JP2015118801A - 非水電解質二次電池用正極およびこれを用いた非水電解質二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】電池性能の向上が期待できるNMC複合酸化物を活物質として含む非水電解質二次電池において、電解質によるPVdFの非晶質部の膨潤に起因して活物質間距離が離れ、導電パスが減少するのを抑制し、電極の寿命を向上させる手段を提供する。【解決手段】集電体と、正極活物質層とを備えた非水電解質二次電池用正極であって、前記正極活物質層が、一種以上のNMC複合酸化物を含有する正極活物質と、PVdFを含有するバインダとを含み、前記PVdFの結晶化度が40%以上であることを特徴とする非水電解質二次電池用正極により達成される。【選択図】図6
Description
本発明は、非水電解質二次電池用正極およびこれを用いた非水電解質二次電池に関する。
現代社会でのエネルギーと環境保全との問題解決に関連して、産業界全体に対して二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、その問題解決の一つとして注目されているのが電池である。なかでも、繰り返し使用可能な二次電池は、充放電率、自己放電率、負荷率放電特性、エネルギー密度などの点で他の電池を圧倒するため、電気自動車電源を中心として世界中で二次電池の研究開発を競っている。特に、リチウムイオン二次電池をはじめとする非水電解質二次電池は、携帯機器等だけでなく、ハイブリッド自動車(HEV)、電気自動車(EV)、および燃料電池自動車等の電動車両の電源装置にも利用されつつある。
非水電解質二次電池は、一般的に正極活物質等を含む正極活物質層が正極集電体に形成された正極と、負極活物質等を含む負正極活物質層が負極集電体に塗布した負極とが、セパレータに非水電解質液やゲルを保持した電解質層を介して接続された構成を有している。そして、例えば、リチウムイオン等のイオンが電極活物質中に吸蔵・放出されることにより、電池の充放電反応が起こる。
このような非水電解質二次電池の電極は、通常、以下の製法により製造される。まず、平均粒経が数μmから数十μmの電極活物質とバインダ(結着材)を含む電極スラリーを調製する。次に、調製した電極スラリーを金属箔の集電体上に塗布することにより、塗膜を形成し、乾燥、プレスして製造される。このようにして製造される電極を電動車両への適用を指向した非水電解質二次電池として用いるには、高出力および高容量であることが求められる。
特許文献1では、コバルト酸リチウムの様な活物質と、ポリフッ化ビニリデン(以下、PVdFとも略記する)バインダと、炭化水素化合物から選ばれる溶媒(分散剤)と、を含有するリチウム二次電池用電極スラリーが提案されている。かかる電極スラリーを用いことにより、分散剤としてNMP(N−メチル−2−ピロリドン)以外の直鎖脂肪族炭化水素(n−ヘキサン、n−デカン等)で乾燥させることでPVdFの乾燥後の結晶状態が変化したため、電池性能が改善されるというものである。
しかしながら、特許文献1に記載の発明では、バインダとしてPVdFを用いているが、そのPVdFの具体的な状態の記載は無く、例えば、非晶部と結晶部の割合の数値規定は明記されていない。本発明者らの検討によれば特許文献1と同様にPVdFの乾燥後の結晶状態が変化した電極であっても、活物質にリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物を含む電極では、残留アルカリが少ない為、PVdFバインダは変質せず(架橋しない)存在する。したがって、その後に、電解質を充填(保液)させた場合、電解質中の可塑剤(有機溶媒)成分がPVdFバインダの非晶質部に含浸して(取り込まれ)、PVdFの非晶質部が膨潤する。これにより、活物質間距離が離れ導電パスが少なくなり、電極の寿命(サイクル特性)が低下するという問題が生じることがわかった。これは、分散剤にNMPを用いた場合でも同様であった。
活物質にリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物(NMC複合酸化物)を用いたのは、本発明者の検討によれば、既存のコバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム等の活物質に比べて、高容量化、熱安定性が図れるためである。詳しくは、理論上、既存の活物質の中では高容量のスピネル系リチウムマンガン酸化物の2倍、つまり供給能力が2倍になり、高い容量を持つことができ、加えて、耐熱性に優れるLiNiO2より高い熱安定性を有しているためである。
本発明は、電池の高容量化、熱安定性が期待できるNMC複合酸化物を活物質として含む非水電解質二次電池において、電解質によるPVdFの非晶質部の膨潤に起因して活物質間距離が離れ導電パスが減少するのを抑制し、電極の寿命を向上させる手段を提供する。
本発明者は、鋭意研究を積み重ねた。その結果、活物質としてNMC複合酸化物を含む非水電解質二次電池において、PVdFバインダの非晶部と結晶部の割合を、所定の範囲に制御することで上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。特に、PVdFバインダの良溶媒であり、電極スラリーの塗布性、得られる塗膜の平滑性、密着性に大いに貢献し得る、NMPを用いても上記作用効果が得られることを見出したものである。
すなわち、本発明によれば、NMC複合酸化物を含む活物質と、PVdFバインダとを含み、PVdFの非晶部と結晶部とが所定の割合である非水電解質二次電池用正極が提供される。
本発明の非水電解質二次電池用正極によれば、PVdFバインダの非晶部と結晶部とが所定の割合となるように、PVdFの結晶化度を所定の範囲(40%以上)とすることで、PVdFへの電解質(可塑剤成分)の膨潤が抑制される。その結果、活物質間距離が離れて導電パスが減少するのを効果的に抑制し、非水電解質二次電の寿命(サイクル特性)を向上させることが可能となる。
本発明の実施形態は、集電体と正極活物質層とを備えた非水電解質二次電池用正極であって、正極活物質層が一種以上のNMC複合酸化物を含有する正極活物質とPVdFを含有するバインダとを含み、前記PVdFの結晶化度が40%以上であることを特徴とする。さらに、本実施形態によれば、上記正極と、負極集電体の表面に負極活物質を含む負極活物質層が形成されてなる負極と、セパレータと、を含む発電要素を有する非水電解質二次電池を提供するものである。かかる構成を有することにより、上記した本発明の作用効果を奏することができる点で優れている。
以下、本形態に係る正極が適用される非水電解質二次電池の好ましい実施形態として、非水電解質リチウムイオン二次電池について説明するが、以下の実施形態のみには制限されない。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
図1は、扁平型(積層型)の双極型ではない非水電解質リチウムイオン二次電池(以下、単に「積層型電池」ともいう)の基本構成を模式的に表した断面概略図である。図1に示すように、本実施形態の積層型電池10は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素21が、外装体である電池外装材29の内部に封止された構造を有する。ここで、発電要素21は、正極と、セパレータ17と、負極とを積層した構成を有している。なお、セパレータ17は、非水電解質(例えば、液体電解質)を内蔵(保液)している。このようにセパレータ17が非水電解質を内蔵(保液)した構成を電解質層とも称する。正極は、正極集電体12の両面に正極活物質層15が配置された構造を有する。負極は、負極集電体11の両面に負極活物質層13が配置された構造を有する。具体的には、1つの正極活物質層15とこれに隣接する負極活物質層13とが、セパレータ(電解質層)17を介して対向するようにして、負極、電解質層および正極がこの順に積層されている。これにより、隣接する正極、電解質層および負極は、1つの単電池層19を構成する。したがって、図1に示す積層型電池10は、単電池層19が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。
なお、発電要素21の両最外層に位置する最外層正極集電体には、いずれも片面のみに負極活物質層13が配置されているが、両面に活物質層が設けられてもよい。すなわち、片面にのみ活物質層を設けた最外層専用の集電体とするのではなく、両面に活物質層がある集電体をそのまま最外層の集電体として用いてもよい。また、図1とは正極および負極の配置を逆にすることで、発電要素21の両最外層に最外層正極集電体が位置するようにし、該最外層正極集電体の片面または両面に正極活物質層が配置されているようにしてもよい。
正極集電体12および負極集電体11は、各電極(正極および負極)と導通される正極集電板(タブ)27および負極集電板(タブ)25がそれぞれ取り付けられ、電池外装材29の端部に挟まれるようにして電池外装材29の外部に導出される構造を有している。正極集電板27および負極集電板25はそれぞれ、必要に応じて正極リードおよび負極リード(図示せず)を介して、各電極の正極集電体11および負極集電体12に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられていてもよい。
なお、図1では、扁平型(積層型)の双極型ではない積層型電池を示したが、集電体の一方の面に電気的に結合した正極活物質層と、集電体の反対側の面に電気的に結合した負極活物質層と、を有する双極型電極を含む双極型電池であってもよい。この場合、一の集電体が正極集電体および負極集電体を兼ねることとなる。
本発明は、電極巻廻式の電池構造体(いわゆる乾電池タイプ)のような正極に適度な圧迫がかかることで、膨潤の抑制効果が期待される電池構造体と比べて、正極への圧迫がかかりづらい電極積層式の電池構造体である図1に示す積層型電池において特に有効である。
以下、各部材について、さらに詳細に説明する。
[正極]
正極は、正極集電体と、前記正極集電体の表面に形成された正極活物質層とを有するものである。
正極は、正極集電体と、前記正極集電体の表面に形成された正極活物質層とを有するものである。
(正極集電体)
正極集電体を構成する材料に特に制限はないが、好適には金属が用いられる。具体的には、金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス、チタン、銅、その他合金等などが挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、またはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましく用いられうる。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。なかでも、電子伝導性や電池作動電位の観点からは、アルミニウム、ステンレス、銅が好ましい。
正極集電体を構成する材料に特に制限はないが、好適には金属が用いられる。具体的には、金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス、チタン、銅、その他合金等などが挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、またはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましく用いられうる。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。なかでも、電子伝導性や電池作動電位の観点からは、アルミニウム、ステンレス、銅が好ましい。
集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。例えば、高エネルギー密度が要求される大型の電池に用いられるのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。集電体の厚さについても特に制限はない。集電体の厚さは、通常は1〜100μm程度である。
(正極活物質層)
正極活物質層は、正極活物質およびバインダを含む。本形態において、正極活物質は、一種以上のNMC複合酸化物を必須に含む。なお、正極活物質層に含まれる正極活物質の全量100質量%に占めるNMC複合酸化物の合計量の割合は、好ましくは50質量%以上である。より好ましくは70質量%以上であり、さらに好ましくは85質量%以上であり、いっそう好ましくは90質量%以上であり、特に好ましくは95質量%以上であり、最も好ましくは100質量%である。
正極活物質層は、正極活物質およびバインダを含む。本形態において、正極活物質は、一種以上のNMC複合酸化物を必須に含む。なお、正極活物質層に含まれる正極活物質の全量100質量%に占めるNMC複合酸化物の合計量の割合は、好ましくは50質量%以上である。より好ましくは70質量%以上であり、さらに好ましくは85質量%以上であり、いっそう好ましくは90質量%以上であり、特に好ましくは95質量%以上であり、最も好ましくは100質量%である。
・NMC複合酸化物
NMC複合酸化物は、リチウムとニッケルとマンガンとコバルトとを含有する複合酸化物である限り、その組成は具体的に限定されない。NMC複合酸化物は、リチウム原子層と遷移金属(Mn、NiおよびCoが秩序正しく配置)原子層とが酸素原子層を介して交互に積み重なった層状結晶構造を持つ。更に遷移金属の1原子あたり1個のLi原子が含まれ、取り出せるLi量が、スピネル系リチウムマンガン酸化物の2倍である。つまり供給能力が2倍になり、高い容量を持つことができる。加えて、LiNiO2より高い熱安定性を有しているため、正極活物質として用いられる遷移金属複合酸化物の中でも特に有利である。かかるNMC複合酸化物は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
NMC複合酸化物は、リチウムとニッケルとマンガンとコバルトとを含有する複合酸化物である限り、その組成は具体的に限定されない。NMC複合酸化物は、リチウム原子層と遷移金属(Mn、NiおよびCoが秩序正しく配置)原子層とが酸素原子層を介して交互に積み重なった層状結晶構造を持つ。更に遷移金属の1原子あたり1個のLi原子が含まれ、取り出せるLi量が、スピネル系リチウムマンガン酸化物の2倍である。つまり供給能力が2倍になり、高い容量を持つことができる。加えて、LiNiO2より高い熱安定性を有しているため、正極活物質として用いられる遷移金属複合酸化物の中でも特に有利である。かかるNMC複合酸化物は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
本明細書において、NMC複合酸化物は、遷移金属元素の一部が他の金属元素により置換されている複合酸化物も含む。その場合の他の元素としては、Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr、Cr、Fe、B、Ga、In、Si、Mo、Y、Sn、V、Cu、Ag、Znなどが挙げられる。好ましくは、Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr、Crであり、より好ましくは、Ti、Zr、P、Al、Mg、Crであり、サイクル特性向上の観点から、さらに好ましくは、Ti、Zr、Al、Mg、Crである。
NMC複合酸化物は、理論放電容量が高いことから、好ましくは、下記一般式(1)で表される組成を有する。
