JP2018525787A - チタン系複合体を含む負極活物質、その製造方法及びそれを含むリチウム二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
本出願は、2015年11月30日付韓国特許出願第10−2015−0168681号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
[化学式(1)]
LixTiyOz
前記化学式(1)で、x、y及びzは、0.1≦x≦4、1≦y≦5及び2≦z≦12を満たす。
以下、本発明の属する技術分野で通常の知識を有する者が容易に実施することができるよう、本発明の実施例などに対して図面を参考にしながら詳しく説明する。しかし、本発明は幾多の異なる形態に具現されてよく、ここで説明する実施例に限定されない。
1)負極の製造
リチウム前駆体としてLiOH・H20 13.43g、チタン前駆体としてTiO2 31.88g、及びM1前駆体としてZrO2 0.10gをボールミル装置に注入し、60分間ミリングを行って均等に混合して前駆体混合粉末を製造した。次に、前記前駆体混合粉末を焼成炉(furnace)に装入して約10時間の間800℃の温度で熱処理し、以後、再度Al前駆体としてAl2O3 0.08gを添加して3時間の間500℃の温度で熱処理し、チタン系複合体Li4Ti4.99Zr0.01O12/Al2O3(ドーピング及びコーティング量2000ppm)を合成した。
溶媒であるN−メチル−2−ピロリドン(NMP)に、正極活物質としてリチウムコバルト酸化物(LiCoO2)、導電材としてカーボンブラック、そして、バインダーとしてポリビニリデンフルオリド(PVdF)を添加して正極用スラリーを製造した。前記正極用スラリーを厚さが20μm程度の正極集電体であるアルミニウム薄膜に塗布し乾燥して正極を製造した後、ロールプレスを実施して正極を加工した。
前記実施例1でZrとAlのドーピング及び/またはコーティング量を2000ppmにする代わりに下記表1に記載したところのような含量にして、実施例1と同様の方法で実施例2から4の負極活物質を製造し、これを利用してリチウム二次電池を製造した。
ZrO2 1gを添加したこと(ドーピング量1重量%)とAl2O3をコーティングしていないこととを除き、前記実施例と同様の方法で負極を製作してリチウム二次電池を製作した。
ZrO2を添加していないこととAl2O3をコーティングしていないこととを除き、前記実施例と同様の方法で負極を製作してリチウム二次電池を製作した。
図1は、前記実施例及び比較例に基づいて製造されたリチウム二次電池を評価するための実験セッティングで、評価方法に対して示した図である。
前記実施例及び比較例に基づいて製造されたリチウム二次電池を0.1Cから40CのセッティングでSOC 50まで充電した後、前記実施例及び比較例の負極に対してX線回折分析を行ってから、(400)結晶面に対するピーク面積と(111)結晶面に対するピーク面積との面積の割合を計算し、その結果を図3に示した。
本発明の一実施形態によれば、正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極、及び前記正極と負極の間に介在された分離膜を含むリチウム二次電池であって、前記負極活物質は、前記リチウム二次電池を0.1から40CのC−rate条件でSOC 50まで充電する時、測定されたX線回折スペクトル(XRD)の(400)面のピーク面積及び(111)面のピーク面積の割合が0.76以上のチタン系複合体を含むものであるリチウム二次電池が提供される。
[化学式(1)]
LixTiyOz
前記化学式(1)で、x、y及びzは、0.1≦x≦4、1≦y≦5及び2≦z≦12を満足する。
本発明によれば、下記化学式(1)で表されるリチウムチタン酸化物;及び、前記リチウムチタン酸化物にドーピングまたはコーティングされた金属元素;を含有するチタン系複合体を含み、前記金属元素は、M1、Al及びこれらの組み合わせでなる群より選択されるいずれか一つを含み、前記 M1は、Zr及びNbでなる群より選択される1種以上の遷移金属元素であるものである二次電池用負極活物質が提供される。
[化学式(1)]
LixTiyOz
前記化学式(1)で、x、y及びzは、0.1≦x≦4、1≦y≦5及び2≦z≦12を満たす。
本発明によれば、(a)リチウム前駆体及びチタン前駆体を混合して前駆体混合物を製造する段階;及び、(b)前記前駆体混合物を800から1100℃で熱処理する段階;を含み、(a−1)前記前駆体混合物にM1前駆体をさらに添加する段階;または、(b−1)前記熱処理後、Al前駆体を混合して300から500℃で熱処理する段階;のうち少なくともいずれか一つの工程をさらに含むものである二次電池用負極活物質の製造方法が提供される。
本発明のリチウム二次電池は、当技術分野に知られている通常の方法によって製造することができる。例えば、正極と負極の間に多孔性の分離膜を入れ、リチウム塩が溶解されている電解質を投入して製造することができる。
負極は、負極集電体上に前述したところのようなチタン系複合体を含む負極活物質を塗布、乾燥して製作され、必要に応じて、前記で説明したところのような成分等がさらに含まれてもよい。
前記正極と負極の間で前記電極等を絶縁させる分離膜には、従来分離膜として用いられていた通常の多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン/ブテン共重合体、エチレン/ヘキセン共重合体及びエチレン/メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを単独でまたはこれらを積層して用いることができ、または通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などでなる不織布を用いることができるが、これに限定されるものではない。
