料包含形成在非碳类芯表面上的具有不同密度的多个Si层，因为所述低密度Si层在重复的充放电期间吸收在所述负极活性材料和高密度Si层中发生的体积膨胀，因此与比较例1的情况相比表现出更低的电极厚度变化。
此外，由于即使在高密度Si层中形成裂纹时、在低密度Si层中也不出现裂纹，因此可以防止所述芯的界面暴露于电解质。因此，确认了与比较例1的情况相比，实施例1和2的情况在第50次循环后表现出更高的容量保持率。
同时，如表1中所示，确认了与包含比较例2的包含单层Si层的负极活性材料的二次电池相比，包含根据实施例3和4制备的包含具有不同密度的多个Si层的每种Si-C类负极活性材料的二次电池表现出更高的容量保持率和更优的电极厚度变化。
与比较例2的情况相比实施例3和4的情况的更优的电极厚度变化归因于下述事实，即在所述碳类芯表面上形成的具有不同密度的所述多个Si层、特别是所述低密度Si层，吸收了体积膨胀。在比较例2的情况下，在充放电期间膨胀过度发生，因此活性材料层从集电器剥落，因此电极厚度变化不能被确认。
此外，在实施例3和4的情况下，由于即使在高密度Si层中形成裂纹时、在低密度Si层中也不出现裂纹，因此可以防止所述芯的界面暴露于电解质。因此，确认了与比较例2的情况相比，实施例3和4的情况在第50次循环后表现出更高的容量保持率。

Claims (27)

1.一种复合负极活性材料，包含：
能够嵌入和脱嵌锂离子的芯；以及
在所述芯的表面上形成的多个涂层，所述多个涂层包含具有不同密度的两个以上硅(Si)层，
其中所述硅层包含至少90重量％的Si。
2.如权利要求1所述的复合负极活性材料，其中所述芯包含碳类芯或非碳类芯。
3.如权利要求2所述的复合负极活性材料，其中所述非碳类芯包含Si或者由SiOx表示的非结晶或结晶Si氧化物，其中0<x≤2。
4.如权利要求2所述的复合负极活性材料，其中所述碳类芯包含选自天然石墨、人造石墨、可石墨化碳、难石墨化碳、炭黑和石墨氧化物中的一者或者这些材料中的两者以上的混合物。
5.如权利要求1所述的复合负极活性材料，其中所述芯具有0.5μm至30μm的平均粒径。
6.如权利要求1所述的复合负极活性材料，其中所述芯的平均粒径对所述多个涂层的总厚度之比为1:0.1至0.7。
7.如权利要求1所述的复合负极活性材料，其中所述多个涂层包含高密度Si层和低密度Si层。
8.如权利要求7所述的复合负极活性材料，其中所述高密度Si层和所述低密度Si层各自包含选自下述材料的一者或者这些材料中的两者以上的混合物：
Si单相，
SiOx其中0<x≤2，和
Si-Z合金，其中Z是碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土元素或其组合，但Si除外。
9.如权利要求7所述的复合负极活性材料，其中所述多个涂层具有其中所述高密度Si层和所述低密度Si层被顺序且重复地形成两层以上的结构。
10.如权利要求9所述的复合负极活性材料，其中所述高密度Si层对所述低密度Si层的厚度比为1:1。
11.如权利要求7所述的复合负极活性材料，其中所述多个涂层包含多个高密度Si层和多个低密度Si层。
12.如权利要求11所述的复合负极活性材料，其中所述多个涂层包含具有如下结构的四个以上Si涂层，其中在由顺序形成的第一高密度Si层和第一低密度Si层组成的两个Si层上顺序且重复地形成第二高密度Si层和第二低密度Si层。
13.如权利要求12所述的复合负极活性材料，其中所述第一高密度Si层对所述第一低密度Si层对所述第二高密度Si层对所述第二低密度Si层的厚度比为1:1:1:1。
14.如权利要求7所述的复合负极活性材料，其中所述高密度Si层具有大于2.0g/cm3至2.33g/cm3以下的堆积密度。
15.如权利要求7所述的复合负极活性材料，其中所述低密度Si层具有2.0g/cm3以下的堆积密度。
16.如权利要求1所述的复合负极活性材料，其中所述负极活性材料具有3μm至55μm的平均粒径D50。
17.如权利要求1所述的复合负极活性材料，其中所述负极活性材料具有0.5m2/g至20m2/g的比表面积BET。
18.如权利要求1所述的复合负极活性材料，其中所述复合负极活性材料还包含碳涂层。
19.如权利要求18所述的复合负极活性材料，其中所述碳涂层的含量相对于所述负极活性材料的总重量为50重量％以下。
20.一种制备复合负极活性材料的方法，所述方法包括：
在能够嵌入和脱嵌锂离子的芯的表面上形成高密度Si层；
在其上形成有所述高密度Si层的芯的表面上形成低密度Si层；以及
将所述高密度Si层的形成和所述低密度Si层的形成重复多次。
21.如权利要求20所述的方法，其中所述高密度Si层的形成在氩(Ar)工作气体压力被调节至1.0×10-3毫巴至2.0×10-3毫巴的条件下通过射频(RF)溅射来进行。
22.如权利要求20所述的方法，其中所述低密度Si层的形成在Ar工作气体压力被调节至1.0×10-2毫巴至2.0×10-2毫巴的条件下通过RF溅射来进行。
23.如权利要求20所述的方法，其中所述方法还包括形成碳涂层。
24.如权利要求23所述的方法，其中所述碳涂层的形成是通过利用化学气相沉积(CVD)的碳涂覆或者是经由沥青煅烧的碳涂覆来进行。
25.如权利要求24所述的方法，其中所述沥青煅烧在600℃至1,100℃范围内的温度下进行。
26.一种负极，包含：
集电器；以及
在所述集电器的至少一个表面上形成的电极混合物层，所述电极混合物层包含权利要求1所述的复合负极活性材料。
27.一种锂二次电池，包含正极、负极、在所述正极与负极之间的隔膜、和非水电解质，
其中所述负极包含权利要求26所述的负极。
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