KR20240037909A - 높은 결정화도를 가지는 바인더를 포함하는 이차전지용 다층 전극 - Google Patents

높은 결정화도를 가지는 바인더를 포함하는 이차전지용 다층 전극 Download PDF

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KR20240037909A
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주식회사 엘지에너지솔루션
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Abstract

본 발명은 전극 활물질과 바인더를 포함하는 전극 합제가 집전체에 코팅되어 있는 이차전지용 전극으로서,
제 1 바인더로서 PVdF와 전극 활물질을 포함하고 있고, 집전체 상에 코팅되어 있는 제 1 전극 합제층; 및
제 2 바인더와 전극 활물질을 포함하고 있고, 상기 제 1 전극 합체층 상에 코팅되어 있는 제 2 전극 합제층;
을 포함하며;
상기 제 1 바인더의 결정화도는 58% 이상인 이차전지용 전극에 관한 것이다.

Description

높은 결정화도를 가지는 바인더를 포함하는 이차전지용 다층 전극 {Multi-layer Electrode for Secondary Battery Comprising Binder with High Crystallinity}
본 발명은 높은 결정화도를 가지는 바인더를 포함하는 이차전지용 다층 전극에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대해 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
또한, 최근에는 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등의 동력원으로는 높은 에너지 밀도, 높은 방전 전압 및 출력 안정성의 리튬 이차전지가 주로 연구, 사용되고 있다.
하지만 이러한 개발방향에 있어서, 전지 안전성은 감소되어, 이를 해결하기 위한 시도들이 진행되고 있다.
그 중, 외부 충격이나 외형 번형으로 인해 전지팩이 관통될 경우, 전지내부의 전기화학적 에너지가 열 에너지로 변환되면서 급격한 발열이 일어나게 되고 이에 수반되는 열에 의해 양극 또는 음극 물질이 화학반응을 하게 되어 급격한 발열 반응을 일으켜서 전지가 발화, 폭발하는 등의 안전성 문제가 생긴다.
특히, 침상 관통 등에 따른 폭발의 경우 전지 내부의 못과 집전체, 또는 전극 물질과 집전체의 접촉에 의한 단락전류로 인해 국부적인 IR-열에 의해 발생하는 것으로 알려져 있다. 즉, 국부적인 단락으로 과도한 전류가 흐르게 되고 이 전류로 인해 발열이 생긴다. 국부적인 단락으로 인한 단락 전류의 크기는 저항에 반비례하므로 단락 전류는 저항이 낮은 쪽으로 많이 흐르게 되는데 주로 집전체로 사용되는 금속 호일을 통해서 전류가 흐르게 되고, 이때의 발열을 계산해 보면 가운데 못이 관통된 부분을 중심으로 국부적으로 매우 높은 발열이 생기게 된다.
또한, 전지 내부에 발열이 생길 경우, 분리막은 수축되어 다시 양극과 음극의 단락을 유발하고, 반복되는 열발생과 분리막의 수축에 의해 단락구간이 늘어나 열폭주가 발생하거나 전지 내부를 구성하고 있는 양극, 음극 및 전해액이 서로 반응하거나 연소하게 되는데 이 반응은 매우 큰 발열 반응이므로 결국 전지가 발화되거나 폭발하게 된다. 이러한 위험성은 특히, 리튬 이차전지가 고용량화되면서 에너지 밀도가 증가할수록 더 중요한 문제가 된다.
더욱이, 단위전지로서 다수의 전지들을 사용하여 고출력 대용량을 제공하도록 설계된 전지모듈 또는 전지팩의 경우, 상기와 같은 안전성 문제는 더욱 심각해질 수 있다.
이러한 문제를 해결하고, 안전성을 향상시키기 위해 기존에는 침상 관통되기 이전에 다른 소재를 먼저 통과하도록, 파우치에 열 전도성이 높은 재료, 또는 방탄소재 등을 붙여 과열 또는 발화를 막는 등의 시도를 해왔으나, 이와 같은 방법은 이차전지 제조시 추가적인 공정 및 비용이 들고, 부피가 커져, 단위부피당 용량이 줄어드는 문제점이 있었다.
