CN102007624A - 电池用电极的制造方法 - Google Patents

电池用电极的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102007624A
CN102007624A CN2009801005974A CN200980100597A CN102007624A CN 102007624 A CN102007624 A CN 102007624A CN 2009801005974 A CN2009801005974 A CN 2009801005974A CN 200980100597 A CN200980100597 A CN 200980100597A CN 102007624 A CN102007624 A CN 102007624A
Authority
CN
China
Prior art keywords
electrode
composite material
cream
microvesicle
manufacture method
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2009801005974A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102007624B (zh
Inventor
内田阳三
大泽善树
桥本达也
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyota Motor Corp
Original Assignee
Toyota Motor Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyota Motor Corp filed Critical Toyota Motor Corp
Publication of CN102007624A publication Critical patent/CN102007624A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102007624B publication Critical patent/CN102007624B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60L—PROPULSION OF ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES; SUPPLYING ELECTRIC POWER FOR AUXILIARY EQUIPMENT OF ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES; ELECTRODYNAMIC BRAKE SYSTEMS FOR VEHICLES IN GENERAL; MAGNETIC SUSPENSION OR LEVITATION FOR VEHICLES; MONITORING OPERATING VARIABLES OF ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES; ELECTRIC SAFETY DEVICES FOR ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES
    • B60L50/00—Electric propulsion with power supplied within the vehicle
    • B60L50/50—Electric propulsion with power supplied within the vehicle using propulsion power supplied by batteries or fuel cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002—Electrical device making
    • Y10T29/49108—Electric battery cell making
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002—Electrical device making
    • Y10T29/49108—Electric battery cell making
    • Y10T29/49115—Electric battery cell making including coating or impregnating

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Transportation (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

根据本发明，提供具有在电极集电体上保持有含有电极活性物质的电极复合材料层的结构的电池用电极。该方法包括：调制在规定的溶剂中混合有电极活性物质的电极复合材料膏的工序(步骤S10)；通过使微泡混入和分散于调制出的电极复合材料膏中，得到该膏的密度比混入前降低了的低密度电极复合材料膏的工序(步骤S20)；和将低密度电极复合材料膏涂布于电极集电体上从而形成电极复合材料层的工序(步骤S30)。

