KR101887781B1 - 티타늄계 복합체를 포함하는 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

티타늄계 복합체를 포함하는 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명의 리튬 이차전지는 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 리튬 이차전지로, 상기 음극 활물질은, 상기 리튬 이차전지를 0.1 내지 40C의 C-rate 조건으로 SOC 50까지 충전할 때, 측정된 X-선 회절 스펙트럼(XRD)에서 (400)면의 피크 면적 및 (111)면의 피크 면적의 비율이 0.76 이상인 티타늄계 복합체를 포함하는 것일 수 있으며, 이로 인해 출력 특성이 우수한 리튬 이차전지와 BMS 예측 알고리즘이 단순화된 전지팩을 제공할 수 있다.

Description

티타늄계 복합체를 포함하는 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 {NEGATIVE ELECTROED ACTIVE MATERIAL COMPRISING TITANIUM BASED COMPOSITE, METHOD THEREOF AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
티타늄계 복합체를 포함하는 음극 활물질과, 이 음극 활물질을 제조하는 방법과, 이 음극 활물질이 적용된 리튬 이차전지에 관한 발명이다.
최근, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 캠코더 등의 휴대용 기기의 발전에 따라 Ni-수소(Ni-MH) 이차전지나 리튬 이차전지 등의 이차전지에 대한 수요가 높아지고 있다. 특히, 리튬과 비수용매 전해액을 사용하는 리튬 이차전지는 소형, 경량 및 고에너지 밀도의 전지를 실현할 수 있는 가능성이 높아 활발하게 개발되고 있다. 일반적으로 리튬 이차전지의 양극(cathode)재료로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4 등의 전이금속산화물이 사용되며, 음극(anode)재료로는 리튬(Lithium) 금속 또는 탄소(Carbon)등이 사용되고, 두 전극사이에 전해질로서 리튬 이온이 함유되어 있는 유기용매를 사용하여 리튬 이차전지가 구성된다.
그러나, 금속리튬을 음극으로 이용한 리튬 이차전지는 충방전을 반복하는 경우에 수지상(dendrite)의 결정이 발생하기 쉽고, 이로 인한 단락 쇼트의 위험성이 크므로, 음극에 탄화 또는 흑연화 된 탄소재료를 이용하고 리튬 이온을 함유하는 비수계 용매를 전해질로 하는 리튬 이차전지가 실용화되고 있다. 그러나, 탄소계 음극재료는 비가역용량이 크므로 초기 충방전 효율이 낮고, 용량이 감소되는 문제점이 있다. 그리고, 과충전 시 탄소의 표면에 리튬이 석출되어 안전성에 있어서 문제가 발생할 수 있다.
한편, 최근에 와서 리튬이온전지의 음극 재료로 각광 받고 있는 리튬티탄 산화물은 작동 전압이 1.3 ~ 1.6 V로 기존의 탄소계 음극재에 비해 높고 가역 용량은 170 mAh/g정도로 작다는 단점이 있으나, 고속 충방전이 가능하고 비가역 반응이 거의 존재하지 않으며 (초기 효율 95%이상), 반응열이 매우 낮아 안전성이 우수하다는 장점이 있다. 또한 탄소 재료의 경우 이론 밀도가 약 2 g/cm3 정도로 낮으나 리튬티타늄 산화물 중의 일 종인 Li4Ti5O12는 이론 밀도가 3.5 g/cm3 정도로 높아 부피당 용량은 탄소 물질과 유사한 수준이다.
종래에는 리튬티타늄 산화물 입자의 사이즈를 미세화하여 활성면을 확장시킴으로써 리튬의 확산속도를 빠르게 하여 고입출력 소재로 활용하였다.
본 발명의 목적은 리튬티타늄 산화물의 구조적인 특징으로부터 기인하는 고유의 저항차이를 극복하기 위하여 리튬티타늄 산화물에 특정 원소를 도핑 또는 코팅한 티타늄계 복합체를 제공하고자 함이며, 출력 특성이 우수하여 고출력이 요구되는 자동차 전지에 적합한 리튬 이차전지를 제공하고자 함이며, 각각의 이차전지들의 저항의 변화폭이 적어 BMS 예측 알고리즘이 단순화 된 전지팩을 제공하고자 함이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬티타늄 산화물; 및 상기 리튬티타늄 산화물에 도핑 또는 코팅된 금속원소;를 함유하는 티타늄계 복합체를 포함하고, 상기 금속원소는 M1, Al 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하고, 상기 M1은 Zr 및 Nb으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 전이금속 원소인 것인 이차전지용 음극 활물질이 제공된다.
[화학식 1]
LixTiyOz
상기 화학식 1에서, x, y 및 z는 0.1≤x≤4, 1≤y≤5 및 2≤z≤12를 만족한다.
본 발명의 음극 활물질은 특정 금속 원소를 리튬티타늄 산화물에 도핑 및/또는 코팅한 티타늄계 복합체로서, 이는 (400) 결정면이 우수하게 발달되어, 리튬티타늄 산화물의 구조적인 특징으로부터 기인하는 고유의 저항차이를 극복할 수 있고 저항의 변화폭을 줄일 수 있음으로 인하여, 우수한 출력 특성을 갖는 리튬 이차전지를 제공할 수 있고, BMS 예측 알고리즘이 단순화된 전지팩을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 리튬 이차전지의 평가 방법을 도시한 개략도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 리튬 이차전지를 상기 도 1의 평가 방법에 따라, 전압을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 리튬 이차전지의 충전시 SOC 50에서 측정한 X-선 회절 스펙트럼을 바탕으로 (400) 결정면 및 (111) 결정면의 면적 비율을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
티타늄계 복합체를 음극 활물질로 포함하는 리튬 이차전지
본 발명의 일 실시예에 따르면, 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 리튬 이차전지로, 상기 음극 활물질은, 상기 리튬 이차전지를 0.1 내지 40C의 C-rate 조건으로 SOC 50까지 충전할 때, 측정된 X-선 회절 스펙트럼(XRD)의 (400)면의 피크 면적 및 (111)면의 피크 면적의 비율이 0.76 이상인 티타늄계 복합체를 포함하는 것인 리튬 이차전지가 제공된다.