따라서, 추가적인 공정 및 재료 없이 효과적으로 전지의 안전성을 향상시킬 수 있는 이차전지에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 다층 전극을 구성하는 일부 전극 합제층에 높은 결정화도를 가지는 바인더를 사용하는 경우, 전극의 연신율을 감소시켜 소망하는 효과를 달성할 수 있는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 이차전지용 전극은, 전극 활물질과 바인더를 포함하는 전극 합제가 집전체에 코팅되어 있는 이차전지용 전극으로서,
제 1 바인더로서 PVdF와 전극 활물질을 포함하고 있고, 집전체 상에 코팅되어 있는 제 1 전극 합제층; 및
제 2 바인더와 전극 활물질을 포함하고 있고, 상기 제 1 전극 합체층 상에 코팅되어 있는 제 2 전극 합제층;
을 포함하며;
상기 제 1 바인더의 결정화도는 58% 이상인 것을 특징으로 한다.
여기서, 상기 제 2 바인더는, 한정되지는 아니하나, 상세하게는 제 1 바인더와 동일하게 PVdF일 수 있으며, 이때, 제 2 바인더는 58% 미만의 결정화도를 가질 수 있다.
상기 결정화도는, 고분자 고체를 이루는 결정 부분과 비결정 부분에서 결정 부분이 전체에서 차지하는 무게 비율을 나타내는 것으로, 일반적으로 고분자의 종류와 구조에 따라 변할 뿐 아니라, 결정화 온도, 냉각 속도, 외력 등에서 따라서도 달라진다.
이러한 결정화도는 결정 부분과 비결정 부분의 두 밀도로부터 그 감감성을 가정하여 구하는 밀도법법, 융해열의 측정에 의한 방법, X선 회절상의 강도 분포를 비결정 부분에 의한 회절과 결정 부분에 의한 회절로 분리하여 구하는 X선법, 또는 적외선 흡수스펙드럼의 결정성 대폭의 강도로부터 구하는 적외선법 등이 있으나, 본원발명에 따른 결정화도는 결정화도는 X선법, 특히, NMR 측정법으로 측정한 결과를 의미한다.
일반적인 전극에서 상기 방법으로 측정된 PVdF의 결정화도는 58% 미만이다. 이는 PVdF의 결정화도가 높을수록 전극이 잘 깨지는 성질을 가지기 때문에 PVdF의 결정화도가 너무 높은 경우, 저항이 증가하여 출력 등의 문제가 발생할 수 있기 때문이다.
한편, 본 출원의 발명자들은 심도있는 연구를 거듭한 끝에, PVdF의 이러한 특성을 이용하여, 전극의 침상 관통의 안전성을 높일 수 있음을 확인하였다.
구체적으로, 결정화도가 58% 이상인 PVdF를 포함하는 전극층으로만 구성하는 경우에는, 상기에서 지적한 바와 같이 전극의 유연성이 너무 떨어져 저항이 증가하여 출력 특성이 현저히 감소하는 문제가 발생할 수 있는 바, 본 출원의 발명자들은 전극을 2층으로 제조하여, 집전체 상에 코팅되는 제 1 전극 합제층에는, 제 1 바인더로서 PVdF를 58% 이상의 높은 결정화도를 가지는 바인더를 사용하고, 제 1 전극 합제층 상에 코팅되는 제 2 전극 합제층에는 제 2 바인더로서, 결정화도가 58% 이하인 바인더를 사용함으로써, 출력 특성의 큰 저하 없이 전극층의 연신율을 감소시켜 침상 관통의 안전성을 향상시키는 효과를 발휘하는 전극을 제조하기에 이르렀다.
즉, 이러한 구조의 이차전지용 전극은, 전극의 연신율이 낮은 바, 침상 관통시 집전체와 전극 물질의 단락 면적을 감소시킴으로써, 상기와 같은 효과를 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 PVdF의 결정화도는 전극의 건조 온도를 조절함으로써 매우 단순하고 용이한 방법으로 조절할 수 있다.