前記のような構造でなる電極集電体をパウチ外装材に収納した後、電解液を注入して電池を製造する。
本発明のまた他の一実施形態に係る電池モジュールは、前述したリチウム二次電池を単位電池として含み、本発明のさらに他の一実施形態に係る電池パックは、前記電池モジュールを含む。
Claims (17)
- 下記化学式(1)で表されるリチウムチタン酸化物;及び、
前記リチウムチタン酸化物にドーピングまたはコーティングされるか、ドーピング及びコーティングされた金属元素;を含有するチタン系複合体を含み、
前記金属元素はM1及びAlを含み、前記M1は、Zr及びNbでなる群より選択される1種以上の遷移金属元素であるものである二次電池用負極活物質:
[化学式(1)]
LixTiyOz
前記化学式(1)で、
x、y及びzは、0.1≦x≦4、1≦y≦5及び2≦z≦12を満たす。 - 前記チタン系複合体は、M1がドーピングされているものである請求項1に記載の二次電池用負極活物質。
- 前記チタン系複合体は、Alがコーティングされているもの;またはドーピング及びコーティングされているものである請求項1に記載の二次電池用負極活物質。
- 前記チタン系複合体は、M1がドーピングされ、Alがコーティングされているもの;または、
M1がドーピングされ、Alがドーピング及びコーティングされているもの;である請求項1に記載の二次電池用負極活物質。 - 前記金属元素は、含量がチタン系複合体の総重量を基準に700から5000ppmであるものである請求項1に記載の二次電池用負極活物質。
- 前記チタン系複合体は、その1次粒子の粒径(D50)が1μm以下のものである請求項1に記載の二次電池用負極活物質。
- 前記チタン系複合体は、その2次粒子の粒径(D50)が0.5から2.0μmであるものである請求項1に記載の二次電池用負極活物質。
- (a)リチウム前駆体及びチタン前駆体を混合して前駆体混合物を製造する段階;及び、(b)前記前駆体混合物を800から1100℃で熱処理する段階;を含み、
(a−1)前記前駆体混合物にM1前駆体をさらに添加する段階;または、(b−1)前記熱処理後、Al前駆体を混合して300から500℃で熱処理する段階;のうち少なくともいずれか一つの工程をさらに含む二次電池用負極活物質の製造方法。 - 前記リチウム前駆体は、Li2CO3、LiOH、LiF、Li2SO4、LiNO3、LiCl及びこれらの組み合わせでなる群より選択されるいずれか一つを含むものである請求項8に記載の二次電池用負極活物質の製造方法。
- 前記チタン前駆体は、TiO2、TiCl4、TiOCl2、TiOSO4、TiO(OH)2及びこれらの組み合わせでなる群より選択されるいずれか一つを含むものである請求項8に記載の二次電池用負極活物質の製造方法。
- 前記M1前駆体は、Zr及びNbでなる群より選択される1種以上の酸化物または水酸化物であり、前記酸化物または水酸化物は単独でまたは混合して用いられるものである請求項8に記載の二次電池用負極活物質の製造方法。
- 前記Al前駆体はAlの酸化物または水酸化物であり、前記酸化物または水酸化物は単独でまたは混合して用いられるものである請求項8に記載の二次電池用負極活物質の製造方法。
- 正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極、及び前記正極と負極の間に介在された分離膜を含むリチウム二次電池であって、
前記負極活物質は、前記リチウム二次電池を0.1から40CのC−rate条件でSOC 50まで充電する時、測定されたX線回折スペクトル(XRD)で(400)面のピーク面積及び(111)面のピーク面積の割合が0.76以上のチタン系複合体を含むものであるリチウム二次電池。 - 前記負極活物質は、前記リチウム二次電池を0.1から10CのC−rate条件でSOC 50まで充電する時、測定されたX線回折スペクトル(XRD)で(400)面のピーク面積及び(111)面のピーク面積の割合が0.80以上のチタン系複合体を含むものである請求項13に記載のリチウム二次電池。
- 前記リチウム二次電池は、充放電の際、SOC 5から100の領域で抵抗測定の方向に係わりなく抵抗値の変化率が10%以下のものである請求項13に記載のリチウム二次電池。
- 正極活物質を含む正極;及び、請求項1に記載の負極活物質を含む負極;を含み、
前記チタン系複合体は、1次粒子の平均粒径(D50)が1μm以下であり、前記負極のBET法による比表面積が3から50m2/gであるものであるリチウム二次電池。 - 前記正極活物質は、LixCoO2(0.5<x<1.3)、LixNiO2(0.5<x<1.3)、LixMnO2(0.5<x<1.3)、LixMn2O4(0.5<x<1.3)、Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3、0<a<1、0<b<1、0<c<1、a+b+c=1)、LixNi1−yCoyO2(0.5<x<1.3、0<y<1)、LixCo1−yMnyO2(0.5<x<1.3、0≦y<1)、LixNi1−yMnyO2(0.5<x<1.3、O≦y<1)、Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3、0<a<2、0<b<2、0<c<2、a+b+c=2)、LixMn2−zNizO4(0.5<x<1.3、0<z<2)、LixMn2−zCozO4(0.5<x<1.3、0<z<2)、LixCoPO4(0.5<x<1.3)及びLixFePO4(0.5<x<1.3)でなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち2種以上の混合物であるものである請求項16に記載のリチウム二次電池。
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