Description

电池用电极的制造方法
技术领域
本发明涉及制造电池用电极的方法，尤其是涉及具有在集电体上保持有含有电极活性物质的电极复合材料层的结构的电极用电极的制造方法。
背景技术
近年来，锂离子电池、镍氢电池等的二次电池作为车辆装配用电源或者个人电脑和便携式终端的电源重要性在增高。尤其是轻量且可以获得高能量密度的锂离子电池，期待着很好地作为车辆装配用高输出电源使用。
锂离子电池的一种典型的构成，具有在导电性部件(电极集电体)上形成有能够可逆地吸藏和放出锂离子的材料(电极活性物质)的构成的电极。例如，作为用于正极的正极活性物质，可举出含有锂和一种或两种以上的过渡金属元素来作为构成金属元素的氧化物。另外，作为用于正极的电极集电体(以下也称为「正极集电体」)，可举出铝或铝合金为主体的长片状的部件。这样的电池用正极，例如，可通过调制使正极活性物质分散在适当的溶剂(例如水)中而混炼的正极复合材料膏，将其涂布在正极集电体上进行干燥来制造。作为涉及这种电极的制造的现有技术可举出专利文献1～4。
专利文献1：日本国专利申请公开2002-141059号公报
专利文献2：日本国专利申请公开平-8-069791号公报
专利文献3：日本国专利申请公开2008-226515号公报
专利文献4：日本国专利申请公开11-204108号公报
发明内容
然而，作为将上述电极复合材料膏涂布在电极集电体上的装置，一般已知如图5那样的涂布装置200。如图5所示，涂布装置200一边通过支承辊220的旋转来输送长片状的电极集电体210，一边使之通过支承辊220与口模(die)230之间的间隙(涂布间隙d)，由口模230将电极复合材料膏240涂布在该电极集电体210上。然后，从干燥炉250通过使电极复合材料膏240中的溶剂(例如水)挥发，从而制造长片状的电极。
在此，一般地，涂布装置200在锂离子电池的制造设备中是高价格的设备。因此，要求通过迅速地完成电极复合材料膏的涂布和干燥而提高上述涂布装置200的工作效率从而谋求低成本化。例如，为了提高上述涂布装置200的工作效率，希望减少电极复合材料膏240的溶剂量而提高固体分率。由于若减少电极复合材料膏240的溶剂量则膏变得容易干燥，因此能够缩短干燥时间(从干燥炉250通过的时间)而高效率地使涂布装置200工作。
然而，由于当减少电极复合材料膏240的溶剂量时膏密度增大，因此需要使涂布间隙d变窄来减薄电极复合材料膏240的涂膜。当涂布间隙d变窄时，电极复合材料膏240不能顺利地离开口模230，电极复合材料膏240的行为变得不稳定，成为涂布面上产生条纹或厚度不均匀的一种原因。
本发明是鉴于所述问题而完成的研究，其主要目的是提供可以避免电极复合材料膏的涂布不良，能够制造品质稳定性优异的电极的电极制造方法。
由本发明提供的方法，是制造具有在电极集电体上保持有含有电极活性物质的电极复合材料层的结构的电池用电极的方法。该方法包括：向溶剂(例如水)中混合电极活性物质来调制电极复合材料膏的工序；通过向上述调制出的电极复合材料膏中混入微泡，将该电极复合材料膏低密度化的工序；和将上述低密度化了的电极复合材料膏涂布在电极集电体上形成电极复合材料层的工序。
在此，所谓微泡，是直径为微米级的微细气泡，例如具有约500μm以下的气泡直径。由于微泡是非常细小的气泡，因此可抑制气泡相互结合生长，在液体中的浮游速度慢，所以在液体中长期滞留。为此，当向上述电极复合材料膏中混入微泡时，微泡继续滞留在膏中，因此膏密度降低。
根据本发明的电极制造方法，由于在电极复合材料膏中混入微泡而将该电极复合材料膏低密度化，并将该低密度化了的电极复合材料膏涂布在电极集电体上，因此可以使电极复合材料膏的涂膜比以往厚地进行涂布。由此，与膏中不混入这样的微泡的场合相比，可以扩大用于获得相同的单位面积重量(按固体成分换算)的涂布间隙，可以消除在涂布面上产生条纹或厚度不均匀的问题。因此，根据本发明可以避免电极复合材料膏的涂布不良，能够制造品质稳定性优异的电极。
在此所公开的制造方法的优选的一种方式，是在上述低密度化工序中混入直径50μm以下的气泡来作为上述微泡。直径50μm以下的气泡，在液体中的浮游速度慢而长期滞留，因此可以稳定地进行电极复合材料膏的低密度化。
在此所公开的制造方法的优选的一种方式，是在上述电极复合材料层形成之前，对上述低密度化了的电极复合材料膏进行真空抽吸。通过该真空抽吸，能够除去可成为涂布缺陷的原因的尺寸的气泡(作为典型除去直径1mm以上、优选500μm以上的气泡)。
在此所公开的制造方法的优选的一种方式，是上述电极为锂二次电池用正极。作为上述电极活性物质(正极活性物质)，可以使用含有锂和一种或两种以上的过渡金属元素来作为构成金属元素的含锂复合氧化物。根据所述方法，可以制造品质稳定性优异的锂二次电池用正极。
在此所公开的制造方法的优选的一种方式，是在上述低密度化工序中，混入二氧化碳气(CO2)作为上述微泡。并且其特征在于，通过上述二氧化碳气的混入，将上述电极复合材料膏的pH值调节到7～10。
因此，在溶剂(例如水系溶剂)中混合了含锂复合氧化物等电极活性物质的电极复合材料膏，容易变成由于构成该氧化物的锂离子溶出到溶剂中而呈碱性的膏。因此，若将这样的电极复合材料膏涂布在电极集电体(例如铝箔)上，则由于该电极复合材料膏与电极集电体的反应(典型的是碱导致的腐蚀反应)，电极集电体有可能发生腐蚀。
与此相对，根据上述方法，由于通过微泡化了的二氧化碳气的混入来进行中和使得上述电极复合材料膏的pH值成为7～10，并将该中和了的电极复合材料膏涂布在电极集电体上，因此可以防止电极复合材料膏与电极集电体的反应(碱导致的腐蚀反应)。而且，微泡化了的二氧化碳气与液体的接触面积大而容易溶解在液中，因此与向电极复合材料膏中吹入更大的二氧化碳气泡的一般的鼓泡处理相比，能够使用少量的二氧化碳气进行中和。此外，微泡化了的二氧化碳气，在液体中逐渐缩小而一点一点地进行溶解，因此与现有的鼓泡处理相比能够使中和效果持续。