바람직하게, 상기 음극 활물질은 상기 리튬 이차전지를 0.1 내지 10C의 C-rate 조건으로 SOC 50까지 충전할 때, 측정된 X-선 회절 스펙트럼(XRD)의 (400)면의 피크 면적 및 (111)면의 피크 면적의 비율이 0.80 이상인 티타늄계 복합체를 포함할 수 있다.
상기 X-선 회절 스펙트럼의 측정은 0.1 내지 40C의 C-rate 조건 하에서, SOC를 50까지 충전시 충전 방향으로 느리게(0.1C) 충전하는 경우와 빠르게(40C) 충전하는 경우에 측정되는 것일 수 있고, 상기 면적 비율은 회절 스펙트럼의 결과 그래프 상에서 표시되는 피크들 중에서 특정 결정면에 대한 피크들의 면적 값들의 비율을 의미할 수 있고, 특히 본 발명에서는 결정면들 중에서 (400)면과 (111)면의 면적 값을 구한 후 이들의 비율을 한정한 것이다.
일반적으로, 탄소계 음극을 대체하여 고출력계 이차전지에 적용될 수 있는 음극은 리튬티타늄 산화물을 이용한 음극으로서, 리튬티타늄 산화물은 충방전시 리튬의 흡장 및 방출에 따라 스피넬(spinel) 구조와 암염(rock-salt) 구조 사이의 2 상 반응(two phase reaction)을 수행하게 된다. 이 때, 상기와 같은 2 상 반응으로 인하여 동일한 SOC에서 저항을 측정하더라도 SOC를 셋팅하는 방향, 즉 충전 방향인지, 또는 방전 방향인지에 따라 저항 값이 상이하게 나타날 수 있고, 충전 속도에 따라서도 저항 값이 상이하게 나타날 수 있다.
상기와 같이 저항 값이 일정하지 못한 것은 리튬티타늄 산화물의 구조적인 특성, 즉 스피넬 구조와 암염 구조 간의 상변화를 통한 리튬 이온이 흡장 및 방출되는 특성에 기인하는 것으로서, 이와 같은 문제는 리튬티타늄 산화물을 음극 활물질로 적용한 리튬 이차전지가 전지팩에 적용될 경우 전지 관리 시스템(Battery Management System, BMS) 예측이 어려워 예측 알고리즘이 상당히 복잡해 지는 등의 문제가 발생될 우려가 있다.
그러나, 본 발명에서와 같이 티타늄계 복합체를 포함하는 음극 활물질을 적용하여, 특정 범위의 C-rate 조건 하에, 측정된 X-선 회절 스펙트럼의 결과 값 상에서, (400)면과 (111)면의 면적 비율이 0.8 이상인 경우에는, 측정되는 저항 값이 SOC의 셋팅 방향, 충전 속도 등에 무관하게 저항이 낮은 값으로 일정하여 리튬티타늄 산화물의 구조적인 특성에서 오는 고유의 저항 차이를 극복할 수 있다.
이처럼, 상기 구조적인 특성에서 오는 고유의 저항 차이를 극복한 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 충방전시 SOC 5 내지 100인 영역에서 저항 측정 방향에 무관하게 저항 값의 변화율이 5% 이하인 것일 수 있다.
이와 같이, 상기 면적 비율이 0.8 보다 커질수록, 즉 (400)면의 면적이 커질수록 상기의 저항 값은 더욱 일정하게 측정되며, 이는 스피넬 구조와 암염 구조 사이의 상전이 속도가 빠르다는 것을 의미하며, 종국적으로는 출력 특성이 우수하다는 이점으로 귀결될 수 있으며, 나아가, 저항 값이 일정하다는 점에서 상기 BMS 예측 알고리즘을 크게 단순화 시킬 수 있다는 점 또한 장점으로 취할 수 있다.
본 발명에서 티타늄계 복합체의 (400)면의 발달이 우수하게 나타나는 이유 중 하나로는, 티타늄계 복합체의 구조적인 안정화를 이루었기 때문일 수 있으며, 상기와 같은 티타늄계 복합체는 리튬티타늄 산화물을 포함할 수 있고, 상기 리튬티타늄 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
LixTiyOz
상기 화학식 1에서, x, y 및 z는 0.1≤x≤4, 1≤y≤5 및 2≤z≤12를 만족한다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 리튬티타늄 산화물은 Li4Ti5O12, LiTi2O4, Li2TiO3, 또는 Li2Ti3O7 등으로 표시되는 것일 수 있고, 모두 충방전시 스피넬 구조 및 암염 구조 사이에서 상변화를 일으키는 것일 수 있으나, 리튬티타늄 산화물이 위와 같은 예시에 한정되는 것은 아니다.
상기 티타늄계 복합체는 M1, Al(알루미늄) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 금속원소를 더 포함하며, 상기 금속원소는 상기 티타늄계 복합체에 도핑 또는 코팅된 것일 수 있고, 구체적으로, 상기 도핑 또는 코팅되는 금속원소에서, 상기 M1은 Zr 및 Nb으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 전이금속 원소일 수 있다.
