CN110391403A - 正极活性材料、正极、锂离子二次电池、以及正极活性材料的制造方法 - Google Patents

正极活性材料、正极、锂离子二次电池、以及正极活性材料的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及正极活性材料、正极、锂离子二次电池、以及正极活性材料的制造方法。一种正极活性材料，至少含有：不低于0.08质量％的量的氟、不低于0.02质量％的量的碳、以及构成剩余部分的锂金属复合氧化物粒子。锂金属复合氧化物粒子以不低于金属元素总量的60摩尔％的量含有镍。氟和碳各自的至少一部分量存在于锂金属复合氧化物粒子的表面上。

Description

正极活性材料、正极、锂离子二次电池、以及正极活性材料的 制造方法
本非临时申请要求于2018年4月16日向日本专利局提交的日本专利申请2018-078318号的优先权，其全部内容通过引用特此并入。
技术领域
本公开内容涉及正极活性材料、正极、锂离子二次电池、以及正极活性材料的制造方法。
背景技术
日本特开2017-139168号公报公开了一种富镍(富Ni)正极活性材料。
发明内容
“富Ni正极活性材料”是指Ni含量特别高的锂金属复合氧化物(例如LiNi1/3Co1/ 3Mn1/3O2)。在典型的富Ni正极活性材料中，Ni含量不低于金属元素总量的60摩尔％。富Ni正极活性材料可具有高容量。
在富Ni正极活性材料中，Ni的化合价是不稳定的。Ni化合价的变化可增加锂(Li)离子释放的可能性，从而增加Li离子与大气中的水分等反应的可能性。作为Li离子与水分反应的结果，可能在富Ni正极活性材料的表面上生成碱性成分(例如氢氧化锂)。
通常，锂离子二次电池的正极是通过涂布糊料制造的。糊料是通过将正极活性材料、粘合剂、溶剂等混合而制备的。当糊料含有富Ni正极活性材料时，糊料倾向于具有高粘度和短的适用时间。这可能是因为在富Ni正极活性材料的表面上生成的碱性成分导致了粘合剂劣化。
本公开内容的目的是抑制(mitigate)在富Ni正极活性材料上生成碱性成分。
以下描述了根据本公开内容的技术构成和效果。应当注意，根据本公开内容的作用机制的一部分是基于推测的。因此，权利要求的范围不应受到作用机制是否正确的限制。
[1]根据本公开内容的正极活性材料是锂离子二次电池用正极活性材料。所述正极活性材料至少含有不低于0.08质量％的量的氟、不低于0.02质量％的量的碳、以及构成剩余部分的锂金属复合氧化物粒子。所述锂金属复合氧化物粒子以不低于金属元素总量的60摩尔％的量含有镍(Ni)。氟和碳各自的至少一部分量存在于所述锂金属复合氧化物粒子的表面上。
根据本公开内容的正极活性材料是富Ni正极活性材料。更具体地，锂金属复合氧化物粒子(以下也称为“LiMeO粒子”)含有不低于60摩尔％的Ni。在LiMeO粒子的表面上引入了氟(F)。氟(F)的引入可抑制碱性成分生成。这可能是因为F的引入稳定了存在于LiMeO粒子的表面上或表面附近的Ni的化合价。F含量不低于0.08质量％。在F含量低于0.08质量％的构造中，可能不能充分抑制碱性成分生成。
在LiMeO粒子表面上的F引入倾向于引起电阻增加。为了解决这个问题，根据本公开内容的正极活性材料除了F之外还具有引入到LiMeO粒子表面上的碳(C)。通过使在LiMeO粒子表面上存在的C量不低于0.02质量％，可以抑制由F引入引起的电阻增加。
[2]所述正极活性材料可以以不高于0.61质量％的量含有氟。
通过使F含量不高于0.61质量％，电阻可降低。这可能是因为适度低的F含量减轻了因F引入对晶体结构造成的潜在损害。
[3]所述锂金属复合氧化物粒子可具有由下式(I)表示的组成：
LiNixCoyAlzO2 (I)
其中x、y和z满足以下关系：
0.6≤x≤0.9；
x+y+z＝1；并且
y≥z。
由上式(I)表示的LiMeO粒子可具有相对稳定的晶体结构。
[4]所述锂金属复合氧化物粒子可以以不低于金属元素总量的80摩尔％的量含有镍。
所述富Ni正极活性材料中的Ni含量越高，容量可以越高。但是，Ni含量越高，碱性成分的生成量倾向于越高。当Ni含量不低于80摩尔％时，根据本公开内容的正极活性材料可以表现出特别大的抑制碱性成分生成的效果。
[5]根据本公开内容的正极至少包含根据上述[1]至[4]中任一项的正极活性材料。