在此所公开的任一种的方法，在使用箔状的铝或铝合金作为上述电极集电体的场合可以特别优选使用。箔状的铝或铝合金，作为锂二次电池用的正极集电体具有很好的各种的特性，而另一方面具有容易受到由呈碱性的正极复合材料膏引起的腐蚀的性质。因此，对于作为铝或铝合金制的正极集电体而言，通过混入微泡化了的二氧化碳气中和正极复合材料膏后将该膏涂布在正极集电体上，可以特别好地发挥防止该正极集电体腐蚀这一由采用本发明的结构所带来的效果。
根据本发明，还提供使用采用在此所公开的任一种的制造方法所制造的电极构成的电池(例如锂二次电池)。由于所述电池使用上述电极构成，因此显示优异的电池性能。例如，通过使用上述电极构成电池，可以提供满足电池的生产率高、电极的品质稳定性优异、电极的耐久性优异、电极的输出特性优异之中的至少一项的电池。
这样的电池，如上所述，电池性能优异，因此可特别适合作为装载在汽车等车辆上的马达(电动机)用电源使用。所以，本发明提供具有所述的电池(可以是多个串联连接的电池组)来作为电源的车辆(典型的是汽车尤其是混合动力汽车、电动汽车、燃料电池汽车之类的具有电动机的汽车)。
附图说明
图1是表示本发明的一种实施方式涉及的正极制造流程的图。
图2是模式地表示本发明的一种实施方式涉及的正极复合材料膏的图。
图3是表示本发明的实施例和比较例2涉及的正极复合材料膏的pH值变化的曲线图。
图4是模式地表示本发明的一种实施方式涉及的锂离子二次电池的图。
图5是模式地表示将电极复合材料膏涂布在电极集电体上的涂布装置的图。
具体实施方式
以下一边参照附图一边对本发明的实施方式进行说明，在以下的附图中，对起相同作用的部件、部位标注相同的标号进行说明。再者，各图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)不反映实际的尺寸关系。另外，在本说明书中特别谈到的事项以外的、且本发明的实施所必需的事项(例如，电极活性物质的制造方法、电极复合材料层形成用组合物的调制方法、隔板和/或电解质的构成和制法、锂二次电池等电池的构制涉及的一般技术等)，可以作为基于本领域中的现有技术的本领域技术人员的设计事项掌握。
虽然并不有意特别地限定，但以下主要以具有铝制的箔状正极集电体(铝箔)的锂二次电池(典型的为锂离子电池)用的正极(正极片)为例，对本实施方式涉及的电池用电极的制造方法进行说明。
(第1实施方式)
制造本实施方式涉及的锂二次电池的正极的电极制造方法，是制造具有在正极集电体上保持有含有正极活性物质的正极复合材料层的结构(构成)的电池用正极(正极片)的方法。如图1所示，该方法包括：调制在溶剂(例如水)中混合有正极活性物质的正极复合材料膏的工序(步骤S10)；通过向上述调制出的正极复合材料膏中混入微泡，将该电极复合材料膏低密度化的工序(步骤S20)；将上述低密度化了的正极复合材料膏涂布在正极集电体(例如铝箔)上形成正极复合材料层的工序(步骤S30)。
步骤S10的正极复合材料膏调制工序，是使正极活性物质的粉末和根据需要使用的其他的用于形成正极复合材料层的成分(例如导电材料和粘结剂等)分散(作为典型是溶解)在适当的溶剂中进行混炼，从而调制正极复合材料膏的工序。
作为正极活性特质，可以没有特别限定地使用以往就用于锂二次电池的物质中的一种或两种以上。作为优选例，可举出锂镍氧化物(LiNiO2)、锂钴氧化物(LiCoO2)、锂锰氧化物(LiMn2O4)等的以含有锂和一种或两种以上的过渡金属元素来作为构成金属元素的氧化物(含锂复合氧化物)为主成分的正极活性物质。
在此，所谓锂镍氧化物，是除了以Li和Ni为构成金属元素的氧化物以外，还包括除了Li和Ni以外还以与Ni相同的程度以下的比例(典型的是比Ni少的比例)含有其他的至少一种金属元素(即在Li和Ni以外的过渡金属元素和/或典型金属元素)的氧化物的意思。对于锂钴氧化物和锂锰氧化物也同样。作为这样的含锂复合氧化物(典型的为粒子状)，例如，可以原样地使用采用现有公知方法调制的含锂复合氧化物粉末。例如，可以将实质上由平均粒径大约在1μm～25μm的范围的二次粒子构成的含锂复合氧化物粉末优选作为正极活性物质使用。
作为导电材料，可优选使用碳粉末和碳纤维等的碳材料。或者，也可以使用镍粉末等的导电性金属粉末等。作为其他的可作为正极复合材料层的成分使用的材料，可举出可作为上述构成材料的粘结剂(粘合剂)发挥功能的各种的聚合物材料。
作为使这些正极活性物质、导电材料、粘结剂分散的溶剂，从减轻环境负荷、降低材料费、简化设备、减少废弃物量、提高操作性等各种的观点考虑，优选使用水系溶剂。作为水系溶剂，可优选使用水或以水为主体的混合溶剂。作为构成所述混合溶剂的水以外的溶剂成分，可以适当选择使用能够与水均匀地混合的有机溶剂(低级醇、低级酮等)的一种或两种以上。例如，优选使用该水系溶剂的80质量％以上(更优选90质量％以上，进一步优选95质量％以上)为水的水系溶剂。作为特别优选的例子，可举出实质上由水构成的水系溶剂。
步骤S20的低密度化工序，是通过向由步骤S10调制出的正极复合材料膏中混入微泡，将该正极复合材料膏低密度化的工序。
在此，所谓微泡，是直径为微米级的微细气泡，例如具有大约500μm以下的气泡直径。由于微泡是非常细小的气泡，因此可抑制气泡相互结合生长，在液体中的浮游速度慢，所以在液体中长期滞留存在。为此，如图2所示，当在正极复合材料膏10中混入微泡20时，微泡20继续滞留在膏中，正极复合材料膏的密度降低。由此可以得到低密度的正极复合材料膏30。