但し、上記式中、a、b、c、d、xは、0.9≦a≦1.2、0<b<1、0<c≦0.5、0<d≦0.5、0≦x≦0.3、b+c+d=1を満たす。MはTi、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr、Crから選ばれる元素で少なくとも1種類である。ここで、aは、Liの原子比を表し、bは、Niの原子比を表し、cは、Coの原子比を表し、dは、Mnの原子比を表し、xは、Mの原子比を表す。サイクル特性の観点からは、一般式(1)において、0.4≦b≦0.6であることが好ましい。なお、各元素の組成は、例えば、誘導結合プラズマ(ICP)発光分析法により測定できる。
一般に、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)およびマンガン(Mn)は、材料の純度向上および電子伝導性向上という観点から、容量および出力特性に寄与することが知られている。Ti等は、結晶格子中の遷移金属を一部置換するものである。サイクル特性の観点からは、遷移元素の一部が他の金属元素により置換されていることが好ましく、特に一般式(1)において0<x≦0.3であることが好ましい。Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、SrおよびCrからなる群から選ばれる少なくとも1種が固溶することにより結晶構造が安定化される。その結果、充放電を繰り返しても電池の容量低下が防止でき、優れたサイクル特性が実現し得ると考えられる。
NMC複合酸化物において、例えば、LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2のように、ニッケル、マンガンおよびコバルトの金属組成が不均一であると、上記充放電時の複合酸化物のひずみ/割れの影響がある。これは、金属組成が不均一であるために、充放電に伴う膨張収縮時に粒子内部にかかる応力にひずみが生じ、複合酸化物に割れがより生じやすくなるためであると考えられる。従って、Niの存在比がリッチである複合酸化物(例えば、LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2)やNi、MnおよびCoの存在比率が均一である複合酸化物(例えば、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)と比較した場合に、長期サイクル特性が低下する。但し、NMC複合酸化物以外の既存の複合酸化物に比べれば十分に優れた長期サイクル特性を有する。なお、金属組成が不均一なNMC複合酸化物においても、以下の手段により長期サイクル特性の更なる向上が図れる。即ち、正極電位(対リチウム酸化還元電位)3.93〜4.03Vの範囲に対応する放電深度(DOD)が、セル電圧3〜4.25Vの範囲に対応する全放電深度(全DOD)100%に対して25%以下とする。かかる構成とすることにより、LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2のように金属組成が不均一である複合酸化物においても、長期サイクル特性の更なる向上が図れる点で優れている。
したがって、一般式(1)において、b、cおよびdが、0.49≦b≦0.51、0.29≦c≦0.31、0.19≦d≦0.21である複合酸化物の正極活物質であると、本願発明の作用効果が顕著に得られることから好ましい。
NMC複合酸化物はまた、一次粒子が凝集してなる二次粒子の構成を有している。そして、当該一次粒子の平均粒子径(平均一次粒子径)は好ましくは0.9μm以下であり、より好ましくは0.20〜0.6μmであり、さらに好ましくは0.25〜0.5μmである。また、二次粒子の平均粒子径(平均二次粒子径)は、好ましくは5〜20μmであり、より好ましくは5〜15μmである。さらに、これらの比の値(平均二次粒子径/平均一次粒子径)は、11より大きいことが好ましく、より好ましくは15〜50であり、さらに好ましくは25〜40である。なお、NMC複合酸化物を構成する一次粒子は通常、層状構造を有する六方晶系の結晶構造を有しているが、その結晶子径の大小は平均一次粒子径の大小と相関性を有している。ここで「結晶子」とは、単結晶とみなせる最大の集まりを意味し、粉末X線回折測定などにより得られた回折強度から、結晶の構造パラメータを精密化する方法により測定が可能である。結晶子径の具体的な値について特に制限はないが、好ましくは1μm以下であり、より好ましくは0.55μm以下であり、さらに好ましくは0.4μm以下である。かような構成とすることで、活物質の充放電に伴う膨張収縮時の変位量をよりいっそう低減することが可能となり、充放電の繰り返しに伴う二次粒子の微細化(割れ)の発生が抑制され、サイクル特性のよりいっそうの向上に寄与しうる。なお、結晶子径の値の下限値について特に制限はないが、通常は0.02μm以上である。ここで、本明細書において、正極活物質粒子における結晶子径の値は、粉末X線回折測定により得られる回折ピーク強度から結晶子径を算出する、リートベルト法により測定するものとする。
NMC複合酸化物のタップ密度は、好ましくは2.3g/cm3であり、より好ましくは2.4〜2.9g/cm3である。かような構成とすることで、正極活物質の二次粒子を構成する一次粒子の高い緻密性が十分に確保され、サイクル特性の改善効果も維持されうる。
また、NMC複合酸化物のBET比表面積は、好ましくは0.1〜1.0m2/gであり、より好ましくは0.3〜1.0m2/gであり、特に好ましくは0.3〜0.7m2/gである。活物質の比表面積がかような範囲にあることで、活物質の反応面積が確保され、電池の内部抵抗が小さくなることから、電極反応時の分極発生を最小限に抑えることができる。
NMC複合酸化物について、粉末X線回折測定により得られる(104)面の回折ピークと(003)面の回折ピークとが、回折ピーク強度比((003)/(104))として1.28以上であることが好ましく、より好ましくは1.35〜2.1である。また、回折ピーク積分強度比((003)/(104))としては1.08以上であることが好ましく、より好ましくは1.10〜1.45である。これらの規定が好ましいのは以下の理由による。すなわち、NMC複合酸化物は、酸素層の間にLi+層、Ni3+層が存在する層状岩塩構造を有している。しかしながら、Ni3+はNi2+に還元されやすく、またNi2+のイオン半径(0.83Å)はLi+のイオン半径(0.90Å)とほぼ等しいため、活物質合成時に生じるLi+欠損部にNi2+が混入しやすくなる。Li+サイトにNi2+が混入すると、局所的に電気化学的に不活性な構造ができるとともに、Li+の拡散を妨げるようになる。このため、結晶性の低い活物質を用いた場合には、電池充放電容量の減少や耐久性が低下する可能性がある。この結晶性の高さの指標として、上記の規定が用いられるのである。ここでは、結晶性を定量化する方法として、上述したようにX線回折を用いた結晶構造解析による(003)面と(104)面の回折ピークの強度の比と回折ピークの積分強度の比を用いた。これらのパラメータが上記の規定を満たすことで、結晶内の欠陥が少なくなり、電池充放電容量の減少や耐久性の低下を抑えることができる。なお、このような結晶性のパラメータは、原料、組成や焼成条件などによって制御されうる。
NMC複合酸化物は、共沈法、スプレードライ法など、種々公知の方法を選択して調製することができる。本形態に係る複合酸化物の調製が容易であることから、共沈法を用いることが好ましい。具体的に、NMC複合酸化物の合成方法としては、例えば、特開2011−105588号に記載の方法のように、まず、共沈法によりニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物を製造する。その後、ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物と、リチウム化合物とを混合して焼成することにより得ることができる。以下、具体的に説明する。
複合酸化物の原料化合物、例えば、Ni化合物、Mn化合物およびCo化合物を、所望の活物質材料の組成となるように水などの適当な溶媒に溶解させる。Ni化合物、Mn化合物およびCo化合物としては、例えば、当該金属元素の硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物などが挙げられる。Ni化合物、Mn化合物およびCo化合物として具体的には、例えば、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン、酢酸ニッケル、酢酸コバルト、酢酸マンガンなどが挙げられるが、これらに制限されるものではない。この過程で、必要に応じて、さらに所望の活物質の組成になるように、活物質を構成する層状のリチウム金属複合酸化物の一部を置換する金属元素を含む化合物をさらに混入させてもよい。活物質を構成する層状のリチウム金属複合酸化物の一部を置換する金属元素としては、例えば、Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、SrおよびCr等の少なくとも1種の金属元素が挙げられる。
上記原料化合物とアルカリ溶液とを用いた中和、沈殿反応により共沈反応を行うことができる。これにより、上記原料化合物に含まれる金属を含有する金属複合水酸化物、金属複合炭酸塩が得られる。アルカリ溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等の水溶液を用いることができるが、中和反応用に水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム又はそれらの混合溶液を用いることが好ましい。加えて、錯体反応用にアンモニア水溶液やアンモニウム塩を用いることが好ましい。
中和反応に用いるアルカリ溶液の添加量は、含有する全金属塩の中和分に対して当量比1.0でよいが、pH調整のためにアルカリ過剰分を合わせて添加することが好ましい。
錯体反応に用いるアンモニア水溶液やアンモニウム塩の添加量は、反応液中のアンモニア濃度が0.01〜2.00mol/lの範囲で添加することが好ましい。反応溶液のpHは10.0〜13.0の範囲に制御することが好適である。また、反応温度は30℃以上が好ましく、より好ましくは30〜60℃である。
共沈反応で得られた複合水酸化物は、その後、吸引ろ過し、水洗して、乾燥することが好ましい。なお、共沈反応を行う際の条件(攪拌時間、アルカリ濃度など)を調節することで、複合水酸化物の粒子径を制御することができ、これが最終的に得られる正極活物質の二次粒子の平均粒子径(D50(A))に影響する。
次いで、ニッケル−コバルト−マンガン複合水酸化物をリチウム化合物と混合して焼成することによりNMC複合酸化物を得ることができる。Li化合物としては、例えば、水酸化リチウムまたはその水和物、過酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム等がある。
焼成処理は、1段階であってもよいが、2段階(仮焼成および本焼成)で行うことが好ましい。2段階の焼成により、効率よく複合酸化物を得ることができる。仮焼成条件としては、特に限定されるものではなく、リチウム原料によっても異なるため一義的に規定することは困難である。ここで、特に平均一次粒子径および結晶子径を制御するための因子としては、焼成(2段階の場合には仮焼成および本焼成)時の焼成温度および焼成時間が特に重要である。これらを以下のような傾向に基づき調節することで、平均一次粒子径および結晶子径を制御することが可能である。すなわち、焼成時間を長くすると、平均一次粒子径および結晶子径は大きくなる。また、焼成温度を高くすると、平均一次粒子径および結晶子径は大きくなる。なお、昇温速度は室温から1〜20℃/分であることが好ましい。また、雰囲気は、空気中ないし酸素雰囲気下であることが好ましい。ここで、Li原料に炭酸リチウムを用いて、NMC複合酸化物を合成する場合において、仮焼成温度は、好ましくは500〜900℃であり、より好ましくは600〜800℃であり、さらに好ましくは650〜750℃である。さらに、仮焼成時間は、好ましくは0.5〜10時間であり、より好ましくは4〜6時間である。一方、本焼成の条件についても特に限定されるものではないが、昇温速度は室温から1〜20℃/分であることが好ましい。また、雰囲気は、空気中ないし酸素雰囲気下であることが好ましい。また、Li原料に炭酸リチウムを用いて、NMC複合酸化物を合成する場合において、焼成温度は、好ましくは800〜1200℃であり、より好ましくは850〜1100℃であり、さらに好ましくは900〜1050℃である。さらに、仮焼成時間は、好ましくは1〜20時間であり、より好ましくは8〜12時間である。
必要に応じて、活物質材料を構成する層状のNMC複合酸化物の一部を置換する金属元素を微量添加する場合、該方法としては、いずれの手段を用いても構わない。予めニッケル、コバルト、マンガン酸塩と混合する方法、ニッケル、コバルト、マンガン酸塩と同時に添加する方法、反応途中で反応溶液に添加する方法、Li化合物と共にニッケル−コバルト−マンガン複合水酸化物(複合酸化物)に添加する方法等が挙げられる。但し、これらに何ら制限されるものではない。
NMC複合酸化物は、反応溶液のpH、反応温度、反応濃度、添加速度、攪拌時間などの反応条件を適宜調整することにより製造することができる。こうして得られるNMC複合酸化物では、上記したように強アルカルを過剰に必要とせず、残留アルカリが少ない為、上述したようにPVdFバインダは変質せず(架橋しない)存在する。そのため、PVdFバインダの非晶質部が膨潤し、活物質間距離が離れ導電パスが少なくなり、電極の寿命(サイクル特性)が低下するという問題が生じることを見出し、本発明の完成に至ったものである。従来こうしたことが問題とならながったのは、例えば、既存のニッケル酸リチウムの1種であるNCA複合酸化物(ニッケル−コバルト−アルミニウム複合酸化物)などは残留アルカリが多く(最適な結晶構造を作る為に過剰なLiが必要で強アルカリになる。通常過剰なLiを仕込みたくない為、NMC複合酸化物では弱アルカリになる。)、PVdFは架橋することで強固な構造になり電解質の可塑剤(有機溶媒)成分が膨潤してもサイクル特性には影響はなかった。さらに、ニッケル酸リチウムやコバルト酸リチウム等のNi系やCo系の活物質は、充放電による膨張収縮が大きいためバインダの強固な構造が必要になる。そのためバインダ含有量を高める必要上、相対的に活物質含有量が犠牲となり(低くする必要があり)、高容量化が図れない問題があった。スピネル系リチウムマンガン複合酸化物等のMn系の活物質も弱アルカリでPVdFバインダは変性しない。しかし活物質自身の充放電に伴う膨張収縮が、NMC複合酸化物の充放電に伴う膨張収縮に比して小さく、PVdFバインダの非晶質部が膨潤し、活物質が収縮した際に活物質間距離が離れ易くなる。その場合でも活物質の収縮量が小さく活物質間距離が離れ難く導電パスが保たれるためサイクル特性には影響はなかった。但し、NCA複合酸化物やスピネル系リチウムマンガン複合酸化物等の既存の複合酸化物は、本発明のNMC複合酸化物に比して、低容量で熱安定性に劣るという構造上、不可避的な問題が存在する。
NMC複合酸化物、特にニッケル、マンガンおよびコバルトの金属組成が不均一なものを用いた正極では、以下の構成とするのが望ましい。即ち、正極電位(対リチウム酸化還元電位)3.93〜4.03Vの範囲に対応する放電深度(DOD)が、セル電圧3〜4.25Vの範囲に対応する全放電深度(全DOD)100%に対して25%以下にするのが望ましい。
上記構成により、本形態の正極によれば、特に大容量かつ大面積の非水電解質二次電池に適用されたときに、充放電時のジュール熱の増大に起因するNMC複合酸化物からのMnの溶出が抑制され非水電解質二次電池のサイクル特性を向上させることが可能となる。