이에 한정되는 것은 아니지만, 일반적으로 본 발명에서는, 상기 M1은 도핑되는 것이 대부분일 수 있고, Al은 제조 과정에서 일부가 도핑될 수 있고, 코팅될 수도 있다. 구체적으로, 상기 티타늄계 복합체는 M1이 도핑된 것이거나, Al이 코팅된 것이거나, Al이 도핑 및 코팅된 것이거나, M1이 도핑되고, Al이 코팅된 것이거나, M1이 도핑되고, Al이 도핑 및 코팅된 것일 수 있다.
상기 리튬티타늄 산화물에 상기의 금속원소가 도핑 또는 코팅된 티타늄계 복합체를 음극 활물질로 적용함으로써, 이 음극 활물질이 적용된 리튬 이차전지는 SOC의 셋팅 방향이나 충전 속도 등에 따른 저항 값의 변화가 적어 BMS 예측 알고리즘을 단순화 할 수 있으며, 낮은 저항 값이 유지될 수 있기 때문에 출력 특성 또한 상당히 우수할 수 있다.
구체적으로, 상기와 같은 효과를 효과적으로 얻을 수 있는 범위로서, 금속원소가 도핑 또는 코팅되는 양은 티타늄계 복합체의 중량 기준으로 700 내지 5000 ppm, 700 내지 3000 ppm, 또는 1000 내지 3000 ppm인 것이 바람직할 수 있다. 금속원소의 도핑 또는 코팅량이 상기한 범위로 조절될 때에 저항의 변화폭을 현저히 감소시킬 수 있고, BMS 예측 알고리즘을 단순화할 수 있는 전지팩이나, 우수한 출력 특성을 갖는 리튬 이차전지가 높은 확률로 확보될 수 있다.
보다 상세히 도핑 또는 코팅량이 700 ppm 미만일 경우에는 리튬티타늄 산화물의 구조적인 안정화에 기여할 수 있는 금속원소의 양이 부족하여, 저항 값의 변화폭이 줄어들지 않을 가능성이 커지며, 도핑 또는 코팅량이 5000 ppm을 초과할 경우에는 상대적으로 티타늄의 양이 줄어들어 리튬티타늄 산화물의 기본적인 특징인 출력 특성에서 다소 손해를 볼 우려가 있고, 나아가, 과량의 금속원소가 리튬티타늄 산화물의 상전이 현상을 오히려 방해하는 물질로 작용하여 (400) 결정면의 면적이 상대적으로 감소할 수 있고, 이에 따라 저항 변화폭도 다시 상승할 우려가 있다.
상기의 점을 고려한다면, 최적의 효과를 볼 수 있는 범위는 약 700 내지 5000 ppm일 수 있고, 가장 바람직하게는 700 내지 3000 ppm일 수 있으며, 이 범위로 조절하여 티타늄계 복합체를 제조하는 것이 바람직할 수 있다.
상기와 같이 티타늄계 복합체에 형성된 Al의 코팅층이 형성되는 경우에는 스피넬 구조와 암염 구조 사이에서의 상전이가 더욱 활발하게 일어날 수 있고, 그에 따라 (400) 결정면의 발달이 더 우수할 수 있으며, 나아가, 리튬티타늄 산화물의 구조적인 특징에서 오는 고유의 저항 변화폭을 극복하고, 출력 성능을 크게 개선할 수 있다.
상기 티타늄계 복합체는 그 1차 입자의 입경(D50)이 1 ㎛이하인 것일 수 있고, 바람직하게 200 내지 700 nm인 것일 수 있으며, 2차 입자의 입경(D50)은 상기 1차 입자가 응집된 정도에 상이할 수 있으나, 보통 1 내지 10 ㎛인 것일 수 있다. 상기의 입자 크기는 후술하는 제조방법에 따라 정상적으로 제조된 것인 경우에 만족되는 것으로서, 활물질로 적용하기에 적절한 크기일 수 있다. 또한, 상기 범위의 크기인 입자를 이용하는 경우 1차 입자간의 응집을 방지할 수 있고, 이를 이용하여 제조되는 음극의 다공성과 연관되어 적절한 효과를 발휘할 수 있다.
이차전지용 음극 활물질
본 발명에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬티타늄 산화물; 및 상기 리튬티타늄 산화물에 도핑 또는 코팅된 금속원소;를 함유하는 티타늄계 복합체를 포함하고, 상기 금속원소는 M1, Al 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하고, 상기 M1은 Zr 및 Nb으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 전이금속 원소인 것인 이차전지용 음극 활물질이 제공된다.
[화학식 1]
LixTiyOz
상기 화학식 1에서, x, y 및 z는 0.1≤x≤4, 1≤y≤5 및 2≤z≤12를 만족한다.
상기 리튬티타늄 산화물, 금속원소 및 티타늄계 복합체를 비롯한 이차전지용 음극 활물질에 관한 설명은, 상기 리튬 이차전지에 관한 설명에 기재된 바와 중복되는 바, 생략한다.
티타늄계 복합체를 포함하는 음극 활물질의 제조방법
본 발명에 따르면, (a) 리튬 전구체 및 티타늄 전구체를 혼합하여 전구체 혼합물을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 전구체 혼합물을 800 내지 1100℃에서 열처리하는 단계;를 포함하며, (a-1) 상기 전구체 혼합물에 M1 전구체를 더 첨가하는 단계; 또는 (b-1) 상기 열처리 후 Al 전구체를 혼합하여 300 내지 500℃에서 열처리하는 단계; 중 적어도 어느 하나의 공정을 더 포함하는 것인 이차전지용 음극 활물질의 제조방법이 제공된다.