上述微泡20的优选的气泡直径，只要大约是1μm～500μm左右即可。特别优选为10μm～50μm的范围。气泡直径大于500μm时，根据其后的涂布和干燥时的操作条件，有时气泡部分成为涂布缺陷而残留在正极复合材料层中。另外，气泡直径小于1μm时，气泡在溶剂中逐渐缩小，最终(向集电箔上涂布之前)溶解掉，有时不能够将正极复合材料膏低密度化。所以优选微泡的气泡直径大约为1μm～500μm左右的范围。尤其是10μm～50μm的气泡，在液体中的浮游速度更慢而长期存在，因此从能够稳定地进行正极复合材料膏的低密度化的方面考虑是优选的。
在此所公开的技术的优选的一种方式中，每1cm3低密度化了的膏中含有的气泡的合计体积，在该膏向集电体上涂布时，为0.1cm3～0.5cm3左右，优选为0.15cm3～0.42cm3左右。上述体积比该范围过于少时，例如在如图5那样的涂布装置200中，电极复合材料膏240不能顺利地离开口模230，电极复合材料膏240的行为变得不稳定，有时在涂布面上产生条纹和/或厚度不均匀。另一方面，上述体积比上述范围过于多时，在干燥时微泡成为涂料(电极复合材料膏240)的干燥温度上升的障碍，因此需要将干燥炉加长或降低涂布速度从而有时生产率显著地降低。典型地讲，上述气泡之中40体积％以上作为微泡含在膏中。含在膏中的气泡可以实质上全部是微泡。
另外，优选进行微泡的混入操作，使得与不混入的场合相比使膏的密度降低5％以上(典型的为5％～20％)。比该范围过于少时，电极复合材料膏240不能顺利地离开口模230，电极复合材料膏240的行为变得不稳定，有时在涂布面上产生条纹和/或厚度不均匀。另一方面，上述体积比上述范围过于多时，在干燥时微泡成为涂料(电极复合材料膏240)的干燥温度上升的障碍，因此需要将干燥炉加长或降低涂布速度，有时生产率显著地降低。
再者，正极复合材料膏是附着在正极集电体上的膏，因此其粘度有适宜的范围。若从涂布性的观点考虑例举优选的膏的粘度范围，则例如是7000mPa·s～18000mPa·s左右。从可以使微泡稳定地滞留的观点考虑，该粘度范围是优选的。
再者，为了除去可能变成涂布缺陷的大的气泡，也可以进一步对低密度化了的膏进行真空抽吸。在此，所谓真空抽吸是指将膏暴露在减压下，例如，可以是利用例如真空泵等抽吸包含膏的容器的内部的气体(典型的为空气)的处理，通过该真空抽吸处理，将容器内减压到例如700mmHg以下(典型的为400mmHg～700mmHg左右)，优选减压到500mmHg以下(例如400mmHg～500mmHg左右)，由此可以抽吸除去含在膏中的大的气泡(典型的是除去直径1mm以上、优选500μm以上的气泡)。
再者，真空抽吸处理中的优选的减压度，也可以根据膏的粘度、固体分率等而不同。作为一个目标，例如，若在变得实质上不存在直径500μm以上的气泡(例如，直径超过500μm的尺寸的气泡是每1ml膏为50个以下)那样的条件下进行真空抽吸处理即可。更优选在变得实质上不存在直径500μm以上的气泡、且直径100μm以下(例如50μm以下)的气泡大约残留在液体中那样的条件下进行真空抽吸。
上述微泡20的气泡直径的分布没有特别的限制，可以将具有单一的气泡直径的气泡分散在溶剂中，也可以将具有各种的气泡直径的多数的分布的气泡分散在溶剂中。作为上述微泡20的气体，只要是能够在上述膏中稳定地存在的气体即可。具体地可以优选使用二氧化碳气、空气、氮气(N2)、氩气等。上述微泡的气体，可以是单一的气体成分，也可以是混合的气体成分。对于发生上述微泡20的方法、装置没有特别的限制，可以适当采用能够发生具有上述气泡直径的微泡的方法、装置。例如可以优选使用采用了气液剪切法等的微泡发生装置。
步骤S30的正极复合材料层形成工序，是将上述低密度化了的正极复合材料膏涂布在正极集电体上形成正极复合材料层的工序。
将这样的正极复合材料膏涂布在正极集电体上的操作(工序)，除了如上述那样使用混入微泡而低密度化了的正极复合材料膏作为该正极复合材料膏以外，可以与以往的制造一般的锂二次电池用正极的情况同样地进行。例如，可通过使用适当的涂布装置(模涂机等)在上述正极集电体上以均匀的厚度涂布规定量的上述正极复合材料膏来进行制造。
作为在正极集电体上涂布正极复合材料膏的装置，例如可举出如图5那样的涂布装置200。该涂布装置200，一边通过支承辊200的旋转来输送长片状的正极集电体210，一边使其从支承辊220与口模230之间的间隙(涂布间隙d)通过，将正极复合材料膏240涂布在该正极集电体210上。然后，从干燥炉250通过使正极复合材料膏240中的溶剂(例如水)挥发，从而制造长片状的正极。
在此，为了提高上述涂布装置200的工作效率，优选减少正极复合材料膏240的溶剂量从而提高固体分率。由于当减少正极复合材料膏240的溶剂量时膏变得容易干燥，因此可以缩短干燥时间(从干燥炉250通过的时间)而高效率地使涂布装置200工作。然而，由于当减少正极复合材料膏240的溶剂量时膏密度增大，因此需要缩窄涂布间隙d来减薄正极复合材料膏240的涂膜。涂布间隙d变窄时(例如变成40μm以下时)，正极复合材料膏240不能顺利地离开口模230，正极复合材料膏的行为变得不稳定，可成为在涂布面上产生条纹和/或厚度不均匀的一个因素。
与此相对，本实施方式通过向正极复合材料膏中混入微泡将该正极复合材料膏低密度化，并将该低密度化了的正极复合材料膏涂布在正极集电体上，因此可以使正极复合材料膏的涂膜比以往厚地进行涂布。由此，与膏中不混入所述微泡的情况相比，可以扩大用于获得相同的单位面积重量(按固体成分换算)的涂布间隙d，可以更切实地消除在涂布面上产生条纹和/或厚度不均匀。因此，根据本实施方式的方法，可以避免正极复合材料膏的涂布不良，能够制造品质稳定性优异的正极。
采用本实施方式的方法，即使是与以往相比高固体分率的膏也能够以与以往相同程度的间隙d进行涂布。因此可以抑制涂布不良的增加并且可以缩短膏的干燥时间(可以提高线速度)。所以能够缩短干燥时间从而高效率地使涂布装置200工作，正极的生产率高。
