CN110915031A - 非水电解质二次电池的正极用浆料的制造方法及其装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种非水电解质二次电池的正极用浆料的制造方法及其装置，其能够在短时间内对包含碱金属复合氧化物的浆料中的碱成分进行中和，从而能够用对环境的影响较小的水系溶剂来制作非水电解质二次电池的正极用浆料。使由作为非水电解质二次电池的正极用浆料原料的固体成分(P)及溶剂(R)组成的原料浆料(S)沿路径流动，并且通过供给至沿路径流动的原料浆料(S)的无机碳对原料浆料(S)中的碱成分进行中和处理。

Description

非水电解质二次电池的正极用浆料的制造方法及其装置
技术领域
本发明涉及一种非水电解质二次电池的正极用浆料的制造方法及其装置。
背景技术
电池的正极及负极通过将添加有活性物质及粘合剂并且根据需要还添加有碳黑的浆料涂布在集电体上而制造出。
其中，对于负极而言，作为负极用粘合剂，使用以苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)系为代表的粘合剂，负极浆料以水系为主流。
另一方面，对于正极而言，作为正极用粘合剂，由于丁二烯成分容易氧化劣化，因此，实用电池专门使用聚偏二氟乙烯(PVDF)系的溶剂性粘合剂。
然而，在用作正极用粘合剂的PVDF系粘合剂中，作为浆料的溶剂而使用有机溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，其对环境的影响较大。
因此，关于正极，也与负极同样制作环境负担较小的水系浆料受到关注。
在此，正极用材料使用碱金属复合氧化物，但由于该碱金属复合氧化物要求具有(1)高电压、(2)高充放电效率、(3)高电极密度等物理性能，因此，作为均衡地满足这些性能的化合物，以往使用了钴酸锂(LiCoO2)。
并且，鉴于钴材料的资源受到的限制较多，正在进行替代材料的研究，例如，三元系材料(LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2(NCM111)、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)等)、锰系(LiMn2O4)、镍系(LiNiCoAlO2)、铁系(LiFePO4)等多种材料系逐渐被实用化或被开发，并且目前还在进行改善和改良中。而且，除了这些材料系以外，作为下一代材料候补，硫磺(包含有机硫(Organic sulfur)系)系、固溶体系、硅酸盐系也备受关注。
然而，在这些用于正极用材料的碱金属复合氧化物(即，高容量型的镍系(LiNiCoAlO2)、三元系材料(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)等)等锂复合氧化物)中，残留有在合成过程中添加的过量的氢氧化锂，其与水接触使pH值上升。而且，若使用pH值超过11的强碱性的浆料，则在进行涂覆时铝集电体会被腐蚀，在活性物质层与铝集电体之间的界面会产生氢气。通过该氢气，活性物质层会起泡，会导致电极强度下降、活性物质层的剥离及脱落，存在不容易得到均匀的电极的问题。
作为针对该问题的对策，开发有进行表面包覆以免活性物质层与水接触的方法以及使用耐碱性优异的不锈钢集电体的方法。
除此以外，防止铝集电体腐蚀的方法有：在浆料中添加酸以进行中和来控制浆料的pH值的方法。此时，需要将pH值设为铝难以溶解的pH3～10的范围内。但是，若使用盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸等无机酸作为中和剂，则在添加时有时会溶解活性物质，并且，若过量注入酸则pH值会急剧下降，存在难以控制pH值的问题。
并且，若使用柠檬酸、醋酸等有机酸，则存在所生成的盐对电池性能带来恶劣影响的缺点。
作为解决该问题的方法，专利文献1中提出了，在将锂复合氧化物与导电助剂及粘合剂树脂中的至少一个进行混炼的混炼工序中，在二氧化碳气体气氛下进行混炼的正极复合材料的制造方法。
并且，专利文献2中提出了，将正极活性物质和增稠剂搅拌混合而成的糊料中通入二氧化碳气体，使糊料的pH值成为7～11之后，将其涂布于集电体表面并进行干燥而制造出正极板的方法。
并且，专利文献3中提出了，向电极复合材料糊料中混入具有500μm以下的气泡直径的微泡，并将低密度化的糊料涂布于电极集电体而形成电极中间层的方法。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2013/136828号
专利文献2：日本专利第3232910号公报
专利文献3：日本专利第5158453号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
然而，上述专利文献中记载的防止铝集电体腐蚀的方法存在如下问题。
即，在专利文献1～3中记载的方法中，由于在二氧化碳气体气氛下对浆料进行混炼或向浆料中通入二氧化碳气体，因此，在常压的二氧化碳气体气氛下，仅有少量的二氧化碳气体溶解于水，并且，浆料的混炼中所产生的热量会使溶剂的气体溶解度下降。因此，存在需要长时间进行中和反应的缺点。
本发明鉴于上述专利文献中记载的防止铝集电体腐蚀的方法中存在的问题而完成的，其目的在于提供一种能够在短时间内对包含碱金属复合氧化物的浆料中的碱成分进行中和从而能够用环境负担较小的水系溶剂制作出非水电解质二次电池的正极用浆料的非水电解质二次电池的正极用浆料的制造方法及其装置。
用于解决技术课题的手段