상기 음극 활물질의 제조방법은, 단계 (a), 단계 (a-1) 및 단계 (b)로 이어지는 공정이 수행될 수 있고, 단계 (a), 단계 (b) 및 단계 (b-1)로 이어지는 공정이 수행될 수 있으며, 단계 (a), 단계 (a-1), 단계 (b) 및 단계 (b-1)로 이어지는 공정이 수행될 수 있다. 상기와 같이 세 가지의 공정 수행을 통하여, 리튬티타늄 산화물에 M1 및/또는 Al이 코팅 및/또는 도핑이 된 티타늄계 복합체가 제조될 수 있는 것이다.
상기 단계 (a)의 전구체 혼합물의 혼합은 리튬 전구체와 티타늄 전구체가 전체적으로 고르게 잘 섞일 수 있도록 하는 공정으로, 전구체 혼합물이 건조된 상태로서 균일하게 혼합될 수 있다면 혼합 방법은 특별히 제한되지 않으며, 상기 혼합 방법은 습식 혼합법과 건식 혼합법을 포함할 수 있다.
상기 혼합은 습식 혼합법을 이용할 수 있는데, 분무건조 공정을 이용한 습식 혼합법의 예를 들면, 리튬 전구체와 티타늄 전구체를 휘발성 용매에 첨가하여 전구체 용액을 제조하고, 분무건조 장비가 구비된 챔버에 상기 전구체 용액을 주입하여, 휘발성 용매를 증발시킴으로써 전구체 혼합분말을 제조하는 과정을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 전구체 용액의 제조는 리튬 전구체를 휘발성 용매에 용해시킨 용액을 교반하면서 티타늄 전구체를 가하는 방식을 적용할 수 있으며, 이 때에 이용되는 휘발성 용매는 탈이온수 또는 증류수 등의 물, 메탄올, 에탄올 또는 프로판올 등의 탄소수가 적은 알코올, 또는 아세톤 등이 이용될 수 있고, 상기 분무건조시 가해지는 열에 의해 쉽게 증발할 수 있는 용매라면 특별히 제한되지는 않는다.
이와 같이 제조된 전구체 용액은 전술한 바와 같은 분무건조 장비가 구비된 챔버에 주입될 수 있고, 분무건조 장비에 의해 전구체 용액이 분무되면서 그와 동시에 건조가 이루어질 수 있다.
상기 분무건조 장비는, 예를 들면, 초음파 분무건조 장비, 공기노즐 분무건조 장비, 초음파노즐 분무건조 장비, 필터 팽창 액적 발생장비, 정전분무건조 장비 또는 이들의 조합 등이 적용될 수 있다. 분무건조시 챔버 내의 온도는 20 내지 300℃에서 수행되는 것이 바람직할 수 있으며, 300℃를 초과하게 되면, 전구체 혼합분말의 입자간 응집 혹은 입자 성장이 발생할 우려가 있으므로, 적절한 온도의 조절이 필요할 수 있다.
상기 혼합은 건식 혼합법을 이용할 수 있는데, 이 건식 혼합법은 리튬 전구체 및 티타늄 전구체를 기계적인 방법을 통하여 혼합하는 것일 수 있으며, 혼합 방법의 예를 들면, 볼 밀, 고속 회전 분쇄기, 교반 밀, 제트 분쇄기 또는 이들 방법의 조합 등이 적용될 수 있다.
상기 리튬 전구체는, 리튬 이온과 염이 결합된 리튬염과 같은 리튬을 제공할 수 있는 소스 물질이면 특별한 제한 없이 사용할 수 있고, 예컨대, Li2CO3, LiOH, LiF, Li2SO4, LiNO3, LiCl 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 티타늄 전구체도, 티타늄의 산화물과 같이 티타늄을 제공할 수 있는 소스 물질이면 특별한 제한 없이 사용할 수 있고, 그 형태가 수화물이어도 무방하며, 건조 분말인 경우에도 무방할 수 있다. 다만, 수화물인 경우라면 습식 혼합법을 이용하여 리튬 전구체와 혼합하는 것이 바람직할 수 있고, 건조 분말인 경우에는 건식 혼합법을 이용하는 것이 바람직할 수 있다. 이와 같은 티타늄 전구체로는, 예컨대, TiO2, TiCl4, TiOCl2, TiOSO4, TiO(OH)2, 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
나아가, 상기 단계 (a-1)은 M1이 리튬티타늄 산화물에 도핑되는 공정으로, M1 전구체를 상기 리튬 전구체와 티타늄 전구체의 혼합시 함께 첨가하는 방법으로 수행될 수 있다. 상기 M1 전구체의 혼합은 전구체 혼합물 총 중량 대비 약 0.02 내지 0.2 중량%로 이루어질 수 있으며, 상기 범위인 경우에 (400) 결정면의 발달 정도가 우수하며, 면적 비율이 0.8 이상이 될 수 있다. 이와 같은 M1 전구체의 혼합은 선택적으로 이루어질 수 있고, 후술하는 단계 (b-1)과 동시에 또는 둘 중 하나의 공정만이 수행될 수 있다.
상기 M1 전구체는 Zr 및 Nb로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 산화물 또는 수산화물일 수 있으며, 이들이 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 단계 (b)는 상기 전구체 혼합물을 열처리하는 단계일 수 있고, 어떠한 방법으로든 혼합되어 건조된 상태의 전구체 혼합분말을 열처리하여 티타늄계 복합체를 제조하는 과정으로서 소성 처리하는 공정일 수 있다.