然后，通过采用适当的干燥手段使正极复合材料膏中的溶剂(在此为水)挥发，除去正极复合材料膏中的溶剂。通过从正极复合材料膏中除去溶剂，可形成含有正极活性物质的正极复合材料层。
这样地操作，可以得到具有在正极集电体上保持有含有正极活性物质的正极复合材料层的结构的片状正极(步骤40)。再者，通过在干燥后根据需要实施适当的压制处理(例如辊压处理)，可以适当调整正极复合材料层的厚度和/或密度。
(第2实施方式)
该实施方式，在步骤S20的低密度化工序中，混入二氧化碳气作为上述微泡。并且其特征在于，通过二氧化碳气的混入将上述正极复合材料膏的pH值调节到7～10。
在此，在优选的实施方式中，将在水系溶剂中混合有含锂复合氧化物等正极活性物质的正极复合材料膏涂布在正极集电体上，但水系溶剂中含有含锂复合氧化物的正极复合材料膏，容易变成由于构成该氧化物的锂离子溶出到水系溶剂中而呈碱性的膏。因此，若将这样的正极复合材料膏涂布在由铝箔等构成的正极集电体上，则由于该正极复合材料膏与正极集电体的反应(典型的是碱导致的腐蚀反应)，正极集电体有可能发生腐蚀。
与此相对，本实施方式，在步骤S20的低密度化工序中，通过微泡化了的二氧化碳气的混入来进行中和使得上述正极复合材料膏的pH值成为7～10，并将该中和了的正极复合材料膏涂布在正极集电体上，因此可以防止正极复合材料膏与正极集电体的反应(碱导致的腐蚀反应)。而且，微泡化了的二氧化碳气其与液体的接触面积大，容易溶解在液体中，因此与向正极复合材料膏中吹入二氧化碳气的以往的鼓泡处理(吹入毫米尺寸以上的气泡的处理)相比，能够使用少量的二氧化碳气进行中和。此外，微泡化了的二氧化碳气，在液体中逐渐缩小而一点一点地进行溶解，因此与现有的鼓泡处理相比能够使中和效果持续。再者，上述pH值的调节，例如可以通过改变混入到正极复合材料膏中的微泡的量来进行。
本实施方式的电极(例如正极)，如上所述品质稳定性优异，因此可以优选地用作为各种形态电池的构成要素或内置在该电池中的电极体的构成要素(例如正极)，例如，可以优选地用作为下述锂二次电池的构成要素使用，所述锂二次电池具有采用在此所公开的任一种方法制造的正极、负极(可以是应用本发明制造出的负极。)、配置在该正负极之间的电解质、典型地将正负极间隔开的隔板(使用了固体状或凝胶状的电解质的电池可以省略隔板。)。对于构成这样的电池的外容器的结构(例如金属制的筐体、叠层膜结构物)和尺寸、或者以正负极集电体为主要构成要素的电极体的结构(例如卷绕结构、叠层结构)等，没有特别的限制。
这样地构制的电池，由于使用上述电极(例如正极)构制，因此显示优异的电池性能。例如，通过使用上述电极构制电池，因此可以提供满足电极的生产稳定性的优异、电极的耐久性优异、电池的输出特性优异之中的至少一项的电池。
以下基于实施例更详细地说明本实施方式。
使用镍钴锰酸锂(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)粉末作为正极活性物质。首先，将作为正极活性物质的镍钴锰酸锂粉末、作为导电材料的乙炔炭黑、作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)、作为增粘材料的羧甲基纤维素的纳盐(CMC)在水中进行混合，使这些材料的质量比为95∶3∶1∶1且固体成分浓度为约62质量％，调制出正极复合材料膏(正极复合材料膏调制工序)。
接着，制作使水中分散有由微泡发生装置发生的平均气泡直径10μm的CO2微泡的含CO2微泡水，通过向上述正极复合材料膏中加入该含CO2微泡水，向该正极复合材料膏中混入了CO2微泡(微泡混入工序)。微泡发生装置使用市售的オ一ラテツク公司制的オ一ラ喷射装置，调节微泡量使之大约为100个/ml，含CO2微泡水的添加进行到正极复合材料膏的固体成分浓度变为约45质量％。另外，含CO2微泡水添加后，对正极复合材料膏在3×10Pa、3分钟的条件下进行真空抽吸，从正极复合材料膏中除去毫米尺寸的气泡。然后，测定上述真空抽吸后的正极复合材料膏的密度和pH值。
另外，作为比较例1，制作了不含有CO2微泡的正极复合材料膏。具体地，在微泡混入工序中，添加纯水代替含CO2微泡水，得到不含有CO2微泡的正极复合材料膏。除于在微泡混入工序中添加了纯水以外，与实施例同样地制作正极复合材料膏，同样地测定正极复合材料膏的密度和pH值。将实施例和比较例1的测定结果示于表1。
表1
  比较例1(没有微泡)   实施例(有微泡)
  膏密度   1.85g/cm3   1.70g/cm3
  pH值   13   8
由表1可知，实施例的正极复合材料膏，与比较例1的正极复合材料膏相比，膏密度降低。在该实验中，膏密度从1.85g/cm3减少到1.70g/cm3。由该结果确认了由于微泡的存在使得膏密度降低。另外，比较例1的正极复合材料膏其pH值上升到13左右，与之相对，实施例的正极复合材料膏其pH值基本上没有从8左右上升，显示出接近于中性的值。由此确认了：通过混入二氧化碳气作为微泡，呈碱性的正极复合材料膏被中和，结果对防止正极集电体的腐蚀具有效果。
此外，为了确认CO2微泡的中和效果，进行了以下的实验。即，原样地将实施例的正极复合材料膏静置，调查经过1天～10天后的pH值变化。另外，作为比较例2，准备比较例1的正极复合材料膏，对该膏实施一般的鼓泡处理(向正极复合材料膏中吹入更大的毫米尺寸的CO2气泡的处理)，将pH值调节到8左右。调查了经过1天～10天后的pH值变化，其结果示于图3和表2。
表2
  比较例2(没有微泡)   实施例(有微泡)
  天   pH   pH
  1   8.3   7.9
  2   9.3   8.2
  3   10.1   8.1
  4   11.2   8.2
