JP2002298922A

JP2002298922A - 非水電解質二次電池およびその製造方法

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Publication number: JP2002298922A
Application number: JP2001096553A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiro Shoji; 良浩小路; Yasufumi Takahashi; 康文高橋; Masatoshi Takahashi; 昌利高橋
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2001-03-29
Filing date: 2001-03-29
Publication date: 2002-10-11
Anticipated expiration: 2021-03-29
Also published as: JP4822603B2

Abstract

(57)【要約】【課題】活物質の充填密度を高くしても電池特性が悪
化しない極板を得て、高率放電特性などの電池特性が向
上した非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】本発明の非水電解質二次電池は、負極３
０と正極４０との少なくとも一方に活物質の充填密度が
低い低密度部分３２，４２が点在するとともに、この低
密度部分の表面積率は負極３０あるいは正極４０の全表
面積に対して１％以上で５％以下になるようにしてい
る。このような活物質の充填密度が低い低密度部分３
２，４２が点在していると、活物質が高密度に充填され
ていても、低密度部分３２，４２を通して電解液が活物
質中に浸透するようになるため、リチウムイオンの出入
りが容易になって放電容量および高率放電特性が向上す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムイオンを
吸蔵・放出することが可能な負極活物質を含有する負極
と、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な正極
活物質を含有する正極と、非水電解質とを備えた非水電
解質二次電池およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、小型ビデオカメラ、携帯電話、ノ
ートパソコン等の携帯用電子・通信機器等に用いられる
電池として、リチウム−コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏ
Ｏ₂）、リチウム−ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ
Ｏ₂）、リチウム−マンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ
₂Ｏ₄）等のリチウムイオンを吸蔵・放出することが可能
なリチウム含有遷移金属複合酸化物あるいは二酸化マン
ガン（ＭｎＯ₂）などを正極活物質とし、リチウム金
属、リチウム合金あるいはリチウムイオンを吸蔵・放出
できる炭素材料などを負極活物質とする非水電解質二次
電池が注目され、炭素材料を負極活物質とする非水電解
質二次電池が実用化されるようになった。

【０００３】ところで、この種の非水電解質二次電池に
用いられる正極板あるいは負極板においては、集電体と
なる金属箔に流動性がある活物質スラリーを塗布した
後、乾燥させ、乾燥後に所定の充填密度になるように圧
縮して製造するようにしている。この場合、活物質スラ
リーの塗布時には表面状態をできるだけ均一にして、活
物質の充填密度にバラツキが生じないように活物質スラ
リーを塗布して製造するのが一般的であった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、活物質
の充填密度にバラツキが生じないように活物質スラリー
を塗布して各極板を製造する場合、極板の高容量化を図
るために活物質の充填密度を高くすると、負荷特性など
の電池特性が低下するという問題を生じた。これは、活
物質の充填密度が高くなると電解液の浸透性が低下する
ために、リチウムイオンの出入りがし難くなって負荷特
性などの電池特性が低下するためである。

【０００５】ところで、活物質の充填密度が内部よりも
表面部の方が大きくなるようにするとともに表面部の一
部を欠き落として、極板の表面部に凹凸を形成して吸液
性に優れた極板とすることが、特開昭５９−２３４６０
号公報に提案されている。しかしながら、特開昭５９−
２３４６０号公報に提案された極板においては、極板全
体の活物質の充填密度が高密度でないため、高容量の極
板が得られないという問題があった。

【０００６】そこで、本発明は上記問題点を解消するた
めになされたものであって、活物質の充填密度を高くし
ても電池特性が悪化しない極板を得て、高率放電特性な
どの電池特性が向上した非水電解質二次電池を提供する
ことを目的とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段およびその作用・効果】上
記目的を達成するため、本発明の非水電解質二次電池
は、正極と負極の少なくとも一方に活物質の充填密度が
低い低密度部分が点在するとともに、この低密度部分の
表面積率は正極あるいは負極の全表面積に対して１％以
上で５％以下になるようにしている。このような活物質
の充填密度が低い低密度部分が点在していると、活物質
が高密度に充填されていても、低密度部分を通して電解
液が活物質中に浸透するようになるため、リチウムイオ
ンの出入りが容易になって放電容量および高率放電特性
が向上する。

【０００８】この場合、低密度部分の表面積率が１．０
％未満で少なすぎると、活物質中への電解液の浸透性
（含液性）が低下し、低密度部分の表面積率が５．０％
よりも多くなると、充填される活物質量が低下するとと
もに、この低密度部分にリチウムが析出するようになっ
て放電容量が極端に低下するようになる。このため、極
板の全表面積に対する低密度部分の表面積率は１．０％
以上で５．０％以下にする必要がある。また、低密度部
分を点在させることで、活物質中への電解液の浸透性
（含液性）が向上するため、活物質を高密度に充填する
ことが可能となる。このため、負極においては１．７ｇ
／ｃｍ³以上の高充填密度の負極板を使用でき、また正
極においては３．４ｇ／ｃｍ³以上の高充填密度の正極
板を使用できるようになる。この結果、高容量の非水電
解質二次電池を得ることが可能となる。

【０００９】そして、このような低密度部分は活物質ス
ラリー中に存在していた気泡がはじけることにより形成
されるものであるため、その平面形状は略円形状とな
る。そして、低密度部分の表面積率が同じであっても、
この略円形状の平均直径が０．２ｍｍより小さくなりす
ぎると内部抵抗が上昇して高率放電特性が低下し、８．
０ｍｍより大きくなりすぎると極板全体での反応性が低
下して高率放電特性が低下する。このため、低密度部分
の平均直径は０．２ｍｍ以上で８．０ｍｍ以下にするの
が望ましい。