根据本公开内容的正极的制造可以稳定地进行。这可能是因为用作正极前体的糊料的适用时间长。根据本公开内容的正极也可具有期望的电阻水平。这可能是因为抑制了因F引入正极活性材料引起的电阻增加。
[6]根据本公开内容的锂离子二次电池至少包含根据上述[5]的正极。
根据本公开内容的锂离子二次电池可具有高容量。这可能是因为所述正极含有所述富Ni正极活性材料。
[7]根据本公开内容的正极活性材料的制造方法是锂离子二次电池用正极活性材料的制造方法。根据本公开内容的正极活性材料的制造方法至少包括以下(a)至(c)：
(a)准备锂金属复合氧化物粒子；
(b)将所述锂金属复合氧化物粒子与碳氟化合物材料混合以制备混合物；和
(c)在惰性气氛中加热所述混合物以制造所述正极活性材料。
所述锂金属复合氧化物粒子以不低于金属元素总量的60摩尔％的量含有镍。确定所述混合物中所述碳氟化合物材料的含量，使得所述正极活性材料至少含有不低于0.08质量％的量的氟、不低于0.02质量％的量的碳、和构成剩余部分的锂金属复合氧化物粒子。
通过根据本公开内容的正极活性材料的制造方法，可以制造根据上述[1]的正极活性材料。在根据本公开内容的正极活性材料的制造方法中，使用碳氟化合物材料兼作F源和C源。使用碳氟化合物材料可以使得能够有效地将F和C引入至LiMeO粒子的表面上。
与单独添加F源和C源相比，使用碳氟化合物材料(兼作F源和C源)，还可以使得F和C能够在正极活性材料的表面上的位置彼此接近。结果，可以有效地抑制由F引入引起的电阻增加。
[8]所述碳氟化合物材料可以是聚四氟乙烯。所述混合物可以在不低于聚四氟乙烯的分解温度的温度下加热从而制造正极活性材料。
聚四氟乙烯(PTFE)以优选的组成比含有F和C。当使用PTFE时，可以将正极活性材料中的F含量和C含量各自控制在处于优选的范围内。
[9]在根据上述[8]的正极活性材料的制造方法中，所述混合物可以以不低于所述混合物的量的0.1质量％含有聚四氟乙烯。
通过使所述混合物(正极活性材料的前体)以不低于0.10质量％的量含有PTFE，加热后的正极活性材料可含有不低于0.08质量％的F量和不低于0.02质量％的C量。
[10]在根据上述[8]或[9]的正极活性材料的制造方法中，所述混合物可以以不高于所述混合物的量的0.80质量％的量含有聚四氟乙烯。
通过使所述混合物以不高于0.80质量％的量含有PTFE，加热后的正极活性材料可以以不高于0.61质量％的量含有F。
根据以下结合附图对本公开内容进行的详细描述，本公开内容的前述和其他目的、特征、方面和优点将变得更加显而易见。
附图说明
图1是示意性地示出根据本实施方式的正极活性材料的制造方法的流程图。
图2是示出根据本实施方式的锂离子二次电池的结构的第一示意图。
图3是示出根据本实施方式的锂离子二次电池的结构的第二示意图。
图4是示出F含量与粘度和电阻二者之间的关系的图。
图5是示出Ni含量与粘度之间的关系的图。
具体实施方式
在下文中，描述了根据本公开内容的实施方式(本文中称为“本实施方式”)。以下描述不限制权利要求的范围。
<正极活性材料>
根据本实施方式的正极活性材料是锂离子二次电池用正极活性材料。所述锂离子二次电池在后面详细说明。正极活性材料是粒子(粉末)的集合体。所述正极活性材料至少含有(i)不低于0.08质量％的量的F，(ii)不低于0.02质量％的量的C，和(iii)构成剩余部分的LiMeO粒子。
<<锂金属复合氧化物粒子>>
锂金属复合氧化物粒子(LiMeO粒子)是正极活性材料的基础材料。如果从正极活性材料中除去F和C，则剩余部分由LiMeO粒子构成。LiMeO粒子的D50可以例如不低于1μm且不高于30μm。D50是指在基于体积的粒度分布中累积粒子体积(从小尺寸侧起累积)达到总粒子体积的50％时的粒度。D50可以例如用激光衍射粒度分布分析仪测量。
在每个LiMeO粒子中，主体(host)结构由金属氧化物(MeO)形成。Li离子是客体(guest)离子。作为Li离子进出主体结构的结果(更具体地，作为Li离子嵌入的结果)，电子被转移。LiMeO粒子可具有任意晶体结构。例如，LiMeO粒子可具有层状岩盐型的晶体结构。LiMeO粒子的晶体结构可以用例如X射线衍射(XRD)图案来确定。