  5   12.6   8.3
  7   13.1   8.4
  9   13.3   8.7
  10   13.2   8.8
由图3和表2看出，混入CO2微泡的实施例的正极复合材料膏，pH值基本上没有从8左右上升，即使经过10天后pH值也显示8.8这一接近于中性的值。与此相对，采用通常的CO2鼓泡处理进行中和的比较例2的正极复合材料膏，基本上没有持续中和效果，经过10天后的pH值超过了13。认为这是由于CO2微泡在膏中的滞留时间长，在膏中逐渐缩小而一点一点地进行溶解，因此相比于一般的CO2鼓泡处理能够持续中和效果的缘故。由该结果确认了通过混入二氧化碳气作为微泡，能够有效地中和正极复合材料膏。
以下对于使用本发明的方法制造的片状正极(正极片)构制的锂离子电池的一种实施方式，一边参照图4所示的模式图一边进行说明。
如图所示，本实施方式涉及的锂离子电池100，具有金属制(也有选是树脂制或叠层膜制)的壳体40。该壳体(外容器)40具有上端开放的扁平的长方体状的壳主体42、和闭塞其开口部的盖体44。在壳体40的上面(即盖体44)设置有与卷绕电极体80的正极电连接的正极端子92和与该电极体80的负极电连接的负极端子94。在壳体40的内部收容有扁平形状的卷绕电极体80，该卷绕电极体80是例如将长片状的正极(正极片)50和长片状的负极(负极片)60与合计二片的长片状隔板(隔板片)70一起层叠卷绕，接着将得到的卷绕体从侧面方向压扁而制作的。
正极片50和负极片60，分别具有在长片状的电极集电体的两面设置有以电极活性物质为主成分的电极复合材料层的结构。在这些电极片50、60的横向的一端，形成有在任一个面上都不设有上述电极复合材料层的未形成电极复合材料层的部分。在上述层叠时，使正极片50与负极片60沿着横向稍微错开地重合，以使得正极片50的未形成正极复合材料层的部分和负极片60的未形成负极复合材料层的部分从隔板片70的横向的两侧分别突出。其结果，在卷绕电极体80的相对于卷绕方向的横向，正极片50和负极片60的未形成电极复合材料层的部分，分别从卷绕芯部分(即，正极片50的正极复合材料层形成部分和负极片60的负极复合材料层形成部分以及两片的隔板片70紧密地卷绕的部分)向外侧突出。在所述正极侧突出部分(即未形成正极复合材料层的部分)82和负极侧突出部分(即未形成负极复合材料层的部分)84上，分别附设有正极引线端子96和负极引线端子98，上述的正极端子92和负极端子94分别电连接。
构成所述卷绕电极体80的正极片50以外的构成要素，可以与现有的锂离子二次电池的电极体同样，没有特别的限制。例如，负极片60在长形的负极集电体的表面形成有负极复合材料层。负极集电体可优选使用铜箔(本实施方式)等的适合于负极的金属箔。负极活性物质可以没有特别的限定地使用以往就用于锂离子电池的物质中的一种或两种以上。作为优选例，可举出石墨碳、非晶碳等的碳系材料、锂过渡金属复合氧化物(锂钛复合氧化物等)、锂过渡金属复合氮化物等。
另外，作为在正极片50和负极片60之间使用的隔板片70的优选例，可举出由多孔质聚烯烃系树脂构成的隔板片，例如，可以优选使用厚度5～30μm(例如25μm)左右的合成树脂制(例如聚乙烯等的聚烯烃制)多孔质隔板片。再者，在使用固体电解质或凝胶状电解质作为电解质的场合，有时可不需要隔板(即该场合下电解质本身可以起到隔板的功能。)。
作为负极复合材料层的形成方法，可以优选采用将负极活性物质粉末等的负极复合材料层形成成分分散在适当的溶剂(优选水系溶剂)中的负极复合材料膏在负极集电体的一面或两面涂布成带状并使其干燥的方法。负极复合材料膏干燥后，根据需要实施适当的压制处理(例如，可以采用辊压法、平板压制法等现有公知的各种压制方法)，由此可以适当调整负极复合材料层的厚度、密度等。
作为在正极片50和负极片60之间使用的优选的隔板片70，可举出由多孔质聚烯烃系树脂构成的隔板片。例如可优选使用合成树脂制(例如聚乙烯等的聚烯烃制)多孔质隔板片。再者，在使用固体电解质或凝胶状电解质作为电解质的场合，有时可不需要隔板(即在该场合下电解质本身可以起到隔板的功能)。
将这样的结构的卷绕电极体80收容在壳主体42内，在该壳主体42内配置(灌注)适当的非水电解液。作为与上述卷绕电极体80一起收容在壳主体42内的非水电解液，可以没有特别限定地使用与用于现有的锂离子电池的非水电解液同样的非水电解液。这样的非水电解液，作为典型，具有使适当的非水溶剂中含有支持电解质的组成。例如，可以使用：使以3∶4∶3的体积比含有碳酸亚乙酯(EC)、碳酸乙基甲酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶剂中，以约1摩尔/升的浓度含有作为支持电解质的LiPF6从而构成的非水电解液。
将上述非水电解液与卷绕电极体80一起收容在壳主体42内，通过由盖体44封堵壳主体42的开口部，完成本实施方式涉及的锂离子二次电池100的构制。再者，壳主体42的封装工艺、电解液的配显(灌注)工艺，可以与现有的在锂离子二次电池的制造中进行的方法同样地进行。
本发明涉及的锂离子二次电池，如上所述电池性能优异，因此可以特别优选作为装载在汽车等的车辆上的马达(电动机)用电源使用。所以本发明提供具有所述的锂离子二次电池(可以是多个串联连接而成的电池组。)100作为电源的车辆(典型的是汽车尤其是混合动力汽车、电动汽车、燃料电池汽车之类的具有电动机的汽车)。
以上通过优选的实施方式对本发明进行了说明，但这样的记述没有限定事项，当然可以进行各种的改变。例如，本发明的电极制造方法可以不且别正负极而应用，不限于上述的正极，也可以应用于负极。
产业上的利用可能性
根据本发明的方法，可以避免电极复合材料膏的涂布不良，并能够制造品质稳定性优异的电极。
本发明中表示数值范围的“以上”和“以下”均包括本数。