特に電池の大容量化・大面積化に伴い、民生用電池のような小容量・小型の電池では顕在化しなかったような充放電時のジュール熱の増大がみられ、これがMn溶出を促進する。より具体的に、大容量かつ大面積の電池とした場合にはジュール熱が増大することによって、上述したMn溶出が生じやすい所定の正極電位に相当する電圧以外のセル電圧であっても、通常使用(放電)の際にセル温度が上昇し疑似的な高温保存モードに陥る。そして、この疑似的な高温保存モードの発生が原因となって、通常モードで充放電を繰り返しただけであってもMn溶出が生じやすくなっている(つまり、劣化が加速されている)。なお、大容量・大面積の電池では、充電に伴って発生したジュール熱が外部へと放散されにくいことから、電極内部に熱がこもり、これが上述した高温保存モードの発生に拍車をかけることも考えられる。
その上で、少なくともNMC複合酸化物を用いることで、充放電サイクル特性の低下が顕著に抑制される。そして、このような本形態に係る電池ではMn溶出領域を充放電時に通過する積算時間が低減されている。
従って、本形態の正極では、上述したように正極電位(対リチウム酸化還元電位)3.93〜4.03Vの範囲に対応する放電深度(DOD)が、セル電圧3〜4.25Vの範囲に対応する全放電深度(全DOD)100%に対して25%以下であればよい。正極活物質層に必須に含まれるNMC複合酸化物の活物質の使用(混合する場合にはその割合)については特に制限はなく、上記放電深度(DOD)の要件を満たす範囲で適宜設定することが可能である。
・NMC複合酸化物以外の他の正極活物質
(a)スピネル系リチウムマンガン複合酸化物
スピネル系リチウムマンガン複合酸化物は、典型的にはLiMn2O4の組成を有し、スピネル構造を有する、リチウムおよびマンガンを必須に含有する複合酸化物である。その具体的な構成や製造方法については、特開2000−77071号公報等の従来公知の知見が適宜参照されうる。
(a)スピネル系リチウムマンガン複合酸化物
スピネル系リチウムマンガン複合酸化物は、典型的にはLiMn2O4の組成を有し、スピネル構造を有する、リチウムおよびマンガンを必須に含有する複合酸化物である。その具体的な構成や製造方法については、特開2000−77071号公報等の従来公知の知見が適宜参照されうる。
スピネル系リチウムマンガン複合酸化物は、一次粒子が凝集してなる二次粒子の構成を有している。そして、この二次粒子の平均粒子径(平均二次粒子径)は、好ましくは5〜50μmであり、より好ましくは7〜20μmである。なお、平均二次粒子径の測定は、レーザー回折法により行う。
(b)リチウムニッケル系複合酸化物
リチウムニッケル系複合酸化物は、リチウムとニッケルとを含有する複合酸化物である限り、その組成は具体的に限定されない。リチウムとニッケルとを含有する複合酸化物の典型的な例としては、リチウムニッケル複合酸化物(LiNiO2)が挙げられる。ただし、リチウムニッケル複合酸化物のニッケル原子の一部が他の金属原子で置換された複合酸化物も含まれる。
リチウムニッケル系複合酸化物は、リチウムとニッケルとを含有する複合酸化物である限り、その組成は具体的に限定されない。リチウムとニッケルとを含有する複合酸化物の典型的な例としては、リチウムニッケル複合酸化物(LiNiO2)が挙げられる。ただし、リチウムニッケル複合酸化物のニッケル原子の一部が他の金属原子で置換された複合酸化物も含まれる。
・活物質以外の他の成分
正極活物質層は上述した正極活物質の他、PVdFバインダを必須として含有し、更に必要に応じて、導電助剤、電解質(ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など)、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩などのその他の添加剤をさらに含む。ただし、正極活物質層および後述の負極活物質層中、活物質として機能しうる材料の含有量は、85〜99.5質量%であることが好ましい。
正極活物質層は上述した正極活物質の他、PVdFバインダを必須として含有し、更に必要に応じて、導電助剤、電解質(ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など)、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩などのその他の添加剤をさらに含む。ただし、正極活物質層および後述の負極活物質層中、活物質として機能しうる材料の含有量は、85〜99.5質量%であることが好ましい。
(バインダ)
本形態において、正極活物質層に用いられるバインダは、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)を必須に含む。なお、正極活物質層に含まれるバインダ全量100質量%に占めるPVdFの割合(含有量)は、好ましくは50質量%以上である。より好ましくは70質量%以上であり、さらに好ましくは85質量%以上であり、いっそう好ましくは90質量%以上であり、特に好ましくは95質量%以上であり、最も好ましくは100質量%である。
本形態において、正極活物質層に用いられるバインダは、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)を必須に含む。なお、正極活物質層に含まれるバインダ全量100質量%に占めるPVdFの割合(含有量)は、好ましくは50質量%以上である。より好ましくは70質量%以上であり、さらに好ましくは85質量%以上であり、いっそう好ましくは90質量%以上であり、特に好ましくは95質量%以上であり、最も好ましくは100質量%である。
・ポリフッ化ビニリデン(PVdF)バインダ
本形態の正極活物質層に用いられるバインダであるPVdFは、結晶化度が40%以上、即ち40〜100%の範囲であることを特徴とする。PVdFバインダを用い、活物質にNMC複合酸化物を用いた正極は、PVdFの非晶質部過多の場合、電解質の可塑剤(有機溶媒)を取り込み膨潤する。そして正極が膨潤すると電池のサイクル寿命性能が低下する。かかるサイクル寿命性能低下は、充放電による電池反応により電池内部が高温になったときに、より顕著となる。従来技術(上記特許文献)では、PVdFの結晶化度に関して言及しておらず、更に当該特許文献に従ってPVdFを用い、活物質に残留アルカリが少ないNMC複合酸化物を用いて作製した正極では、電池寿命が改善されないことを見出したものである。よって、PVdFの結晶化度が40%以上であると、正極(特にPVdFバインダ)の膨潤が抑制されることでサイクル特性、特に容量維持率(図6参照)が改善される。とりわけ充放電による電池反応により電池内部が高温になったときに、上記改善効果が顕著に得られる。
本形態の正極活物質層に用いられるバインダであるPVdFは、結晶化度が40%以上、即ち40〜100%の範囲であることを特徴とする。PVdFバインダを用い、活物質にNMC複合酸化物を用いた正極は、PVdFの非晶質部過多の場合、電解質の可塑剤(有機溶媒)を取り込み膨潤する。そして正極が膨潤すると電池のサイクル寿命性能が低下する。かかるサイクル寿命性能低下は、充放電による電池反応により電池内部が高温になったときに、より顕著となる。従来技術(上記特許文献)では、PVdFの結晶化度に関して言及しておらず、更に当該特許文献に従ってPVdFを用い、活物質に残留アルカリが少ないNMC複合酸化物を用いて作製した正極では、電池寿命が改善されないことを見出したものである。よって、PVdFの結晶化度が40%以上であると、正極(特にPVdFバインダ)の膨潤が抑制されることでサイクル特性、特に容量維持率(図6参照)が改善される。とりわけ充放電による電池反応により電池内部が高温になったときに、上記改善効果が顕著に得られる。
前記正極活物質層中のPVdFの含有量は、0.5〜15質量%であり、好ましくは1〜10質量%、より好ましくは2〜8質量%、特に好ましくは3〜8質量%の範囲である。正極活物質層中のPVdFの含有量が上記範囲内、特に2〜8質量%の範囲内であれば、電池正極の、製造、高容量化および寿命性能を両立することができる点で優れている。
・PVdF以外の他のバインダ
PVdF以外の他のバインダとしては、特に限定されないが、例えば、以下の材料が挙げられる。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエーテルニトリル、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、セルロース、カルボキシメチルセルロース(CMC)およびその塩、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム(SBR)、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性高分子、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体(ETFE)、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体(ECTFE)、ポリフッ化ビニル(PVF)等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム(VDF−HFP系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム(VDF−HFP−TFE系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム(VDF−PFP系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム(VDF−PFP−TFE系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム(VDF−PFMVE−TFE系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム(VDF−CTFE系フッ素ゴム)等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのPVdF以外の他のバインダは、単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
PVdF以外の他のバインダとしては、特に限定されないが、例えば、以下の材料が挙げられる。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエーテルニトリル、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、セルロース、カルボキシメチルセルロース(CMC)およびその塩、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム(SBR)、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性高分子、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体(ETFE)、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体(ECTFE)、ポリフッ化ビニル(PVF)等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム(VDF−HFP系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム(VDF−HFP−TFE系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム(VDF−PFP系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム(VDF−PFP−TFE系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム(VDF−PFMVE−TFE系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム(VDF−CTFE系フッ素ゴム)等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのPVdF以外の他のバインダは、単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
正極活物質層中に含まれるバインダ量は、活物質を結着することができる量であれば特に限定されるものではないが、好ましくは活物質層に対して、0.5〜15質量%であり、より好ましくは1〜10質量%である。
前記正極活物質層中のPVdFバインダの分布状態(配置構成)としては、特に制限されるものではないが、通常、当該正極活物質層全面にほぼ均一に分布した状態である。かかるPVdFの分布状態(配置構成)には、NMC複合酸化物を含む活物質と、PVdFバインダとを含む正極スラリーを用いて、集電体上に塗布、乾燥、プレスして正極活物質層を形成する一般的な製造方法により形成することができる。
本実施形態では、上記したPVdFバインダの分布状態(配置構成)に何ら制限されるものではなく、当該正極活物質層全面に、局在化して分布した状態(配置構成)としてもよい。以下、局在化して分布した状態(配置構成)につき、図面を用いて説明する。
(i)図2は、PVdFバインダの結晶部が局所的に存在し、その存在が電極面内(正極活物質層全面)で規則的に分布している様子を模式的に表した電極面内(正極活物質層全面)の平面図である。図2中の黒色部がPVdFの結晶部存在領域32を表し、その他の部分がPVdFの非晶質部(非晶部)33を表す。図2に示すように、PVdFの結晶部存在領域(黒色部)32が、電極面内(正極活物質層全面)31に規則的に等方配置されて分布している構成(配置構成)である。図2中の上下方向にPVdFの結晶部存在領域(黒色部)32が5つの列を形成し、隣り合う列と列の間隔も、図2中の左右方向に等間隔をあけて配置されている。PVdFの結晶化度40%(=結晶部の割合が40%以上)で尚且つ上記配置構成とすることで、正極膨潤抑制効果とあわせて、さらに電池内への電解液注液時の保液性との両立化を図ることができる。また、その作製方法としては、正極スラリーを用いて、集電体上に塗布、乾燥後、プレスする工程で、例えば、130℃程度の突起部のついた平板等を用いて、正極を熱プレスしてPVdFの結晶部の存在位置を制御することができる。
(ii)図3は、図2と同様にPVdFバインダの結晶部が局所的に存在し、その存在が電極面内で規則的に分布し、更にPVdFの結晶部(黒色部)が電極切り出し部に沿った位置で列をなさないように分布している様子を模式的に表した電極面内の平面図である。図3中の黒色部がPVdFの結晶部存在領域32を表し、その他の部分がPVdFの非晶質部(非晶部)33を表す。図3に示すように、PVdFの結晶部存在領域(黒色部)32は、電極面内(正極活物質層全面)31に規則的に、菱形状(格子状)の交点に配置(隣り合う上下方向の列の結晶部存在領域(黒色部)32を互い違いに配置)されて分布している。さらに図3では、PVdFの結晶部(黒色部)32が電極切り出し部(電極活物質層の4辺の周辺部ないし外縁部)34に沿った位置で列をなさない構成(配置構成)である。かかる配置構成により、電解液注液時の保液が速やかに進むようにPVdFの非晶質部の配置の最適化を図ることができ、注液時の周辺部からの電解液の拡散性の改善が図れるためである。即ち、注液時に、PVdFの結晶部(黒色部)32が電極切り出し部34に沿った位置で列をなしていると、当該結晶部(黒色部)32では電解液の電極面内中央部への含浸が起こり難く、いわば注液ブロック箇所となる。そのため、電解液注液時の保液が速やかに進みにくい為である。なお、電極面内の内部にPVdFの結晶部(黒色部)32の列をなして配置されている場合には、四方から電解液が含浸されてくるため、保液の妨げとなることなく速やかに進めることができる。