为了实现上述目的，在本发明的非水电解质二次电池的正极用浆料的制造方法中，使用包含碱金属复合氧化物的水系溶剂制造所述非水电解质二次电池的正极用浆料，所述制造方法的特征在于，使由作为非水电解质二次电池的正极用浆料原料的固体成分及溶剂组成的原料浆料沿路径流动，并且通过供给至沿该路径流动的原料浆料的无机碳对原料浆料中的碱成分进行中和处理。
在此，“无机碳”除了包括二氧化碳气体(气相)以外，还包括碳酸水等液相。
此时，所述制造方法可以包括使作为非水电解质二次电池的正极用浆料原料的溶剂沿路径流动并且向沿该路径流动的溶剂供给作为非水电解质二次电池的正极用浆料原料的固体成分来生成原料浆料的前工序，并且，通过向沿该路径流动的原料浆料供给无机碳来对原料浆料中的碱成分进行中和处理。
并且，可以使作为非水电解质二次电池的正极用浆料原料的溶剂沿路径流动并且向沿该路径流动的溶剂供给作为非水电解质二次电池的正极用浆料原料的固体成分及无机碳，由此，可以生成原料浆料并且对该原料浆料中的碱成分进行中和处理。
并且，所述制造方法可以包括使作为非水电解质二次电池的正极用浆料原料的溶剂沿路径流动并且向沿该路径流动的溶剂供给无机碳来使无机碳溶解于溶剂的前工序，并且，向沿该路径流动的溶解有无机碳的溶剂供给作为非水电解质二次电池的正极用浆料原料的固体成分来生成原料浆料并且对该原料浆料中的碱成分进行中和处理。
并且，可以将所述无机碳供给至已成为负压状态的路径。
并且，可以使供给有所述无机碳的原料浆料在气蚀(Cavitation)产生部中流动从而产生气蚀(局部沸腾)，并且进行中和处理。
并且，在实施上述非水电解质二次电池的正极用浆料的制造方法的本发明的非水电解质二次电池的正极用浆料的制造装置中，使用包含碱金属复合氧化物的水系溶剂制造所述非水电解质二次电池的正极用浆料，所述制造装置的特征在于，具备：路径，供由作为非水电解质二次电池的正极用浆料原料的固体成分及溶剂组成的原料浆料流动；及无机碳供给部，向沿该路径流动的原料浆料供给无机碳，并且，使原料浆料沿路径流动的同时对原料浆料中的碱成分进行中和处理。
此时，所述制造装置还可以具备使所述路径成为负压状态的机构，并且向已成为负压状态的路径供给无机碳。
并且，所述制造装置还可以具备气蚀产生部，通过使供给有所述无机碳的原料浆料在所述气蚀产生部中流动从而产生气蚀(局部沸腾)，并且进行中和处理。
发明效果
根据本发明的非水电解质二次电池的正极用浆料的制造方法及其装置，使由作为非水电解质二次电池的正极用浆料原料的固体成分及溶剂组成的原料浆料沿路径流动，并且通过供给至沿该路径流动的原料浆料的无机碳来对原料浆料中的碱成分进行中和处理，因此，促进原料浆料与无机碳之间的接触，从而能够在短时间内对包含有碱金属复合氧化物的原料浆料中的碱成分进行中和。由此，能够缩短使用对环境的影响较小的水系溶剂时的非水电解质二次电池的正极的制造前准备时间。
并且，通过将所述无机碳供给至已成为负压状态的路径，不需要将所供给的二氧化碳气体的压力设为高压(只要将所供给的二氧化碳气体的压力设为如下即可，即，1MPa以下，优选为0.5MPa以下，更优选为0.2MPa以下，更进一步优选为0.1MPa以下)，能够简化制造装置的密封结构，并且中和处理之后的浆料的溶解无机碳的残留量减少，能够容易进行之后的脱气处理。而且，能够使气蚀(局部沸腾)容易产生，从而能够促进中和处理。
并且，使供给有无机碳的原料浆料在气蚀产生部中流动从而产生气蚀(局部沸腾)，并且进行中和处理，由此，无机碳的气泡利用气蚀(局部沸腾)反复膨胀收缩，导致其与溶剂或原料浆料之间的接触面积增大，从而能够迅速进行中和。由此，能够在更短的时间内对包含有碱金属复合氧化物的原料浆料中的碱成分进行中和。与此同时，通过产生气蚀(局部沸腾)，使对原料浆料中的碱成分进行中和处理之后的剩余的无机碳酸起泡，从而能够容易进行脱气。因此，杂质不会残留在浆料内部，并且在集电体与活性物质层之间的界面不会形成非导体层，能够提高导电性及电池特性。
在此，可以认为上述中和处理的反应步骤大致经过如下步骤：无机碳(二氧化碳气体)的供给→无机碳(二氧化碳气体)的溶解→无机碳(二氧化碳气体)的扩散→对原料浆料中的碱成分进行中和处理。而且，可以认为中和处理的反应速度大于扩散速度，因此，可以认为该反应步骤取决于溶解及扩散速度。溶解速度随着压力及界面面积的增加而增加，但在此，通过加大界面面积(更详细而言，通过基于流动(混合)的无机碳(二氧化碳气体)在原料浆料内的扩散速度的增加效果以及基于气蚀(局部沸腾)的二氧化碳气体的气泡的膨胀收缩效果而产生的界面面积的增加)以及气泡中的二氧化碳气体随着压力恢复而凝聚从而在原料浆料中溶解的效果(弥补伴随压力下降的溶解速度的降低从而超过该溶解速度的效果)来提高溶解速度，从而促进中和反应。
附图说明
图1是表示用于实施本发明的非水电解质二次电池的正极用浆料的制造方法的本发明的非水电解质二次电池的正极用浆料的制造装置的一种实施方式的整体立体图。
图2是该制造装置的主视图。
图3是该制造装置的俯视图。
图4是该制造装置的左侧视图。
图5是表示该制造装置的主要部分的内部结构的纵剖视图。
图6(a)至图6(c)是本发明的非水电解质二次电池的正极用浆料的制造方法的流程图。
图7是本发明的非水电解质二次电池的正极用浆料的制造方法的流程图。
具体实施方式
以下，对本发明的非水电解质二次电池的正极用浆料的制造方法及其装置的实施方式进行说明。
[非水电解质二次电池的正极用浆料的制造方法]
在本发明的非水电解质二次电池的正极用浆料的制造方法中，使用包含碱金属复合氧化物的水系溶剂，所述制造方法的特征在于，使由作为非水电解质二次电池的正极用浆料原料的固体成分及溶剂组成的原料浆料沿路径流动，并且通过供给至沿该路径流动的原料浆料的无机碳来对原料浆料中的碱成分进行中和处理。