【００１０】この場合、平均直径が０．５ｍｍよりも小
さくなると、極板表面全体に微少な凹凸が形成されて極
板表面が粗くなった状態となって、内部抵抗が上昇して
高率放電特性が低下する。一方、平均直径が２．０ｍｍ
よりも大きくなると、極板表面全体に凹凸が形成されに
くくなって連続して平滑な部分が多くなるが、反面、電
解液の含液性（浸透性）の向上に寄与する低密度部分が
偏在するようになるため、極板全体での反応性が低下し
て高率放電特性が低下する。このことから、低密度部分
の平均直径は０．５ｍｍ以上で２．０ｍｍ以下にするの
がさらに望ましいということができる。

【００１１】また、上記目的を達成するため、本発明の
非水電解質二次電池の製造方法は、負極活物質あるいは
正極活物質を含有する活物質スラリーに気泡を導入する
気泡導入工程と、気泡が導入された活物質スラリーを集
電体に塗布するスラリー塗布工程とを備えるようにして
いる。このように、気泡が導入された活物質スラリーを
集電体に塗布することにより、後の加圧工程で活物質ス
ラリー中に存在する気泡がはじけて気泡痕が出現する。
この気泡痕は空気が存在していた分だけ活物質の存在量
が少ない低密度部分となる。この結果、活物質の充填密
度が低い低密度部分が点在する極板を容易に得ることが
可能となる。

【００１２】この場合、活物質スラリー中に気泡を導入
するためには、活物質スラリーに空気を導入しながら活
物質スラリーを撹拌すればよい。また、活物質スラリー
の撹拌時間を変化させるようにすると、低密度部分の表
面積率を容易に変化させることができる。さらに、活物
質スラリーの撹拌速度を変化させることにより、低密度
部分の直径を容易に変化させることが可能となる。

【００１３】

【発明の実施の形態】ついで、本発明の実施の形態を以
下に説明する。１．第１実施形態（１）極板製造装置本発明の極板を製造するための主要な極板製造装置は、
図１に示されるスラリー撹拌装置１０と、図２に示され
るスラリー塗布装置２０とから構成される。スラリー撹
拌装置１０は、充填されたスラリー１５を収容する撹拌
槽１１と、この撹拌槽１１内に充填されたスラリー１５
を撹拌する撹拌羽根１３を下端部に備えるとともに、撹
拌槽１１に対して回転可能に撹拌槽１１内の中心部に装
着された撹拌軸１２と、撹拌槽１１の下部に配設されて
撹拌槽１１内に充填されたスラリー１５に空気を吐出す
る空気ノズル１４とから構成される。

【００１４】一方、スラリー塗布装置２０は、スラリー
１５（２７）を集電体１６（２８）に塗布するスラリー
充填槽２１と、塗布されたスラリー１５（２７）を所定
の塗布量になるように調整する塗布量調整治具２２と、
スラリー１５（２７）が塗布された集電体１６（２８）
を所定の速度で移動させる一対の送りローラ２３，２４
と、集電体１６（２８）を保持する保持ローラ２５，２
６とから構成される。なお、塗布されたスラリー１５
（２７）の塗布量の調整は、集電体１６（２８）と塗布
量調整治具２２の隙間を調整することにより行う。

【００１５】（２）負極の作製まず、天然黒鉛（Ｌｃ値が１０００Åで、ｄ₀₀₂値が
３．３５６Åで、平均粒径が２０μｍのもの）よりなる
負極活物質と、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）の
ディスパージョン（固形分が４８質量％）を水に分散さ
せた後、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（Ｃ
ＭＣ）を添加して負極活物質スラリー１５を調製した。
この場合、乾燥後の固形分質量組成比が、黒鉛：ＳＢ
Ｒ：ＣＭＣ＝１００：３：２となるように調製した。つ
いで、得られた負極活物質スラリー１５をスラリー撹拌
装置１０のスラリー撹拌槽１１に充填した後、空気ノズ
ル１４からスラリー１ｋｇに対して毎分５０ｍｌの空気
を吐出させて、スラリー１５中に空気を送り込むととも
に、撹拌軸１２を１０００ｒｐｍの回転速度で所定の時
間だけ回転させた。

【００１６】これにより、撹拌羽根１３は回転し、スラ
リー撹拌槽１１に充填された負極活物質スラリー１５は
送り込まれた空気とともに撹拌されて、負極活物質スラ
リー１５に多数の気泡が発生することとなる。ここで、
撹拌時間を５分間にして撹拌したものをスラリーａ１と
し、１０分間にして撹拌したものをスラリーａ２とし、
２０分間にして撹拌したものをスラリーａ３とした。ま
た、気泡を送り込まないものをスラリーｘ１とし、撹拌
時間を１分間にして撹拌したものをスラリーｘ２とし、
４０分間にして撹拌したものをスラリーｘ３とした。

【００１７】このようにして作製した各負極活物質スラ
リー１５（ａ１，ａ２，ａ３，ｘ１，ｘ２，ｘ３）をス
ラリー塗布装置２０のスラリー充填槽２１に充填した
後、一対の送りローラ２３，２４により送り出された負
極集電体（例えば、銅箔）１６の片面に、スラリー充填
槽２１に充填された負極活物質スラリー１５（ａ１，ａ
２，ａ３，ｘ１，ｘ２，ｘ３）をそれぞれ塗布し、塗布
量調整治具２２を通過させて所定量のスラリーを塗布し
た。

【００１８】ついで、スラリー層を乾燥させた後、この
スラリー塗布装置２０の前方に配設された別のスラリー
塗布装置（図示せず）を通過させて、スラリーが塗布さ
れていない負極集電体１６の他面にも同様にスラリーを
塗布し、乾燥させた。その後、乾燥負極板をロールプレ
ス機により圧延して、片面当たりの活物質層の厚みが５
０μｍ、充填密度が１．７ｇ／ｃｍ³の負極板をそれぞ
れ作製した後、所定寸法に切断して負極３０（ａ１，ａ
２，ａ３，ｘ１，ｘ２，ｘ３）とした。