이와 관련하여, 종래에는, 이차전지용 전극의 상기 침상 관통 안전성을 향상시키기 위해, 별도의 세라믹 분말 코팅층을 형성하거나, 연신율이 높은 물질을 파우치에 코팅하는 등의 방법이 제안되어 있었으나, 이러한 방법은, 추가적인 재료 또는 공정이 추가될 수 밖에 없었다. 그러나, 본 발명에 따르는 경우, 기존에 사용되는 전극 재료를 그대로 이용하고 건조 온도만을 달리하여 효과를 발휘할 수 있어, 재료 비용 및 공정 효율이 우수하다.
한편, 상기와 같은 효과를 발휘하면서도 전극의 출력 특성 저하를 방지하기 위해, 상기 제 1 전극 합제층의 두께는 제 2 전극 합제층의 두께보다 작은 것이 바람직하고, 상세하게는 제 2 전극 합제층의 두께를 기준으로 5 내지 45%의 크기, 더욱 상세하게는 5 내지 30%의 크기일 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 제 1 전극 합제층의 두께가 너무 얇은 경우에는 전극의 연신율을 감소시키는데 충분하지 않아 소망하는 정도의 침상 관통 안전성을 확보할 수 없고, 너무 두꺼운 경우에는 전극 전체의 특성이 잘 깨지기 쉬워지고 저항이 높아져 출력 특성이 저하되는 바, 바람직하지 않다.
상기 제 1 전극 합제층 및 제 2 전극 합제층에 포함되는 전극 활물질은, 종래 알려진 활물질들에서 한정되지 아니한다.
구체적으로, 상기 이차전지용 전극이 양극인 경우, 상기 전극 활물질은, 양극 활물질로서, 예를 들어, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임)또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; LiNixMn2-xO4로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 포함할 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
반면, 상기 이차전지용 전극이 음극인 경우, 상기 전극 활물질은 음극활물질로서, 예를 들어 결정질 인조 흑연, 결정질 천연 흑연, 비정질 하드카본, 저결정질 소프트카본, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 수퍼 P, 그래핀 (graphene), 및 섬유상 탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 탄소계 물질, Si계 물질, LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz(Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, 및 Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물; 리튬 티타늄 산화물 등을 포함할 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
또한, 이때, 상기 전극 활물질의 종류는 제 1 전극 합제층 및 제 2 전극 합제층에서 상이할 수도 있으나, 제조 공정 측면에서 상세하게는 동일할 수 있다.
일반적으로 침상 관통의 안전성은, 양극과 음극 중 어느 하나만의 연신율을 낮춰 단락 면적을 감소시킬 수 있다면 증가시킬 수 있다. 그러나, 음극의 경우, 일반적으로 Cu 호일을 집전체로서 사용하는 바, Al 호일을 집전체로 사용하는 양극보다 연신율이 높기 때문에 본 발명에 따른 방법으로 연신율을 감소시킨다고 하더라도 단락 면적을 줄이는데 한계가 있기 때문에, 양극의 연신율을 감소시키는 것이 단락 전류를 감소시키는 데 보다 효과적이다.
따라서, 본 발명에 따른 이차전지용 전극은, 상세하게는 양극일 수 있다.
한편, 상기 제 1 전극 합제층 및 제 2 전극 합제층에 포함되는 제 1 바인더 및 제 2 바인더의 함량은 각각의 전극 합제층 전체 중량을 기준으로 1 내지 15 중량%일 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 각각의 바인더의 함량이 너무 낮은 경우에는, 집전체와 활물질 사이 또는 활물질간의 접착력이 낮아져 본 발명의 소망하는 효과를 이루기 어렵고, 반면에 각각의 바인더의 함량이 너무 높은 경우에는, 전극 내의 저항증가를 초래하여 전지의 특성이 저하되고, 활물질 등 기타 전극재의 함량이 상대적으로 낮아짐에 따라 전극의 용량 및 전도성이 낮아지는 문제가 있는 바, 바람직하지 않다.