根据本实施方式的正极活性材料是富Ni正极活性材料。更具体而言，所述LiMeO粒子以不低于金属元素总量的60摩尔％的量含有Ni。Ni含量以及LiMeO粒子的组成各自可以通过常规已知的方法确定。Ni含量以及LiMeO粒子的组成各自可以通过例如电感耦合等离子体-原子发射光谱法(ICP-AES)来测量。Ni含量以及LiMeO粒子的组成各自的测量进行至少三次。采用这至少三次测量的算术平均值。
本文中的“金属元素”包括准金属元素(例如硼(B)、硅(Si)和锗(Ge))。
通过使Ni含量不低于60摩尔％，可以获得高容量。LiMeO粒子可以以不低于金属元素总量的80摩尔％的量含有Ni。通过使Ni含量不低于80摩尔％，可以获得甚至更高的容量。LiMeO粒子中含有的金属元素可以基本上由Ni组成。换句话说，LiMeO粒子的组成可以由LiNiO2表示。
只要Ni的含量不低于60摩尔％，则LiMeO粒子还可以含有Ni以外的金属元素。所述Ni以外的金属元素可以是例如过渡金属元素例如钴(Co)和锰(Mn)和/或主族金属元素例如铝(Al)。
LiMeO粒子的组成可以由例如下式(I)表示：
LiNixCoyAlzO2 (I)
其中x、y和z满足以下关系：
0.6≤x≤0.9；
x+y+z＝1；并且
y≥z。
由上式(I)表示的LiMeO粒子可具有相对稳定的晶体结构。LiMeO粒子的稳定晶体结构可以导致例如循环耐久性的改善。在上式(I)中，x例如可以满足0.7≤x≤0.9；x例如可以满足0.8≤x≤0.9；以及y例如可以满足0.05≤y≤0.35。
<<氟和碳>>
根据本实施方式的氟(F)和碳(C)各自的至少一部分量可以存在于LiMeO粒子的表面上。在LiMeO粒子的表面上存在F可以抑制碱性成分的生成。另外，在LiMeO粒子的表面上F和C共存可以抑制由F引入引起的电阻增加。
F的全部量可以存在于LiMeO粒子的表面上。F的一部分量可以在LiMeO粒子内部扩散。C的全部量可以存在于LiMeO粒子的表面上。C的一部分量可以在LiMeO粒子内部扩散。F和C的分布可以通过例如对LiMeO粒子的截面的扫描透射电子显微镜-电子能量损失谱(STEM-EELS)来测定。关于术语“LiMeO粒子的表面”，各LiMeO粒子的表面是指例如从粒子的最外表面起在朝向粒子中心的方向上延伸100nm的LiMeO粒子部分。
F和C与LiMeO粒子的关系没有特别限制。例如，F和C各自可以与LiMeO粒子化学结合。例如，F和C各自可以是置换LiMeO粒子的主体结构的一部分的置换物。换句话说，LiMeO粒子的表面上可以存在置换型固溶体。例如，F和C各自可占据LiMeO粒子的主体结构中的间隙位置。换句话说，LiMeO粒子的表面上可以存在填隙式固溶体。例如，F和C可以彼此化学结合。
F含量是指F对全部正极活性材料的比率。F含量不低于0.08质量％。通过使F含量不低于0.08质量％，可以抑制碱性成分的生成。这可能是因为F的引入稳定了存在于LiMeO粒子表面上或表面附近的Ni的化合价。F含量可以通过常规已知的方法测量。例如，F含量可以通过离子色谱法测量。F含量的测量进行至少三次。采用这至少三次测量的算术平均值。
F含量例如可以不低于0.23质量％。利用这样的F含量，可以抑制碱性成分的生成。F含量的上限没有特别限制。F含量例如可以不高于0.76质量％。F含量例如可以不高于0.68质量％。
F含量例如可以不高于0.61质量％。利用这样的F含量，可以降低电阻。这可能是因为适度低的F含量减少了对晶体结构造成的潜在损害。F含量例如可以不高于0.53质量％。利用这样的F含量，可以降低电阻。
C含量是指C对全部正极活性材料的比率。C含量不低于0.02质量％。通过使C含量不低于0.02质量％，可以抑制由F引入引起的电阻增加。C含量可以通过常规已知的方法测量。例如，C含量可以在燃烧后通过红外线吸收法测量。C含量的测量进行至少三次。采用这至少三次测量的算术平均值。
C含量例如可以不低于0.07质量％。利用这样的C含量，可以抑制电阻的增加。C含量的上限没有特别限制。C含量例如可以不高于0.24质量％。C含量例如可以不高于0.22质量％。C含量例如可以不高于0.19质量％。利用这样的C含量，可以抑制正极活性材料的质量容量密度的降低。C含量例如可以不高于0.17质量％。利用这样的C含量，可以抑制正极活性材料的质量容量密度的降低。
<<其它成分>>