【００１９】ここで、負極３０（ａ１，ａ２，ａ３，ｘ
１，ｘ２，ｘ３）を観察すると、図３（ａ）に示すよう
に、ロールプレス機による圧延で気泡が弾けて形成され
たクレータ状の気泡痕３２が高密度充填部（充填密度が
１．７ｇ／ｃｍ³）３１のあちこちに点在していた。こ
の場合、気泡痕３２は高密度充填部３１よりも薄い色合
いとなるので、高密度充填部３１と気泡痕３２との識別
は目視により可能である。この気泡痕３２の直径を測定
してその平均直径を求めると、０．５ｍｍ以上で２．０
ｍｍ以下であることが明らかとなった。

【００２０】そして、気泡痕３２の部分の活物質層を欠
き落として質量を測定し、気泡痕３２の直径と活物質層
の厚さとから充填密度を求めると、その充填密度は１．
２ｇ／ｃｍ³で低密度であった。また、各気泡痕３２の
表面積を測定し、この測定結果に基づいて気泡痕３２の
全表面積を算出した後、各負極ａ１，ａ２，ａ３，ｘ
１，ｘ２，ｘ３の全表面積に対する割合（面積割合：面
積率）を求めると下記の表１に示すような結果となっ
た。なお、負極ｘ１は気泡を送り込まないスラリーを使
用したため、気泡痕３２はなかった。

【００２１】

【表１】

【００２２】（３）正極の作製一方、正極活物質としての平均粒径が５μｍのＬｉＣｏ
Ｏ₂粉末と、導電剤としての人造黒鉛粉末とを、質量比
で９：１となるように混合して正極合剤を調製した。こ
の正極合剤と、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄ
Ｆ）よりなる結着剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ
ＭＰ）からなる有機溶剤に５質量％溶解した結着剤溶液
とを、固形分の質量比で９５：５になるように混合、混
練して正極活物質スラリー２７を調製した。

【００２３】この正極活物質スラリー２７をスラリー塗
布装置２０のスラリー充填槽２１に充填した後、一対の
送りローラ２３，２４により送り出された正極集電体
（例えば、アルミニウム箔あるいはアルミニウム合金
箔）２８の片面に、スラリー充填槽２１に充填された正
極活物質スラリー２７を塗布し、塗布量調整治具２２を
通過させて所定量のスラリーを塗布した。ついで、スラ
リー層を乾燥させた後、このスラリー塗布装置２０の前
方に配設された別のスラリー塗布装置（図示せず）を通
過させて、スラリーが塗布されていない正極集電体２８
の他面にも同様にスラリーを塗布し、乾燥させた。その
後、乾燥正極板をロールプレス機により圧延して、片面
当たりの活物質層の厚みが５０μｍ、充填密度が３．４
ｇ／ｃｍ³の正極板を作製した後、所定寸法に切断して
正極とした。

【００２４】（４）非水電解液二次電池の作製ついで、上述のようにして作製した負極ａ１，ａ２，ａ
３，ｘ１，ｘ２，ｘ３と正極とを、有機溶媒との反応性
が低く、かつ微多孔のポリオレフィン系樹脂からなるセ
パレータを間にして重ね合わせた後、巻き取り機により
渦巻状に卷回して電極群とした。この後、この電極群を
外装缶の開口部より挿入し、電極群の負極より延出する
負極集電タブを外装缶の内底部に抵抗溶接した後、電極
群の正極より延出する正極集電タブを封口体の底部に溶
接した。ついで、外装缶内に非水電解液（エチレンカー
ボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を
等体積比で混合した溶媒に、六フッ化リン酸リチウム
（ＬｉＰＦ₆）を１モル／リットル溶解した溶液）をそ
れぞれ注入した。

【００２５】この後、外装缶の開口部を封口体で液密に
封口して、非水電解質二次電池Ａ１，Ａ２，Ａ３，Ｘ
１，Ｘ２，Ｘ３をそれぞれ作製した。なお、このように
して作製した各非水電解質二次電池Ａ１（負極ａ１を用
いたもの）、Ａ２（負極ａ２を用いたもの）、Ａ３（負
極ａ３を用いたもの）、Ｘ１（負極ｘ１を用いたも
の）、Ｘ２（負極ｘ２を用いたもの）、Ｘ３（負極ｘ３
を用いたもの）の容量は６００ｍＡｈであった。

【００２６】（５）非水電解液二次電池の負荷特性試験ついで、上述のように作製した各電池Ａ１，Ａ２，Ａ
３，Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３をそれぞれ、室温（約２５℃）
で、６００ｍＡ（１ＩｔｍＡ）の定電流で電池電圧が
４．１０Ｖになるまで充電し、ついで、４．１０Ｖの定
電圧で電流値が１０ｍＡになるまで充電した。この後、
６００ｍＡ（１ＩｔｍＡ）の放電電流で電池電圧が２．
７５Ｖになるまで放電させて、放電時間から１Ｉｔ放電
時の放電容量を求めると、下記の表２に示すような結果
となった。また、これらの各電池Ａ１，Ａ２，Ａ３，Ｘ
１，Ｘ２，Ｘ３を上記と同様な条件で充電した後、１２
００ｍＡ（２ＩｔｍＡ）の放電電流で電池電圧が２．７
５Ｖになるまで放電させて、放電時間から２Ｉｔ放電時
の放電容量を求めた。ついで、求めた１Ｉｔ放電時の放
電容量に対する２Ｉｔ放電時の放電容量の比率を放電容
量比（放電容量比＝２Ｉｔ放電時の放電容量／１Ｉｔ放
電時の放電容量）として求めると、下記の表２に示すよ
うな結果となった。