또한, 상기 각각의 전극 합제층에는, 제 1 바인더 및 제 2 바인더 이외에 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 또는 스티렌(styrene monomer: SM), 부타디엔 (butadiene: BD), 및 부틸 아크릴레이트(butyl acrylate: BA)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 단량체들의 다양한 공중합체 들을 추가적인 결착제로서 포함할 수도 있다.
상기 제 1 전극 합제층 및 제 2 전극 합제층은 전도성을 향상시키기 위하여, 각각 전자 전도성의 도전재를 더 포함할 수도 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.
이때, 상기 도전재의 함량은, 각각 제 1 바인더 및 제 2 바인더 100 중량부 대비 20 중량부 내지 100 중량부일 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 도전재의 함량이 20 중량부 미만인 경우에는 소망하는 정도의 전도성을 얻을 수 없고, 100 중량부를 초과하는 경우에는 상대적으로 활물질의 함량이 줄어 용량이 감소하는 바, 바람직하지 않다.
경우에 따라서는, 전극의 팽창을 억제하는 성분으로서 충진제가 선택적으로 첨가될 수 있다. 이러한 충진제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
또한, 점도 조절제, 접착 촉진제 등의 기타의 성분들이 선택적으로 또는 둘 이상의 조합으로서 더 포함될 수 있다.
상기 점도 조절제는 전극 합제의 혼합 공정과 그것의 집전체 상의 도포 공정이 용이할 수 있도록 전극 합제의 점도를 조절하는 성분으로서, 전극 합제 전체 중량을 기준으로 30 중량%까지 첨가될 수 있다. 이러한 점도 조절제의 예로는, 카르복시메틸셀룰로우즈, 폴리비닐리덴 플로라이드 등이 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 경우에 따라서는, 앞서 설명한 용매가 점도 조절제로서의 역할을 병행할 수 있다.
상기 접착 촉진제는 집전체에 대한 활물질의 접착력을 향상시키기 위해 첨가되는 보조성분으로서, 바인더 대비 10 중량% 이하로 첨가될 수 있으며, 예를 들어 옥살산(oxalic acid), 아디프산(adipic acid), 포름산(formic acid), 아크릴산(acrylic acid) 유도체, 이타콘산(itaconic acid) 유도체 등을 들 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 이차전지용 전극의 집전체는 3 내지 500 ㎛의 두께로 이루어진다. 이러한 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 전극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
본 발명은, 더 나아가, 상기 본 발명에 따른 이차전지용 전극의 제조방법을 제공한다.
먼저, 본 발명에 따른 제 1 전극 합제층과 제 2 전극 합제층을 포함하는 이차전지용 전극은, 예를 들어,
(i) 제 1 바인더로서 PVdF와 전극 활물질을 포함하는 슬러리를 집전체에 도포한 후 공기 분위기 하에서 섭씨 120도 내지 140도에서 1차 건조하고, 다시 진공 상태에서 섭씨 150도 내지 190도로 2차 건조하여 제 1 전극 합제층을 형성하는 단계; 및
(ii) 제 2 바인더와 전극 활물질을 포함하는 슬러리를 상기 제 1 전극 합제층에 도포한 후 공기 분위기 하에서 섭씨 120도 내지 140도로 건조, 압연하여 제 2 전극 합제층을 형성하는 단계;
를 포함하여 제조될 수 있다.
상기에서 언급한 바와 같이, 본 발명에 따른 PVdF의 결정화도는 전극의 건조 온도를 조절함으로써 조절 가능하다.
구체적으로, 건조 온도를 높일수록 PVdF의 결정화도 역시 증가한다. 따라서, 제 1 전극 합제층은 NMP를 휘발시키기 위한 1차 건조 외에 2차 진공 건조 온도를 일반적인 전극 건조 온도인 섭씨 130도 보다 높은 온도, 즉, 섭씨 150도 내지 190도, 상세하게는 섭씨 160도 내지 190도로 하여 달성할 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 2차 건조 온도가 너무 낮은 경우, 소망하는 정도의 PVdF 결정화도를 얻을 수 없고, 너무 높은 경우에는 그 밖의 전극재들의 특성이 변화하거나, 깨지는 등의 문제가 생길 수 있어 바람직하지 않다.