Claims (9)

1.一种电极的制造方法，是制造具有下述结构的电池用电极的方法，所述结构是在电极集电体上保持有含有电极活性物质的电极复合材料层的结构，
该制造方法包括：
将电极活性物质混合到溶剂中从而调制电极复合材料膏的工序；
通过向所述调制出的电极复合材料膏混入微泡从而将该电极复合材料膏低密度化的工序；和
将所述低密度化了的电极复合材料膏涂布于电极集电体上从而形成电极复合材料层的工序。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，在所述低密度化工序中，混入直径为50μm以下的气泡来作为所述微泡。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，在所述低密度化工序中，混入二氧化碳气来作为所述微泡。
4.根据权利要求3所述的制造方法，其中，在所述低密度化工序中，通过所述二氧化碳气的混入将所述电极复合材料膏的pH值调节为7～10。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的制造方法，其中，在所述电极复合材料层形成之前，对所述低密度化了的电极复合材料膏进行真空抽吸。
6.根据权利要求1～5的任一项所述的制造方法，其中，
所述电极是锂二次电池用正极，
使用含锂复合氧化物来作为所述电极活性物质，所述含锂复合氧化物含有锂和一种或两种以上的过渡金属元素来作为构成金属元素。
7.根据权利要求6所述的制造方法，其中，使用箔状的铝或铝合金来作为所述电极集电体。
8.一种电池，是使用采用权利要求1～7的任一项所述的制造方法制造的电极而构成的。
9.一种车辆，具有权利要求8所述的电池。
CN200980100597.4A 2009-07-06 2009-07-06 电池用电极的制造方法 Active CN102007624B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2009/062304 WO2011004447A1 (ja) 2009-07-06 2009-07-06 電池用電極の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102007624A true CN102007624A (zh) 2011-04-06
CN102007624B CN102007624B (zh) 2014-06-18