【００２７】

【表２】

【００２８】上記表２の結果から明らかなように、気泡
を送り込まないスラリーを使用して気泡痕３２が生じな
かった負極板ｘ１を用いた電池Ｘ１および気泡痕３２の
面積割合が０．５％の負極板ｘ２を用いた電池Ｘ２にお
いては、１Ｉｔ放電時容量は６００（ｍＡｈ）で良好で
あるが放電容量比が７５％、８５％と低下していること
が分かる。一方、気泡痕３２の面積割合が７％の負極板
ｘ３を用いた電池Ｘ３においては、放電容量比は９９で
良好であるが１Ｉｔ放電時容量は５１０（ｍＡｈ）と低
下していることが分かる。これらに対して、気泡痕３２
の面積割合を１．０〜５．０％にした負極板ａ１〜ａ３
を用いた電池Ａ１〜Ａ３においては、１Ｉｔ放電時容量
および放電容量比が共に良好であることが分かる。

【００２９】ここで、各電池を充電状態で分解したとこ
ろ、気泡痕３２の面積割合が７％の負極板ｘ３を用いた
電池Ｘ３においては、気泡痕３２を中心にしてリチウム
の析出が多く見られ、他の電池にリチウムの析出は見あ
たらなかった。これにより電池Ｘ３においては放電容量
が極端に低下したと考えられる。また、気泡痕３２の面
積割合が０％および０．５％と気泡痕３２の発生を少な
くした負極板ｘ１，ｘ２においては、気泡痕３２の面積
割合が少なすぎるために電解液の浸透性（含液性）が低
下して放電容量比が低下したと考えられる。これらに対
して、気泡痕３２の面積割合を１．０〜５．０％にした
負極板ａ１〜ａ３においては、電解液の浸透性（含液
性）が向上したために、１Ｉｔ放電時容量および放電容
量比が共に向上したと考えられる。以上のことから、負
極板の全表面積に対する気泡痕（低充填密度部）３２の
面積割合は１．０％以上で５．０％以下にする必要があ
る。

【００３０】（６）気泡痕の直径の検討上述と同様に、負極活物質スラリー１５を調製し、これ
をスラリー撹拌装置１０のスラリー撹拌槽１１に充填し
た後、空気ノズル１４から空気を吐出（この場合、得ら
れた負極の全表面積に対して、気泡痕の全表面積が３．
０％になるよう空気の吐出量を調整している）させて、
スラリー１５中に空気を送り込むとともに、撹拌軸１２
を所定の回転速度で１０分間だけ回転させた。ここで、
撹拌速度を２０００ｒｐｍにして撹拌したものをスラリ
ーａ４とし、１５００ｒｐｍにして撹拌したものをスラ
リーａ５とし、１０００ｒｐｍにして撹拌したものをス
ラリーａ６とし、５００ｒｐｍにして撹拌したものをス
ラリーａ７とし、３００ｒｐｍにして撹拌したものをス
ラリーａ８とし、２００ｒｐｍにして撹拌したものをス
ラリーａ９とした。

【００３１】これらの各負極活物質スラリー１５（ａ
４，ａ５，ａ６，ａ７，ａ８，ａ９）をスラリー塗布装
置２０のスラリー充填槽２１に充填した後、上述と同様
に負極集電体１６の両面にスラリーをそれぞれ塗布し、
乾燥させた後、所定の厚みに圧延し、活物質の充填密度
が１．７ｇ／ｃｍ³の負極板をそれぞれ作製した後、所
定寸法に切断して負極３０（ａ４，ａ５，ａ６，ａ７，
ａ８，ａ９）とした。ここで、気泡痕３２の部分の活物
質層を欠き落として充填密度を測定すると、その充填密
度は１．２ｇ／ｃｍ³で低密度であった。また、上述と
同様に、負極３０（ａ４，ａ５，ａ６，ａ７，ａ８，ａ
９）を観察して、気泡痕３２の直径を測定すると、下記
の表３に示すような結果となった。

【００３２】

【表３】

【００３３】ついで、上述のようにして作製した負極３
０（ａ４，ａ５，ａ６，ａ７，ａ８，ａ９）と正極とを
用いて、上述と同様に非水電解質二次電池Ａ４（負極ａ
４を用いたもの），Ａ５（負極ａ５を用いたもの），Ａ
６（負極ａ６を用いたもの），Ａ７（負極ａ７を用いた
もの），Ａ８（負極ａ８を用いたもの），Ａ９（負極ａ
９を用いたもの）をそれぞれ作製した後、上述と同様に
負荷特性試験を行って、１Ｉｔ放電時の放電容量を求め
るとともに、２Ｉｔ放電時の放電容量を求め、Ｉｔ放電
時の放電容量に対する２Ｉｔ放電時の放電容量の比率を
放電容量比（放電容量比＝２Ｉｔ放電時の放電容量／１
Ｉｔ放電時の放電容量）として求めると、下記の表４に
示すような結果となった。