在此，“无机碳”除了包括二氧化碳气体(气相)以外，还包括碳酸水等液相。
作为中和剂使用将二氧化碳气体溶解于溶剂而成的溶解无机碳的理由(在使用碳酸水等液相的情况下也相同。以下，以使用二氧化碳气体的情况为例进行说明)不仅是因为如上所述反应速度较快，还因为即使过量添加中和剂pH值也不会下降至低于3。
并且，如以下反应式所示，通过基于二氧化碳气体的中和反应而生成的盐为碱金属碳酸盐及碱金属碳酸氢盐，通过使溶解有碱金属碳酸盐及碱金属碳酸氢盐的浆料干燥，能够得到被碱金属碳酸盐包覆的电极。
第1中和反应：2AOH+H2CO3→A2CO3+2H2O
第2中和反应：A2CO3+H2CO3→2AHCO3
例如，如以下反应式所示，若碱金属A为锂，则生成碳酸锂及碳酸氢锂，通过使溶解有碳酸锂及碳酸氢锂的浆料干燥，能够得到被碳酸锂包覆的电极。
第1中和反应：2LiOH+H2CO3→Li2CO3+2H2O
第2中和反应：Li2CO3+H2CO3→2LiHCO3
由专利文献2的记载可知，被碳酸锂包覆的正极的电极耐水性得到提高。
并且，通过本发明的非水电解质二次电池的正极用浆料的制造方法来制造出的电极在活性物质层中包含通过中和而产生的盐(碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾中的任一个)。
若电极中不包含碱金属碳酸盐(碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾中的任一个)，则过度充电会使电解液分解，产生可燃性高的烃气或氢气，但是，在包含碱金属碳酸盐的电极中，若对电池进行过度充电，则在电解液或正极分解之前生成二氧化碳气体。因此，能够用二氧化碳气体使电池内压上升以使搭载于电池的压力阀工作。此时放出的主要气体为安全的二氧化碳气体。
原料浆料的中和处理可以单独利用如下处理(1)～(3)而实施，或者也可以适当组合如下处理(1)～(3)来实施。
(1)在生成非水电解质二次电池的正极用浆料的原料浆料之后，向沿路径流动的原料浆料供给(事后供给)二氧化碳气体(无机碳)，从而对原料浆料中的碱成分进行中和处理。
(2)使作为非水电解质二次电池的正极用浆料原料的溶剂沿路径流动的同时向沿路径流动的溶剂供给作为非水电解质二次电池的正极用浆料原料的固体成分及二氧化碳气体(无机碳)(与固体成分同时供给)，从而生成原料浆料的同时对原料浆料中的碱成分进行中和处理。
(3)使作为非水电解质二次电池的正极用浆料原料的溶剂沿路径流动的同时向沿路径流动的溶剂供给(提前供给)二氧化碳气体(无机碳)来使二氧化碳气体(无机碳)溶解于溶剂之后，向沿路径流动的溶解有二氧化碳气体(无机碳)的溶剂供给作为非水电解质二次电池的正极用浆料原料的固体成分，从而生成原料浆料的同时对原料浆料中的碱成分进行中和处理。
如此，使由作为非水电解质二次电池的正极用浆料原料的固体成分及溶剂组成的原料浆料沿路径流动的同时向沿路径流动的原料浆料供给二氧化碳气体(无机碳)来对原料浆料中的碱成分进行中和处理，因此促进原料浆料与二氧化碳气体(无机碳)之间的接触，从而能够在短时间内对包含有碱金属复合氧化物的原料浆料中的碱成分进行中和。
关于二氧化碳气体的使用量，添加使原料浆料的pH值成为4～11，优选成为5～10，进一步优选成为6～9的量。
关于二氧化碳气体的压力，只要是能够向沿路径流动的原料浆料或溶剂中供给二氧化碳气体(无机碳)的压力(通常为正压)即可，其并不受特别限定。
然而，通过将供给二氧化碳气体(无机碳)的路径(装置的体系内)设为负压，不需要将所供给的二氧化碳气体的压力设为高压，只要设定为对应于路径的吸引力的压力就足够。若将二氧化碳气体的压力设为高压，则不仅会造成制造装置的密封结构等变得复杂，而且还会导致中和处理之后的浆料的溶解无机碳的残留量增加，使得之后的脱气处理变得困难。因此，所供给的二氧化碳气体的压力只要设定为1MPa以下，优选0.5MPa以下，更优选0.2MPa以下，更进一步优选0.1MPa以下即可。
在此，将供给二氧化碳气体(无机碳)的路径(装置的体系内)设为负压的同时使原料浆料在气蚀产生部中流动从而产生气蚀(局部沸腾)，并且进行中和处理，由此，气蚀(局部沸腾)使得无机碳的气泡反复膨胀收缩，导致其与溶剂或原料浆料之间的接触面积增大，从而能够迅速进行中和，由此，能够在更短的时间内对包含有碱金属复合氧化物的原料浆料中的碱成分进行中和。
然而，可以认为上述中和处理的反应步骤大致经过如下步骤：无机碳(二氧化碳气体)的供给→无机碳(二氧化碳气体)的溶解→无机碳(二氧化碳气体)的扩散→对原料浆料中的碱成分进行中和处理。而且，可以认为中和处理的反应速度大于扩散速度，因此，可以认为该反应步骤取决于溶解及扩散速度。溶解速度随着压力及界面面积的增加而增加，但在此，通过加大界面面积(更详细而言，通过基于流动(混合)的无机碳(二氧化碳气体)在原料浆料内的扩散速度的增加效果以及基于气蚀(局部沸腾)的二氧化碳气体的气泡的膨胀收缩效果而产生的界面面积的增加)以及气泡中的二氧化碳气体随着压力恢复而凝聚从而在原料浆料中溶解的效果(弥补伴随压力下降的溶解速度的降低从而超过该溶解速度的效果)来提高溶解速度，从而促进中和反应。
中和处理之后的原料浆料中残留有溶解无机碳，因此，需要进行脱气处理。
在此，若未进行脱气处理而进行电极涂覆，则在干燥工序中，活性物质层会因溶解无机碳而起泡，从而形成过多的空隙，因此，容易引起涂覆不均匀、电极剥离及脱落。
通过脱气处理，原料浆料中的溶解无机碳能够分离成中和后的浆料和二氧化碳气体。
实用电池的电极浆料的脱气处理以膜脱气为主流，但是，其需要进行加压因而难以分离形成在浆料中的无机碳。
因此，在本发明中，优选采用减压脱气。
在此，如上所述，通过使原料浆料在气蚀产生部中流动，可以通过基于流动(混合)的二氧化碳气体(无机碳)在原料浆料内的扩散速度的增加效果以及基于气蚀(局部沸腾)的二氧化碳气体的气泡的膨胀收缩效果所产生的界面面积的增加以及气泡中的二氧化碳气体随着压力恢复而凝聚从而在原料浆料中溶解的效果(弥补伴随降低压力的溶解速度的下降从而超过此溶解速度的效果)来提高溶解速度，从而促进中和反应。由此，能够进一步促进原料浆料与无机碳之间的接触，能够在更短的时间内对包含有碱金属复合氧化物的原料浆料中的碱成分进行中和，但除此以外，通过产生气蚀(局部沸腾)还能够使对原料浆料中的碱成分进行中和处理之后剩余的无机碳酸成为气泡而容易脱气，因此，在电池内部不会残留杂质，并且，在集电体与活性物质层之间的界面上不会形成非导体层，从而能够提高导电性及电池特性。
如此，通过采用产生气蚀(局部沸腾)的方法，能够在同一工序中进行原料浆料中的碱成分的中和处理及中和处理之后的浆料的脱气处理。
即，通过向沿路径流动的原料浆料供给的无机碳而产生气蚀(局部沸腾)，并且使进行了原料浆料中的碱成分的中和处理后的原料浆料进一步产生气蚀(局部沸腾)来减压、脱气，从而能够在同一工序中进行原料浆料中的碱成分的中和处理及中和处理之后的浆料的脱气处理，具有经济性。
在原料浆料中，包含活性物质及粘合剂作为固体成分，并且根据需要添加有导电助剂。
活性物质只要为碱金属复合氧化物即可，其并不受特别限制，若非水电解质二次电池为锂二次电池，则锂复合氧化物可以例举出钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、三元系材料(LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2)、富镍三元系材料(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811))、镍-钴-铝酸锂(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)、磷酸铁锂(LiFePO4)、磷酸铁-锰锂(LiFe0.5Mn0.5PO4)、磷酸锰锂(LiMnPO4)、磷酸钴锂(LiCoPO4)、磷酸镍锂(LiNiPO4)、磷酸钒锂(Li3V2(PO4)3)、锂铁硅酸盐(Li2FeSiO4)、锂锰硅酸盐(Li2MnSiO4)、富锂固溶体系(Li2MnO3-LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2)、尖晶石型锰酸锂(LiMn2O4)、尖晶石型镍-锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)、镍-铁-锰酸锂(LiNi0.33Fe0.33Mn0.33O2)等材料，并且可以单独使用1种，也可以并用2种以上。另外，上述活性物质的元素比率稍有偏差也没有任何问题。并且，若非水电解质二次电池为钠二次电池，则作为钠复合氧化物，将上述碱金属元素的锂替换为钠即可，若非水电解质二次电池为钾二次电池，则替换为钾即可。
粘合剂可以单独使用1种也可以并用2种以上下述通常使用的材料，例如，聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺(PAI)、芳纶、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、丙烯酸酯、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚氨酯、乙烯-乙酸乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)、羧甲基纤维素(CMC)、纤维素硫酸盐、甲基纤维素醚、甲基乙基纤维素醚、乙基纤维素醚、低氮羟乙基纤维素二甲基二烯丙基氯化铵(聚季铵盐-4)、氯化-[2-羟基-3-(三甲基铵基)丙基]羟乙基纤维素(聚季铵盐-10)、氯化-[2-羟基-3-(十二烷基二甲基铵基)丙基]羟乙基纤维素(聚季铵盐-24)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、乙烯-乙烯醇、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、淀粉等材料。
导电助剂并不受特别限制，可例举出金属、碳材料、导电性高分子、导电性玻璃等，但是，优选使用其中的碳材料，具体而言，碳材料可以例举出乙炔黑(AB)、科琴黑(KB)、气相生长碳纤维(VGCF)、碳纳米管(CNT)、石墨、硬碳、软碳、炉法炭黑、石墨烯、玻璃碳、碳纳米角等，并且使用该些材料的1种或2种以上均没有任何问题。
在正极的活性物质层中，例如将正极活性物质、粘合剂、导电物质的总量设为100质量％的情况下，优选电极活性物质占60～99质量％，粘合剂占0.1～25质量％，导电物质占0.1～10质量％。更优选电极活性物质占80～95质量％，粘合剂占0.5～15质量％，导电物质占0.5～5质量％。
只要是上述正极的活性物质层的组成，就能够得到充分的粘结力及导电性的改善效果。
中和剂只要为将二氧化碳气体溶解于浆料的溶剂中的溶解无机碳即可，其并不受特别限定。即，使用空气等含二氧化碳气体的气体、从包含干冰在内的固体产生的二氧化碳气体来生成溶解无机碳均无妨。但是，为了以相对较小的压力有效地得到溶解无机碳，优选使用高浓度的二氧化碳气体。
而且，使用通过本发明的非水电解质二次电池的正极用浆料的制造方法得到的非水电解质二次电池的正极用浆料能够制造出非水电解质二次电池的正极，具体而言，能够制造出被碱金属碳酸盐包覆的非水电解质二次电池的正极，并且能够使用该正极制造出非水电解质二次电池，而且，该非水电解质二次电池能够很好地使用于电子设备。
接着，根据图1～图5对实施该非水电解质二次电池的正极用浆料的制造方法的非水电解质二次电池的正极用浆料的制造装置(以下，称为“分散混合装置”)进行说明。
〔溶剂储存罐〕
在本实施方式中，溶剂储存罐Y兼具使溶剂R经由循环流路16、18在其与吸引搅拌泵X之间进行循环的功能以及供给溶剂R(根据需要，供给固体成分P)的功能，其可以在吸引搅拌泵X开始运转之前将用于生成上述原料浆料的规定量的溶剂R(根据需要，固体成分P)投入至溶剂储存罐Y中进行储存，或者利用吸引搅拌泵X使溶剂R循环的同时将固体成分P投入至溶剂储存罐Y中。
在此，作为固体成分P的供给方式，在本实施例中采用如下方式：如图5所示，具备用于储存规定量的固体成分P的固体成分储存料斗31，并且通过搅拌翼6的旋转而产生的负压作用以直接负压吸入的方式将储存于该固体成分储存料斗31中的固体成分P经由投入闸门31a从第1供给部11依次供给至吸引搅拌泵X的壳体1的内部。
另外，作为固体成分P的供给方式，除此以外，还可以使同样储存于固体成分储存料斗中的固体成分利用基于溶剂R的流动而获得的喷射效果而吸入到将溶剂R从溶剂储存罐Y供给至吸引搅拌泵X的循环流路16的中途，以使其与溶剂R一同供给至吸引搅拌泵X，或者，如图6(a)所示，可以预先将固体成分P与溶剂R一同投入至溶剂储存罐Y中进行储存，或者，可以预先将使用搅拌混合装置等对规定量的溶剂R及固体成分P进行搅拌混合而生成的原料浆料投入至溶剂储存罐Y进行储存。
并且，关于溶剂R或原料浆料向吸引搅拌泵X的供给，除了可以利用吸引搅拌泵X的吸引力以外，还可以利用送液泵(省略图示)。
并且，溶剂储存罐Y只要具备储存功能即可，其结构并不受特别限定，例如，也可以使用具备搅拌机构(省略图示)的溶剂储存罐。
具体而言，如图6(b)所示，也可以使用行星式搅拌机(planetary mixer)等搅拌混合装置来代替溶剂储存罐Y，从而对规定量的溶剂R及固体成分P进行搅拌混合而生成原料浆料，并将生成的原料浆料供给至吸引搅拌泵X。
〔吸引搅拌泵〕
下面，根据图5对吸引搅拌泵X进行说明。
吸引搅拌泵X具备壳体1，该壳体1具备两端开口被前壁部2和后壁部3封闭的圆筒状外周壁部4，并且还具备：以与该壳体1同心状设置在该壳体1的内部且旋转驱动自如的转子5；在该壳体1的内部以与该壳体1同心状固定配设于前壁部2的圆筒状定子7；及旋转驱动转子5的泵驱动马达M等。
在转子5的径向外侧具备多个搅拌翼6，该多个搅拌翼6以朝向前壁部2侧(即，前方侧)突出且沿周向等间隔排列的状态与转子5形成为一体。
圆筒状的定子7具备分别沿周向排列且成为节流流路的多个通孔7a、7b，该定子7位于转子5的前方侧且位于搅拌翼6的径向内侧并固定配设于前壁部2，在该定子7与壳体1的外周壁部4之间形成有兼作排出室的供搅拌翼6进行旋转的环状的翼室8。
第1供给部11设置在前壁部2的比中心轴(马达M的驱动轴19的轴心)更向外周侧偏移的位置。
在此，在本实施方式中，具备固体成分储存料斗31，并且通过直接负压吸入方式将储存于该固体成分储存料斗31中的固体成分P经由投入闸门31a并从第1供给部11供给至吸引搅拌泵X的壳体1的内部。
并且，同样地，通过从第1供给部11向壳体1的第1导入室13导入二氧化碳气体，使其直接负压吸入于吸引搅拌泵X的壳体1的内部，从而向沿路径流动的原料浆料S供给二氧化碳气体，由此，使二氧化碳气体溶解于原料浆料S而对原料浆料S中的碱成分进行中和处理。
在壳体1的前壁部2的内表面形成有环状槽10。
在壳体1的圆筒状的外周壁部4的周向上的一处，以沿该外周壁部4的切线方向延伸且与翼室8连通的状态设置有吐出溶剂R和固体成分P混合而成的原料浆料S的圆筒状的吐出部12。
从吐出部12吐出的原料浆料S经过循环流路18返回至溶剂储存罐Y。
并且，在壳体1的前壁部2的中心部(马达M的驱动轴19的轴心)设置有第2供给部17。
而且，投入并储存于溶剂储存罐Y的溶剂R(返回至溶剂储存罐Y的原料浆料S)经由循环流路16通过负压吸引供给至该第2供给部17。
并且，在转子5的前方侧以与该转子5一体地旋转的状态设置有将定子7的内周侧划分为前壁部2侧的第1导入室13及转子5侧的第2导入室14的隔板15，并且在隔板15的前壁部2侧设置有刮取翼9。刮取翼9以同心状且沿周向等间隔设置有多个，并且各刮取翼9配设成，其前端部进入到环状槽10内的状态下能够与转子5一体地旋转。
第1导入室13及第2导入室14经由定子7的多个通孔7a、7b而与翼室8连通，并且第1供给部11与第1导入室13连通，第2供给部17与第2导入室14连通。
具体而言，第1导入室13与翼室8通过在定子7的面向第1导入室13的部分沿周向等间隔配设的多个第1导入室13侧的通孔7a连通，第2导入室14与翼室8通过在定子7的面向第2导入室14的部分沿周向等间隔配设的多个第2导入室14侧的通孔7b连通。
对吸引搅拌泵X的各部分进行说明。
转子5构成为其前表面大致圆锥台状膨出的形状，并且在其外周侧以向前方突出的状态等间隔排列设置有多个搅拌翼6。搅拌翼6沿周向等间隔设置有多个。并且，该搅拌翼6以随着从内周侧朝向外周侧而向旋转方向的后方倾斜的方式从转子5的外周侧向内周侧突出形成，搅拌翼6的前端部的内径形成为比定子7的外径稍大。
该转子5与壳体1同心状地设置在该壳体1内，并在该状态下连结于贯穿后壁部3而插入到壳体1内的泵驱动马达M的驱动轴19，从而通过该泵驱动马达M的驱动而旋转。
并且，在泵驱动马达M的驱动轴19设置有构成用于防止壳体1内部的溶剂R向泵驱动马达M侧泄漏的密封部的机械密封件22。
而且，转子5构成为，通过朝向搅拌翼6的顶端部成为前侧的方向旋转驱动，从而在搅拌翼6的旋转方向后侧的面(背面)产生所谓的气蚀(局部沸腾)。
隔板15构成为外径稍小于定子7的内径的大致漏斗状。
而且，该隔板15构成为，经由间隔保持构件20安装于转子5的前表面，并且，若转子5被旋转驱动，则与转子5一体地旋转。
在本实施方式中，圆筒状的第2供给部17以与壳体1同心状设置于该壳体1的前壁部2的中心部。
第1供给部11以其位于第2供给部17向壳体1内开口的开口部的侧方的方式设置于前壁部2。并且，第1供给部11以倾斜姿势设置于壳体1的前壁部2。在此，第1供给部11的倾斜角度为45度左右。
而且，在本实施方式中，能够将储存于固体成分储存料斗31中的固体成分P经由投入闸门31a依次供给至第1供给部11，并且能够将二氧化碳气体导入第1供给部11。
定子7安装于壳体1的前壁部2的内表面(与转子5对置的面)，并且壳体1的前壁部2与定子7固定成一体。通过转子5的搅拌翼6的旋转，原料浆料S经由吐出部12吐出，并且，经由第2供给部17导入投入并储存于溶剂储存罐Y的溶剂R及返回至溶剂储存罐Y的原料浆料S，因此，吸引搅拌泵X内被减压。
设置有刮取翼9的隔板15通过间隔保持构件20以与转子5的前表面隔着间隔的状态安装于转子5的前表面，该转子5以隔板15的前端部与第2供给部17隔着间隔而对置的状态配设于壳体1内。
由此，在转子5的膨出状的前表面与隔板15的后表面之间形成越靠近壳体1的前壁部2侧直径越小的缩口状的第2导入室14，并且第2供给部17经由隔板15的前端部而与第2导入室14连通。
并且，在壳体1的前壁部2与隔板15的前表面之间形成有与第1供给部11连通的环状的第1导入室13。
而且，若转子5旋转驱动，则隔板15与转子5一体地旋转，在转子5及隔板15旋转的状态下也维持第2供给部17经由隔板15的前端部与第2导入室14连通的状态。
〔控制部〕
虽未图示，但该分散混合装置所具备的控制部构成为由具备CPU及存储部等公知的运算处理装置构成，并且能够控制构成分散混合装置的吸引搅拌泵X的运转。
尤其，控制部构成为能够控制搅拌翼6的圆周速度(转子5的转速)，并且能够设定搅拌翼6的圆周速度(转子5的转速)以使第1导入室13及第2导入室14内的压力成为规定的负压状态，通过使搅拌翼6以该设定的圆周速度(转子5的转速)旋转，至少能够将刚通过定子7的第2导入室14侧的通孔7b(及第1导入室13侧的通孔7a)之后的翼室8内的区域形成为遍及翼室8内的整周而连续产生多个溶剂R的微小气泡(微泡)的微小气泡区域。
〔分散混合装置的动作(浆料的制造工序)〕
接着，对该分散混合装置的动作(浆料的制造工序)进行说明。
首先，在开始运行吸引搅拌泵X之前，将规定量的溶剂R投入至溶剂储存罐Y中进行储存。
若在该状态下使吸引搅拌泵X开始运转(高速运转)，则吸引搅拌泵X内成为负压状态，投入并储存于溶剂储存罐Y中的溶剂R经由循环流路16通过负压吸引而供给至第2供给部17(步骤1)。
在该状态下，通过直接负压吸入，将规定量的固体成分P从固体成分储存料斗31经由投入闸门31a及第1供给部11依次供给至吸引搅拌泵X的壳体1的第1导入室13内(步骤2)。
另外，在本实施方式中，示出了从固体成分储存料斗31投入固体成分P的例子，但也可以将固体成分P预先投入至溶剂储存罐Y中。
从第1供给部11供给至吸引搅拌泵X的壳体1的第1导入室13内的固体成分P与供给至第2供给部17的溶剂R混合后导入至翼室8而成为原料浆料S，之后从吐出部12吐出，并经由循环流路18而返回至溶剂储存罐Y。而且，原料浆料S在吸引搅拌泵X的运转期间经由循环流路16而被负压吸引，从而进行循环(步骤3)。
而且，循环供给至第2供给部17的原料浆料S导入至第2导入室14内，并且在通过第2导入室14侧的通孔7b时受到剪切作用而被粉碎。此时，经由第2导入室14侧的通孔7b以流量被限制的状态导入至翼室8。而且，在翼室8内，受到通过在高速旋转的搅拌翼6的背面产生的气蚀(局部沸腾)而生成的微小气泡的膨胀收缩及搅拌翼6的剪切作用而被粉碎，固体成分P的凝聚物(块)进一步减少的原料浆料S从吐出部12吐出。
在此，控制部构成为能够控制搅拌翼6的圆周速度(转子5的转速)，并且以使第2导入室14内的压力成为规定的负压状态的方式设定搅拌翼6的圆周速度(转子5的转速)，通过使搅拌翼6以该设定的圆周速度(转子5的转速)旋转，能够将刚通过定子7的第1导入室13侧的通孔7a及第2导入室14侧的通孔7b之后的翼室8内的区域形成为遍及翼室8内的整周而连续产生多个溶剂R的微小气泡(微泡)的微小气泡区域。
由此，在翼室8内的整周，渗透于固体成分P的凝聚物(所谓的块)的溶剂R起泡，促进该凝聚物的粉碎，而且，所产生的微小气泡在翼室8内被减压·加压而反复进行膨胀·收缩，从而进一步促进固体成分P的分散，其结果，关于存在于翼室8内的整周的几乎所有原料浆料S，能够生成固体成分P良好地分散于溶剂R中的高品质的原料浆料S。
[分散混合装置的动作(中和处理工序)]
接着，对该分散混合装置的动作(中和处理工序)进行说明。
使吸引搅拌泵X持续运转并且对原料浆料S进行中和处理。
在该中和处理中，通过二氧化碳气体供给机构G向壳体1的第1导入室13导入二氧化碳气体，从而向沿路径流动的原料浆料S供给二氧化碳气体，由此，使二氧化碳气体溶解于原料浆料S中，对原料浆料S中的碱成分进行中和处理。
在此，关于二氧化碳气体的导入位置，除了可以设置在本实施方式的壳体1的第1导入室13以外也可以设置于第2导入室14、供搅拌翼6进行旋转的环状的翼室8及循环流路16等任意位置并连接二氧化碳气体供给机构G。
此时，优选沿着原料浆料S的流向(朝向原料浆料S的流向的切线方向)导入二氧化碳气体。
在本实施方式中，导入二氧化碳气体的时机设定为上述步骤3(生成原料浆料S之后(事后供给))，但是，除此以外，如图7所示，也可以设定为上述步骤2(使溶剂R沿路径流动的同时向沿路径流动的溶剂R供给固体成分P及二氧化碳气体(与固体成分P同时供给))，或者，还可以设定为上述步骤1(使溶剂R沿路径流动的同时向沿路径流动的溶剂R供给(提前供给)二氧化碳气体(无机碳))，甚至可以适当组合使用。
在此，通过使原料浆料S在气蚀产生区域中流动而产生气蚀(局部沸腾)，并且进行中和处理，由此，无机碳的气泡通过气蚀(局部沸腾)反复膨胀收缩，其与溶剂或原料浆料之间的接触面积增大，从而能够迅速进行中和，能够在更短的时间内对原料浆料S中的碱成分进行中和。
[分散混合装置的动作(脱气处理工序)]
接着，对该分散混合装置的动作(脱气处理工序)进行说明。
在该脱气处理中，通过使吸引搅拌泵X运转(高速运转)规定时间而产生气蚀(局部沸腾)，由此，使浆料中的无机碳作为二氧化碳气体而脱气。
而且，结束了脱气处理后的原料浆料S(非水电解质二次电池的正极用浆料)经由以与翼室8连通的状态设置的排出管18a而供给至后续工序中。
然后，使吸引搅拌泵X停止运转。
实施例
[高容量型的碱金属复合氧化物的水系浆料的制造]
[实施例1～7]
利用上述非水电解质二次电池的正极用浆料的制造装置(分散混合装置)并使用高容量型的碱金属复合氧化物(镍-钴-铝酸锂(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2))作为活性物质且使用丙烯酸酯作为粘合剂且使用乙炔黑(AB)作为导电助剂而制造出了实施例1～7及比较例1的原料浆料。
原料浆料被调整为如下：在将固体成分设为100质量％的情况下，活性物质占90质量％、粘合剂占5质量％、导电助剂占5质量％。原料浆料中的固体成分浓度(活性物质、粘合剂及导电助剂)设为41质量％。
向溶剂储存罐Y中导入规定量的水，并以6000rpm的转速进行运转，待确认到水在循环之后，依次供给规定量的活性物质、导电助剂及粘合剂来制造出了原料。将二氧化碳气体的供给时间、二氧化碳气体的供给条件、中和时间及制造出的原料浆料的pH值示于表1。
并且，制造出浆料之后的脱气工序也以相同的条件实施了300秒。
[实施例8]
在上述非水电解质二次电池的正极用浆料的制造装置(分散混合装置)中，如图6(b)所示，使用行星式搅拌机(搅拌混合装置)来代替溶剂储存罐Y，并使用高容量型的碱金属复合氧化物(镍-钴-铝酸锂(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2))作为活性物质且使用丙烯酸钠作为粘合剂且使用乙炔黑(AB)作为导电助剂而制造出了原料浆料。
原料浆料被调整为如下：在将固体成分设为100质量％的情况下，活性物质占90质量％，粘合剂占5质量％、导电助剂占5质量％。原料浆料中的固体成分浓度(活性物质、粘合剂及导电助剂)设为41质量％。
在原料浆料的制作中，使用行星式搅拌机(PRIMIX Corporation制造)按照如下工序制造出了浆料。
(1)投入·半干混合
在行星式搅拌机中投入规定量的活性物质、乙炔黑及水，并以30rpm的叶片旋转速度搅拌了30分钟。
(2)干拌
用树脂制刮刀刮掉附着于行星式搅拌机的叶片上的材料之后，向行星式搅拌机中添加水和粘合剂，并以30rpm的叶片旋转速度搅拌了15分钟。然后，将叶片旋转速度提高至60rpm并进一步搅拌了75分钟。
(3)软拌
用树脂制刮刀刮掉附着于行星式搅拌机的叶片上的材料之后，向行星式搅拌机中进一步添加剩余的水，并以30rpm的叶片旋转速度搅拌了15分钟。然后，将叶片旋转速度提高至80rpm并进一步搅拌了75分钟，从而获得了浆料。
该浆料的pH值为12.5。
(4)中和
在行星式搅拌机与上述非水电解质二次电池的正极用浆料的制造装置(分散混合装置的吸引搅拌泵X)之间连接配管以使浆料能够循环，使吸引搅拌泵X以6000rpm的转速进行运转，并供给二氧化碳气体而进行了中和。二氧化碳气体的供给条件、中和时间及制造出的原料浆料的pH值示于表1。
[实施例9]
将与实施例8相同的规定量的活性物质等原料投入于立式分散机(DisperMat(VAM-GEZTMANN GMBH公司制造))的罐中，并使其以1000rpm的旋转速度进行旋转，搅拌10分钟，从而制备了预浆料。使用基于旋转薄膜法的搅拌装置(Filmix56-50型(PRIMIXCorporation制造))以40m/s的圆周速度将该预浆料进行搅拌而制造出浆料之后，将其移送到上述非水电解质二次电池的正极用浆料的制造装置(分散混合装置)的溶剂储存罐Y中。
该浆料的pH值为12.6。
在上述非水电解质二次电池的正极用浆料的制造装置(分散混合装置)的溶剂储存罐Y与吸引搅拌泵X之间连接配管以使原料浆料能够循环，使吸引搅拌泵X以6000rpm的转速进行运转，并供给二氧化碳气体而进行了中和。二氧化碳气体的供给条件、中和时间及制造出的原料浆料的pH值示于表1。
[表1]
Figure BDA0002032538340000201
从表1中明确可知，关于浆料的pH值，中和处理之前的原料浆料(比较例1)的pH值为11.0、12.5及12.6，相对于此，中和处理之后的原料浆料(实施例1～9)的pH值相比中和处理之前的原料浆料(比较例1)的pH值大幅下降。
并且还确认到，若将中和处理之前的原料浆料(比较例1)涂覆于铝箔上，则会产生氢气，但将进行中和处理及脱气处理后的原料浆料涂覆于铝箔上，则未产生氢气而能够均匀进行涂覆。
[电池特性的评价]
将进行了中和处理及脱气处理之后的原料浆料涂覆于厚度为20μm的铝箔上，进行干燥后，利用辊压机使铝箔与活性物质层紧密接合，接着，进行热处理(在减压环境下，160℃，12小时以上)而制造出了试验正极。
制造了使用具有试验电极计算容量的100倍以上的电容的金属锂箔作为对电极，使用1mol/L的LiPF6/碳酸乙烯酯(EC):碳酸二乙酯(DEC)＝50:50vol％作为电解液，使用玻璃无纺布(东洋滤纸公司制造，#GA-100)作为隔膜的扣式电池(CR2032)。
针对制造出的试验电池(锂二次电池)，在30℃环境下且在2.5～4.3V的截止电位下以0.1C率进行充电之后，以0.1C率进行了放电。将10个循环后的放电效率示于表2。
[表2]
放电效率(％)
比较例1 60
实施例1 88
实施例2 89
实施例3 89
实施例4 90
实施例5 95
实施例6 98
实施例7 91
实施例8 89
实施例9 88
从表2中明确可知，在比较例1中，由于使用与Al反应而产生了气泡的电极，因此循环特性非常差，相对于此，在实施例1～9中，10个循环后的放电效率在88％以上，其处于可实用的水平。
以上，基于实施方式对本发明的非水电解质二次电池的正极用浆料的制造方法及其装置进行了说明，但是本发明并不只限定于上述实施方式中记载的内容，例如，如图6(c)所示，也可以由不构成循环路的一个方向的流路构成使原料浆料流动的路径，或者由具有节流阀结构的管路结构(例如，各种阀、孔、圆筒件拉深等)构成气蚀产生部等，在不脱离其主旨的范围内，可以适当改变其结构。并且，例如，也可以不让原料浆料在气蚀产生部中流动或者使分散混合装置不具备气蚀产生部，从而可以不采用产生气蚀(局部沸腾)的方法而进行中和处理或脱气处理。
产业上的可利用性
本发明的非水电解质二次电池的正极用浆料的制造方法及其装置具有如下特性：能够在短时间内对包含碱金属复合氧化物的浆料中的碱成分进行中和，从而能够用对环境的影响较小的水系溶剂来制作出非水电解质二次电池的正极用浆料。因此，能够适用于非水电解质二次电池的正极用浆料的制造方法及非水电解质二次电池的正极用浆料的用途中。
符号说明
G-二氧化碳气体供给机构，M-泵驱动马达，P-固体成分，R-溶剂，X-吸引搅拌泵，Y-溶剂储存罐，1-壳体，5-转子，6-搅拌翼，7-定子，7a-节流流路(通孔)，7b-节流流路(通孔)，8-翼室(排出室)，9-刮取翼，10-环状槽，11-第1供给部，12-吐出部，13-第1导入室，14-第2导入室，15-隔板，16-循环流路，17-第2供给部，18-循环流路，19-泵驱动马达的驱动轴，20-间隔保持构件，31-固体成分储存料斗，31a-投入闸门。

Claims (9)

1.一种非水电解质二次电池的正极用浆料的制造方法，其使用包含碱金属复合氧化物的水系溶剂制造非水电解质二次电池的正极用浆料，所述制造方法的特征在于，
使由作为非水电解质二次电池的正极用浆料原料的固体成分及溶剂组成的原料浆料沿路径流动，并且通过供给至沿该路径流动的原料浆料的无机碳对原料浆料中的碱成分进行中和处理。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池的正极用浆料的制造方法，其特征在于，
所述制造方法包括使作为非水电解质二次电池的正极用浆料原料的溶剂沿路径流动并且向沿该路径流动的溶剂供给作为非水电解质二次电池的正极用浆料原料的固体成分来生成原料浆料的前工序，并且，通过向沿该路径流动的原料浆料供给无机碳来对原料浆料中的碱成分进行中和处理。
3.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池的正极用浆料的制造方法，其特征在于，
使作为非水电解质二次电池的正极用浆料原料的溶剂沿路径流动并且向沿该路径流动的溶剂供给作为非水电解质二次电池的正极用浆料原料的固体成分及无机碳，从而生成原料浆料并且对该原料浆料中的碱成分进行中和处理。
4.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池的正极用浆料的制造方法，其特征在于，
所述制造方法包括使作为非水电解质二次电池的正极用浆料原料的溶剂沿路径流动并且向沿该路径流动的溶剂供给无机碳来使无机碳溶解于溶剂的前工序，并且，向沿该路径流动的溶解有无机碳的溶剂供给作为非水电解质二次电池的正极用浆料原料的固体成分来生成原料浆料并且对该原料浆料中的碱成分进行中和处理。
5.根据权利要求1、2、3或4所述的非水电解质二次电池的正极用浆料的制造方法，其特征在于，
将所述无机碳供给至已成为负压状态的路径。
6.根据权利要求1、2、3、4或5所述的非水电解质二次电池的正极用浆料的制造方法，其特征在于，
使供给有所述无机碳的原料浆料在气蚀产生部中流动从而产生气蚀，并且进行中和处理。
7.一种非水电解质二次电池的正极用浆料的制造装置，其使用包含碱金属复合氧化物的水系溶剂制造非水电解质二次电池的正极用浆料，所述制造装置的特征在于，具备：
路径，供由作为非水电解质二次电池的正极用浆料原料的固体成分及溶剂组成的原料浆料流动；及无机碳供给部，向沿该路径流动的原料浆料供给无机碳，并且，使原料浆料沿路径流动的同时对原料浆料中的碱成分进行中和处理。
8.根据权利要求7所述的非水电解质二次电池的正极用浆料的制造装置，其特征在于，
所述制造装置还具备使所述路径成为负压状态的机构，并且向已成为负压状态的路径供给无机碳。
9.根据权利要求8所述的非水电解质二次电池的正极用浆料的制造装置，其特征在于，
所述制造装置还具备气蚀产生部，通过使供给有所述无机碳的原料浆料在所述气蚀产生部中流动从而产生气蚀，并且进行中和处理。
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