(iii)図4は、隣接する上下の電極活物質層のPVdFバインダの結晶部が局所的に存在し、これら上下の電極活物質層のPVdFの結晶部同士が対面しないように規則的に分布している様子を模式的に表した電極面内(正極活物質層全面)の平面図である。このうち、図4(a)は、上下の電極活物質層のうちの一方(例えば、複数の電極を積層した発電要素のN層目の電極;下側電極)の電極面内(正極活物質層全面)を表す平面図である。図4(b)は、上下の電極活物質層のうちのもう一方(例えば、複数の電極を積層した発電要素のN+1層目の電極;上側電極)の電極面内(正極活物質層全面)を表す平面図である。図4でも、図2と同様に上下の電極活物質層のPVdFの結晶部がいずれも局所的に存在し、その存在が電極面内(正極活物質層全面)で規則的に分布している。また図4中の黒色部がPVdFの結晶部存在領域32を表し、その他の部分がPVdFの非晶質部(非晶部)33を表す。図4(a)に示すように、N層目の電極31aのPVdFの結晶部存在領域(黒色部)32aは、電極面内(正極活物質層全面)31aに規則的に、菱形状(格子状)の交点に配置されて分布している構成(配置構成)である。図4(b)に示すように、N+1層目の電極31bのPVdFの結晶部存在領域(黒色部)32bも、電極面内(正極活物質層全面)31bに規則的に、菱形状(格子状)の交点に配置されている。更にN+1層目の電極31bでは、PVdFの結晶部存在領域(黒色部)32bの位置が、N層目の結晶部存在領域(黒色部)32aと対面しないように(重なり合わないように)配置されているものである。図4の配置構成とすることにより、膨潤による正極膨れが上下電極活物質層で極力重ならないようにすることができ、電池の膨れの面内分布をより均一化することができる。言い換えれば、膨潤による正極膨れが積層時に同じ箇所に集中しないようにすることができ、電池の膨れの面内分布をできるだけ均一化することができるともいえる。
正極活物質層中のPVdFの結晶化度の測定方法は、ラマン分光法で計測することができる(実施例で測定した方法)。これにより、たとえ正極内で結晶部が局所的に存在(点在)する場合でも、正極面内のPVdFの結晶化度は、ラマン分光法でレーザー光を走査しながら正極活物質層全面を計測して結晶化度を算出することができる。
正極活物質層中のPVdFの結晶化度の調製方法は、非水電解質二次電池用正極の製造方法において、水に溶解した際に所定のpHを有するNMC活物質を用いて、所定の乾燥温度範囲で行えばよい。詳しくは、非水電解質二次電池用正極の製造方法において、まず、一種以上のNMC複合酸化物含有正極活物質とPVdF含有バインダとを含む正極活物質層形成用材料を混合して正極スラリーを調製するスラリー作製工程を含む。次に、前記スラリーを集電体に塗布、乾燥した後、更に105℃〜165℃で真空熱処理する塗布・乾燥・熱処理工程を含む。更に、前記正極活物質に用いるNMC複合酸化物を2質量%水溶液とした際のpHが7を超えて11.3以下の範囲であるものを用いることを特徴とするものである。これにより、PVdFバインダの非晶部と結晶部とが所定の割合となるように、PVdFの結晶化度を所定の範囲(40%以上)とすることができる。これにより、PVdFへの電解質(可塑剤成分)の膨潤が抑制される。その結果、活物質間距離が離れて導電パスが減少するのを効果的に抑制し、非水電解質二次電の寿命(サイクル特性)を向上させることが可能となる。以下、上記した工程につき説明する。
(スラリー作製工程)
スラリー作製工程では、一種以上のNMC複合酸化物を含有する活物質とPVdFを含有するバインダとを含む正極活物質形成用材料を混合してスラリーを調製するものである。本実施形態のスラリー作製工程については、用いる活物質とバンダが限定される以外は、特に制限されるものではなく、従来公知の方法を適宜利用することができる。ここでは、正極活物質として用いるNMC複合酸化物を2質量%水溶液とした際のpHが11.3以下、好ましくは7を超えて11.3以下の範囲であるものを用いることを特徴とするものである。ここで、上記判定法によるpH11.3より大きいNMC複合酸化物を用いた正極の場合、PVdFの結晶化度の大小による影響よりも、残留アルカリ分が関与することによるPVdFの架橋反応が働くため膨潤抑制に寄与する。よって、本実施形態では、上記判定法によるpH11.3以下のNMC複合酸化物を用いた正極に対して有効である。なお、pHが7を超えてとしたのは、上記した製造方法により得られるNMC複合酸化物には、弱アルカリ(残留アルカリ)が含まれることから、pHが酸性サイドになることがないためである。但し、洗浄時などに酸成分を用いて処理するなどして、pHが7以下となることもあり得るため、特に下限値は規定していない。即ち、残留アルカリがなくとも、PVdFバインダは変質せず(架橋しない)存在する。したがって、電解質はPVdFの非晶質部に膨潤し(活物質間距離が離れ導電パスが少なくなり)、電極の寿命(サイクル特性)が低下することから、当該PVdFの結晶化度を所定の範囲(40%以上)とすることは極めて有効である。
スラリー作製工程では、一種以上のNMC複合酸化物を含有する活物質とPVdFを含有するバインダとを含む正極活物質形成用材料を混合してスラリーを調製するものである。本実施形態のスラリー作製工程については、用いる活物質とバンダが限定される以外は、特に制限されるものではなく、従来公知の方法を適宜利用することができる。ここでは、正極活物質として用いるNMC複合酸化物を2質量%水溶液とした際のpHが11.3以下、好ましくは7を超えて11.3以下の範囲であるものを用いることを特徴とするものである。ここで、上記判定法によるpH11.3より大きいNMC複合酸化物を用いた正極の場合、PVdFの結晶化度の大小による影響よりも、残留アルカリ分が関与することによるPVdFの架橋反応が働くため膨潤抑制に寄与する。よって、本実施形態では、上記判定法によるpH11.3以下のNMC複合酸化物を用いた正極に対して有効である。なお、pHが7を超えてとしたのは、上記した製造方法により得られるNMC複合酸化物には、弱アルカリ(残留アルカリ)が含まれることから、pHが酸性サイドになることがないためである。但し、洗浄時などに酸成分を用いて処理するなどして、pHが7以下となることもあり得るため、特に下限値は規定していない。即ち、残留アルカリがなくとも、PVdFバインダは変質せず(架橋しない)存在する。したがって、電解質はPVdFの非晶質部に膨潤し(活物質間距離が離れ導電パスが少なくなり)、電極の寿命(サイクル特性)が低下することから、当該PVdFの結晶化度を所定の範囲(40%以上)とすることは極めて有効である。
正極活物質形成用材料に用いる、上記した判定法によるpHを持つNMC複合酸化物を含む活物質と、PVdFを含有するバインダについては、既に上述した通りであるので、ここでの説明は重複を避けるため省略する。
以下、上記スラリー作製工程につき、説明する。
まず、スラリー作製工程では、上記NMC複合酸化物含有活物質と、上記PVdF含有バインダと、を含む固形分成分(スラリー原料=活物質層の構成成分)を溶媒に溶解ないし分散した所望のスラリーを調製する。ここで、前記固形分成分とは、スラリーに含有される溶媒以外の全成分である。またスラリー原料には、上記NMC複合酸化物含有活物質および上記PVdF含有バインダ以外に、必要により、界面活性剤、導電助剤、電解質、またはイオン伝導性ポリマー等の任意成分を適宜混合させてもよい。すなわち、調製されたスラリーには、NMC複合酸化物含有活物質、溶媒、およびPVdFバインダ、必要に応じて、その他のバインダ、導電助剤など上述の任意成分を含む。
一般に、活物質層を作製する際には、溶媒に活物質層の構成成分を添加・混合したいわゆるスラリー(塗工液)を使用する。前記スラリーの溶媒を水系溶媒にすると、活物質層の構成成分の分散性は容易に担保できる利点がある。一方、前記スラリーの溶媒を非水系溶媒にすると、乾燥工程で該溶媒を、好ましくは100℃以上で、蒸発させることで簡単に除去することができる利点がある。また、非水系溶媒を用いるとバインダ、活物質などを溶媒に溶解・分散しづらい傾向があるが、バインダとしてPVdFバインダを用いることで、当該バインダの溶解性・分散性による不均一の問題を解消できる。そのため、PVdFバインダ、活物質などを非水系溶媒にも安定的に溶解・分散させることができる点で優れている。
上記スラリーの調製方法、すなわち上記NMC複合酸化物含有活物質、上記PVdF含有バインダ、溶媒および任意成分の混合方法や添加順序は特に制限されない。前記混合方法としては、それぞれを溶媒に予め分散/溶解させる;上記バインダを溶解させる前にその他の成分を予め分散/溶解させる;上記活物質及び/又は導電助剤と予め混合しておく;スラリー製造途中段階で添加する;等といった方法が挙げられる。なお溶解/分散にはプラネタリーミキサーを用いるのが望ましいが、一般的な分散用装置を使用してもよいなど特に制限されるものではない。
本実施形態で用いることのできる溶媒としては、特に制限されるものではなく、非水系溶媒としては、有機溶媒が好ましく、少なくとも上記NMC複合酸化物含有活物質や上記PVdF含有バインダを分散/溶解させることができる溶媒であればよい。具体的には、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、シクロヘキサン、ヘキサンなどが用いられうる。また、水系溶媒としては、特に制限されるものではなく、従来公知の水系溶媒を用いることができるものである。例えば、水(具体的には、純水、超純水、蒸留水、イオン交換水等)、水とアルコール(例えば、エチルアルコール、メチルアルコール、イソプロピルアルコールなど)との混合液等を用いることができる。但し、本実施形態では、これらに何ら制限されるものではなく、本実施形態の作用効果を損なわない範囲内であれば、従来公知の水系溶媒を適宜選択して利用することができる。
上記スラリーの組成は、スラリーの固形分(溶媒以外の成分=活物質層の構成成分)全量に対して、PVdFバインダの含有量は、0.1〜10質量%、好ましくは1〜10質量%、より好ましくは2〜8質量%、特に好ましくは3〜8質量%の範囲である。前記上記NMC複合酸化物含有活物質の含有量は、充分な電池容量を得る点から考慮すると、70〜99.5質量%、好ましくは75〜99質量%、より好ましくは80〜98質量%、特に好ましくは90〜97.5質量%の範囲である。上記活物質の含有量が上記範囲内であれば、バインダの含有量が少なくなることなく、有効にその作用効果を十分に発揮することができる。また活物質同士の結着及び、活物質と集電体(箔)の結着性が不足することなく、十分な結着強度を発現することができ、活物質と集電体(箔)の剥離強度を向上させることができる。前記その他のバインダの含有量(バインダであるPVdF以外の他のバインダも混合する場合)は、0.5〜15質量%、好ましくは1〜10質量%であり、より好ましくは2〜8質量%の範囲である。前記導電助剤の含有量は、好ましくは0〜10質量%であり、より好ましくは3〜7質量%の範囲である。また、溶媒を100質量部としたとき以下の通りである。前記スラリー中のPVdFバインダの量は、好ましくは1〜10質量部であり、より好ましくは1〜7質量部であり、さらに好ましくは1〜5質量部である。前記スラリー中の活物質の量は、好ましくは80〜99質量部、より好ましくは85〜99質量部、さらに好ましくは85〜90質量部である。前記スラリー中のその他のバインダの量(PVdFバインダ以外の他のバインダも混合する場合)は、好ましくは0.1〜3質量部、より好ましくは0.1〜2質量部である。前記スラリー中の導電助剤の量は、好ましくは1〜5質量部、より好ましくは3〜5質量部、さらに好ましくは4〜5質量部である。かような組成を備えたスラリーであると目的の電極を製造することができる。ただし、本発明では、上記スラリーの組成の範囲を外れる場合であっても、本発明の作用効果を有効に発現し得る場合には、本発明の技術範囲に含まれるものとする。
また、換言すると、上記スラリーの固形分中のPVdFバインダの含有量は、0.5〜10質量%、好ましくは1〜10質量%、より好ましくは2〜8質量%、特に好ましくは3〜8質量%の範囲であることが望ましい。上記範囲内とすることで、バインダとしての役割(機能)を十分に発現できる。更に、上記所定量のバインダをその結晶化温度未満の温度で定率乾燥することで、溶媒を適度に蒸発させつつ、上記バインダを集電体(箔)表面の凸凹に食い込ませて結着面積を増大させる効果を十分に発現させることもできる。また、得られる電極に占める上記バンンダの含有量が過度にならず、相対的に活物質量を高めることができる。そのため当該電極を用いた電池等の性能(特に充放電容量など)を高めることもできる。
さらに、上記スラリーの粘度は、25℃で、4000〜10000mPa・secが好ましく、6000〜8000mPa・secがより好ましい。上記スラリーの粘度が上記範囲であると塗布量安定化という観点で好ましい。
(塗布・乾燥・熱処理工程)
塗布・乾燥・熱処理工程では、前記スラリーを集電体に塗布、乾燥した後(好ましくは更にプレス等した後)、更に105℃〜165℃で(真空)熱処理するものである。かかる塗布・乾燥・熱処理工程については、(真空)熱処理を所定の温度範囲で追加実施する以外は、特に制限されるものではなく、従来公知の方法を適宜利用することができる。ここでは、(真空)熱処理時の熱処理温度を105℃〜165℃、好ましくは130〜150℃の範囲とするのが望ましい。PVdFの結晶化度を上げるための熱処理温度としての最適範囲として、PVdFの結晶化を促進するための最低温度(105℃)と、PVdFの融点に達しない最高温度(165℃)として熱処理温度の範囲を規定したものである。かかる範囲内であれば、得られる電極活物質層中のPVdFの結晶化度を40%以上に高めることができる点で優れている。なお、本発明でいう乾燥は、スラリーから溶媒(NMP等)を揮発させて固形化することを目的とし行うものをいう。したがって、スラリーから溶媒(NMP等)を揮発させて固形化した後に、さらに行う乾燥は、本発明でいう乾燥には当たらず、上記した熱処理に含まれるものとする。本発明でいう(真空)熱処理は、乾燥後(好ましくは、プレス後)に、正極(活物質層)中の水分除去およびPVdFの結晶化促進を目的とし行うものをいう。(真空)熱処理がPVdFの結晶化度に影響し、それは温度が影響することから、当該(真空)熱処理を規定したものである。なお、(真空)熱処理時間は、(真空)熱処理温度に応じて適宜決定すればよく、PVdFの結晶化度が40%以上となるまで行えばよいといえる。また、水分除去とは、主に電極製造過程でスラリーに大気中の水分が溶解したり、電極製造過程(特に電極プレス工程など)に大気中の水分などが付着するため、かかる水分を取り除くために行うものである。また、熱処理時には、真空熱処理(真空乾燥)装置などを用いて、真空(減圧)環境下で行うのが、水分の混入を防止し、電極活物質層内部に付着する水分も効率よく除去することができる点で望ましい。