【００３４】

【表４】

【００３５】上記表４の結果から明らかなように、気泡
痕３２の直径の大きさによらず放電容量比は無気泡痕の
ものに比べて高い値を示していることが分かる。また、
気泡痕３２が存在しても、負極ａ４のように直径が小さ
すぎても、負極ａ８，ａ９のように直径が大きすぎても
放電容量比は低下することが分かる。これは、気泡痕３
２の面積割合が同じであっても、気泡痕３２の直径が小
さすぎると、負極板表面全体に微少な凹凸が形成されて
負極板の表面状態が粗くなり、これにより内部抵抗が上
昇して放電容量比が低下したと考えられる。一方、気泡
痕３２の直径が大きくなりすぎると、負極板表面全体に
凹凸が形成されにくくなって連続して平滑な部分が多く
なるが、反面、電解液の含液性（浸透性）の向上に寄与
する気泡痕３２が偏在するため、負極板表面全体での反
応性が低下して放電容量比が低下したと考えられる。こ
れらに対して、気泡痕３２の直径を０．５〜２．０ｍｍ
にした負極板ａ４〜ａ７においては、電解液の浸透性
（含液性）と負極板表面全体の粗さが適度に調和して、
放電容量比が向上したと考えられる。以上のことから、
負極の気泡痕（低充填密度部）３２の直径は０．５ｍｍ
以上で２．０ｍｍ以下にするのが望ましいということが
できる。

【００３６】２．第２実施形態上述した第１実施形態においては、負極活物質スラリー
に気泡を導入して、負極に低密度部分を形成させた場合
の特性の変化について検討したが、以下では、正極活物
質スラリーに気泡を導入して、正極に低密度部分を形成
させた場合の特性の変化について検討する。

【００３７】（１）正極の作製まず、正極活物質としての平均粒径が５μｍのＬｉＣｏ
Ｏ₂粉末と、導電剤としての人造黒鉛粉末とを、質量比
で９：１となるように混合して正極合剤を調製した。こ
の正極合剤と、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄ
Ｆ）よりなる結着剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ
ＭＰ）からなる有機溶剤に５質量％溶解した結着剤溶液
とを、固形分の質量比で９５：５になるように混合、混
練して正極活物質スラリー２７を調製した。ついで、得
られた正極活物質スラリー２７をスラリー撹拌装置１０
のスラリー撹拌槽１１に充填した後、空気ノズル１４か
らスラリー１ｋｇに対して毎分５０ｍｌの空気を吐出さ
せて、スラリー２７中に空気を送り込むとともに、撹拌
軸１２を１０００ｒｐｍの回転速度で所定の時間だけ回
転させた。

【００３８】これにより、撹拌羽根１３は回転し、スラ
リー撹拌槽１１に充填された正極活物質スラリー２７は
送り込まれた空気とともに撹拌されて、正極活物質スラ
リー２７に多数の気泡が発生することとなる。ここで、
撹拌時間を５分間にして撹拌したものをスラリーｂ１と
し、１０分間にして撹拌したものをスラリーｂ２とし、
２０分間にして撹拌したものをスラリーｂ３とした。ま
た、気泡を送り込まないものをスラリーｙ１とし、撹拌
時間を１分間にして撹拌したものをスラリーｙ２とし、
４０分間にして撹拌したものをスラリーｙ３とした。

【００３９】このようにして作製した各正極活物質スラ
リー２７（ｂ１，ｂ２，ｂ３，ｙ１，ｙ２，ｙ３）をス
ラリー塗布装置２０のスラリー充填槽２１に充填した
後、一対の送りローラ２３，２４により送り出された正
極集電体（例えば、アルミニウム箔あるいはアルミニウ
ム合金箔）２８の片面に、スラリー充填槽２１に充填さ
れた正極活物質スラリー２７（ｂ１，ｂ２，ｂ３，ｙ
１，ｙ２，ｙ３）をそれぞれ塗布し、塗布量調整治具２
２を通過させて所定量のスラリーを塗布した。

【００４０】ついで、スラリー層を乾燥させた後、この
スラリー塗布装置２０の前方に配設された別のスラリー
塗布装置（図示せず）を通過させて、スラリーが塗布さ
れていない正極集電体２８の他面にも同様にスラリーを
塗布し、乾燥させた。その後、乾燥正極板をロールプレ
ス機により圧延して、片面当たりの活物質層の厚みが５
０μｍ、充填密度が３．４ｇ／ｃｍ³の正極板をそれぞ
れ作製した後、所定寸法に切断して正極４０（ｂ１，ｂ
２，ｂ３，ｙ１，ｙ２，ｙ３）とした。

【００４１】ここで、正極４０（ｂ１，ｂ２，ｂ３，ｙ
１，ｙ２，ｙ３）を観察すると、図３（ｂ）に示すよう
に、ロールプレス機による圧延で気泡が弾けて形成され
たクレータ状の気泡痕４２が高密度充填部（充填密度が
３．４ｇ／ｃｍ³）４１のあちこちに点在していた。こ
の場合、気泡痕４２は高密度充填部４１よりも薄い色合
となるので、高密度充填部４１と気泡痕４２との識別は
目視により可能である。この気泡痕４２の直径を測定し
てその平均直径を求めると、０．５ｍｍ以上で２．０ｍ
ｍ以下であることが明らかとなった。

【００４２】そして、気泡痕４２の部分の活物質層を欠
き落として質量を測定し、気泡痕４２の直径と活物質層
の厚さから充填密度を求めると、その充填密度は３．０
ｇ／ｃｍ³で低密度であった。また、各気泡痕４２の表
面積を測定し、この測定結果に基づいて気泡痕４２の全
表面積を算出した後、各正極ｂ１，ｂ２，ｂ３，ｙ１，
ｙ２，ｙ３の全表面積に対する割合（面積割合：面積
率）を求めると下記の表５に示すような結果となった。
なお、正極ｙ１は気泡を送り込まないスラリーを使用し
たため、気泡痕４２はなかった。

【００４３】

【表５】

【００４４】（２）負極の作製一方、天然黒鉛（Ｌｃ値が１０００Åで、ｄ₀₀₂値が
３．３５６Åで、平均粒径が２０μｍのもの）よりなる
負極活物質と、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）の
ディスパージョン（固形分が４８質量％）を水に分散さ
せた後、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（Ｃ
ＭＣ）を添加して負極活物質スラリー１５を調製した。
この場合、乾燥後の固形分質量組成比が、黒鉛：ＳＢ
Ｒ：ＣＭＣ＝１００：３：２となるように調製した。