상기 제 1 전극 합제층을 형성하기 위한 슬러리의 1차 건조는 NMP를 휘발시키기 위한 과정으로 약 2분 내지 5분동안 수행되고, 2차 건조는 PVdF이 결정화도를 높이기 위한 것으로 약 12시간 내지 30시간동안 수행될 수 있다.
또한, 제 2 전극 합제층의 건조 온도는, 종래와 유사하게 일반적인 전극 건조 온도로서 섭씨 120도 내지 140도, 상세하게는 섭씨 130도로 수행될 수 있다. 이 경우, 제 2 바인더의 결정화도는 58% 미만으로 유지되므로, 전극 전체가 너무 깨지기 쉬운 특성을 가지지 않도록 하게 해주고, 저항을 높이지 않아 출력 특성 저하를 방지할 수 있다. . 이때, 제 2 전극 합제층의 건조 역시, NMP를 휘발시키기 위한 과정으로 약 2분 내지 5분동안 수행될 수 있다.
상기 코팅의 방법과, 건조, 압연 등은 당업계에 공지되어 있는 전극 제조방법에서의 코팅, 건조, 압연 등이 특별한 한정 없이 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 전극 제조방법은 필요에 따라 일부 과정이 변경될 수 있으며, 이들은 모두 본 발명의 범주에 포함되는 것으로 해석되어야 한다. 예를 들어, 압연 과정은 각각의 전극 합제층 형성 단계에서 이루어질 수도 있다.
본 발명에 따른 상기 이차전지용 전극은 리튬 이차전지에 사용될 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 전극, 즉, 양극과 음극 사이에 분리막이 개재된 구조의 전극조립체에 리튬염 함유 비수계 전해질이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머, 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다.
경우에 따라서는, 상기 분리막 위에 전지의 안정성을 높이기 위하여 겔 폴리머 전해질이 코팅될 수 있다. 이러한 겔 폴리머 중 대표적인 것으로 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐리덴플루라이드, 폴리아크릴로나이트릴 등이 있다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 리튬염 함유 비수계 전해질은 비수 전해액과 리튬염으로 이루어져 있고, 상기 비수 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용되지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 테트라히드록시 푸란(furan), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2) 2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 리튬염 함유 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
하나의 구체적인 예에서, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiN(SO2CF3)2 등의 리튬염을, 고유전성 용매인 EC 또는 PC의 환형 카보네이트와 저점도 용매인 DEC, DMC 또는 EMC의 선형 카보네이트의 혼합 용매에 첨가하여 리튬염 함유 비수계 전해질을 제조할 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 이차전지용 전극은 다층 전극을 구성하는 일부 전극 합제층에 58% 이상의 높은 결정화도를 가지는 바인더를 사용함으로써, 전극의 연신율을 감소시켜 침상 관통시 단락면적을 감소시키고, IR저항을 증가시킬 수 있는 바, 별도의 추가적인 공정 및 재료 없이 효과적으로 전지의 안전성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
<비교예 1>
양극 활물질로 LiNi0.3Co0.3Mn0.3O2를 사용하였고, LiNi0.3Co0.3Mn0.3O2 96 중량%, 및 Super-P(도전재) 2.0 중량%, PVdF(제 1 바인더) 2.0 중량%를 용제인 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 첨가하여 제 1 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 제 1 양극 혼합물 슬러리를 알루미늄 호일 상에 50 ㎛로 코팅하였으며, NMP 건조를 위해 섭씨 130도의 공기 분위기 하 건조기에서, 0.2m/min의 속도(약 5분동안 건조되는 속도)로 건조하여 제 1 양극 합제층을 형성하였으며,
상기 제 1 양극 합제층 상에, 양극 활물질로서, LiNi0.3Co0.3Mn0.3O2, 도전재로서 Super-P, 바인더로서 PVdF를 96 : 2 : 2의 중량비로 NMP에 첨가한 제 2 양극 활물질 슬러리를 100 ㎛로 코팅, 섭씨 130도의 공기 분위기 하 건조기에서, 0.2m/min(약 5분동안 건조되는 속도)의 속도로 건조하여, 제 2 양극 합제층을 형성한 뒤, 압연하여 양극을 제조하였다.
<비교예 2>
상기 비교예 1에서 제조된 제 1 양극 활물질 슬러리를 알루미늄 호일 상에 50 ㎛로 코팅하고, 섭씨 130도의 공기 분위기 하 건조기에서, 0.2m/min의 속도로 NMP를 건조시키고, 다시 진공 상태에서 섭씨 130도로 24시간 건조시켜 제 1 양극 합제층을 형성한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 양극을 제조하였다.
<실시예 1>
상기 비교예 1에서 제조된 제 1 양극 활물질 슬러리를 알루미늄 호일 상에 50 ㎛로 코팅하고, 섭씨 130도의 공기 분위기 하 건조기에서, 0.2m/min의 속도로 NMP를 건조시키고, 다시 진공 상태에서 섭씨 160도로 24시간 건조시켜 제 1 양극 합제층을 형성한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 양극을 제조하였다.
<실시예 2>
상기 비교예 1에서 제조된 제 1 양극 활물질 슬러리를 알루미늄 호일 상에 50 ㎛로 코팅하고, 섭씨 130도의 공기 분위기 하 건조기에서, 0.2m/min의 속도로 NMP를 건조시키고, 다시 진공 상태에서 섭씨 190도로 24시간 건조시켜 제 1 양극 합제층을 형성한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 양극을 제조하였다.
<실험예 1>
상기 비교예 1 내지 2, 실시예 1 내지 2에서 제조된 양극들에서 제 1 양극 합제층의 PVdF의 결정화도, 전극의 연신율 및 유연성을 측정하여 하기 표 1에 도시하였다. 이를 위해, 상기 비교예 1 내지 2, 실시예 1 내지 2에서 제 1 양극 합제층만 형성한 전극들을 별도로 준비하였다.
여기서, 상기 결정화도, 연신율, 및 유연성은 하기의 방법으로 측정하였다.
*결정화도: 제 1 양극 합제층만 형성한 전극들을 다시 섭씨 45도에서 진공건조 후 면도날로 전극층 일부를 긁어낸 뒤 파우더의 NMR을 측정하였다. 분석 방법은 다음과 같다. 측정 후 PVDF 주피크에서의 결정질과 비결정질의 피크의 면적을 각각 구한 뒤, 이들 면적의 합에서 결정질 면적의 %를 계산하여 결정화도를 구한다.
사용된 장치는 Agilent 600MHz NMR/ 1.6mm MAS probe이다.
*연신율: 제 1 양극 합제층만 형성한 전극들을 Dogbone 형태로 제작한 후 UTM장비(INSTRON- Electromechanical 3300)를 사용하여 분당 5mm/min 속도로 Dogbone을 잡아당겨 시편이 끊어지기전 그 연신되는 길이를 측정한다.
*유연성: 파이별로 봉을 제작하고, 제 1 양극 합제층만 형성한 전극들을 전극을 가로 10cm 세로 30cm로 컷팅한다. 컷팅된 전극을 반으로 구부려 봉을 접촉 시킨 후 분당 10mm의 속도로 전극 양쪽 끝을 들어올린다. 이때 UTM에 측정되는 힘이 5N이 될 때까지 들어올린다. 파이별로 측정하여 전극에 크랙이 생기는지 광학현미경을 통해 관찰하고 크랙이 없을 경우 더 작은 파이로 테스트를 진행한다.
추가 건조 온도(℃) 결정화도 연신율(%) 유연성(ㅨ)
-(비교예 1) 48.2 1.77 5
130도(비교예 2) 56.1 1.52 5
160도(실시예 1) 59.7 1.33 6
190도(실시예 2) 61.1 1.25 6
<비교예 3>
상기 비교예 1의 제 1 양극 활물질 슬러리를 알루미늄 호일 상에 150 ㎛로 코팅, 공기 분위기 하 섭씨 130도의 건조기에서, 0.2m/min(약 5분동안 건조되는 속도)의로 건조한 후, 양극 합제층을 형성한 뒤, 압연하여 양극을 제조하였다.
<실험예 2>
음극의 제조
음극 활물질로는 인조흑연을 사용하였고, 인조흑연 96.3 중량%, 및 Super-P(도전제) 1.0 중량%, PVdF(결합제) 2.7 중량%를 용제인 NMP에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조한 후, 구리 호일 상에 70 ㎛로 코팅, 공기 분위기 하 섭씨 130도의 건조기에서, 0.2m/min(약 5분동안 건조되는 속도)로 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다.
이차전지의 제조
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 양극과 상기 음극, 분리막으로서 폴리 에틸렌막(Celgard, 두께: 20 ㎛), 및 에틸렌 카보네이트, 디메틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트가 1: 2: 1로 혼합된 용매에 LiPF6가 1M로 녹아 있는 액체 전해액을 사용하여, 이차전지들을 제조하였다.
못 관통 안전성 실험
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 3의 양극을 이용하여 제조된 각각 5 개의 이차전지들을 4.25V의 완전 충전된 상태로 준비하였다. 못 관통 시험기를 이용하여 철로 만들어진 직경 2.5mm의 못을 상부에서, 전지의 중앙에 관통시켜 발화여부를 측정하였다.
이때, 못의 관통 속도는 12m/min으로 일정하게 하였고, 그 결과를 하기 표 2에 정리하였다.
발화개수 미발화샘플 최고온도(℃)
실시예 1 1 78
실시예 2 0 42
비교예 1 5 -
비교예 2 5 -
비교예 3 5 -
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 양극을 사용한 이차전지들은 단락 면적 감소로 단락 전류가 감소하여 안전성이 향상된 것을 확인할 수 있다. 특히, 진공 건조 온도를 섭씨 190도로 하여 결정화도를 58.5% 이상으로 한 경우, 발화가 거의 일어나지 않는 것을 확인할 수 있다.
<비교예 4>
상기 비교예 1에서 제조된 제 1 양극 활물질 슬러리를 알루미늄 호일 상에 150 ㎛로 코팅, 공기 분위기 하 섭씨 130도의 건조기에서, 0.2m/min로 건조한 후, 다시 진공 상태에서 섭씨 160도로 24시간 건조시켜 양극 합제층을 형성한 뒤, 압연하여 양극을 제조하였다.
<비교예 5>
상기 비교예 1에서 제조된 제 1 양극 활물질 슬러리를 알루미늄 호일 상에 50 ㎛로 코팅하고, 섭씨 130도의 공기 분위기 하 건조기에서, 0.2m/min의 속도로 NMP를 건조시키고, 다시 진공 상태에서 섭씨 160도로 24시간 건조시켜 제 1 양극 합제층을 형성하였고,
상기 제 1 양극 합제층 상에, 제 2 양극 활물질 슬러리를 100 ㎛로 코팅, 공기 분위기 하 섭씨 130도의 건조기에서, 0.2m/min로 건조한 후, 다시 진공 상태에서 섭씨 160도로 24시간 건조시켜 양극 합제층을 형성한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 양극을 제조하였다.
<실험예 3>
비교예 4의 양극을 다시 섭씨 45도에서 진공건조 후 면도날로 전극층 일부를 긁어낸 뒤 파우더의 NMR을 측정하였다. 분석 방법은 다음과 같다. 측정 후 PVDF 주피크에서의 결정질과 비결정질의 피크의 면적을 각각 구한 뒤, 이들 면적의 합에서 결정질 면적의 %를 계산하여 결정화도를 구한다.
사용된 장치는 Agilent 600MHz NMR/ 1.6mm MAS probe이다.
측정 결과, 결정화도는 59.7였다. 즉, 진공 상태에서 섭씨 160도로 다시한번 건조하는 경우, PVDF의 결정화도가 59.7을 나타냄을 알 수 있다.
출력 특성 평가
상기 실시예 1, 2 및 비교예 4, 5에서 제조된 양극을 이용하여 실험예 2와 같이 제조된 이차전지를 0.1C로 4.2 V까지 충전 및 0.1C로 2.5V까지 방전을 2 사이클 수행한 후, 0.33C로 4.2V로 충전한 뒤 SOC 50까지 0.33C로 방전한 뒤, SOC 50에서 3C로 30초동안 저항을 측정하였고 그 결과 일부를 하기 표 3에 나타내었다.
출력(mohm)
실시예 1 1.87
실시예 2 1.95
비교예 4 1,92
비교예 5 1.97
표 3을 참조하면 비교예 4 및 5의 양극을 사용한 전지는 실시예 1과 비교하여 저항이 큰 것을 확인할 수 있다. 더욱이, 비교예 5의 경우에는 더 높은 온도로 제 1 양극 활물질층을 진공건조 시킨 실시예 2와 비교하여서도 높은 저항을 나타냄을 확인할 수 있다.이는, 비교예 4 및 5에 따라 제조된 양극은, 제 2 양극 합제층 역시 높은 온도의 진공 건조 과정을 거침으로 인해, PVDF의 결정화도 증가(58% 이상)가 이루어졌고, 이에 따라, 전체적인 저항이 증가하였기 때문이다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕을 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (11)

  1. 전극 활물질과 바인더를 포함하는 전극 합제가 집전체에 코팅되어 있는 이차전지용 전극으로서,
    제 1 바인더로서 PVdF와 전극 활물질을 포함하고 있고, 집전체 상에 코팅되어 있는 제 1 전극 합제층; 및
    제 2 바인더와 전극 활물질을 포함하고 있고, 상기 제 1 전극 합체층 상에 코팅되어 있는 제 2 전극 합제층;
    을 포함하며;
    상기 제 1 바인더의 결정화도와 제2 바인더의 결정화도가 상이하고,
    상기 제1 전극 합제층만 두께 50㎛로 형성된 전극의 연신율은 1.33% 이하인인 이차전지용 전극.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 제1 바인더의 결정화도는 58% 이상이고, 상기 제 2 바인더의 결정화도는 58% 미만인 이차전지용 전극.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 바인더는 PVdF인 이차전지용 전극.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 전극은 양극인 이차전지용 전극.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 전극 합제층의 두께는 제 2 전극 합체층의 두께를 기준으로 5 내지 45%의 크기인 이차전지용 전극.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 전극 합제층의 전극 활물질과 제 2 전극 합제층의 전극 활물질의 종류는 동일한 이차전지용 전극.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 바인더의 함량 및 제 2 바인더의 함량은 각각의 전극 합체층 전체 중량을 기준으로 1 내지 15 중량%인 이차전지용 전극.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 전극 합제층 및 제 2 전극 합제층은 각각 전자 전도성의 도전재를 더 포함하는 이차전지용 전극.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 도전재의 함량은, 각각 제 1 바인더 및 제 2 바인더 100 중량부 대비 20 중량부 내지 100 중량부인 이차전지용 전극.
  10. 제 1 항에 따른 이차전지용 전극을 제조하는 방법으로서,
    (i) 제 1 바인더로서 PVdF와 전극 활물질을 포함하는 슬러리를 집전체에 도포한 후 공기 분위기 하에서 섭씨 120도 내지 140도에서 1차 건조하고, 다시 진공 상태에서 섭씨 150도 내지 190도로 2차 건조하여 제 1 전극 합제층을 형성하는 단계; 및
    (ii) 제 2 바인더와 전극 활물질을 포함하는 슬러리를 상기 제 1 전극 합제층에 도포한 후 공기 분위기 하에서 섭씨 120도 내지 140도로 건조, 압연하여 제 2 전극 합제층을 형성하는 단계;
    를 포함하는 이차전지용 전극의 제조방법.
  11. 제 1 항 내지 제 9 항에 따른 전극을 포함하는 리튬 이차전지.
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