塗布・乾燥・熱処理工程では、前記スラリーを集電体に塗布、乾燥した後(好ましくは更にプレス等した後)、更に105℃〜165℃で(真空)熱処理するものである。かかる塗布・乾燥・熱処理工程については、(真空)熱処理を所定の温度範囲で追加実施する以外は、特に制限されるものではなく、従来公知の方法を適宜利用することができる。ここでは、(真空)熱処理時の熱処理温度を105℃〜165℃、好ましくは130〜150℃の範囲とするのが望ましい。PVdFの結晶化度を上げるための熱処理温度としての最適範囲として、PVdFの結晶化を促進するための最低温度(105℃)と、PVdFの融点に達しない最高温度(165℃)として熱処理温度の範囲を規定したものである。かかる範囲内であれば、得られる電極活物質層中のPVdFの結晶化度を40%以上に高めることができる点で優れている。なお、本発明でいう乾燥は、スラリーから溶媒(NMP等)を揮発させて固形化することを目的とし行うものをいう。したがって、スラリーから溶媒(NMP等)を揮発させて固形化した後に、さらに行う乾燥は、本発明でいう乾燥には当たらず、上記した熱処理に含まれるものとする。本発明でいう(真空)熱処理は、乾燥後(好ましくは、プレス後)に、正極(活物質層)中の水分除去およびPVdFの結晶化促進を目的とし行うものをいう。(真空)熱処理がPVdFの結晶化度に影響し、それは温度が影響することから、当該(真空)熱処理を規定したものである。なお、(真空)熱処理時間は、(真空)熱処理温度に応じて適宜決定すればよく、PVdFの結晶化度が40%以上となるまで行えばよいといえる。また、水分除去とは、主に電極製造過程でスラリーに大気中の水分が溶解したり、電極製造過程(特に電極プレス工程など)に大気中の水分などが付着するため、かかる水分を取り除くために行うものである。また、熱処理時には、真空熱処理(真空乾燥)装置などを用いて、真空(減圧)環境下で行うのが、水分の混入を防止し、電極活物質層内部に付着する水分も効率よく除去することができる点で望ましい。
以下、塗布・乾燥・熱処理工程につき、説明する。
(塗布工程;スラリー塗膜形成工程)
次に、スラリー塗膜を形成する。詳しくは上記により調製したスラリーを集電体(箔)に塗布して、乾燥工程に供される塗膜(ウェット状態)を形成する(塗膜形成工程)。
次に、スラリー塗膜を形成する。詳しくは上記により調製したスラリーを集電体(箔)に塗布して、乾燥工程に供される塗膜(ウェット状態)を形成する(塗膜形成工程)。
上記塗布工程(塗膜形成工程)において、上記により調製したスラリーを集電体に塗布して塗膜を形成する方法としては、特に制限されることはない。例えば、スクリーン印刷法、静電スプレーコート法、インクジェット法、ドクターブレード法、スプレー塗布、フローコーティング法などの公知の方法で、上記スラリーを集電体上に塗布して塗膜を形成することができる。また、得られる正極活物質層が所望の厚さを有するように、スラリーの濃度(粘度)、塗布回数、塗布スピードなどを適宜調整するとよい。
(乾燥工程)
次に、塗膜を所定の乾燥条件で乾燥をする(乾燥工程)。本乾燥工程では、スラリーから溶媒(NMP等)を揮発させて固形化することを目的とし行う。乾燥温度(塗膜表面温度)は、溶媒蒸発の観点から100℃以上、PVdFバインダの結晶化温度未満の温度範囲とするのが望ましい。このように、100℃以上、PVdFバインダの結晶化温度未満の温度範囲で乾燥することで溶媒を適度に蒸発させつつ、該バインダを集電体(箔)表面の凸凹に食い込ませて結着面積を増大させることができる。その結果、PVdFバインダは、集電体(箔)との密着力を増し、該バインダと集電体(箔)との剥離強度(接着強度)を格段に高め、該バインダと集電体(箔)との剥離の問題を解消し得るものである。なお、スラリー塗膜(ウェット状態)中の溶媒、例えば、NMPを素早く除去(蒸発)する観点から、塗膜表面温度は100℃以上が好ましいといえる。なお、100℃以上、PVdFバインダの結晶化温度未満の温度範囲で乾燥することで、集電体(箔)上の塗膜(活物質層)全域で前記バインダの非結晶成分(非晶部)を多く残したまま乾燥でき、集電体(箔)付近にも多く残るようにできる。
次に、塗膜を所定の乾燥条件で乾燥をする(乾燥工程)。本乾燥工程では、スラリーから溶媒(NMP等)を揮発させて固形化することを目的とし行う。乾燥温度(塗膜表面温度)は、溶媒蒸発の観点から100℃以上、PVdFバインダの結晶化温度未満の温度範囲とするのが望ましい。このように、100℃以上、PVdFバインダの結晶化温度未満の温度範囲で乾燥することで溶媒を適度に蒸発させつつ、該バインダを集電体(箔)表面の凸凹に食い込ませて結着面積を増大させることができる。その結果、PVdFバインダは、集電体(箔)との密着力を増し、該バインダと集電体(箔)との剥離強度(接着強度)を格段に高め、該バインダと集電体(箔)との剥離の問題を解消し得るものである。なお、スラリー塗膜(ウェット状態)中の溶媒、例えば、NMPを素早く除去(蒸発)する観点から、塗膜表面温度は100℃以上が好ましいといえる。なお、100℃以上、PVdFバインダの結晶化温度未満の温度範囲で乾燥することで、集電体(箔)上の塗膜(活物質層)全域で前記バインダの非結晶成分(非晶部)を多く残したまま乾燥でき、集電体(箔)付近にも多く残るようにできる。
即ち、上記乾燥温度(塗膜表面温度)は、PVdFバインダの結晶化温度未満の温度であればよいが、好ましくは、溶媒蒸発が容易なように、100℃以上、PVdFバインダの結晶化温度未満の温度範囲で加熱するのがより望ましい。更に好ましくは、高温下で高速乾燥でき、尚且つスラリー塗膜表面温度の管理のし易さから、乾燥温度(塗膜表面温度)をPVdFバインダの結晶化温度よりも10℃〜30℃低い温度範囲とするのがより望ましい。即ち、PVdFバインダの結晶化温度により近い温度で行う方が高速乾燥しやすい反面、スラリー塗膜表面温度がPVdFバインダの結晶化温度以上とならないように温度管理(制御)するのが難しくなるためである。また、上記バインダの結晶化温度から離れた低温側で行う方が、乾燥温度がPVdFバインダの結晶化温度以上とならないように温度管理するのは容易な反面、乾燥温度が低い分だけ(溶媒蒸発速度が遅くなる分だけ)高速乾燥し難くなるためである。
本実施形態では、乾燥工程において上記スラリーを集電体(箔)に塗布して形成された塗膜を、PVdFバインダの結晶化温度未満で加熱した後に、PVdFバインダの結晶化温度以上、融点未満で加熱乾燥してもよい。好ましくは、高温下で高速乾燥でき、尚且つスラリー塗膜表面温度の管理のし易さから、乾燥温度(塗膜表面温度)を上記バインダの結晶化温度よりも5℃以上高い温度で、尚且つ上記バインダの融点よりも10℃以上低い温度の範囲とするのが望ましい。即ち、PVdFバインダの融点により近い温度で行う方が高速乾燥しやすい反面、スラリー塗膜表面温度がPVdFバインダの融点以上とならないように温度管理(制御)するのが難しくなるためである。一方、PVdFバインダの融点から離れた低温側(=バインダの結晶化温度により近い温度)で行う場合、乾燥温度(塗膜表面温度)が低い分だけ(溶媒蒸発速度が遅くなる分だけ)高速乾燥し難くなる。そのためPVdFバインダの結晶化温度よりも5℃以上高い温度で、PVdFバインダの融点よりも10℃以上低い温度の範囲とするのが、乾燥温度がPVdFバインダの結晶化温度未満や融点以上とならないように温度管理するのが容易で高速乾燥にも好適である。この場合、あくまで、上記した乾燥目的(即ち、溶媒を揮発させて固形化する目的)で行うものである。これにより、PVdFバインダの結晶化温度より低い温度で乾燥することで、集電体(箔)付近に残ったPVdFバインダの非結晶成分(非晶部)を多く残したまま乾燥できる。PVdFバインダの非結晶成分(非晶部)は、分子運動性に優れ、比較的動きやすく柔軟であることから、溶媒蒸発中に徐々に、集電体(箔)表面の凸凹に食い込み、結着面積を増すことができる。その後、上記バインダの結晶化温度以上、融点未満の温度範囲で加熱乾燥をすることで、集電体(箔)との結着部分の結晶化(但し結晶化度は40%未満にとどまる)により、上記バインダが硬化する。このことで、電極活物質層(乾燥塗膜)と集電体(箔)にアンカー効果(集電体(箔)表面の凸凹に食い込んだままバインダが硬化し、アンカーがかかったように固定されること)が生じる。かかるアンカー効果により、電極活物質層(乾燥塗膜)と集電体(箔)の間の密着力(接合強度)が増すことで、剥離強度の更なる向上効果を奏することができる。但し、本実施形態では、当該操作を乾燥工程に含めず、(真空)熱処理に含めてもよい。この場合には集電体(箔)との結着部分の結晶化、更には活物質層全体のPVdFの結晶化促進により、結晶化度は40%以上となる。なお、乾燥工程では、PVdFバインダの結晶化温度未満で加熱すればよく、必ずしもPVdFバインダの結晶化温度以上、融点未満で加熱する必要はない。例えば、塗膜表面温度を、100℃以上、PVdFバインダの結晶化温度未満の温度範囲で加熱乾燥を終えるのが望ましいといえる。
なお、本明細書において、乾燥温度(塗膜表面温度)は、集電体上に塗工されたスラリー塗膜(電極活物質層)の表面温度である。塗膜表面温度の測定方法は、塗工・乾燥装置おいて、集電体表面へのスラリー塗工装置によるスラリー塗工直後に、乾燥炉に入る前に、スラリー塗膜の表面に、熱電対を貼り付ける。熱電対は、乾燥炉長以上の長さのものを使用する。経時で温度データを採取できるように、データ収集装置につなぎ、乾燥炉内を移動する集電箔上のスラリー塗膜の表面温度履歴を計測するものである。かかる塗膜表面温度の測定により、乾燥炉内での乾燥温度(塗膜表面温度)のプロファイルを取得することができる。
乾燥手段(装置)としては、通常の連続乾燥が可能な、熱風乾燥、赤外線(IR)乾燥を用いた乾燥手段を使用することができるほか、真空乾燥を用いた乾燥手段を使用することもできる。また熱風乾燥とIR乾燥を併用した乾燥手段を使用してもよい。好ましくは、連続乾燥が可能な熱風乾燥と赤外線乾燥の併用乾燥装置(乾燥炉)や連続熱風乾燥炉で行うことが好ましい。また、連続乾燥が可能な熱風乾燥と赤外線乾燥の併用乾燥装置や連続熱風乾燥炉を用いてスラリーを塗布した集電体を乾燥すると、短時間で塗膜の温度を上昇させることもできる。その結果、短時間での熱硬化が可能となり乾燥工程の短時間化を行うことができる。具体的には、連続乾燥が可能な熱風や赤外線による加熱乾燥によって、上記に規定したように、乾燥温度(塗膜表面温度)が、100℃以上、PVdFバインダの結晶化温度未満となるように、炉内の雰囲気温度を管理(制御)して該塗膜を加熱乾燥する。更に必要があれば、乾燥温度(塗膜表面温度)が、PVdFバインダの結晶化温度以上、融点未満の温度範囲となるように、炉内の雰囲気温度を管理(制御)して該塗膜を加熱乾燥してもよい。
乾燥工程では、熱風乾燥に赤外線乾燥を併用して乾燥を行うことが好ましい。赤外線の輻射伝熱効果により、連続熱風乾燥に比べて、電極活物質層における半結晶性高分子の高結晶性領域と低結晶性領域との割合を制御しやすくなる。
乾燥時の乾燥雰囲気としては、特に制限されるものではなく、生産コストの観点から、大気雰囲気で行うのが望ましいが、これに制限されるものではない。例えば、N2ガスや不活性ガスによる雰囲気下にして行ってもよい。この場合、N2ガス等を用いて加熱することで伝熱効果を上げることが期待できる。なお、熱風乾燥と赤外線乾燥の併用乾燥炉や連続熱風乾燥炉等の乾燥装置は公知のものを使用でき、熱風乾燥炉については、例えば、特開平10−160345号公報などのなどが挙げられるが、これらに何ら制限されるものではない。
また、前記乾燥工程の時間は、溶媒を揮発させて固形化することができるように十分に乾燥できていればよく、特に制限されるものではない。大まかな目安としては、5分〜20時間である。
(乾燥塗膜のプレス工程)
次に、上記乾燥工程により、スラリー塗膜を乾燥した後の乾燥塗膜を有する集電体をプレスして、スラリー乾燥塗膜(電極活物質層)が目標密度になるように調整することで、電極原反(正極原反ないし負極原反)を得る(プレス工程)。
次に、上記乾燥工程により、スラリー塗膜を乾燥した後の乾燥塗膜を有する集電体をプレスして、スラリー乾燥塗膜(電極活物質層)が目標密度になるように調整することで、電極原反(正極原反ないし負極原反)を得る(プレス工程)。
プレスの条件としては、特に制限されるものではなく従来公知の製造方法を適用することができる。具体的に、両面に乾燥塗膜(電極活物質層)を有する集電体を連続搬送しながらロールプレスにより、スラリー乾燥塗膜(電極活物質層)が目標密度の範囲になるように調整するのが望ましい。但し、本実施形態では上記目標密度の範囲に何ら制限されるものではなく、電池の使用目的(出力重視、エネルギー重視など)、イオン伝導性等を考慮して適宜決定すればよい。また、プレス方式は、冷間プレス、熱間プレスのどちらでもよい。
尚、乾燥塗膜(電極活物質層)を有する集電体は、通常、連続搬送しながらロールプレスされた後、巻き取りローラーに巻きとることで、ロール状の電極原反(正極原反ないし負極原反)として得ることができる。なお、巻き取りローラーで巻き取ることなく、上記プレス後、搬送される電極原反(乾燥塗膜を有する集電体)を以下の切断工程に供してもよい。
(電極原反の切断工程)
上記プレス工程で得られた電極原反を、適当な切断手段を用いて所望の形状、大きさ(電極サイズ)にカットする(切断工程)。
上記プレス工程で得られた電極原反を、適当な切断手段を用いて所望の形状、大きさ(電極サイズ)にカットする(切断工程)。
上記プレス工程で得られた電極原反を、裁断手段を用いて所望の形状、大きさ(電極サイズ)にカット(切断)する方法としては、特に制限されるものではなく従来公知の製造方法を適用することができる。具体的に、上記で得られた、巻き取りローラーによりロール状に巻き取られた電極原反を、再度、巻出しローラーに取り付けて、電極原反を巻出しなからスリッター等の切断手段を用いて、所望の形状、大きさ、詳しくは目的の電極サイズに合わせて矩形形状にカットすればよい。具体的には、電極原反を、最初に所定の幅に切断し、次に、所定の長さに切断することで、所望の形状、大きさ、詳しくは目的の電極サイズに合わせて矩形形状にカットした電極を得ることができる。なお、切断手段は上記スリッター等に何ら制限されるものではなく、従来公知の切断手段を適宜利用することができる。好ましくは、巻き取りローラーで巻き取ることなく、上記プレス工程後、搬送される電極原反(乾燥塗膜を有する集電体)に対して、スリッター等の切断手段を用いて目的の電極サイズに合わせて矩形形状等にカットするのが工数を削減できる点で望ましい。
((真空)熱処理工程;付着水分の除去及びPVdFの結晶化促進工程)
次に、上記切断工程で得られた電極を105℃〜165℃、好ましくは130〜150℃の温度範囲で(真空)熱処理する(付着水分の除去及びPVdFの結晶化促進工程)。これにより、上記乾燥工程から切断工程までに付着した水分を除去すると共にPVdFの結晶化を促進し、結晶化度40%以上とすることができる。
次に、上記切断工程で得られた電極を105℃〜165℃、好ましくは130〜150℃の温度範囲で(真空)熱処理する(付着水分の除去及びPVdFの結晶化促進工程)。これにより、上記乾燥工程から切断工程までに付着した水分を除去すると共にPVdFの結晶化を促進し、結晶化度40%以上とすることができる。
(真空)熱処理の条件としては、(真空)熱処理時の熱処理温度を105℃〜165℃、好ましくは130〜150℃の範囲とするのが望ましい。PVdFの結晶化度を上げるための熱処理温度としての最適範囲として、PVdFの結晶化を促進するための最低温度の105℃と、PVdFの融点に達しない最高温度の165℃として熱処理温度範囲を規定したものである。かかる範囲内であれば、PVdFの非晶質部が、当該熱処理で変質(架橋化)することで結晶化するため、得られる電極活物質層中のPVdFの結晶化度を40%以上に高めることができる点で優れている。(真空)熱処理時間は、(真空)熱処理温度に応じて適宜決定すればよく、PVdFの結晶化度が40%以上となるまで行えばよいといえる。また、熱処理時には、真空(減圧)環境下で行うのが、水分の混入を防止し、活物質層内部に付着する水分も効率よく除去することができる点で望ましい。(真空)熱処理は、真空乾燥機を用いて、上記温度範囲で熱処理を行う。熱処理時の雰囲気も特に制限されるものではないが、不活性ガス(窒素ガス)で置換した後、減圧して真空乾燥を行うのが望ましいが、これに制限されるものではない。熱処理手段(装置)は、真空乾燥装置を用いた熱処理手段を使用することができる。また真空熱処理とIR熱処理を併用した熱処理手段を使用してもよい。上記熱処理を経て、所望の目標密度、サイズ、形状を有する電極を得ることができる。