【００４５】このようにして作製した負極活物質スラリ
ー１５をスラリー塗布装置２０のスラリー充填槽２１に
充填した後、一対の送りローラ２３，２４により送り出
された負極集電体（例えば、銅箔）１６の片面に、スラ
リー充填槽２１に充填された負極活物質スラリー１５を
それぞれ塗布し、塗布量調整治具２２を通過させて所定
量のスラリーを塗布した。ついで、スラリー層を乾燥さ
せた後、このスラリー塗布装置２０の前方に配設された
別のスラリー塗布装置（図示せず）を通過させて、スラ
リーが塗布されていない負極集電体１６の他面にも同様
にスラリーを塗布し、乾燥させた。その後、乾燥負極板
をロールプレス機により圧延して、片面当たりの活物質
層の厚みが５０μｍ、充填密度が１．７ｇ／ｃｍ³の負
極板をそれぞれ作製した後、所定寸法に切断して負極と
した。

【００４６】（３）非水電解液二次電池の作製ついで、上述のようにして作製した正極ｂ１，ｂ２，ｂ
３，ｙ１，ｙ２，ｙ３と負極とを用いて、上述と同様に
非水電解質二次電池Ｂ１，Ｂ２，Ｂ３，Ｙ１，Ｙ２，Ｙ
３をそれぞれ作製した。なお、このようにして作製した
各非水電解質二次電池Ｂ１（正極ｂ１を用いたもの）、
Ｂ２（正極ｂ２を用いたもの）、Ｂ３（正極ｂ３を用い
たもの）、Ｙ１（正極ｙ１を用いたもの）、Ｙ２（正極
ｙ２を用いたもの）、Ｙ３（正極ｙ３を用いたもの）の
容量は６００ｍＡｈであった。この後、上述と同様に負
荷特性試験を行って、１Ｉｔ放電時の放電容量を求める
とともに、２Ｉｔ放電時の放電容量を求め、Ｉｔ放電時
の放電容量に対する２Ｉｔ放電時の放電容量の比率を放
電容量比（放電容量比＝２Ｉｔ放電時の放電容量／１Ｉ
ｔ放電時の放電容量）として求めると、下記の表６に示
すような結果となった。

【００４７】

【表６】

【００４８】上記表６の結果から明らかなように、気泡
を送り込まないスラリーを使用して気泡痕４２が生じな
かった正極板ｙ１を用いた電池Ｙ１および気泡痕４２の
面積割合が０．５％の負極板ｙ２を用いた電池Ｙ２にお
いては、１Ｉｔ放電時容量は６００（ｍＡｈ）で良好で
あるが放電容量比が７５％、８５％と低下していること
が分かる。一方、気泡痕４２の面積割合が７％の負極板
ｙ３を用いた電池Ｙ３においては、放電容量比は９９で
良好であるが１Ｉｔ放電時容量は５１０（ｍＡｈ）と低
下していることが分かる。これらに対して、気泡痕４２
の面積割合を１．０〜５．０％にした負極板ｂ１〜ｂ３
を用いた電池Ｂ１〜Ｂ３においては、１Ｉｔ放電時容量
および放電容量比が共に良好であることが分かる。

【００４９】これは、気泡痕４２の面積割合が７％の負
極板ｙ３を用いた電池Ｙ３においては、気泡痕４２の面
積割合が大きいために活物質の充填量が低下して放電容
量が極端に低下したと考えられる。また、気泡痕４２の
面積割合が０％および０．５％と気泡痕４２の発生を少
なくした負極板ｙ１，ｙ２においては、気泡痕４２の面
積割合が少なすぎるために電解液の浸透性（含液性）が
低下して放電容量比が低下したと考えられる。これらに
対して、気泡痕４２の面積割合を１．０〜５．０％にし
た負極板ｂ１〜ｂ３においては、電解液の浸透性（含液
性）が向上したために、１Ｉｔ放電時容量および放電容
量比が共に向上したと考えられる。以上のことから、正
極板の全表面積に対する気泡痕（低充填密度部）４２の
面積割合は１．０％以上で５．０％以下にする必要があ
る。

【００５０】（４）気泡痕の直径の検討上述と同様に、正極活物質スラリー２７を調製し、これ
をスラリー撹拌装置１０のスラリー撹拌槽１１に充填し
た後、空気ノズル１４から空気を吐出（この場合、得ら
れた負極の全表面積に対して、気泡痕の全表面積が３．
０％になるよう空気の吐出量を調整している）させて、
スラリー１５中に空気を送り込むとともに、撹拌軸１２
を所定の回転速度で１０分間だけ回転させた。ここで、
撹拌速度を２０００ｒｐｍにして撹拌したものをスラリ
ーｂ４とし、１５００ｒｐｍにして撹拌したものをスラ
リーｂ５とし、１０００ｒｐｍにして撹拌したものをス
ラリーｂ６とし、５００ｒｐｍにして撹拌したものをス
ラリーｂ７とし、３００ｒｐｍにして撹拌したものをス
ラリーｂ８とし、２００ｒｐｍにして撹拌したものをス
ラリーｂ９とした。