이 때에는 열처리 온도나 열처리 시간을 적절하게 조절하는 것이 필요할 수 있고, 전지의 성능 및 안전성 측면에서 최대한 반응하지 않은 리튬 전구체나 티타늄 전구체, 또는 M1 전구체가 남지 않도록 할 필요가 있으며, 부반응에 의해 생성되는 리튬염 등의 부산물이 가능하면 없도록 소성의 조건을 조절할 필요가 있다.
상기 열처리는 약 800 내지 1100℃의 온도에서 수행되는 것일 수 있고, 바람직하게 약 850 내지 1050℃, 또는 900 내지 1000℃의 온도에서 수행되는 것일 수 있다.
열처리 온도가 800℃ 보다 낮아 충분한 열을 공급하지 못하게 되는 경우에는, 미반응한 리튬 전구체나 부반응에 의한 리튬 화합물 등의 리튬염이 상기 티타늄계 복합체 내에 잔류할 우려가 있고, 이와 같은 불순물이 다량 잔류하고 있을 경우, 부반응이나 가스 발생 등으로 전지의 저장 성능이나, 출력 특성에 영향을 미치게 될 우려가 있고, 1100℃ 보다 높을 경우에는 에너지 공급 과잉으로 리튬티타늄 산화물이 변성되거나 입자 성장이 일어날 우려가 있어, 이 또한 전지의 출력 특성에 영향을 줄 수 있다. 따라서, 적절하게 열처리 온도를 조절하는 것이 필요할 수 있다.
상기 열처리는 시간의 제어도 필요한데, 본 발명의 경우에는 약 2 내지 12 시간 가량 동안 열처리하는 것이 바람직할 수 있다. 열처리 시간이 2 시간 미만으로 수행된다면, 열처리 온도를 낮게 하여 소성하는 것과 마찬가지의 단점이 발생할 수 있고, 열처리 시간을 12 시간이 넘도록 길게 할 경우에는, 불필요한 에너지의 낭비 혹은 공정 비용 소모가 발생할 수 있다.
상기와 같은 열처리에 의해 제조된 티타늄계 복합체는 리튬티타늄 산화물을 포함할 수 있고, M1이 리튬티타늄 산화물에 도핑 또는 코팅된 것일 수 있다. 이 경우, M1은 리튬 및 티타늄의 전구체들과 함께 혼합되어 열처리를 통한 소성이 이루어진 것이기 때문에 대부분이 도핑의 형태로 리튬티타늄 산화물에 존재할 수 있으나, 경우에 따라서는 코팅의 형태와 같이 표면상에 존재하고 있을 수 있다.
또한, 상기 단계 (b)의 열처리가 수행된 후, Al 전구체를 혼합한 상태로 상기 티타늄계 복합체를 2차로 열처리를 수행하는 공정을 행할 수 있다. 이 때의 열처리는 대략 300 내지 500℃에서 이루어질 수 있으며, 이와 같은 열처리가 이루어지는 경우에는 Al이 티타늄계 복합체의 표면상에 코팅 또는 내부로 도핑될 수 있다.
상기 온도 범위로 열처리 함으로써, Al이 온전히 코팅층을 형성할 수 있으며, 열처리 온도가 500℃에 가까운 경우에는 Al이 도핑된 형태로 티타늄계 복합체에 존재할 수 있고, 300℃에 가까운 경우에는 Al은 코팅된 형태로 존재할 수 있으며, 열처리 온도가 500℃를 넘는 경우에는 입자의 조대화 등 Al의 도핑 또는 코팅 이외에 다른 부수적인 변화가 일어날 우려가 있으며, 열처리 온도가 300℃ 보다 낮은 경우에는 Al의 코팅조차도 이루어지지 않을 우려가 있다.
이 때 사용되는 Al 전구체는 Al의 산화물 또는 수산화물일 수 있으며, 이들이 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있다.
최종적으로 제조된 티타늄계 복합체는 리튬티타늄 산화물에 금속원소(M1 및/또는 Al)이 도핑 및/또는 코팅된 형태일 수 있고, 이에 리튬티타늄 산화물 내에 존재하는 최종적인 금속원소의 양은 티타늄계 복합체 총량을 기준으로 하였을 때, 700 내지 3000 ppm인 것일 수 있다. 이 범위의 함량인 경우에는 전술한 바와 같이, (400) 면의 발달이 우수할 수 있고, (400) 결정면의 우수한 발달로 인해 (111) 결정면 대비 면적 비율도 높아지며, 그에 따라 저항 변화의 안정성과 출력 성능 개선의 효과를 얻을 수 있다.
본 발명의 티타늄계 복합체는 전술한 바와 같이, 리튬티타늄 산화물에 금속원소가 도핑 또는 코팅된 상태일 수 있으며, 추가적으로 AL를 함유하는 코팅층을 상기 티타늄계 복합체의 표면에 형성시킬 수 있다. 이와 같은 코팅층 형성은 전술한 Al 전구체와 제조된 티타늄계 복합체를 볼 밀링 등의 방식을 통해 이루어질 수 있고, 추가로 열처리를 수행할 수도 있으며, 일반적으로 코팅층을 형성하는 데에 사용되는 방법이라면 특별한 제한 없이 적용될 수 있다.
양극
본 발명의 리튬 이차 전지는 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막을 넣고 리튬염이 용해되어 있는 전해질을 투입하여 제조할 수 있다.
상기 양극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전제, 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 양극을 제조할 수 있다.