(正極活物質層内の上記活物質および上記バインダ以上の他の成分)
正極活物質層は、必要に応じて、導電助剤、電解質(ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など)、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩などのその他の添加剤をさらに含む。
正極活物質層は、必要に応じて、導電助剤、電解質(ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など)、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩などのその他の添加剤をさらに含む。
導電助剤とは、正極活物質層または負極活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。活物質層が導電助剤を含むと、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。
電解質塩(リチウム塩)としては、Li(C2F5SO2)2N、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3等が挙げられる。
イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド(PEO)系およびポリプロピレンオキシド(PPO)系のポリマーが挙げられる。
正極活物質層および後述の負極活物質層中に含まれる成分の配合比は、特に限定されない。配合比は、リチウムイオン二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。各活物質層の厚さについても特に制限はなく、電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、各活物質層の厚さは、2〜100μm程度である。
[負極活物質層]
負極活物質層は活物質を含み、必要に応じて、導電助剤、バインダ、電解質(ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など)、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩などのその他の添加剤をさらに含む。導電助剤、バインダ、電解質(ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など)、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩などのその他の添加剤については、上記正極活物質層の欄で述べたものと同様である。
負極活物質層は活物質を含み、必要に応じて、導電助剤、バインダ、電解質(ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など)、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩などのその他の添加剤をさらに含む。導電助剤、バインダ、電解質(ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など)、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩などのその他の添加剤については、上記正極活物質層の欄で述べたものと同様である。
負極活物質としては、例えば、グラファイト(黒鉛)、ソフトカーボン、ハードカーボン等の炭素材料、リチウム−遷移金属複合酸化物(例えば、Li4Ti5O12)、金属材料、リチウム合金系負極材料などが挙げられる。場合によっては、2種以上の負極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、炭素材料またはリチウム−遷移金属複合酸化物が、負極活物質として用いられる。同様の理由から、本形態に係る非水電解質二次電池においては、負極活物質がグラファイト(黒鉛)を含むことがより好ましく、負極活物質がグラファイトを主成分とすることがより好ましい。なお、「負極活物質がグラファイトを主成分とする」とは、負極活物質に占めるグラファイトの割合が50重量%以上であることを意味する。この場合、負極活物質に占めるグラファイトの割合は、より好ましくは70重量%以上であり、さらに好ましくは85重量%以上であり、いっそう好ましくは90重量%以上であり、特に好ましくは95重量%以上であり、最も好ましくは100重量%である。
グラファイトを負極活物質に用いた実施例が開示されているが、グラファイトを含まない負極活物質を用いた場合であっても、本実施形態を実施することや、サイクル特性の向上という効果が得られることについては、当業者であれば十分に理解可能である。以下、この点について説明すると、セル電圧は正極活物質の電位差と正極活物質の電位差との差として決定される。そして、グラファイト以外の負極活物質を用いた場合、セル電圧は後述の実施例とは異なる範囲となる可能性があるが、それでも上述したように、3.93〜4.03Vという所定の正極電位(対リチウム酸化還元電位)の範囲にMn溶出がみられる。このことから、この範囲に対応するDODが全DODに占める割合を上記所定の上限値以下の値とすることによって、同様にしてMn溶出が抑制され、サイクル特性が向上しうることは自明である。
また、上記以外の負極活物質が用いられてもよいことは勿論である。
負極活物質の平均粒子径は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは1〜100μm、より好ましくは1〜20μmである。
負極活物質層においては、正極活物質層で使用可能なPVdFやその他のバインダを適宜用いることができる。これら正極活物質層で使用可能なPVdFやその他のバインダについては、上述した通りであるので、ここでの説明は省略する。負極活物質層では、さらに水系バインダを用いることもできる。水系バインダは、結着力が高い。また、原料としての水の調達が容易であることに加え、乾燥時に発生するのは水蒸気であるため、製造ラインへの設備投資が大幅に抑制でき、環境負荷の低減を図ることができるという利点がある。
水系バインダとは水を溶媒もしくは分散媒体とするバインダをいい、具体的には熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマー、水溶性高分子など、またはこれらの混合物が該当する。ここで、水を分散媒体とするバインダとは、ラテックスまたはエマルジョンと表現される全てを含み、水と乳化または水に懸濁したポリマーを指し、例えば自己乳化するような系で乳化重合したポリマーラテックス類が挙げられる。
水系バインダとしては、具体的にはスチレン系高分子(スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル共重合体等)、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、メタクリル酸メチル−ブタジエンゴム、(メタ)アクリル系高分子(ポリエチルアクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリプロピルアクリレート、ポリメチルメタクリレート(メタクリル酸メチルゴム)、ポリプロピルメタクリレート、ポリイソプロピルアクリレート、ポリイソプロピルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリヘキシルアクリレート、ポリヘキシルメタクリレート、ポリエチルヘキシルアクリレート、ポリエチルヘキシルメタクリレート、ポリラウリルアクリレート、ポリラウリルメタクリレート等)、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブタジエン、ブチルゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ポリビニルピリジン、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂;ポリビニルアルコール(平均重合度は、好適には200〜4000、より好適には、1000〜3000、ケン化度は好適には80モル%以上、より好適には90モル%以上)およびその変性体(エチレン/酢酸ビニル=2/98〜30/70モル比の共重合体の酢酸ビニル単位のうちの1〜80モル%ケン化物、ポリビニルアルコールの1〜50モル%部分アセタール化物等)、デンプンおよびその変性体(酸化デンプン、リン酸エステル化デンプン、カチオン化デンプン等)、セルロース誘導体(カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、およびこれらの塩等)、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸(塩)、ポリエチレングリコール、(メタ)アクリルアミドおよび/または(メタ)アクリル酸塩の共重合体[(メタ)アクリルアミド重合体、(メタ)アクリルアミド−(メタ)アクリル酸塩共重合体、(メタ)アクリル酸アルキル(炭素数1〜4)エステル−(メタ)アクリル酸塩共重合体など]、スチレン−マレイン酸塩共重合体、ポリアクリルアミドのマンニッヒ変性体、ホルマリン縮合型樹脂(尿素−ホルマリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂等)、ポリアミドポリアミンもしくはジアルキルアミン−エピクロルヒドリン共重合体、ポリエチレンイミン、カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白、並びにマンナンガラクタン誘導体等の水溶性高分子などが挙げられる。これらの水系バインダは1種単独で用いてもよいし、2種以上併用して用いてもよい。
上記水系バインダは、結着性の観点から、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、メタクリル酸メチル−ブタジエンゴム、およびメタクリル酸メチルゴムからなる群から選択される少なくとも1つのゴム系バインダを含むことが好ましい。さらに、結着性が良好であることから、水系バインダはスチレン−ブタジエンゴムを含むことが好ましい。
水系バインダとしてスチレン−ブタジエンゴムを用いる場合、塗工性向上の観点から、上記水溶性高分子を併用することが好ましい。スチレン−ブタジエンゴムと併用することが好適な水溶性高分子としては、ポリビニルアルコールおよびその変性体、デンプンおよびその変性体、セルロース誘導体(カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、およびこれらの塩等)、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸(塩)、またはポリエチレングリコールが挙げられる。中でも、バインダとして、スチレン−ブタジエンゴムと、カルボキシメチルセルロース(塩)とを組み合わせることが好ましい。スチレン−ブタジエンゴムと、水溶性高分子との含有重量比は、特に制限されるものではないが、スチレン−ブタジエンゴム:水溶性高分子=1:0.1〜10であることが好ましく、0.5〜2であることがより好ましい。
負極活物質層に用いられるバインダとして、正極活物質層で使用可能なPVdFやその他のバインダを用いる場合には、正極活物質層で使用可能なPVdFやその他のバインダの含有量は80〜100重量%であることが好ましい。また90〜100重量%であることが好ましく、100重量%であることが好ましい。一方、負極活物質層に用いられるバインダとして水系バインダを用いる場合、負極活物質層に用いられるバインダに占める水系バインダの含有量は80〜100重量%であることが好ましい。また90〜100重量%であることが好ましく、100重量%であることが好ましい。
[セパレータ(電解質層)]
セパレータは、電解質を保持して正極と負極との間のリチウムイオン伝導性を確保する機能、および正極と負極との間の隔壁としての機能を有する。
セパレータは、電解質を保持して正極と負極との間のリチウムイオン伝導性を確保する機能、および正極と負極との間の隔壁としての機能を有する。
セパレータの形態としては、例えば、上記電解質を吸収保持するポリマーや繊維からなる多孔性シートのセパレータや不織布セパレータ等を挙げることができる。
ポリマーないし繊維からなる多孔性シートのセパレータとしては、例えば、微多孔質(微多孔膜)を用いることができる。該ポリマーないし繊維からなる多孔性シートの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)などのポリオレフィン;これらを複数積層した積層体(例えば、PP/PE/PPの3層構造をした積層体など)、ポリイミド、アラミド、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン(PVdF−HFP)等の炭化水素系樹脂、ガラス繊維などからなる微多孔質(微多孔膜)セパレータが挙げられる。
微多孔質(微多孔膜)セパレータの厚みとして、使用用途により異なることから一義的に規定することはできない。1例を示せば、電気自動車(EV)やハイブリッド電気自動車(HEV)、燃料電池自動車(FCV)などのモータ駆動用二次電池などの用途においては、単層あるいは多層で4〜60μmであることが望ましい。前記微多孔質(微多孔膜)セパレータの微細孔径は、最大で1μm以下(通常、数十nm程度の孔径である)であることが望ましい。
不織布セパレータとしては、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエステル;PP、PEなどのポリオレフィン;ポリイミド、アラミドなど従来公知のものを、単独または混合して用いる。また、不織布のかさ密度は、含浸させた高分子ゲル電解質により十分な電池特性が得られるものであればよく、特に制限されるべきものではない。さらに、不織布セパレータの厚さは、電解質層と同じであればよく、好ましくは5〜200μmであり、特に好ましくは10〜100μmである。
また、上述したように、セパレータは、電解質を含む。電解質としては、かような機能を発揮できるものであれば特に制限されないが、液体電解質(電解質液)またはゲルポリマー電解質(電解質ゲル)が用いられる。ゲルポリマー電解質を用いることにより、電極間距離の安定化が図られ、分極の発生が抑制され、耐久性(サイクル特性)が向上する。
液体電解質は、リチウムイオンのキャリヤーとしての機能を有する。電解質層(電解液層)を構成する液体電解質は、可塑剤である有機溶媒に支持塩であるリチウム塩が溶解した形態を有する。用いられる有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチルカーボネート等のカーボネート類が例示される。また、リチウム塩としては、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiTaF6、LiCF3SO3等の電極の活物質層に添加されうる化合物が同様に採用されうる。液体電解質は、上述した成分以外の添加剤をさらに含んでもよい。かような化合物の具体例としては、例えば、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、ジフェニルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、1,2−ジビニルエチレンカーボネート、1−メチル−1−ビニルエチレンカーボネート、1−メチル−2−ビニルエチレンカーボネート、1−エチル−1−ビニルエチレンカーボネート、1−エチル−2−ビニルエチレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、ビニルオキシメチルエチレンカーボネート、アリルオキシメチルエチレンカーボネート、アクリルオキシメチルエチレンカーボネート、メタクリルオキシメチルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、プロパルギルエチレンカーボネート、エチニルオキシメチルエチレンカーボネート、プロパルギルオキシエチレンカーボネート、メチレンエチレンカーボネート、1,1−ジメチル−2−メチレンエチレンカーボネートなどが挙げられる。なかでも、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートが好ましく、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートがより好ましい。これらの環式炭酸エステルは、1種のみが単独で用いられてもよいし、2種以上が併用されてもよい。
ゲルポリマー電解質は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマー(ホストポリマー)に、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。電解質としてゲルポリマー電解質を用いることで電解質の流動性がなくなり、各層間のイオン伝導性を遮断することで容易になる点で優れている。マトリックスポリマー(ホストポリマー)として用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド(PEO)、ポリプロピレンオキシド(PPO)、ポリエチレングリコール(PEG)、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン(PVdF−HEP)、ポリ(メチルメタクリレート(PMMA)およびこれらの共重合体等が挙げられる。
ゲル電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー(例えば、PEOやPPO)に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。
また、セパレータとしては多孔質基体に耐熱絶縁層が積層されたセパレータ(耐熱絶縁層付セパレータ)であることが好ましい。耐熱絶縁層は、無機粒子およびバインダを含むセラミック層である。耐熱絶縁層付セパレータは融点または熱軟化点が150℃以上、好ましくは200℃以上である耐熱性の高いものを用いる。耐熱絶縁層を有することによって、温度上昇の際に増大するセパレータの内部応力が緩和されるため熱収縮抑制効果が得られうる。その結果、電池の電極間ショートの誘発を防ぐことができるため、温度上昇による性能低下が起こりにくい電池構成になる。また、耐熱絶縁層を有することによって、耐熱絶縁層付セパレータの機械的強度が向上し、セパレータの破膜が起こりにくい。さらに、熱収縮抑制効果および機械的強度の高さから、電池の製造工程でセパレータがカールしにくくなる。
耐熱絶縁層における無機粒子は、耐熱絶縁層の機械的強度や熱収縮抑制効果に寄与する。無機粒子として使用される材料は特に制限されない。例えば、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタンの酸化物(SiO2、Al2O3、ZrO2、TiO2)、水酸化物、および窒化物、ならびにこれらの複合体が挙げられる。これらの無機粒子は、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、マイカなどの鉱物資源由来のものであってもよいし、人工的に製造されたものであってもよい。また、これらの無機粒子は1種のみが単独で使用されてもよいし、2種以上が併用されてもよい。これらのうち、コストの観点から、シリカ(SiO2)またはアルミナ(Al2O3)を用いることが好ましく、アルミナ(Al2O3)を用いることがより好ましい。
耐熱性粒子の目付けは、特に限定されるものではないが、5〜15g/m2であることが好ましい。この範囲であれば、十分なイオン伝導性が得られ、また、耐熱強度を維持する点で好ましい。
耐熱絶縁層におけるバインダは、無機粒子どうしや、無機粒子と樹脂多孔質基体層とを接着させる役割を有する。当該バインダによって、耐熱絶縁層が安定に形成され、また多孔質基体層および耐熱絶縁層の間の剥離を防止される。
耐熱絶縁層に使用されるバインダは、特に制限はなく、例えば、カルボキシメチルセルロース(CMC)、ポリアクリロニトリル、セルロース、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニル(PVF)、アクリル酸メチルなどの化合物がバインダーとして用いられうる。このうち、カルボキシメチルセルロース(CMC)、アクリル酸メチル、またはポリフッ化ビニリデン(PVdF)を用いることが好ましい。これらの化合物は、1種のみが単独で使用されてもよいし、2種以上が併用されてもよい。
耐熱絶縁層におけるバインダの含有量は、耐熱絶縁層100質量%に対して、2〜20質量%であることが好ましい。バインダの含有量が2質量%以上であると、耐熱絶縁層と多孔質基体層との間の剥離強度を高めることができ、セパレータの耐振動性を向上させることができる。一方、バインダの含有量が20質量%以下であると、無機粒子の隙間が適度に保たれるため、十分なリチウムイオン伝導性を確保することができる。
耐熱絶縁層付セパレータの熱収縮率は、150℃、2gf/cm2条件下、1時間保持後にMD、TDともに10%以下であることが好ましい。このような耐熱性の高い材質を用いることで、正極発熱量が高くなり電池内部温度が150℃に達してもセパレータの収縮を有効に防止することができる。その結果、電池の電極間ショートの誘発を防ぐことができるため、温度上昇による性能低下が起こりにくい電池構成になる。
[正極集電板および負極集電板]
集電板(25、27)を構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼(SUS)、これらの合金等の金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。なお、正極集電板27と負極集電板25とでは、同一の材料が用いられてもよいし、異なる材料が用いられてもよい。
集電板(25、27)を構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼(SUS)、これらの合金等の金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。なお、正極集電板27と負極集電板25とでは、同一の材料が用いられてもよいし、異なる材料が用いられてもよい。
[正極リードおよび負極リード]
また、図示は省略するが、集電体11と集電板(25、27)との間を正極リードや負極リードを介して電気的に接続してもよい。正極および負極リードの構成材料としては、公知のリチウムイオン二次電池において用いられる材料が同様に採用されうる。なお、外装から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品(例えば、自動車部品、特に電子機器等)に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆することが好ましい。
また、図示は省略するが、集電体11と集電板(25、27)との間を正極リードや負極リードを介して電気的に接続してもよい。正極および負極リードの構成材料としては、公知のリチウムイオン二次電池において用いられる材料が同様に採用されうる。なお、外装から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品(例えば、自動車部品、特に電子機器等)に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆することが好ましい。
[電池外装体]
電池外装体29としては、公知の金属缶ケースを用いることができるほか、発電要素を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルムを用いた袋状のケースが用いられうる。該ラミネートフィルムには、例えば、PP、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる3層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。高出力化や冷却性能に優れ、EV、HEV用の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、ラミネートフィルムが望ましい。また、外部から掛かる発電要素への群圧を容易に調整することができ、所望の電解液層厚みへと調整容易であることから、外装体はアルミネートラミネートがより好ましい。
電池外装体29としては、公知の金属缶ケースを用いることができるほか、発電要素を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルムを用いた袋状のケースが用いられうる。該ラミネートフィルムには、例えば、PP、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる3層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。高出力化や冷却性能に優れ、EV、HEV用の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、ラミネートフィルムが望ましい。また、外部から掛かる発電要素への群圧を容易に調整することができ、所望の電解液層厚みへと調整容易であることから、外装体はアルミネートラミネートがより好ましい。
[セルサイズ]
図5は、二次電池の代表的な実施形態である扁平なリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。このリチウムイオン二次電池のように、本発明における好ましい実施形態によれば、アルミニウムを含むラミネートフィルムからなる電池外装体に前記発電要素が封入されてなる構成を有する扁平積層型ラミネート電池が提供される。
図5は、二次電池の代表的な実施形態である扁平なリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。このリチウムイオン二次電池のように、本発明における好ましい実施形態によれば、アルミニウムを含むラミネートフィルムからなる電池外装体に前記発電要素が封入されてなる構成を有する扁平積層型ラミネート電池が提供される。
図5に示すように、扁平なリチウムイオン二次電池50では、長方形状の扁平な形状を有しており、その両側部からは電力を取り出すための正極タブ58、負極タブ59が引き出されている。発電要素57は、リチウムイオン二次電池50の電池外装材52によって包まれ、その周囲は熱融着されており、発電要素57は、正極タブ58および負極タブ59を外部に引き出した状態で密封されている。ここで、発電要素57は、先に説明した図1に示すリチウムイオン二次電池10の発電要素21に相当するものである。発電要素57は、正極(正極活物質層)15、電解質層17および負極(負極活物質層)13で構成される単電池層(単セル)19が複数積層されたものである。
なお、上記リチウムイオン二次電池は、積層型の扁平な形状のものに制限されるものではない。巻回型のリチウムイオン二次電池では、円筒型形状のものであってもよいし、こうした円筒型形状のものを変形させて、長方形状の扁平な形状にしたようなものであってもよいなど、特に制限されるものではない。上記円筒型の形状のものでは、その外装材に、ラミネートフィルムを用いてもよいし、従来の円筒缶(金属缶)を用いてもよいなど、特に制限されるものではない。好ましくは、発電要素がアルミニウムラミネートフィルムで外装される。当該形態により、軽量化が達成されうる。
また、図5に示すタブ58、59の取り出しに関しても、特に制限されるものではない。正極タブ58と負極タブ59とを同じ辺から引き出すようにしてもよいし、正極タブ58と負極タブ59をそれぞれ複数に分けて、各辺から取り出しようにしてもよいなど、図5に示すものに制限されるものではない。また、巻回型のリチウムイオン電池では、タブに変えて、例えば、円筒缶(金属缶)を利用して端子を形成すればよい。
一般的な電気自動車では、電池格納スペースが170L程度である。このスペースにセルおよび充放電制御機器等の補機を格納するため、通常セルの格納スペース効率は50%程度となる。この空間へのセルの積載効率が電気自動車の航続距離を支配する因子となる。単セルのサイズが小さくなると上記積載効率が損なわれるため、航続距離を確保できなくなる。
したがって、本発明において、発電要素を外装体で覆った電池(構造体)は大型であることが好ましい。具体的には、ラミネートセル電池の短辺の長さが100mm以上であることが好ましい。かような大型の電池は、車両用途に用いることができる。ここで、ラミネートセル電池の短辺の長さとは、最も長さが短い辺を指す。短辺の長さの上限は特に限定されるものではないが、通常400mm以下である。
[体積エネルギー密度および定格放電容量]
一般的な電気自動車では、一回の充電による走行距離(航続距離)は100kmが市場要求である。かような航続距離を考慮すると、電池の体積エネルギー密度は157Wh/L以上であることが好ましく、かつ定格容量は20Wh以上であることが好ましい。
一般的な電気自動車では、一回の充電による走行距離(航続距離)は100kmが市場要求である。かような航続距離を考慮すると、電池の体積エネルギー密度は157Wh/L以上であることが好ましく、かつ定格容量は20Wh以上であることが好ましい。
ここで、電極の物理的な大きさの観点とは異なる、大型化電池の観点として、本形態に係る正極が用いられる非水電解質二次電池では、電池面積や電池容量の関係から電池の大型化が規定される。具体的には、本形態に係る非水電解質二次電池は扁平積層型ラミネート電池であって、定格容量に対する電池面積(電池外装体まで含めた電池の投影面積)の比の値が5cm2/Ah以上であり、かつ、定格容量が3Ah以上である。このように大面積かつ大容量の電池とされても、本実施形態の電池では、上述したような充放電時のジュール熱の増大によるNMC複合酸化物からのMn溶出に起因するサイクル特性の低下もみられない点で優れている。なお、従来の民生型電池のような、上記のように大面積かつ大容量ではない電池においては、充放電時のジュール熱の増大が顕在化せず、したがって、NMC複合酸化物からのMn溶出によるサイクル特性の低下も生じない。
さらに、矩形状の電極のアスペクト比は1〜3であることが好ましく、1〜2であることがより好ましい。なお、電極のアスペクト比は矩形状の正極活物質層の縦横比として定義される。アスペクト比をかような範囲とすることで、車両要求性能と搭載スペースを両立できるという利点がある。
[組電池]
組電池は、電池を複数個接続して構成した物である。詳しくは少なくとも2つ以上用いて、直列化あるいは並列化あるいはその両方で構成されるものである。直列、並列化することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。
組電池は、電池を複数個接続して構成した物である。詳しくは少なくとも2つ以上用いて、直列化あるいは並列化あるいはその両方で構成されるものである。直列、並列化することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。
電池が複数、直列にまたは並列に接続して装脱着可能な小型の組電池を形成することもできる。そして、この装脱着可能な小型の組電池をさらに複数、直列に又は並列に接続して、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に適した大容量、大出力を持つ組電池を形成することもできる。何個の電池を接続して組電池を作製するか、また、何段の小型組電池を積層して大容量の組電池を作製するかは、搭載される車両(電気自動車)の電池容量や出力に応じて決めればよい。
[車両]
本発明の非水電解質二次電池は、長期使用しても放電容量が維持され、サイクル特性が良好である。さらに、体積エネルギー密度が高い。電気自動車やハイブリッド電気自動車や燃料電池車やハイブリッド燃料電池自動車などの車両用途においては、電気・携帯電子機器用途と比較して、高容量、大型化が求められるとともに、長寿命化が必要となる。したがって、上記非水電解質二次電池は、車両用の電源として、例えば、車両駆動用電源や補助電源に好適に利用することができる。
本発明の非水電解質二次電池は、長期使用しても放電容量が維持され、サイクル特性が良好である。さらに、体積エネルギー密度が高い。電気自動車やハイブリッド電気自動車や燃料電池車やハイブリッド燃料電池自動車などの車両用途においては、電気・携帯電子機器用途と比較して、高容量、大型化が求められるとともに、長寿命化が必要となる。したがって、上記非水電解質二次電池は、車両用の電源として、例えば、車両駆動用電源や補助電源に好適に利用することができる。
具体的には、電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を車両に搭載することができる。本発明では、長期信頼性および出力特性に優れた高寿命の電池を構成できることから、こうした電池を搭載するとEV走行距離の長いプラグインハイブリッド電気自動車や、一充電走行距離の長い電気自動車を構成できる。電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を、例えば、自動車に用いることにより高寿命で信頼性の高い自動車となるからである。上記自動車としては、ハイブリット車、燃料電池車、電気自動車(いずれも四輪車(乗用車、トラック、バスなどの商用車、軽自動車など)のほか、二輪車(バイク)や三輪車を含む)が好適である。ただし、用途が自動車に限定されるわけではなく、例えば、他の車両、例えば、電車などの移動体の各種電源であっても適用は可能であるし、無停電電源装置などの載置用電源として利用することも可能である。
以下、実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに何ら限定されるわけではない。
実施例1〜3、比較例1、2
(電池試作評価)
○正極(電極サイズ;6.8cm×6.8cmの正方形電極)の作製
以下の材料を括弧内に示した質量比で混合して正極スラリーを作製し、正極を試作した。
(電池試作評価)
○正極(電極サイズ;6.8cm×6.8cmの正方形電極)の作製
以下の材料を括弧内に示した質量比で混合して正極スラリーを作製し、正極を試作した。
・正極活物質としてLiNi0.8Mn0.1Co0.1O2(92質量%)を秤量し、準備した。これとは別に準備したLiNi0.8Mn0.1Co0.1O2を2質量%水溶液となるように水(純水)に投入し、撹拌しながら分散させて、10分経過後の水溶液のpHを測定した。得られたpH=11.3であった。
・バインダとしてPVdF(4質量%)を秤量し、準備した。この正極スラリーの作製に用いたPVdFの結晶化度は10%であった。
・導電助剤としてアセチレンブラック(4質量%)を秤量し、準備した。
・上記正極活物質、バインダ及び導電助剤に、正極スラリーの粘度調整溶媒として、NMPを適量加えて希釈して、正極スラリーを調製した。
・上記により調製した正極スラリーを、厚さ20μmのAl集電箔(サイズ;7.0cm×7.0cmの正方形)に片面乾燥後の正極活物質層(乾燥塗膜)が14.8mg/cm2となるように上記電極サイズに合せて集電箔の中央部に塗布した。その後、110℃で3分間熱風乾燥した後にプレスして正極aを試作した。この正極aの活物質層の厚さは47μmであり、以下の実施例1〜3及び比較例1〜2の真空熱処理後も各正極の活物質層の厚さは変わらず、いずれも47μmであった。
(実施例1)
上記プレス後の正極aを、130℃で8時間真空熱処理し、正極1を得た。この正極1の活物質層中のPVdFバインダの結晶化度は40%であった。
上記プレス後の正極aを、130℃で8時間真空熱処理し、正極1を得た。この正極1の活物質層中のPVdFバインダの結晶化度は40%であった。
(実施例2)
上記プレス後の正極aを、140℃で8時間真空熱処理し、正極2を得た。この正極2の活物質層中のPVdFバインダの結晶化度は75%であった。
上記プレス後の正極aを、140℃で8時間真空熱処理し、正極2を得た。この正極2の活物質層中のPVdFバインダの結晶化度は75%であった。
(実施例3)
上記プレス後の正極aを、150℃で8時間真空熱処理し、正極3を得た。この正極3の活物質層中のPVdFバインダの結晶化度は100%であった。
上記プレス後の正極aを、150℃で8時間真空熱処理し、正極3を得た。この正極3の活物質層中のPVdFバインダの結晶化度は100%であった。
(比較例1)
上記プレス後の正極aを、80℃で8時間真空熱処理し、比較用正極1を得た。この比較用正極1の活物質層中のPVdFバインダの結晶化度は12%であった。
上記プレス後の正極aを、80℃で8時間真空熱処理し、比較用正極1を得た。この比較用正極1の活物質層中のPVdFバインダの結晶化度は12%であった。
(比較例2)
上記プレス後の正極Aを、100℃で8時間真空熱処理し、比較用正極2を得た。この比較用正極2の活物質層中のPVdFバインダの結晶化度は20%であった。
上記プレス後の正極Aを、100℃で8時間真空熱処理し、比較用正極2を得た。この比較用正極2の活物質層中のPVdFバインダの結晶化度は20%であった。
なお、実施例1〜3及び比較例1〜2の正極につき、ラマン分光法でレーザー光を走査しながら正極活物質層全面を計測して、正極活物質層中のPVdFの結晶化度を算出した。この際に、正極活物質層中のPVdFの結晶部の存在位置(分布状態ないしは配置構造)も調べた結果、PVdFの結晶部が不規則に局在化して存在(点在)していることも確認できた。
○負極(電極サイズ;7.0cm×7.0cmの正方形電極)の作製
以下の材料を括弧内に示した質量比で混合して負極スラリーを作製し、負極を試作した。
以下の材料を括弧内に示した質量比で混合して負極スラリーを作製し、負極を試作した。
・負極活物質として天然黒鉛(95質量%)を秤量し、準備した。
・バインダとしてPVdF(5質量%)を秤量し、準備した。この負極スラリーの作製に用いたPVdFの結晶化度も10%であった。
・上記負極活物質及びバインダに、負極スラリーの粘度調整溶媒として、NMPを適量加えて希釈して、負極スラリーを調製した。
・上記により調製した負極スラリーを、厚さ10μmのCu集電箔(集電箔サイズ;7.2cm×7.2cmの正方形)に片面乾燥後の負極活物質層(乾燥塗膜)が9.0mg/cm2となるように上記電極サイズに合せて集電箔の中央部に塗布した。その後、110℃で3分間熱風乾燥後にプレスして負極を試作した。この負極の活物質層の厚さは60μmであった。
○セパレータ(サイズ;7.8cm×7.8cmの正方形)
セパレータには、厚さ25μm、空孔率40%のポリプロピレン製微多孔膜を上記サイズに裁断して用いた。
セパレータには、厚さ25μm、空孔率40%のポリプロピレン製微多孔膜を上記サイズに裁断して用いた。
○電解液(液体電解質)
LiPF6を1mol/Lの割合で含有するエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒(混合体積比30:70)を用いた。
LiPF6を1mol/Lの割合で含有するエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒(混合体積比30:70)を用いた。
○試験用セルの作製
上記で作製した正極(実施例1〜3及び比較例1〜2の各正極)と、上記で作製した負極とを、セパレータを介して積層(正極1層、負極1層)することによって発電要素を作製した。得られた発電要素を外装であるアルミラミネートシート製のバッグ中に載置し、上記電解液を注液した。ここで、電解液の注液量は、正極活物質層、負極活物質層およびセパレータの全空孔容積(計算により算出した)に対して1.40倍となる量とした。次いで、真空条件下において、両電極に接続された電流取り出しタブが導出するようにアルミラミネートシート製バッグの開口部を封止し、ラミネート型リチウムイオン二次電池である実施例1〜3及び比較例1〜2の試験用セルを完成させた。
上記で作製した正極(実施例1〜3及び比較例1〜2の各正極)と、上記で作製した負極とを、セパレータを介して積層(正極1層、負極1層)することによって発電要素を作製した。得られた発電要素を外装であるアルミラミネートシート製のバッグ中に載置し、上記電解液を注液した。ここで、電解液の注液量は、正極活物質層、負極活物質層およびセパレータの全空孔容積(計算により算出した)に対して1.40倍となる量とした。次いで、真空条件下において、両電極に接続された電流取り出しタブが導出するようにアルミラミネートシート製バッグの開口部を封止し、ラミネート型リチウムイオン二次電池である実施例1〜3及び比較例1〜2の試験用セルを完成させた。
○試験用セルの特性評価(容量維持率)
上記で作製した実施例1〜3及び比較例1〜2の試験用セルを24時間放置し、開回路電圧が安定した後、25℃、110mAで4.15Vまでの定電流定電圧充電を8時間実施し、その後、110mAで2.5Vまでの定電流放電を実施した。その結果、実施例1〜3及び比較例1〜2の各試験用セルの初期放電容量は、115mAhであった。
上記で作製した実施例1〜3及び比較例1〜2の試験用セルを24時間放置し、開回路電圧が安定した後、25℃、110mAで4.15Vまでの定電流定電圧充電を8時間実施し、その後、110mAで2.5Vまでの定電流放電を実施した。その結果、実施例1〜3及び比較例1〜2の各試験用セルの初期放電容量は、115mAhであった。
次に、電流110mA、電圧範囲4.15V〜2.50Vとし、45℃の恒温槽内で、500サイクル充放電を繰り返した後の初期放電容量に対する500サイクル目の放電容量から容量保持率を算出した。
下記表1には、実施例1〜3及び比較例1〜2の正極の活物質層中のPVdFの結晶化度と、上記試験用セルの特性評価により得られた実施例1〜3及び比較例1〜2の試験用セルの容量保持率を示す。また、図6は、表1より、実施例1〜3及び比較例1〜2の正極の活物質層中のPVdFの結晶化度と、上記試験用セルの特性評価により得られた実施例1〜3及び比較例1〜2の試験用セルの容量保持率との関係を示すグラフである。
上記表1及び図6より、正極の活物質層中のPVdFの結晶化度が40%未満(12〜20%)の比較例1〜2では、容量維持率が68〜75%にとどまっていた。これに比べて、正極の活物質層中のPVdFの結晶化度が40%以上(40〜100%)の実施例1〜3では、いずれも容量維持率が80%以上と高く、電池寿命(サイクル特性)が改善されていることがわかった。また、実施例1〜3で対比した場合、正極の活物質層中のPVdFの結晶化度が40〜100%の範囲では、電池寿命(サイクル特性)の改善効果に有意差は認められなかった。
下記表2には、実施例1〜3及び比較例1〜2の正極作製時の真空処理温度と、実施例1〜3及び比較例1〜2の正極の活物質層中のPVdFの結晶化度を示す。また、図7は、表2より、実施例1〜3及び比較例1〜2の正極作製時の真空処理温度と、実施例1〜3及び比較例1〜2の正極の活物質層中のPVdFの結晶化度との関係を示すグラフである。
上記表2及び図7より、正極作製時の真空処理温度が105℃未満(80〜100℃)の比較例1〜2では、正極の活物質層中のPVdFの結晶化度が40%未満(12〜20%)にとどまっていた。これに比べて、正極の活物質層中のPVdFの結晶化度が105〜165℃(130〜150℃)の実施例1〜3では、いずれも正極の活物質層中のPVdFの結晶化度が40%以上と高く、表1や図6に示すようにサイクル特性(特に容量維持率)が改善できる。
10、50 リチウムイオン二次電池、
11 負極集電体、
12 正極集電体、
13 負極活物質層、
15 正極活物質層、
17 セパレータ、
19 単電池層、
21、57 発電要素、
25 負極集電板、
27 正極集電板、
29、52 電池外装材、
31 電極乃至電極面内(正極活物質層全面)、
31a N層目の電極乃至電極面内(正極活物質層全面)、
31b N+1層目の電極乃至電極面内(正極活物質層全面)、
32 PVdFの結晶部存在領域(黒色部)、
32a N層目の結晶部存在領域(黒色部)、
32b N+1層目の結晶部存在領域(黒色部)、
33 PVdFの非晶質部(非晶部)
34 電極切り出し部(電極活物質層の4辺の周辺部ないし外縁部)、
58 正極タブ、
59 負極タブ。
11 負極集電体、
12 正極集電体、
13 負極活物質層、
15 正極活物質層、
17 セパレータ、
19 単電池層、
21、57 発電要素、
25 負極集電板、
27 正極集電板、
29、52 電池外装材、
31 電極乃至電極面内(正極活物質層全面)、
31a N層目の電極乃至電極面内(正極活物質層全面)、
31b N+1層目の電極乃至電極面内(正極活物質層全面)、
32 PVdFの結晶部存在領域(黒色部)、
32a N層目の結晶部存在領域(黒色部)、
32b N+1層目の結晶部存在領域(黒色部)、
33 PVdFの非晶質部(非晶部)
34 電極切り出し部(電極活物質層の4辺の周辺部ないし外縁部)、
58 正極タブ、
59 負極タブ。
Claims (6)
- 集電体と、正極活物質層とを備えた非水電解質二次電池用正極であって、
前記正極活物質層が、一種以上のリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物を含有する正極活物質と、ポリフッ化ビニリデンを含有するバインダとを含み、
前記ポリフッ化ビニリデンの結晶化度が40%以上であることを特徴とする非水電解質二次電池用正極。 - 前記正極活物質層中のポリフッ化ビニリデンの含有量が、2〜8質量%の範囲であることを特徴とする請求項1に記載の非水電解質二次電池用正極。
- 前記リチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物が、下記一般式(1)
- 前記b、cおよびdが、0.49≦b≦0.51、0.29≦c≦0.31、0.19≦d≦0.21であることを特徴とする請求項3に記載の非水電解質二次電池用正極。
- 一種以上のリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物を含有する活物質と、ポリフッ化ビニリデンを含有するバインダとを含む正極活物質形成用材料を混合してスラリーを調製するスラリー作製工程と、
前記スラリーを集電体に塗布、乾燥した後、更に105℃〜165℃で熱処理する塗布・乾燥・熱処理工程と、を含み、
前記活物質に用いるリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物を2質量%水溶液とした際のpHが11.3以下の範囲であることを特徴とする非水電解質二次電池用正極の製造方法。 - 請求項1〜4のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池用正極と、
負極集電体の表面に負極活物質を含む負極活物質層が形成されてなる負極と、
セパレータと、を含む発電要素を有する非水電解質二次電池。
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