【００５１】これらの各正極活物質スラリー２７（ｂ
４，ｂ５，ｂ６，ｂ７，ｂ８，ｂ９）をスラリー塗布装
置２０のスラリー充填槽２１に充填した後、上述と同様
に正極集電体２８の両面にスラリー層をそれぞれ塗布
し、乾燥させた後、所定の厚みに圧延し、活物質の充填
密度が３．４ｇ／ｃｍ³の正極板をそれぞれ作製した
後、所定寸法に切断して正極４０（ｂ４，ｂ５，ｂ６，
ｂ７，ｂ８，ｂ９）とした。ここで、気泡痕４２の部分
の活物質層を欠き落として充填密度を測定すると、その
充填密度は３．０ｇ／ｃｍ³で低密度であった。また、
上述と同様に、正極４０（ｂ４，ｂ５，ｂ６，ｂ７，ｂ
８，ｂ９）を観察して、気泡痕４２の直径を測定する
と、下記の表７に示すような結果となった。

【００５２】

【表７】

【００５３】ついで、上述のようにして作製した正極４
０（ｂ４，ｂ５，ｂ６，ｂ７，ｂ８，ｂ９）と負極とを
用いて、上述と同様に非水電解質二次電池Ｂ４（正極ｂ
４を用いたもの），Ｂ５（正極ｂ５を用いたもの），Ｂ
６（正極ｂ６を用いたもの），Ｂ７（正極ｂ７を用いた
もの），Ｂ８（正極ｂ８を用いたもの），Ｂ９（正極ｂ
９を用いたもの）をそれぞれ作製した後、上述と同様に
負荷特性試験を行って、１Ｉｔ放電時の放電容量を求め
るとともに、２Ｉｔ放電時の放電容量を求め、Ｉｔ放電
時の放電容量に対する２Ｉｔ放電時の放電容量の比率を
放電容量比（放電容量比＝２Ｉｔ放電時の放電容量／１
Ｉｔ放電時の放電容量）として求めると、下記の表８に
示すような結果となった。

【００５４】

【表８】

【００５５】上記表８の結果から明らかなように、気泡
痕４２の直径の大きさによらず放電容量比は無気泡痕の
ものに比べて高い値を示していることが分かる。また、
気泡痕４２が存在しても、正極ｂ４のように直径が小さ
すぎても、正極ｂ８，ｂ９のように直径が大きすぎても
放電容量比は低下することが分かる。これは、気泡痕４
２の面積割合が同じであっても、気泡痕４２の直径が小
さすぎると、正極板表面全体に微少な凹凸が形成されて
正極板の表面状態が粗くなり、これにより内部抵抗が上
昇して放電容量比が低下する。一方、気泡痕４２の直径
が大きくなりすぎると、正極板表面全体に凹凸が形成さ
れにくくなって連続して平滑な部分が多くなるが、反
面、電解液の含液性（浸透性）の向上に寄与する気泡痕
４２が偏在するため、正極板表面全体での反応性が低下
して放電容量比が低下する。これらに対して、気泡痕４
２の直径を０．５〜２．０ｍｍにした正極板ｂ４〜ｂ７
においては、電解液の浸透性（含液性）と正極板表面全
体の粗さが適度に調和して、放電容量比が向上したと考
えられる。以上のことから、正極の気泡痕（低充填密度
部）４２の平均直径は０．５ｍｍ以上で２．０ｍｍ以下
にするのが望ましいということができる。

【００５６】上述したように、本発明においては、負極
と正極の少なくとも一方に活物質の充填密度が低い低密
度部分（気泡痕）が点在するとともに、この低密度部分
の表面積率は正極あるいは負極の全表面積に対して１％
以上で５％以下になるようにして、活物質の充填密度が
低い低密度部分を点在させているので、活物質が高密度
に充填されていても、低密度部分を通して電解液が活物
質中に浸透するようになるため、活物質の利用率が向上
して放電容量および高率放電特性が向上する。

【００５７】なお、上述した実施の形態においては、気
泡痕３２を形成させた負極３０と、気泡痕を形成させな
い正極とを用いて非水電解質二次電池を作製する例、あ
るいは気泡痕４２を形成させた正極４０と、気泡痕を形
成させない負極とを用いて非水電解質二次電池を作製す
る例について説明したが、本発明はこれに限らず、気泡
痕３２を形成させた負極３０と気泡痕４２を形成させた
正極４０とを用いて非水電解質二次電池を作製するよう
にしても良い。この場合、負極および正極を共に高充填
密度にすることが可能となるので、さらに、高容量で負
荷特性に優れた非水電解質二次電池が得られるようにな
る。

【００５８】なお、上述した実施の形態においては、電
解液に用いる混合溶媒としてエチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）にジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を混合したもの
を用いた例について説明したが、上述したエチレンカー
ボネート（ＥＣ）にジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を
混合したもの以外に、プロピレンカーボネート（Ｐ
Ｃ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ブチレンカーボ
ネート（ＢＣ）、シクロペンタノン、スルホラン、３−
メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、３−
メチル−１、３−オキサゾリジン−２−オン、γ−ブチ
ロラクトン（ＧＢＬ）ジメチルカーボネート、エチルメ
チルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ブチ
ルメチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、
ブチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、
１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、１，２−ジメト
キシ工タン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン、２−メチ
ルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、酢酸メ
チル、酢酸エチル等の単体、２成分および３成分などの
混合溶媒を用いてもよい。

【００５９】また、これらの溶媒に溶解される溶質とし
ては、ＬｉＰＦ₆以外に、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、
ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＯＳＯ
₂（ＣＦ₂）₃ＣＦ₃、ＬｉＣｌＯ₄等を用いてもよい。さ
らに、ポリマー電解質、ポリマーに非水電解液を含浸さ
せたようなゲル状電解質、固体電解質なども使用でき
る。また、上述した実施の形態においては、正極活物質
にコバルト酸リチウムを用いた例について説明したが、
コバルト酸リチウム以外に、ニッケル酸リチウム、マン
ガン酸リチウム等のリチウム含有遷移金属複合酸化物あ
るいは二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）、五酸化バナジウ
ム、五酸化ニオブなどの金属酸化物、二硫化チタン、二
硫化モリブデンなどの金属カルコゲン化物等も使用でき
る。