只要正极活性材料含有上述成分，则所述正极活性材料还可以含有其它成分。所述其它成分的例子包括锆(Zr)、钼(Mo)、钨(W)、镁(Mg)、钙(Ca)、钠(Na)、铁(Fe)、铬(Cr)、锌(Zn)、硼(B)、硅(Si)、锡(Sn)、硫(S)和磷(P)。
所述其它成分例如可以是置换LiMeO粒子的主体结构的一部分的置换物。所述其它成分例如可以附着于LiMeO粒子的表面上。所述其它成分例如可以以氧化物形式(例如WO3)附着于LiMeO粒子表面上。所述正极活性材料可以只含有一种所述其它成分。所述正极活性材料可含有两种以上的所述其它成分。所述其它成分的含量可以是例如相对于金属元素和所述其它成分的总量不低于0.1摩尔％且不高于5摩尔％。
<正极活性材料的制造方法>
接下来描述根据本实施方式的正极活性材料的制造方法。
图1是示意性地示出根据本实施方式的正极活性材料的制造方法的流程图。
根据本实施方式的正极活性材料的制造方法至少包括“(a)LiMeO粒子的准备”、“(b)混合”和“(c)热处理”。
<<(a)LiMeO粒子的准备>>
根据本实施方式的正极活性材料的制造方法包括准备LiMeO粒子。LiMeO粒子在上文中被详细描述。更具体地，所述LiMeO粒子以不低于金属元素总量的60摩尔％的量含有Ni。
LiMeO粒子的准备可以通过合成LiMeO粒子来进行。下面描述示例工序。可通过碱性共沉淀法制备前体。将所述前体与锂化合物混合，由此制备混合物。对所述混合物进行热处理，由此获得煅烧产物。将所述煅烧产物粉碎，由此可以制备LiMeO粒子。或者，可以通过购买市售的LiMeO粒子来进行LiMeO粒子的准备。
<<(b)混合>>
根据本实施方式的正极活性材料的制造方法包括将LiMeO粒子与碳氟化合物材料混合以制备混合物。在根据本实施方式的正极活性材料的制造方法中，确定所述混合物中碳氟化合物材料的含量，使得正极活性材料(最终产物)至少含有不低于0.08质量％的量的F、不低于0.02质量％的量的C、以及构成剩余部分的LiMeO粒子。
“碳氟化合物材料”是指含有F和C二者的材料，其中F和C彼此化学结合。与单独添加F源和C源相比，使用碳氟化合物材料可以使得F和C在正极活性材料的表面上的位置彼此接近。结果，可以有效地抑制由F引入引起的电阻增加。
所述碳氟化合物材料例如可以呈粉末(固体)形式。所述碳氟化合物材料可以呈液体形式。所述碳氟化合物材料可以呈气体形式。当碳氟化合物材料是粉末形式时，所述碳氟化合物材料的D50可低于LiMeO粒子的D50。这种构造可以实现，例如，将F和C均匀地引入每个LiMeO粒子的整个表面上。
在混合工序中，可以使用典型的搅拌器等。混合工序可以是干式混合。“干式混合”是指在实质上没有液体存在的情况下混合固体材料。混合工序可以是湿式混合。“湿式混合”是指在液体共存的情况下混合固体材料。
所述碳氟化合物材料可以是基本上由F和C组成的材料。所述碳氟化合物材料可以是例如碳氟化合物(例如四氟化碳)、氟化石墨和/或氟碳树脂。氟碳树脂可以是例如PTFE、聚氟乙烯(PVF)和/或聚偏二氟乙烯(PVdF)。可以只使用一种碳氟化合物材料。可以组合使用两种以上的碳氟化合物材料。
所述碳氟化合物材料可以是PTFE。PTFE以优选组成比含有F和C。当所述碳氟化合物材料是PTFE时，PTFE在所述混合物中的含量可以是例如不低于混合物量(即，LiMeO粒子和PTFE的总量)的0.10质量％。在这种构造中，加热后的正极活性材料(最终产物)可以含有不低于0.08质量％的F和不低于0.02质量％的C。PTFE含量可以是例如不低于混合物量的0.3质量％。
所述混合物可以以不高于混合物量的0.80质量％的量含有PTFE。通过以这样的量含有PTFE，加热后的正极活性材料可以以不高于0.61质量％的量含有F。PTFE含量可以是例如不高于混合物量的0.7质量％。
<<(c)热处理>>
根据本实施方式的正极活性材料的制造方法包括在惰性气氛中加热(在上述工序中获得的)混合物以制造正极活性材料。
在热处理中，使用气氛可控的热处理炉。惰性气氛可以是例如氩(Ar)气氛。热处理在可以使得F和C被引入到LiMeO粒子表面上的温度下进行。热处理温度可以是例如等于或高于所述碳氟化合物材料分解的温度。理想地，选择用于热处理的温度，使得热处理对LiMeO粒子晶体结构等的影响小。
例如，热处理温度可以不低于400℃且不高于550℃。应该注意，PTFE的分解温度可能是约390℃。这意味着当碳氟化合物材料是PTFE时，可以在等于或高于PTFE分解的温度的温度下加热所述混合物，从而制造正极活性材料。热处理的持续时间可以例如不短于0.5小时且不长于10小时。以这种方式，可以制造根据本实施方式的正极活性材料。
<锂离子二次电池>
接下来，描述根据本实施方式的锂离子二次电池和根据本实施方式的正极。以下可以将锂离子二次电池简称为“电池”。
图2是示出根据本实施方式的锂离子二次电池的结构的第一示意图。
电池100是锂离子二次电池。电池100包含外壳90。外壳90是由铝层压膜制成的袋。换句话说，电池100是层压型电池。或者，外壳90可以由金属制成。电池100可以是例如棱柱形电池或圆筒形电池。外壳90是气密密封的。设置正极极耳81和负极极耳82以使得能够进行外壳90内外之间的连通。
图3是示出根据本实施方式的锂离子二次电池的结构的第二示意图。
外壳90的边缘是热密封的，由此外壳90是气密密封的。外壳90容纳电极组(electrode array)50和电解质(未显示)。电极组50是堆叠型的。电极组50是通过交替堆叠一个正极10和一个负极20然后重复该交替堆叠工序多于一次而形成的。换句话说，电池100至少包含正极10。在正极10和负极20之间的每个间隔中，配置有隔膜30。每个正极10与正极极耳81电连接。每个负极20与负极极耳82电连接。
电极组50可以是卷绕型的。更具体而言，电极组50可以通过按顺序堆叠正极10、隔膜30和负极20然后螺旋状卷绕它们而形成。
<<正极>>
正极10为片状。正极10至少包含根据本实施方式的正极活性材料。根据本实施方式的正极活性材料在上文详细描述。正极10包含根据本实施方式的正极活性材料(富Ni正极活性材料)，因此电池100可以具有高容量。只要正极10包含根据本实施方式的正极活性材料，正极10就可以还包含其它正极活性材料(例如Ni含量低于60摩尔％的LiMeO粒子以及LiFePO4粒子)。
正极10可包含例如正极集电器和正极活性材料层。正极活性材料层可含有正极活性材料。正极集电器可以是例如Al箔。正极集电器的厚度可以例如不小于5μm且不大于30μm。正极活性材料层可以在正极集电器的表面上形成。正极活性材料层可以通过例如将含有正极活性材料的糊料施涂到正极集电器的表面、然后干燥所述糊料来形成。正极活性材料层可以在正极集电器的两面上形成。正极活性材料层可具有例如不小于10μm且不大于200μm的厚度。
正极活性材料层至少含有正极活性材料。正极活性材料层可含有例如正极活性材料、导电材料和粘合剂。导电材料没有特别的限制。导电材料可以是例如乙炔黑(AB)、碳短纤维和/或石墨。导电材料的含量可以是例如相对于100质量份正极活性材料不低于0.1质量份且不高于10质量份。粘合剂没有特别的限制。粘合剂可以是例如PVdF。粘合剂的含量可以是例如相对于100质量份正极活性材料不低于0.1质量份且不高于10质量份。
通常，PVdF在碱性成分存在下倾向于劣化。当含有劣化的PVdF时，所述糊料可能难以施涂(从而可能难以制造正极10)。另外，劣化的PVdF可能影响电池性能。在本实施方式中，可以抑制碱性成分的生成，从而即使PVdF用作粘合剂，也可以充分抑制PVdF的劣化。
<<负极>>
负极20是片状的。负极20可包含例如负极集电器和负极活性材料层。负极集电器可以由例如铜(Cu)箔制成。负极集电器可以具有例如不小于5μm且不大于30μm的厚度。负极活性材料层可以在负极集电器的表面上形成。负极活性材料层可以在负极集电器的两面上形成。负极活性材料层可具有例如不小于10μm且不大于200μm的厚度。
负极活性材料层至少含有负极活性材料。负极活性材料层可以含有例如负极活性材料和粘合剂。负极活性材料可以是例如石墨、软碳、硬碳、硅、硅氧化物、硅基合金、锡、锡氧化物、金属锂和/或锂合金。负极活性材料层可以只含有一种负活性材料。负极活性材料层可含有两种以上的负极活性材料。
粘合剂没有特别的限制。粘合剂可以是例如羧甲基纤维素(CMC)和/或苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。粘合剂的含量可以是例如相对于100质量份负极活性材料不低于0.1质量份且不高于10质量份。
<<隔膜>>
隔膜30是电绝缘的。隔膜30配置在正极10和负极20之间。隔膜30将正极10和负极20彼此分开。隔膜30是多孔膜。隔膜30可以具有例如不小于10μm且不大于30μm的厚度。隔膜30可以是例如多孔聚烯烃膜。在电解质(后述)是固体电解质的构造中，实际上可以不需要隔膜30。
隔膜30可具有单层结构。隔膜30可以由例如多孔聚乙烯(PE)膜组成。隔膜30可具有多层结构(例如三层结构)。隔膜30可以通过例如按顺序堆叠多孔聚丙烯(PP)膜、多孔PE膜和多孔PP膜来形成。隔膜30可在其表面上具有耐热膜。耐热膜含有耐热材料。耐热材料可以是例如勃姆石。
<<电解质>>
电解质是锂离子导体。电解质可以是例如液体电解质。电解质可以是例如胶凝电解质。电解质可以是例如固体电解质。液体电解质可以是例如电解液或离子液体。在本说明书中，描述了电解液形式的电解质作为例子。
电解液至少含有支持盐和溶剂。支持盐溶解在溶剂中。支持盐的浓度可以是例如不低于0.5摩尔/L且不高于2摩尔/L(不低于0.5M且不高于2M)。支持盐可以是例如LiPF6、LiBF4、Li[N(FSO2)2]、和/或Li[N(CF3SO2)2]。电解液可以只含有一种支持盐。电解液可含有两种以上支持盐。
溶剂是非质子的。溶剂可以是例如环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物。混合比可以是例如“(环状碳酸酯):(链状碳酸酯)＝1:9至5:5(体积比)”。
环状碳酸酯可以是例如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)和/或碳酸氟代亚乙酯(FEC)。溶剂可以只含有一种环状碳酸酯。溶剂可含有两种以上环状碳酸酯。
链状碳酸酯可以是例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙甲酯(EMC)和/或碳酸二乙酯(DEC)。溶剂可以只含一种链状碳酸酯。溶剂可含有两种以上链状碳酸酯。
溶剂可以含有例如内酯、环状醚、链状醚和/或羧酸酯。内酯可以是例如γ-丁内酯(GBL)和/或δ-戊内酯。环状醚可以是例如四氢呋喃(THF)、1,3-二氧戊环和/或1,4-二烷。链状醚可以是例如1,2-二甲氧基乙烷(DME)。羧酸酯可以是例如甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)和/或丙酸甲酯(MP)。
除了支持盐和溶剂之外，电解液还可以含有各种添加剂。电解液可以以例如不低于0.005摩尔/L且不高于0.5摩尔/L的量含有添加剂。添加剂的例子包括气体发生剂(也称为“抗过充电添加剂”)、固体电解质界面(SEI)膜形成剂和阻燃剂。气体发生剂可以是例如环己基苯(CHB)和/或联苯(BP)。SEI膜形成剂可以是例如碳酸亚乙烯基酯(VC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)、Li[B(C2O4)2]、LiPO2F2、丙磺酸内酯(PS)和/或亚硫酸亚乙酯(ES)。阻燃剂可以是例如磷酸酯和/或磷腈。
[实施例]
接下来，描述根据本公开内容的实施例。以下描述不限制权利要求的范围。
<实验1>
在实验1中，研究了F含量和C含量的影响。
<<正极活性材料的制造>>
(实施例1-1)
1.(a)LiMeO粒子的准备
准备LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(粉末)作为LiMeO粒子。所述LiMeO粒子以金属元素总量的80摩尔％的量含有Ni。
2.(b)混合
准备PTFE(粉末)作为碳氟化合物材料。将所述LiMeO粒子和所述碳氟化合物材料干式混合，由此制备混合物。所得混合物含有0.1质量％的PTFE。
3.(c)热处理
将混合物在Ar气氛中加热。热处理温度是550℃。由此制造了根据实施例1-1的正极活性材料。基于正极活性材料的质量与LiMeO粒子的质量之间的差异(即，质量的增量)以及PTFE中F和C之间的组成比，认为正极活性材料可能含有0.08质量％F、0.02质量％C、以及构成剩余部分的LiMeO粒子。F和C可能都存在于LiMeO粒子的表面上。
(实施例1-2至1-6)
除了混合物中碳氟化合物材料的含量如下表1中指定的那样改变之外，以与实施例1-1相同的方式制造了正极活性材料。
(比较例1-1)
只将LiMeO粒子在Ar气氛中加热。热处理的温度是550℃。由此制造了正极活性材料。
(比较例1-2)
除了混合物中碳氟化合物材料的含量如下表1中指定的那样改变之外，以与实施例1-1相同的方式制造了正极活性材料。
(参考例1)
准备氟化铵(NH4F)作为F源。NH4F是不含C的F源。将LiMeO粒子和NH4F(粉末)干式混合，由此制备混合物。所得混合物含有10质量％NH4F。将混合物在Ar气氛中加热。热处理温度是400℃。由此制造了根据参考例1的正极活性材料。
(参考例2至7)
除了混合物中F源的含量如下表1中指定的那样改变之外，以与参考例1相同的方式制造了正极活性材料。
<<评价>>
1.糊料储存试验
准备下述材料。
导电材料：AB
粘合剂：PVdF
溶剂：N-甲基-2-吡咯烷酮
将正极活性材料、导电材料、粘合剂和溶剂混合，由此制备糊料。将所得糊料在大气中储存一天。在储存一天后，测量糊料的粘度(下文也称为“储存后粘度”)。结果显示在下表1中。下表1中“粘度”栏中的每个值表示为百分比；该值是通过将各例的储存后粘度除以比较例1-1的储存后粘度、然后将结果转换为百分比而获得的。该值越低，碱性成分的生成可以越被抑制。
2.锂离子二次电池的制造
制造了包含正极活性材料的正极10，然后制造了包含正极10的电池100(锂离子二次电池)。下面描述正极10和电池100的构造。
(正极)
正极活性材料层：[(正极活性材料):(导电材料):粘合剂＝94:3:3(质量比)]
导电材料：AB
粘合剂：PVdF
正极集电器：Al箔(厚度15μm)
(负极)
负极活性材料层：[(负极活性材料):粘合剂＝98:2]
负极活性材料：石墨
粘合剂：[CMC:SBR＝1:1]
负极集电器：Cu箔(厚度10μm)
(电解液)
支持盐：LiPF6(浓度1摩尔/L)
溶剂：[EC:DMC:EMC＝3:3:4(体积比)]
(隔膜)
多孔PE膜(单层)(厚度10μm)
(外壳)
由铝层压膜制成的袋
3.放电试验
在室温环境下将电池100的荷电状态(SOC)调节至50％。在-10℃温度的环境下，将电池100以1C的电流放电10秒。在1C的电流下，电池100从其额定容量的放电在一小时内完成。测量从放电开始起经过十秒后引起的电压降水平。将所得的电压降水平的值除以放电电流的量，由此计算直流电阻(也称为“IV电阻”)。结果在下表1中显示。下表1中“电阻”栏中的每个值表示为百分比；该值是通过将各例的直流电阻除以比较例1-1的直流电阻、然后将结果转换为百分比而获得的。该值越低，电阻的增加可以越被抑制。
4.循环试验
在60℃温度的环境中，在0％至100％的SOC范围内以2C的电流进行100次充放电循环。通过以下等式计算容量损失率：
容量损失率[％]＝{1-((在第100次循环后测量的放电容量)/(第1次循环后测量的放电容量))}×100.
结果在下表1中显示。下表1中“容量损失率”栏中的每个值表示为百分比；该值是通过将各例的容量损失率除以比较例1-1的容量损失率、然后将结果转换为百分比而获得的。该值越低，循环耐久性可以越好。
<<结果>>
在实施例1-1至1-6中，与比较例1-1相比，所述糊料的储存后粘度低(如上表1中所示)；换句话说，抑制了糊料的粘度上升。这可能是因为F的引入抑制了碱性成分的生成。在实施例1-1至1-6中，正极活性材料中的F含量不低于0.08质量％。
在比较例1-2中，没有观察到抑制碱性成分生成的效果。在比较例1-2中，F含量低于0.08质量％。
在F含量不高于0.61质量％的实施例1-1至1-6中，电阻低于比较例1-1。这可能是因为适度低的F含量减轻了F引入对晶体结构造成的潜在损害。通过使F含量不高于0.61质量％，容量损失率倾向于低。在上表1中，发现电阻和容量损失率之间正相关。
在参考例1至7中，随着F含量的增加，糊料的储存后粘度也倾向于降低。但是，在参考例1至7中，观察到由F引入引起的电阻显著增加。这可能是因为正极活性材料中不含C。在实施例1-1至1-6中，正极活性材料中C的含量不低于0.02质量％。在实施例1-1至1-6中，因为正极活性材料中含有C，可以抑制由F引入引起的电阻增加。
图4是示出F含量与粘度和电阻二者之间的关系的图。
在图4中，绘制了上表1中列出的基于实验的结果。在参考例1至7中，随着F含量的增加，电阻加速地增加，而在比较例1-2和实施例1-1至1-6中，随着F含量增加的电阻增加速率总体上是缓和的。在后者中，当F含量在0.08质量％和0.61质量％之间时，电阻低于100％；换句话说，电阻低于比较例1-1中的电阻。电阻变化的方式示出当F含量在0.23质量％和0.53质量％之间的某个值时，存在电阻的极小值。
<实验2>
在实验2中，研究了Ni含量的影响。
<<正极活性材料的制造>>
(实施例2-1至2-3)
除了使用下表2中指定的LiMeO粒子之外，以与实施例1-1相同的方式制造了正极活性材料。
(比较例2-1至2-4)
除了使用下表2中指定的LiMeO粒子之外，以与比较例1-1相同的方式制造了正极活性材料。
(比较例2-5)
除了使用下表2中指定的LiMeO粒子之外，以与实施例1-1相同的方式制造了正极活性材料。
<<评价>>
将正极活性材料、导电材料、粘合剂和溶剂混合，由此制备糊料。在制备好糊剂之后立即测量糊料的粘度(下文也称为“初始粘度”)。将糊料在大气中储存一天。在储存一天后，测量储存后粘度。结果显示在下表2中。下表2中“粘度”栏中的每个值表示为百分比；该值是通过将各例的储存后粘度除以比较例2-4的初始粘度、然后将结果转换为百分比而获得的。
<<结果>>
图5是示出Ni含量与粘度之间的关系的图。
在图5中，绘制了上表2中列出的基于实验的结果。当Ni含量为50摩尔％时，几乎观察不到降低储存后粘度的效果。这可能是因为当LiMeO粒子的Ni含量低于60摩尔％时，只有少量的碱性成分生成。
当Ni含量不低于60摩尔％时，观察到由F引入引起的降低储存后粘度的效果。
当Ni含量不低于80摩尔％时，由F引入引起的降低储存后粘度的效果倾向于大。换句话说，抑制碱性成分生成的效果可能是大的。这可能是因为当所述富Ni正极活性材料具有不低于80摩尔％的Ni含量时，生成了大量的碱性成分。
本文公开的实施方式和实施例在任何方面都是示例性的而非限制性的。权利要求所指出的技术范围旨在包括在与权利要求项等同的范围和含义内的任何变更。

Claims (10)

1.一种锂离子二次电池用正极活性材料，所述正极活性材料至少包含：
不低于0.08质量％的量的氟；
不低于0.02质量％的量的碳；以及
构成剩余部分的锂金属复合氧化物粒子，
所述锂金属复合氧化物粒子以不低于金属元素总量的60摩尔％的量含有镍，
所述氟和碳各自的至少一部分量存在于所述锂金属复合氧化物粒子的表面上。
2.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中所述正极活性材料包含不高于0.61质量％的量的氟。
3.根据权利要求1或2所述的正极活性材料，其中所述锂金属复合氧化物粒子具有由下式(I)表示的组成：
LiNixCoyAlzO2 (I)
其中x、y和z满足以下关系：
0.6≤x≤0.9；
x+y+z＝1；并且
y≥z。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的正极活性材料，其中所述锂金属复合氧化物粒子以不低于金属元素总量的80摩尔％的量含有镍。
5.一种正极，至少包含根据权利要求1至4中任一项所述的正极活性材料。
6.一种锂离子二次电池，至少包含根据权利要求5所述的正极。
7.一种锂离子二次电池用正极活性材料的制造方法，所述方法至少包括：
准备锂金属复合氧化物粒子；
将所述锂金属复合氧化物粒子与碳氟化合物材料混合以制备混合物；和
在惰性气氛中加热所述混合物以制造所述正极活性材料，
所述锂金属复合氧化物粒子以不低于金属元素总量的60摩尔％的量含有镍，
确定所述混合物中所述碳氟化合物材料的含量，使得所述正极活性材料至少含有不低于0.08质量％的量的氟、不低于0.02质量％的量的碳、和构成剩余部分的所述锂金属复合氧化物粒子。
8.根据权利要求7所述的正极活性材料的制造方法，其中
所述碳氟化合物材料是聚四氟乙烯，并且
所述混合物在不低于聚四氟乙烯的分解温度的温度下被加热从而制造所述正极活性材料。
9.根据权利要求8所述的正极活性材料的制造方法，其中所述混合物以不低于所述混合物的量的0.1质量％的量含有聚四氟乙烯。
10.根据权利要求8或9所述的正极活性材料的制造方法，其中所述混合物以不高于所述混合物的量的0.80质量％的量含有聚四氟乙烯。
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