상기 양극은 양극활물질을 양극집전체 상에 도포한 후, 건조하는 단계에 의해 제조된다. 이때, 상기 양극활물질은 리튬함유 전이금속 산화물이 바람직하게 사용될 수 있으며, 예를 들면 LixCoO2(0.5<x<1.3), LixNiO2(0.5<x<1.3), LixMnO2(0.5<x<1.3), LixMn2O4(0.5<x<1.3), Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LixNi1 - yCoyO2(0.5<x<1.3, 0<y<1), LixCo1 - yMnyO2(0.5<x<1.3, 0≤y<1), LixNi1 - yMnyO2(0.5<x<1.3, O≤y<1), Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LixMn2 - zNizO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixMn2 - zCozO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixCoPO4(0.5<x<1.3) 및 LixFePO4(0.5<x<1.3)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 상기 리튬함유 전이금속 산화물은 알루미늄(Al) 등의 금속이나 금속산화물로 코팅될 수도 있다. 또한, 상기 리튬함유 전이금속 산화물(oxide) 외에 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등도 사용될 수 있다.
보다 바람직하게는, 상기 양극 활물질은 LixCoO2(0.5<x<1.3) 또는 LixMn2 -zNizO4(0.5<x<1.3, 0<z<2)와 같은 물질이 적용될 수 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 전도성이 높은 금속으로, 상기 양극 활물질의 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 양극 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
상기 양극을 형성하기 위한 용매로는 NMP(N-메틸 피롤리돈), DMF(디메틸 포름아미드), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 또는 물 등이 있으며, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 전극활물질, 바인더, 도전제를 용해 및 분산시킬 수 있는 정도이면 충분하다.
상기 도전재는 일반적으로 당업계에서 사용할 수 있는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예컨대, 인조 흑연, 천연 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 덴카 블랙, 써멀 블랙, 채널 블랙, 탄소 섬유, 금속 섬유, 알루미늄, 주석, 비스무트, 실리콘, 안티몬, 니켈, 구리, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 아연, 몰리브덴, 텅스텐, 은, 금, 란타늄, 루테늄, 백금, 이리듐, 산화티탄, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
상기 바인더는 일반적으로 당업계에서 사용되는 것이면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예컨대, 폴리비닐리덴플루오라이드 (PVdF), 폴리헥사플루오로프로필렌-폴리비닐리덴플루오라이드의 공중합체 (PVdF/HFP), 폴리(비닐아세테이트), 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐피리딘, 알킬화 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐에테르, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리(에틸아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 (EPDM) 술폰화 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 재생 셀룰로오스, 전분, 하이드록시프로필셀룰로오스, 테트라플루오로에틸렌 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
양극은, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다. 상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
음극
음극은 음극 집전체 상에 전술한 바와 같은 티타늄계 복합체를 포함하는 음극 활물질을 도포, 건조하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 성분들이 더 포함될 수도 있다.
상기 음극은 전술한 티타늄계 복합체를 음극 활물질로 포함하는데, 이 때의 티타늄계 복합체의 1차 입자의 평균 입경(D50)은 약 1 ㎛이하이고, 이러한 음극 활물질로 제조된 음극의 BET법에 의한 비표면적은 약 3 내지 50 m2/g일 수 있다. 음극의 비표면적이 상기의 범위를 만족하기 위해서 음극 활물질의 비표면적은 약 1 내지 10 m2/g일 수 있고, 상한은 바람직하게 6 m2/g 이하일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 도전재의 비표면적 값과 함께 제어하여, 최종 제조된 음극의 비표면적을 3 내지 50 m2/g의 범위로 제어하면 바람직할 수 있다.
상기 음극의 비표면적이 3 m2/g 미만인 경우에는 음극과 전해질과의 친화성이 낮아져 음극의 계면 저항이 증가할 수 있고, 그에 따라 출력 특성과 저하될 우려가 있다. 상기 비표면적이 50 m2/g를 초과하는 경우에는 전해질이 음극 쪽으로 치우치게 되고, 상대적으로 양극에서는 전해질이 부족한 현상이 발생될 수 있어서, 역시 출력 특성의 개선을 이룰 수 없을 가능성이 크다.
상기 도전재와 바인더는 양극의 설명에 기재된 바와 동일하여 중복되므로, 그 기재를 생략한다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
분리막
상기 양극과 음극 사이에서 상기 전극들을 절연시키는 분리막으로는 종래에 분리막으로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
전해질
상기와 같은 구조로 이루어진 전극집전체를 파우치 외장재에 수납한 다음, 전해액을 주입하여 전지를 제조한다.
상기 전해액은 리튬염 함유 비수계 전해질로서, 이는 비수 전해질과 리튬으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
응용 제품
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 전지모듈은 전술한 리튬 이차전지를 단위전지로 포함하며, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 전지팩은 상기 전지모듈을 포함한다.
상기의 전지팩은 본 발명에서와 같이 티타늄계 복합체를 음극 활물질로 사용함으로써 SOC 셋팅시의 셋팅 방향이나 충전 속도에 따라 이차전지의 저항 값 변화 폭이 적어 BMS 예측 알고리즘을 크게 단순화 시킬 수 있다. 나아가, 일정한 저항 값이 낮은 값으로 유지되는 바, 출력 특성 역시 개선될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전지 케이스는 당분야에서 통상적으로 사용되는 것이 채택될 수 있고, 전지의 용도에 따른 외형에 제한이 없으며, 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지모듈에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지들을 포함하는 중대형 전지팩에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있지만, 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예 등에 대하여 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
1) 음극의 제조
리튬 전구체로서 LiOHㆍH20 13.43 g, 티타늄 전구체로서 TiO2 31.88 g 및 M1 전구체로서 ZrO2 0.10 g을 볼 밀 장치에 주입하고 60 분 동안 밀링을 수행하여 고르게 혼합하여 전구체 혼합분말을 제조하였다. 다음으로, 상기 전구체 혼합분말을 소성로(furnace)에 장입하여 약 10 시간 동안 800℃의 온도로 열처리하였고, 이후 다시 Al 전구체로서 Al2O3 0.08 g를 첨가하여 3 시간 동안 500℃의 온도로 열처리하여 티타늄계 복합체 Li4Ti4 . 99Zr0 . 01O12/Al2O3 (도핑 및 코팅량 2000 ppm)을 합성하였다.
상기 합성된 리튬티탄 산화물 복합체 90 중량%, 도전재로서 카본 블랙 5 중량%, 바인더로서 PVDF 5 중량%를 혼합하여 음극용 슬러리를 제조한 후(20 g base), 이를 두께가 약 20 ㎛인 알루미늄 박막에 도포하고 건조하여 음극을 제조한 후, 롤 프레스를 실시하여 음극을 가공하였다.
2) 리튬 이차전지의 제조
용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 양극활물질로서 리튬코발트 산화물(LiCoO2), 도전재로서 카본 블랙, 그리고, 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 첨가하여 양극용 슬러리를 제조하였다. 상기 양극용 슬러리를 두께가 20 ㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄 박막에 도포하고 건조하여 양극을 제조한 후, 롤 프레스를 실시하여 양극을 가공하였다.
에틸렌 카보네이트(EC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 혼합한 비수계 용매에 리튬염으로서 LiPF6 1 M를 용해시켜 전해액을 제조하고, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 (PP/PE/PP) 3층으로 이루어진 분리막을 제조하여, 양극, 음극 및 분리막을 조립하고 전해액을 주액하여 리튬 이차전지를 제작하였다.
실시예 2 내지 4
상기 실시예 1에서 Zr과 Al의 도핑 및/또는 코팅량을 2000 ppm으로 하는 대신 아래의 표 1에 기재한 바와 같은 함량으로 하여 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2 내지 4의 음극 활물질을 제조하고, 이를 이용하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1
ZrO2 1 g을 첨가한 것(도핑량 1 중량%)과 Al2O3를 코팅하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예와 동일한 방법으로 음극을 제작하고 리튬 이차전지를 제작하였다.
비교예 2
ZrO2을 첨가하지 않은 것과 Al2O3를 코팅하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예와 동일한 방법으로 음극을 제작하고 리튬 이차전지를 제작하였다.
실험예 1: 리튬 이차전지의 SOC 셋팅에 따른 저항 변화율 측정
도 1은 상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 리튬 이차전지를 평가하기 위한 실험 셋팅으로서, 평가 방법에 대하여 도시한 것이다.
SOC 변화율은 20%로 하였고, 측정하고자 하는 SOC에 도달하면 1시간 동안 방치 후, 10C로 충전하면서 10초 동안 전압의 변화율을 측정하였고, 그 결과를 도 2에 나타내었으며, 계산된 저항 값은 하기 표 1에 나타내었다.
또한, 0.1C 내지 40C의 셋팅으로 SOC 50까지 충전한 후 상기 실시예 및 비교예의 음극에 대하여 X-선 회절 분석을 수행한 후, (400) 결정면에 대한 피크 면적과 (111) 결정면에 대한 피크 면적의 면적 비율을 계산하여 그 결과를 도 3에 도시하였다.
M1 Al 도핑/코팅량 1C 저항 값(Ω) 250A 저항값(Ω) 변화율(%)
실시예 1 Zr Al 2000 ppm 0.929 0.927 0.2
실시예 2 Zr Al 1000 ppm 0.930 0.928 0.2
실시예 3 Zr Al 3000 ppm 0.933 0.930 0.3
실시예 4 Nb Al 2000 ppm 0.950 0.944 0.7
실시예 5 Zr Al 300 ppm 1.102 1.100 0.1
실시예 6 Zr Al 6000 ppm 1.042 1.150 10.40
비교예 1 Zr x 10000 ppm 1.087 1.232 13.34
비교예 2 x x 측정 불능 측정 불능 측정 불능
비교예 3 x Al 3000 ppm 1.323 1.220 8.40
상기 표 1과 도 2를 참조하면, 실시예 1 내지 5의 경우 전압의 SOC 셋팅에 따라 저항의 변화율이 거의 0%에 가까울 정도로 변화되지 않았으나, 비교예 1 내지 3의 경우 실험 오차범위로 무시할 수 없을 정도로 10%가 넘는 변화가 발생되었음을 확인할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 실시예의 리튬 이차전지를 이용하여 전지팩을 제작하는 경우에는 상기와 같이 저항의 변화율이 0%에 가까워 BMS 예측 알고리즘을 현저히 단순화 시킬 수 있다는 점을 알 수 있다. 또한, 실시예 1 내지 6의 전지는 저항 값 자체가 비교예들에 비하여 낮기 때문에, 그에 따른 출력 상승도 기대할 수 있음을 확인하였다.
그리고, 실시예 1 내지 6을 살펴보면, 도핑/코팅량을 700 내지 3000 ppm으로 제어한 실시예 1 내지 4의 경우가 실시예 5 및 6 보다 특성이 우수함을 확인할 수 있는 바, 본 발명에서 의도하는 효과를 높은 확률로 달성하기 위해서는 함량을 제어할 수 있다는 것도 확인하였다.
실험예 2: (400) 결정면 및 (111) 결정면의 면적 비율 측정
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 리튬 이차전지를 0.1C 내지 40C의 셋팅으로 SOC 50까지 충전한 후 상기 실시예 및 비교예의 음극에 대하여 X-선 회절 분석을 수행한 후, (400) 결정면에 대한 피크 면적과 (111) 결정면에 대한 피크 면적의 면적 비율을 계산하여 그 결과를 도 3에 도시하였다.
도 3을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 리튬 이차전지의 경우에만 (400)면이 발달되어 (111)면에 대한 면적 비율이 상당히 크다는 점을 확인할 수 있으며, 적어도 0.76 이상이 된다는 점을 알 수 있다. 이는 상기 실험예 1에서의 저항 변화율과 관련하여, 면적비율이 0.76 이상, 바람직하게는 0.80 이상이 되는 경우 저항 변화율이 0에 가까운 값을 나타낸다는 점 또한 확인할 수 있게 해준다.
이와 같이, 저항의 변화율이 작고 (400) 결정면이 우수하게 발달될 수 있는 것은, 실시예와 같이 M1과 Al를 도핑하는 양 및 코팅하는 양이 3000 ppm이 넘지 않도록 적절하게 조절함으로써, 이루어 질 수 있는 것이며, 과도하게 코팅 및 도핑된 비교예 1의 경우에는 M1 및 Al의 도핑 및 코팅이 적절하게 조절되지 않음으로 인해 저항의 변화율도 크게 측정되어 저항 변화를 예측하기가 어렵다는 점을 확인하였다. 나아가, M1 및 Al의 도핑 및 코팅이 전혀 수행되지 않은 비교예 2의 경우에는, 용량이 측정되지 않아 평가조차가 불가하였다. 실험 셋팅에 의한 것이겠지만, 실시예 1 및 비교예 1이 동일한 셋팅에서 평가가 이루어진 것을 감안한다면, 이보다 성능이 더욱 저하되는 것이라는 점을 유추할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (17)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 리튬티타늄 산화물; 및
    상기 리튬티타늄 산화물에 도핑되는 금속원소 및 코팅되는 금속원소 함유 산화물 중 적어도 어느 하나;를 함유하는 티타늄계 복합체를 포함하고,
    상기 금속원소는 M1 및 Al을 포함하고, 상기 M1은 Zr 및 Nb으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 전이금속 원소이고,
    상기 금속원소의 함량이 상기 티타늄계 복합체 총 중량 기준으로 700 내지 3000 ppm이며,
    상기 티타늄계 복합체는 Al의 산화물이 코팅된 것, 또는 Al의 산화물이 코팅되어 있고 Al 및 M1 중 1종 이상이 도핑된 것이고,
    상기 티타늄계 복합체는 상기 티타늄계 복합체를 음극 활물질로서 포함하는 리튬 이차전지를 0.1 내지 40C의 C-rate 조건으로 SOC 50까지 충전할 때, 측정된 X-선 회절 스펙트럼(XRD)의 (400)면의 피크 면적 및 (111)면의 피크 면적의 비율이 0.8 이상인, 이차전지용 음극 활물질:
    [화학식 1]
    LixTiyOz
    상기 화학식 1에서,
    x, y 및 z는 0.1≤x≤4, 1≤y≤5 및 2≤z≤12를 만족한다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 티타늄계 복합체는 그 1차 입자의 입경(D50)이 1 ㎛ 이하인 것인 이차전지용 음극 활물질.
  7. 삭제
  8. (a) 리튬 전구체 및 티타늄 전구체를 혼합하여 전구체 혼합물을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 전구체 혼합물을 800 내지 1100℃에서 열처리하는 단계;를 포함하며,
    (a-1) 상기 전구체 혼합물에 M1 전구체를 더 첨가하는 단계; 또는 (b-1) 상기 열처리 후 Al 전구체를 혼합하여 300 내지 500℃에서 열처리하는 단계; 중 적어도 어느 하나의 공정을 더 포함하는 청구항 1의 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 리튬 전구체는 Li2CO3, LiOH, LiF, Li2SO4, LiNO3, LiCl 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 것인 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 티타늄 전구체는 TiO2, TiCl4, TiOCl2, TiOSO4, TiO(OH)2 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 것인 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 M1 전구체는 Zr 및 Nb으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 산화물 또는 수산화물이며, 상기 산화물 또는 수산화물은 단독 사용 또는 혼합 사용되는 것인 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 Al 전구체는 Al의 산화물 또는 수산화물이며, 상기 산화물 또는 수산화물은 단독 사용 또는 혼합 사용되는 것인 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  13. 양극 활물질을 포함하는 양극, 청구항 1의 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 리튬 이차전지.
  14. 삭제
  15. 제13항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지는 충방전시 SOC 5 내지 100인 영역에서 저항 측정 방향에 무관하게 저항 값의 변화율이 10% 이하인 것인 리튬 이차전지.
  16. 양극 활물질을 포함하는 양극; 및 제1항의 음극 활물질을 포함하는 음극;을 포함하고,
    상기 티타늄계 복합체는 1차 입자의 평균 입경(D50)이 1㎛ 이하이고, 상기 음극의 BET법에 의한 비표면적이 3 내지 50 m2/g인 것인 리튬 이차전지.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 LixCoO2(0.5<x<1.3), LixNiO2(0.5<x<1.3), LixMnO2(0.5<x<1.3), LixMn2O4(0.5<x<1.3), Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LixNi1 - yCoyO2(0.5<x<1.3, 0<y<1), LixCo1 - yMnyO2(0.5<x<1.3, 0≤y<1), LixNi1 - yMnyO2(0.5<x<1.3, O≤y<1), Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LixMn2 - zNizO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixMn2 - zCozO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixCoPO4(0.5<x<1.3) 및 LixFePO4(0.5<x<1.3)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것인 리튬 이차전지.
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