【００６０】また、上述した実施の形態においては、負
極活物質として天然黒鉛を用いた例について説明した
が、天然黒鉛以外に、リチウムイオンを吸蔵・放出し得
るカーボン系材料、例えば、カーボンブラック、コーク
ス、ガラス状炭素、炭素繊維、またはこれらの焼成体、
非晶質酸化物等の公知のものを用いてもよい。また、リ
チウム、リチウムを主体とする合金を負極に用いるとき
には、正極に本発明を適用できるのは勿論である。ま
た、負極に添加される増粘剤としては、上述した実施の
形態においては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭ
Ｃ）を用いる例について説明したが、ＣＭＣ以外の増粘
剤としては、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセル
ロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポ
リアクリル酸（塩）、酸化スターチ、リン酸化スター
チ、カゼイン等を使用することができる。

【００６１】また、正、負極に添加される結着剤として
は、上述した実施の形態においては、正極にポリフッ化
ビニリデン（ＰＶｄＦ）、負極にスチレン−ブタジエン
ゴム（共重合体）を用いる例について説明したが、正極
にスチレン−ブタジエンゴム（共重合体）、負極にポリ
フッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いてもよい。さら
に、それら以外の結着剤としては、メチル（メタ）アク
リレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メ
タ）アクリレート、（メタ）アクリレート、ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、等のエチレン性不飽和カ
ルボン酸エステル、さらに、アクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のエチレン性
不飽和カルボン酸を使用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の電池の製造に用いられるスラリー撹
拌装置の一例を模式的に示す図である。

【図２】本発明の電池の製造に用いられるスラリー塗
布装置の一例を模式的に示す図である。

【図３】本発明により製造された極板を模式的に示す
図であり、図３（ａ）は負極板の一例を示し、図３
（ｂ）は正極板の一例を示している。

【符号の説明】

１０…スラリー撹拌装置、１１…撹拌槽、１２…撹拌
軸、１３…撹拌羽根、１４…空気ノズル、１５…スラリ
ー、２０…スラリー塗布装置、２１…スラリー充填槽、
２２…塗布量調整治具、２３，２４…送りローラ、２
５，２６…保持ローラ３０…負極板、３１…高密度充填
部、３２…気泡痕（低密度充填部）、４０…正極板、４
１…高密度充填部、４２…気泡痕（低密度充填部）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者高橋昌利大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号三洋電機株式会社内Ｆターム(参考） 5H029 AJ02 AK02 AK03 AK05 AL07 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 BJ12 CJ08 CJ22 DJ08 EJ04 EJ12 EJ14 HJ08 HJ12 HJ13 5H050 AA02 BA17 CA02 CA05 CA07 CA11 CB08 CB09 CB12 DA02 DA03 EA09 EA22 EA24 EA28 FA02 GA10 GA22 HA00 HA07 HA13

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウムイオンを吸蔵・放出することが
可能な負極活物質を含有する負極と、リチウムイオンを
吸蔵・放出することが可能な正極活物質を含有する正極
と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池であっ
て、前記正極と前記負極の少なくとも一方に活物質の充填密
度が低い低密度部分が点在するとともに、前記低密度部分の表面積率は前記正極あるいは前記負極
の全表面積に対して１％以上で５％以下であることを特
徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】前記負極の前記低密度部分を除く充填密
度は１．７ｇ／ｃｍ³以上か、あるいは前記正極の前記
低密度部分を除く充填密度は３．４ｇ／ｃｍ³以上のい
ずれか一方あるいは両方であることを特徴とする請求項
１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】前記正極と前記負極の少なくとも一方に
点在する前記低密度部分の平面形状は略円形状であっ
て、この略円形状の低密度部分の平均直径は０．２ｍｍ
以上で８．０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１
または請求項２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】前記正極と前記負極の少なくとも一方に
点在する前記低密度部分の平面形状は略円形状であっ
て、この略円形状の低密度部分の平均直径は０．５ｍｍ
以上で２．０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１
または請求項２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】前記負極活物質は黒鉛（但し、Ｌｃ値が
１５０Å以上で、ｄ値が３．３８Å以下である）である
ことを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記
載の非水電解質二次電池。
【請求項６】リチウムイオンを吸蔵・放出することが
可能な負極活物質を含有する負極と、リチウムイオンを
吸蔵・放出することが可能な正極活物質を含有する正極
と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池の製造方
法であって、前記負極活物質あるいは前記正極活物質を含有する活物
質スラリーに気泡を導入する気泡導入工程と、前記気泡が導入された活物質スラリーを集電体に塗布す
るスラリー塗布工程とを備え、前記気泡がある部分の活物質の充填密度は気泡がない部
分の活物質の充填密度よりも低密度になるようにしたこ
とを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項７】前記気泡導入工程において、前記活物質
スラリーに空気を導入しながら該活物質スラリーを撹拌
して、該活物質スラリーに気泡を導入するようにしたこ
とを特徴とする請求項６に記載の非水電解質二次電池の
製造方法。
【請求項８】前記気泡導入工程において、前記活物質
スラリーの撹拌時間を変化させることにより、前記低密
度部分の表面積率を変化させるようにしたことを特徴と
する請求項６または請求項７に記載の非水電解質二次電
池の製造方法。
【請求項９】前記気泡導入工程において、前記活物質
スラリーの撹拌速度を変化させることにより、前記低密
度部分の平均直径を変化させるようにしたことを特徴と
する請求項６から請求項８のいずれかに記載の非水電解
質二次電池の製造方法。