Family

ID=43428889

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200980100597.4A Active CN102007624B (zh) 2009-07-06 2009-07-06 电池用电极的制造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8530082B2 (zh)
JP (1) JP5158453B2 (zh)
KR (1) KR101145973B1 (zh)
CN (1) CN102007624B (zh)
WO (1) WO2011004447A1 (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104904041A (zh) * 2012-11-26 2015-09-09 勒兰社股份公司 减少钛酸锂电池中产气的方法
CN110233252A (zh) * 2019-06-25 2019-09-13 浙江工业大学 一种钠离子电池正极材料表面改性方法
CN110391403A (zh) * 2018-04-16 2019-10-29 丰田自动车株式会社 正极活性材料、正极、锂离子二次电池、以及正极活性材料的制造方法
CN110915031A (zh) * 2017-07-19 2020-03-24 日本斯频德制造株式会社 非水电解质二次电池的正极用浆料的制造方法及其装置
CN114976017A (zh) * 2019-09-11 2022-08-30 北京航空航天大学 铅酸电池负极铅膏、负极的制备方法和铅酸电池

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101389596B1 (ko) 2009-12-10 2014-04-29 도요타지도샤가부시키가이샤 전지용 전극의 제조 방법
JP5500395B2 (ja) * 2011-09-27 2014-05-21 トヨタ自動車株式会社 蓄電デバイス用電極の製造方法
JP6086259B2 (ja) 2012-09-21 2017-03-01 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池用正極電極および非水電解質二次電池
EP3416217B1 (en) * 2016-02-08 2021-03-17 National Institute of Advanced Industrial Science and Technology Non-aqueous electrolyte secondary battery positive electrode slurry production method
JP6951177B2 (ja) 2017-02-09 2021-10-20 日本スピンドル製造株式会社 スラリー製造装置およびスラリー製造方法
CN112334221A (zh) * 2018-07-05 2021-02-05 日本斯频德制造株式会社 浆料制造装置及浆料的制造方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11204108A (ja) * 1998-01-19 1999-07-30 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池用正極板の製造法
JP3232910B2 (ja) * 1994-08-30 2001-11-26 松下電器産業株式会社 非水電解液二次電池およびその製造方法
JP2002141059A (ja) * 2000-11-02 2002-05-17 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電池用電極の製造法及びこれを用いた非水電解液二次電池
JP2002298922A (ja) * 2001-03-29 2002-10-11 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池およびその製造方法
CN1442915A (zh) * 2002-03-06 2003-09-17 三星Sdi株式会社 锂电池的负极活性物质及负极的制备方法以及这种锂电池

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4032477B2 (ja) 1998-01-21 2008-01-16 松下電器産業株式会社 電池電極の製造方法
JP2008123791A (ja) 2006-11-10 2008-05-29 Toshiba Battery Co Ltd ゲル状亜鉛負極の製造方法及び亜鉛アルカリ電池
JP2008181726A (ja) * 2007-01-24 2008-08-07 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池およびその製造方法
JP5154104B2 (ja) 2007-03-09 2013-02-27 パナソニック株式会社 リチウムイオン二次電池およびその正極板の製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3232910B2 (ja) * 1994-08-30 2001-11-26 松下電器産業株式会社 非水電解液二次電池およびその製造方法
JPH11204108A (ja) * 1998-01-19 1999-07-30 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池用正極板の製造法
JP2002141059A (ja) * 2000-11-02 2002-05-17 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電池用電極の製造法及びこれを用いた非水電解液二次電池
JP2002298922A (ja) * 2001-03-29 2002-10-11 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池およびその製造方法
CN1442915A (zh) * 2002-03-06 2003-09-17 三星Sdi株式会社 锂电池的负极活性物质及负极的制备方法以及这种锂电池

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104904041A (zh) * 2012-11-26 2015-09-09 勒兰社股份公司 减少钛酸锂电池中产气的方法
CN110915031A (zh) * 2017-07-19 2020-03-24 日本斯频德制造株式会社 非水电解质二次电池的正极用浆料的制造方法及其装置
CN110391403A (zh) * 2018-04-16 2019-10-29 丰田自动车株式会社 正极活性材料、正极、锂离子二次电池、以及正极活性材料的制造方法
CN110233252A (zh) * 2019-06-25 2019-09-13 浙江工业大学 一种钠离子电池正极材料表面改性方法
CN114976017A (zh) * 2019-09-11 2022-08-30 北京航空航天大学 铅酸电池负极铅膏、负极的制备方法和铅酸电池
CN114976017B (zh) * 2019-09-11 2023-06-27 北京航空航天大学 铅酸电池负极铅膏、负极的制备方法和铅酸电池

Also Published As

Publication number Publication date
KR101145973B1 (ko) 2012-05-15
US8530082B2 (en) 2013-09-10
US20110183211A1 (en) 2011-07-28
KR20110043513A (ko) 2011-04-27
JPWO2011004447A1 (ja) 2012-12-13
JP5158453B2 (ja) 2013-03-06
CN102007624B (zh) 2014-06-18
WO2011004447A1 (ja) 2011-01-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102007624B (zh) 电池用电极的制造方法
CN103081185B (zh) 电池用电极的制造方法
CN102656723B (zh) 电池用电极的制造方法
CN103155233B (zh) 电池的制造方法
CN103503221B (zh) 非水电解质二次电池
CN102763244B (zh) 锂二次电池
JP4377904B2 (ja) 電極の製造方法及び非水電解質電池の製造方法
CN103765636B (zh) 锂二次电池
CN102292850B (zh) 电池用电极的制造方法
CN102484290A (zh) 锂二次电池和其制造方法
CN103765630B (zh) 非水电解质二次电池
CN101983448A (zh) 锂二次电池的正极及其制造方法
CN102187496A (zh) 电极、二次电池以及二次电池的制造方法
JP6380808B2 (ja) 二次電池用電極の製造方法
CN104011906B (zh) 锂二次电池
JP2014026777A (ja) 非水電解質二次電池と、該二次電池用の正極の製造方法
JP5483092B2 (ja) 電池と電池用電極およびその製造方法
JP2012256544A (ja) 二次電池用電極の製造方法
JP5679206B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極の製造方法およびリチウムイオン二次電池の製造方法
CN103545480A (zh) 电极体及具有该电极体的蓄电元件
JP2013161689A (ja) 二次電池用電極とその製造方法
JP5725356B2 (ja) 二次電池用電極の製造方法
JP2010211975A (ja) 二次電池用の電極の製造方法
JP4635599B2 (ja) リチウムポリマー電池の製造およびそれにより得られた電池
JP5704401B2 (ja) 二次電池用電極とその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant