KR102271788B1 - 비수전해질 이차전지의 정극용 슬러리의 제조방법 및 그 장치 - Google Patents

비수전해질 이차전지의 정극용 슬러리의 제조방법 및 그 장치 Download PDF

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Abstract

알칼리금속 복합산화물을 포함한 슬러리 중의 알칼리성분을 단시간에 중화하는 것을 가능하게 함으로써, 환경부하가 작은 수계 용매로 비수전해질 이차전지의 정극슬러리를 제작할 수 있는 비수전해질 이차전지의 정극용 슬러리의 제조방법 및 그 장치를 제공하는 것이다. 비수전해질 이차전지의 정극용 슬러리원료로서의 고형분(P) 및 용매(R)로 이루어지는 원료슬러리(S)를 경로를 따라 유동시키면서, 경로를 따라 유동하는 원료슬러리(S)에 공급된 무기탄소에 의하여, 원료슬러리(S) 중의 알칼리성분을 중화처리하도록 한다.

Description

비수전해질 이차전지의 정극용 슬러리의 제조방법 및 그 장치
본 발명은, 비수전해질 이차전지의 정극용 슬러리의 제조방법 및 그 장치에 관한 것이다.
전지의 정극과 부극은, 활물질 및 바인더, 또한 필요에 따라, 카본블랙이 첨가된 슬러리를 집전체 상에 도포함으로써 제조된다.
이 중, 부극은, 부극용 바인더로서, 스타이렌뷰타다이엔러버(SBR)계로 대표되는 바인더가 사용되며, 부극슬러리는 수계가 주류이다.
한편, 정극은, 정극용 바인더로서, 뷰타다이엔성분이 산화열화하기 쉽기 때문에, 오로지 실용전지에는, 폴리바이닐 불화 바이닐리덴(PVDF)계의 용제계 바인더가 이용되고 있다.
그런데, 정극용 바인더로서 이용되는 PVDF계 바인더는, 슬러리의 용매로서 유기용매의 N-메틸피롤리돈(NMP)이 사용되고 있어, 환경부하가 크다.
따라서, 정극도 부극과 마찬가지로, 환경부하가 작은 수계 슬러리를 제작하는 것이 주목받고 있다.
여기에서, 정극용 재료에는, 알칼리금속 복합산화물이 이용되고 있지만, 이 알칼리금속 복합산화물에는, (1) 전압이 높은 것, (2) 충방전효율이 높은 것, (3) 전극밀도가 높은 것 등의 물성이 요구되기 때문에, 이들 성능을 균형있게 충족시키는 것으로서, 종래부터 코발트산 리튬(LiCoO2)이 채용되어 왔다.
또, 코발트재료의 자원적인 제약이 많은 것에 감안하여, 대체재료의 검토가 진행되고 있으며, 삼원계 재료(LiNi0 . 33Co0 . 33Mn0 . 33O2(NCM111), LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523) 등), 망가니즈계(LiMn2O4), 니켈계(LiNiCoAlO2), 철계(LiFePO4) 등, 복수의 재료계가 실용화 또는 개발되고 있음과 함께, 현재도 개선, 개량이 진행되고 있다. 그리고, 이들 재료계 이외에도, 황(유기황계 포함)계, 고용체계(固溶體系), 규산염계가 차세대 재료 후보로서 주목받고 있다.
그런데, 이들 정극용 재료에 이용되는 알칼리금속 복합산화물, 즉 고용량타입의 니켈계(LiNiCoAlO2)나 삼원계 재료(LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2(NCM622), LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811) 등) 등의 리튬 복합산화물에는, 합성 중에 첨가된 과잉의 수산화 리튬이 잔존하고 있어, 물과 접촉하여 pH값을 상승시킨다. 그리고, pH값이 11을 초과하는 강알칼리성의 슬러리에서는, 도공 시에 알루미늄집전체가 부식하여, 활물질층과 알루미늄집전체의 계면에서 수소가스를 발생시킨다. 이 수소가스에 의하여, 활물질층이 발포하여, 전극의 강도저하나 활물질층의 박리, 탈락을 일으키고, 또 균일한 전극을 얻기 어렵다는 문제가 있었다.
이 문제에 대한 대책으로서, 활물질층과 물이 접촉하지 않도록 표면피복하는 방법이나 내알칼리성이 우수한 스테인리스집전체를 이용하는 방법이 개발되고 있다.
이 외에, 알루미늄집전체의 부식을 방지하는 방법으로서는, 슬러리에 산을 첨가하여 중화하여, 슬러리의 pH값을 컨트롤하는 방법이 있다. 이 경우, pH값은 알루미늄이 용해되기 어려운 pH3~10의 범위 내로 할 필요가 있다. 단, 중화제로서 염산, 질산, 황산, 불산 등의 무기산을 이용하면, 첨가 시에 활물질을 용해시키는 경우가 있고, 또 산이 과잉주입되면 pH값의 저하가 심하여, pH값의 컨트롤이 어렵다는 문제가 있었다.
또, 시트르산, 아세트산 등의 유기산을 사용하면 생성된 염이 전지성능에 악영향을 미친다는 결점이 있었다.
이 문제에 대처하는 것으로서, 특허문헌 1에는, 리튬 복합산화물을, 도전조제와 바인더수지 중 적어도 일방과 혼련하는 혼련공정에 있어서, 탄산 가스 분위기하에서 혼련하는 정극합재의 제조방법이 제안되고 있다.
또, 특허문헌 2에는, 정극활물질과 증점제를 연합(練合)한 페이스트 중에 탄산 가스를 통기시켜, 페이스트의 pH값을 7~11로 한 후, 이것을 집전체표면에 도착건조(塗着乾燥)하여 정극판을 제조하는 방법이 제안되고 있다.
또, 특허문헌 3에는, 전극합재 페이스트에 500μm 이하의 기포직경을 갖는 마이크로버블을 혼입시켜, 저밀도화한 페이스트를 전극집전체에 도포하여 전극개재층을 형성하는 방법이 제안되고 있다.
특허문헌 1: 국제 공개공보 제2013/136828호 특허문헌 2: 일본 특허공보 제3232910호 특허문헌 3: 일본 특허공보 제5158453호
그러나, 상기의 특허문헌에 기재된 알루미늄집전체의 부식을 방지하는 방법에는, 이하의 문제점이 있었다.
즉, 특허문헌 1~3의 기재의 방법에서는, 탄산 가스 분위기하에서의 슬러리의 혼련, 혹은 슬러리 중에 탄산 가스를 통기시키기 때문에, 상압의 탄산 가스 분위기하에서는, 탄산 가스가 물에 용해되는 양이 약간이며, 또 슬러리의 혼련 중에 발생하는 열에 의하여 용매의 가스용해도가 저하된다. 이로 인하여, 중화반응에 장시간 걸린다는 결점이 있었다.
본 발명은, 상기의 특허문헌에 기재된 알루미늄집전체의 부식을 방지하는 방법이 갖는 문제점을 감안하여 이루어진 것이며, 알칼리금속 복합산화물을 포함한 슬러리 중의 알칼리성분을 단시간에 중화하는 것을 가능하게 함으로써, 환경부하가 작은 수계 용매로 비수전해질 이차전지의 정극용 슬러리를 제작할 수 있는 비수전해질 이차전지의 정극용 슬러리의 제조방법 및 그 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 비수전해질 이차전지의 정극용 슬러리의 제조방법은, 알칼리금속 복합산화물을 포함하는 수계 용매를 이용한 비수전해질 이차전지의 정극용 슬러리의 제조방법에 있어서, 비수전해질 이차전지의 정극용 슬러리원료로서의 고형분 및 용매로 이루어지는 원료슬러리를 경로를 따라 유동시키면서, 상기 경로를 따라 유동하는 원료슬러리에 공급된 무기탄소에 의하여, 원료슬러리 중의 알칼리성분을 중화처리하는 것을 특징으로 한다.
여기에서, "무기탄소"에는, 탄산 가스(기상(氣相)) 외에, 탄산수 등의 액상의 것을 포함하는 것으로 한다.
이 경우에 있어서, 상기 비수전해질 이차전지의 정극용 슬러리원료로서의 용매를 경로를 따라 유동시키면서, 상기 경로를 따라 유동하는 용매에, 비수전해질 이차전지의 정극용 슬러리원료로서의 고형분을 공급함으로써, 원료슬러리를 생성하는 전공정을 포함하고, 상기 경로를 따라 유동하는 원료슬러리에, 무기탄소를 공급함으로써, 원료슬러리 중의 알칼리성분을 중화처리할 수 있다.
또, 상기 비수전해질 이차전지의 정극용 슬러리원료로서의 용매를 경로를 따라 유동시키면서, 상기 경로를 따라 유동하는 용매에, 비수전해질 이차전지의 정극용 슬러리원료로서의 고형분 및 무기탄소를 공급함으로써, 원료슬러리를 생성하면서, 상기 원료슬러리 중의 알칼리성분을 중화처리할 수 있다.
또, 상기 비수전해질 이차전지의 정극용 슬러리원료로서의 용매를 경로를 따라 유동시키면서, 상기 경로를 따라 유동하는 용매에, 무기탄소를 공급함으로써, 용매에 무기탄소를 용해시키는 전공정을 포함하고, 상기 경로를 따라 유동하는 무기탄소를 용해시킨 용매에, 비수전해질 이차전지의 정극용 슬러리원료로서의 고형분을 공급하여 원료슬러리를 생성하면서, 상기 원료슬러리 중의 알칼리성분을 중화처리할 수 있다.
또, 상기 무기탄소를, 부압상태로 한 경로에 공급하도록 할 수 있다.
또, 상기 무기탄소를 공급한 원료슬러리를, 캐비테이션발생부를 유동시킴으로써, 캐비테이션(국소비등)을 발생시키면서, 중화처리를 행하도록 할 수 있다.
또, 상기 비수전해질 이차전지의 정극용 슬러리의 제조방법을 실시하는 본 발명의 비수전해질 이차전지의 정극용 슬러리의 제조장치는, 알칼리금속 복합산화물을 포함하는 수계 용매를 이용한 비수전해질 이차전지의 정극용 슬러리의 제조장치에 있어서, 비수전해질 이차전지의 정극용 슬러리원료로서의 고형분 및 용매로 이루어지는 원료슬러리를 유동시키는 경로와, 상기 경로를 따라 유동하는 원료슬러리에 무기탄소를 공급하는 무기탄소공급부를 구비하고, 원료슬러리를 경로를 따라 유동시키면서 원료슬러리 중의 알칼리성분을 중화처리하도록 한 것을 특징으로 한다.
이 경우에 있어서, 상기 경로를 부압상태로 하는 수단을 구비하고, 부압상태로 한 경로에 무기탄소를 공급하도록 할 수 있다.
또, 상기 무기탄소를 공급한 원료슬러리를 유동시킴으로써, 캐비테이션(국소비등)을 발생시키면서, 중화처리를 행하는 캐비테이션발생부를 구비할 수 있다.
본 발명의 비수전해질 이차전지의 정극용 슬러리의 제조방법 및 그 장치에 의하면, 비수전해질 이차전지의 정극용 슬러리원료로서의 고형분 및 용매로 이루어지는 원료슬러리를 경로를 따라 유동시키면서, 상기 경로를 따라 유동하는 원료슬러리에 공급된 무기탄소에 의하여, 원료슬러리 중의 알칼리성분을 중화처리하도록 하고 있기 때문에, 원료슬러리와 무기탄소와의 접촉을 촉진시킴으로써, 알칼리금속 복합산화물을 포함한 원료슬러리 중의 알칼리성분을 단시간에 중화하는 것이 가능해진다. 이로써, 환경부하가 작은 수계 용매를 사용하는 경우의 비수전해질 이차전지의 정극의 제조리드타임의 단축화를 도모할 수 있다.
또, 상기 무기탄소를, 부압상태로 한 경로에 공급하도록 함으로써, 공급하는 탄산 가스의 압력을 고압으로 할 필요가 없어져(공급하는 탄산 가스의 압력은, 1MPa 이하, 바람직하게는, 0.5MPa 이하, 보다 바람직하게는, 0.2MPa 이하, 보다 더 바람직하게는, 0.1MPa 이하로 설정하면 됨), 제조장치의 시일구조를 간이하게 할 수 있고, 또 중화처리 후의 슬러리의 용존무기탄소의 잔존량이 적어져, 이후의 탈기처리를 간단하게 행할 수 있다. 또한, 캐비테이션(국소비등)을 발생시키기 쉽게 할 수 있어, 중화처리를 촉진할 수 있다.
또, 무기탄소를 공급한 원료슬러리를, 캐비테이션발생부를 유동시킴으로써, 캐비테이션(국소비등)을 발생시키면서, 중화처리를 행함으로써, 캐비테이션(국소비등)에 의하여 무기탄소의 기포가 팽창수축을 반복하여, 용매 혹은 원료슬러리와의 접촉면적이 증대함으로써 중화를 신속히 진행시킬 수 있다. 이로써 알칼리금속 복합산화물을 포함한 원료슬러리 중의 알칼리성분을 보다 단시간에 중화하는 것이 가능해진다. 또, 아울러, 원료슬러리 중의 알칼리성분을 중화처리한 후의 잉여의 무기탄산을, 캐비테이션(국소비등)을 발생시킴으로써 기포가 되어 용이하게 탈기할 수 있다. 이로 인하여, 슬러리내부에 불순물이 잔존하지 않고, 또 집전체와 활물질층과의 계면에 부도체층이 형성되지 않아, 도전성이나 전지특성을 향상시킬 수 있다.
여기에서, 상기의 중화처리의 반응프로세스는, 대체로, 무기탄소(탄산 가스)의 공급→무기탄소(탄산 가스)의 용해→무기탄소(탄산 가스)의 확산→원료슬러리 중의 알칼리성분을 중화처리라는 프로세스를 거치는 것이라고 생각된다. 그리고, 중화처리의 반응속도는, 확산속도에 비하여 크다고 생각되기 때문에, 이 반응프로세스는, 용해·확산이 율속이 되어 있다고 생각된다. 용해속도는 압력과 계면적의 증가에 따라 증가하지만, 여기에서는, 계면적을 증가시킴으로써, 보다 상세하게는, 유동(혼합)에 의한 무기탄소(탄산 가스)의 원료슬러리 내의 확산속도의 증가효과에 더하여, 캐비테이션(국소비등)에 의한 탄산 가스의 기포의 팽창수축효과에 의하여 발생하는 계면적의 증가 및 기포 중의 탄산 가스가 압력회복에 따라 응축함으로써, 원료슬러리 중에 용해되는 효과(압력을 저하시키는 것에 따른 용해속도의 저하를 보완하고, 또한 이것을 상회하는 효과)에 의하여 용해속도를 높여 반응을 촉진시키도록 하고 있다.
도 1은 본 발명의 비수전해질 이차전지의 정극용 슬러리의 제조방법을 실시하는 본 발명의 비수전해질 이차전지의 정극용 슬러리의 제조장치의 일 실시형태를 나타내는 전체 사시도이다.
도 2는 동 제조장치의 정면도이다.
도 3은 동 제조장치의 평면도이다.
도 4는 동 제조장치의 좌측면도이다.
도 5는 동 제조장치의 주요부의 내부구조를 나타내는 종단면도이다.
도 6은 본 발명의 비수전해질 이차전지의 정극용 슬러리의 제조방법의 흐름도이다.
도 7은 본 발명의 비수전해질 이차전지의 정극용 슬러리의 제조방법의 흐름도이다.
이하, 본 발명의 비수전해질 이차전지의 정극용 슬러리의 제조방법 및 그 장치의 실시형태를 설명한다.
[비수전해질 이차전지의 정극용 슬러리의 제조방법]
본 발명은, 알칼리금속 복합산화물을 포함하는 수계 용매를 이용한 비수전해질 이차전지의 정극용 슬러리의 제조방법에 있어서, 비수전해질 이차전지의 정극용 슬러리원료로서의 고형분 및 용매로 이루어지는 원료슬러리를 경로를 따라 유동시키면서, 그 경로를 따라 유동하는 원료슬러리에 공급된 무기탄소에 의하여, 원료슬러리 중의 알칼리성분을 중화처리하는 것을 특징으로 하는 것이다.
여기에서, "무기탄소"에는, 탄산 가스(기상) 외에, 탄산수 등의 액상의 것을 포함하는 것이다.
중화제로서, 탄산 가스를 용매에 용해시켜, 용존무기탄소로서 이용하는 이유(탄산수 등의 액상의 것을 이용하는 경우도 동일하다. 이하, 탄산 가스를 이용하는 경우를 예로 들어 설명함)는, 상술한 바와 같이 반응속도가 빠르기 때문뿐만 아니라, 중화제를 과잉량 첨가해도 pH값이 3을 하회하는 경우가 없기 때문이다.
또, 탄산 가스에 의한 중화반응에 의하여 발생하는 염은, 이하의 반응식과 같이, 알칼리금속 탄산염 및 알칼리금속 탄산 수소염이며, 알칼리금속 탄산염 및 알칼리금속 탄산 수소염이 용해한 슬러리를 건조함으로써, 알칼리금속 탄산염에 의하여 피복된 전극을 얻을 수 있다.
제1 중화반응: 2AOH+H2CO3→A2CO3+2H2O
제2 중화반응: A2CO3+H2CO3→2AHCO3
예를 들면, 알칼리금속 A가 리튬인 경우는, 이하의 반응식과 같이, 탄산 리튬 및 탄산 수소리튬이며, 탄산 리튬 및 탄산 수소리튬이 용해한 슬러리를 건조함으로써, 탄산 리튬에 의하여 피복된 전극을 얻을 수 있다.
제1 중화반응: 2LiOH+H2CO3→Li2CO3+2H2O
제2 중화반응: Li2CO3+H2CO3→2LiHCO3
특허문헌 2에도 기재되어 있는 바와 같이, 탄산 리튬에 의하여 피복된 정극은, 전극의 내수성이 향상되는 것이 알려져 있다.
또, 본 발명의 비수전해질 이차전지의 정극용 슬러리의 제조방법에 의하여 제조되는 전극에는, 활물질층에 중화에 의하여 발생한 염(탄산 리튬, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨 중 어느 하나)이 포함된다.
전극에 알칼리금속 탄산염(탄산 리튬, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨 중 어느 하나)이 포함되지 않는 경우는, 과충전으로 전해액이 분해되어, 인화성이 높은 탄화 수소가스나 수소가스를 발생시키지만, 알칼리금속 탄산염을 포함하는 전극에서는, 전지를 과충전했을 때에, 전해액이나 정극이 분해되기 전에, 탄산 가스를 생성한다. 이로 인하여, 탄산 가스로 전지내압을 상승시켜 전지에 탑재되는 압력밸브를 작동시킬 수도 있다. 이때 방출되는 주된 가스는, 안전한 탄산 가스이다.
원료슬러리의 중화처리는, 다음의 (1)~(3)을 단독으로, 또는 적절히 조합하여 실시할 수 있다.
(1) 비수전해질 이차전지의 정극용 슬러리의 원료슬러리를 생성한 후, 경로를 따라 유동하는 원료슬러리에, 탄산 가스(무기탄소)를 공급(사후공급)함으로써, 원료슬러리 중의 알칼리성분을 중화처리한다.
(2) 비수전해질 이차전지의 정극용 슬러리원료로서의 용매를 경로를 따라 유동시키면서, 경로를 따라 유동하는 용매에, 비수전해질 이차전지의 정극용 슬러리원료로서의 고형분 및 탄산 가스(무기탄소)를 공급(고형분과 동시공급)함으로써, 원료슬러리를 생성하면서, 원료슬러리 중의 알칼리성분을 중화처리한다.
(3) 비수전해질 이차전지의 정극용 슬러리원료로서의 용매를 경로를 따라 유동시키면서, 경로를 따라 유동하는 용매에, 탄산 가스(무기탄소)를 공급(사전공급)함으로써, 용매에 탄산 가스(무기탄소)를 용해시킨 후, 경로를 따라 유동하는 탄산 가스(무기탄소)를 용해시킨 용매에, 비수전해질 이차전지의 정극용 슬러리원료로서의 고형분을 공급하여 원료슬러리를 생성하면서, 원료슬러리 중의 알칼리성분을 중화처리한다.
이와 같이, 비수전해질 이차전지의 정극용 슬러리원료로서의 고형분 및 용매로 이루어지는 원료슬러리를 경로를 따라 유동시키면서, 경로를 따라 유동하는 원료슬러리에 공급된 탄산 가스(무기탄소)에 의하여, 원료슬러리 중의 알칼리성분을 중화처리하도록 하고 있기 때문에, 원료슬러리와 탄산 가스(무기탄소)와의 접촉을 촉진시킴으로써, 알칼리금속 복합산화물을 포함한 원료슬러리 중의 알칼리성분을 단시간에 중화하는 것이 가능해진다.
탄산 가스의 사용량은, 원료슬러리의 pH값이 4~11, 바람직하게는, 5~10, 더 바람직하게는, 6~9로 하는 양이 첨가된다.
탄산 가스의 압력은, 경로를 따라 유동하는 원료슬러리나 용매에, 탄산 가스(무기탄소)를 공급할 수 있는 압력(통상, 정압.)이 있으면, 특별히 한정되지 않는다.
그러나, 탄산 가스(무기탄소)를 공급하는 경로(장치의 계내)가 부압이 되도록 함으로써, 공급하는 탄산 가스의 압력을 고압으로 할 필요가 없고, 경로의 흡인력에 따른 압력으로 충분하다. 탄산 가스의 압력을 고압으로 하면, 제조장치의 시일구조 등이 복잡하게 될뿐만 아니라, 중화처리 후의 슬러리의 용존무기탄소의 잔존량이 많아져, 이후의 탈기처리가 곤란해진다. 이로 인하여, 공급하는 탄산 가스의 압력은, 1MPa 이하, 바람직하게는, 0.5MPa 이하, 보다 바람직하게는, 0.2MPa 이하, 보다 더 바람직하게는, 0.1MPa 이하로 설정하면 된다.
여기에서, 탄산 가스(무기탄소)를 공급하는 경로(장치의 계내)가 부압이 되도록 함과 함께, 원료슬러리를, 캐비테이션발생부를 유동시킴으로써, 캐비테이션(국소비등)을 발생시키면서, 중화처리를 행하도록 함으로써, 캐비테이션(국소비등)에 의하여 무기탄소의 기포가 팽창수축을 반복하여, 용매 혹은 원료슬러리와의 접촉면적이 증대함으로써 중화를 신속히 진행시킬 수 있어, 알칼리금속 복합산화물을 포함한 원료슬러리 중의 알칼리성분을 보다 단시간에 중화하는 것이 가능해진다.
그런데, 상기의 중화처리의 반응프로세스는, 대체로, 무기탄소(탄산 가스)의 공급→무기탄소(탄산 가스)의 용해→무기탄소(탄산 가스)의 확산→원료슬러리 중의 알칼리성분을 중화처리라는 프로세스를 거치는 것이라고 생각된다. 그리고, 중화처리의 반응속도는, 확산속도에 비하여 크다고 생각되기 때문에, 이 반응프로세스는, 용해·확산이 율속이 되어 있다고 생각된다. 용해속도는 압력과 계면적의 증가에 따라 증가하지만, 여기에서는, 계면적을 증가시킴으로써, 보다 상세하게는, 유동(혼합)에 의한 무기탄소(탄산 가스)의 원료슬러리 내의 확산속도의 증가효과에 더하여, 캐비테이션(국소비등)에 의한 탄산 가스의 기포의 팽창수축효과에 의하여 발생하는 계면적의 증가 및 기포 중의 탄산 가스가 압력회복에 따라 응축함으로써, 원료슬러리 중에 용해되는 효과(압력을 저하시키는 것에 따른 용해속도의 저하를 보완하고, 또한 이것을 상회하는 효과)에 의하여 용해속도를 높여 중화반응을 촉진시키도록 하고 있다.
중화처리 후의 원료슬러리에는, 용존무기탄소가 잔존하고 있기 때문에, 탈기처리를 행하도록 한다.
여기에서, 탈기처리를 행하지 않고 전극도공을 행하면, 건조공정에서 용존무기탄소에 의하여 활물질층이 발포하여, 과도하게 공극이 형성되기 때문에, 도공불균일이나 전극박리, 탈락을 일으키기 쉬워진다.
원료슬러리 중의 용존무기탄소는, 탈기처리함으로써, 중화한 슬러리와 탄산 가스로 분리할 수 있다.
실용전지의 전극슬러리의 탈기처리는, 막탈기가 주류이지만, 가압에 의하여 슬러리 중에 형성한 무기탄소를 분리하는 것은 곤란하다.
이로 인하여, 본 발명에 있어서는, 감압탈기하는 것이 바람직하다.
여기에서, 원료슬러리를, 캐비테이션발생부를 유동시킴으로써, 상기와 같이, 유동(혼합)에 의한 탄산 가스(무기탄소)의 원료슬러리 내의 확산속도의 증가효과에 더하여, 캐비테이션(국소비등)에 의한 탄산 가스의 기포의 팽창수축효과에 의하여 발생하는 계면적의 증가 및 기포 중의 탄산 가스가 압력회복에 따라 응축함으로써, 원료슬러리 중에 용해되는 효과(압력을 저하시키는 것에 따른 용해속도의 저하를 보완하고, 또한 이것을 상회하는 효과)에 의하여 용해속도를 높여 중화반응을 촉진시킬 수 있다. 이로써, 원료슬러리와 무기탄소와의 접촉을 한층 촉진시킬 수 있어, 알칼리금속 복합산화물을 포함한 원료슬러리 중의 알칼리성분을 보다 단시간에 중화하는 것이 가능해지지만, 이에 더하여, 원료슬러리 중의 알칼리성분을 중화처리한 후의 잉여의 무기탄산을, 캐비테이션(국소비등)을 발생시킴으로써 기포가 되어 용이하게 탈기할 수 있기 때문에, 전지내부에 불순물이 잔존하지 않고, 또 집전체와 활물질층과의 계면에 부도체층이 형성되지 않아, 도전성이나 전지특성을 향상시킬 수 있다.
이와 같이, 캐비테이션(국소비등)을 발생시키는 방법을 채용함으로써, 동일 공정에서, 원료슬러리 중의 알칼리성분의 중화처리와, 중화처리 후의 슬러리의 탈기처리를 행할 수 있다.
즉, 경로를 따라 유동하는 원료슬러리에 공급된 무기탄소에 의하여, 캐비테이션(국소비등)을 발생시키면서, 원료슬러리 중의 알칼리성분의 중화처리를 행한 원료슬러리에, 추가로 캐비테이션(국소비등)을 발생시키는 것에 의하여 감압, 탈기함으로써, 동일 공정에서, 원료슬러리 중의 알칼리성분의 중화처리와, 중화처리 후의 슬러리의 탈기처리를 행할 수 있어 경제적이다.
원료슬러리에는, 고형분으로서 활물질 및 바인더가 포함되며, 필요에 따라 도전조제가 첨가된다.
활물질은, 알칼리금속 복합산화물이면 특별히 제한은 없지만, 비수전해질 이차전지가, 리튬 이차전지이면, 리튬 복합산화물, 즉 코발트산 리튬(LiCoO2), 니켈산 리튬(LiNiO2), 삼원계 재료(LiNi0 . 33Co0 . 33Mn0 . 33O2), 니켈리치 삼원계 재료(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523), LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2(NCM622), LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)), 니켈-코발트-알루미늄산 리튬(LiNi0 . 8Co0 . 15Al0 . 05O2), 인산 철 리튬(LiFePO4), 인산 철-망가니즈리튬(LiFe0 . 5Mn0 . 5PO4), 인산 망가니즈리튬(LiMnPO4), 인산 코발트리튬(LiCoPO4), 인산 니켈리튬(LiNiPO4), 인산 바나듐리튬(Li3V2(PO4)3), 리튬 철 실리케이트(Li2FeSiO4), 리튬망가니즈실리케이트(Li2MnSiO4), 리튬리치 고용체계(Li2MnO3-LiNi0 . 33Mn0 . 33Co0 . 33O2), 스피넬형 망가니즈산 리튬(LiMn2O4), 스피넬형 니켈-망가니즈산 리튬(LiNi0 . 5Mn1 . 5O4), 니켈-철-망가니즈산 리튬(LiNi0 . 33Fe0 . 33Mn0 . 33O2) 등의 재료를 들 수 있으며, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 다만, 상기 활물질은 원소비율이 다소 어긋나도 아무런 문제없다. 또, 비수전해질 이차전지가, 나트륨 이차전지이면, 나트륨 복합산화물, 즉 상기의 알칼리금속원소의 리튬을 나트륨으로 치환하면 되고, 칼륨 이차전지이면, 칼륨으로 치환하면 된다.
바인더는, 통상 이용되고 있는 것, 예를 들면 폴리불화 바이닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리이미드(PI), 폴리아마이드, 폴리아미드이미드(PAI), 아라미드, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산염, 아크릴산 에스터, 스타이렌뷰타다이엔 고무(SBR), 유레테인, 에틸렌-아세트산 바이닐 공중합체, 스타이렌-에틸렌-뷰틸렌-스타이렌 공중합체(SEBS), 카복시메틸셀룰로스(CMC), 셀룰로스 황산염, 메틸셀룰로스에터, 메틸에틸셀룰로스에터, 에틸셀룰로스에터, 저질소 하이드록시에틸셀룰로스다이메틸다이알릴암모늄클로라이드(폴리쿼터늄-4), 염화-[2-하이드록시-3-(트라이메틸암모니오)프로필]하이드록시에틸셀룰로스(폴리쿼터늄-10), 염화-[2-하이드록시-3-(라우릴다이메틸암모니오)프로필]하이드록시에틸셀룰로스(폴리쿼터늄-24), 폴리바이닐알코올(PVA), 폴리바이닐뷰티랄(PVB), 에틸렌바이닐알코올, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 전분 등의 재료를 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
도전조제는, 특별히 제한은 없고, 금속, 탄소재료, 도전성 고분자, 도전성 유리 등을 들 수 있지만, 이 중 탄소재료가 바람직하고, 구체적으로는, 아세틸렌블랙(AB), 케첸블랙(KB), 기상성장 탄소섬유(VGCF), 카본나노튜브(CNT), 그래파이트, 하드카본, 소프트카본, 퍼니스블랙, 그라펜, 글래시카본, 카본나노혼 등을 들 수 있으며, 이들 1종 또는 2종 이상을 이용해도 아무런 문제없다.
정극의 활물질층에 있어서는, 예를 들면 정극활물질, 바인더, 도전물질의 합계량을 100질량%로 한 경우, 전극활물질이 60~99질량%, 바인더가 0.1~25질량%, 도전물질이 0.1~10질량%인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 전극활물질이 80~95질량%, 바인더가 0.5~15질량%, 도전물질이 0.5~5질량%인 것이 바람직하다.
상기의 정극의 활물질층의 조성이면, 충분한 결착력과 도전성 개선효과가 얻어진다.
중화제는, 탄산 가스를 슬러리의 용매에 용해시킨 용존무기탄소이면 특별히 한정되지 않는다. 즉, 공기와 같이 탄산 가스를 포함하는 가스나, 드라이아이스를 포함하는 고체로부터 발생하는 탄산 가스를 이용하여 용존무기탄소를 생성해도 상관없다. 단, 비교적 작은 압력으로 효율적으로 용존무기탄소를 얻으려면 고농도의 탄산 가스를 이용하는 것이 바람직하다.
그리고, 본 발명의 비수전해질 이차전지의 정극용 슬러리의 제조방법에 의하여 얻어진 비수전해질 이차전지의 정극용 슬러리는, 이것을 이용하여 비수전해질 이차전지의 정극, 구체적으로는, 알칼리금속 탄산염에 의하여 피복된 비수전해질 이차전지의 정극을 제조할 수 있으며, 이 정극을 이용하여 비수전해질 이차전지를 제조할 수 있고, 또한 이 비수전해질 이차전지는, 전자기기에 적합하게 이용할 수 있다.
다음으로, 이 비수전해질 이차전지의 정극용 슬러리의 제조방법을 실시하는 비수전해질 이차전지의 정극용 슬러리의 제조장치(이하, "분산혼합장치"라고 함)에 대하여, 도 1~도 5에 근거하여 설명한다.
〔용매저류탱크〕
용매저류탱크(Y)는, 본 실시형태에 있어서는, 흡인교반펌프(X)와의 사이에서, 순환유로(16, 18)를 통하여, 용매(R)의 순환을 행하는 기능에 더하여, 용매(R)(필요에 따라, 고형분(P))의 공급기능을 겸하고 있으며, 흡인교반펌프(X)의 운전을 개시하기 전에, 상기 원료슬러리를 생성하기 위한 소정량의 용매(R)(필요에 따라, 고형분(P))를, 용매저류탱크(Y)에 투입, 저류해 두도록 하거나, 흡인교반펌프(X)로 용매(R)를 순환시키면서 고형분(P)을 용매저류탱크(Y)에 투입하도록 한다.
여기에서, 고형분(P)의 공급방식으로서, 본 실시예에 있어서는, 도 5에 나타내는 바와 같이, 소정량의 고형분(P)을 저류하는 고형분저류호퍼(31)를 구비하고, 이 고형분저류호퍼(31)에 저류된 고형분(P)을, 투입셔터(31a)를 통하여, 제1 공급부(11)로부터 흡인교반펌프(X)의 케이싱(1)의 내부에, 교반날개(6)의 회전에 의하여 발생하는 부압의 작용에 의하여, 직접 부압흡입하도록 하여 순차공급하는 방식을 채용하도록 하고 있다.
다만, 고형분(P)의 공급방식으로서는, 이 외에, 마찬가지로 고형분저류호퍼에 저류된 고형분을, 용매저류탱크(Y)로부터 흡인교반펌프(X)에 용매(R)를 공급하는 순환유로(16)의 도중에, 용매(R)의 흐름에 의하여 얻어지는 이젝터효과에 의하여 흡입하도록 하고, 용매(R)와 함께 흡인교반펌프(X)에 공급하도록 하거나, 도 6(a)에 나타내는 바와 같이, 용매저류탱크(Y)에, 미리 용매(R)와 함께 고형분(P)을 투입, 저류해 두거나, 추가로 용매저류탱크(Y)에, 소정량의 용매(R) 및 고형분(P)을 교반혼합장치 등을 이용하여 교반, 혼합하여 생성된 원료슬러리를 투입, 저류해 두도록 할 수도 있다.
또, 용매(R)나 원료슬러리의 흡인교반펌프(X)로의 공급은, 흡인교반펌프(X)의 흡인력에 의한 것 외에, 송액펌프(도시생략)에 의한 것이라도 상관없다.
또, 용매저류탱크(Y)는, 저류기능을 구비한 것이면, 특별히 그 구성은 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 교반기구(도시생략)를 구비한 것을 이용할 수도 있다.
구체적으로는, 도 6(b)에 나타내는 바와 같이, 용매저류탱크(Y) 대신에, 플래니터리믹서 등의 교반혼합장치를 이용함으로써, 소정량의 용매(R) 및 고형분(P)을 교반, 혼합하여 원료슬러리를 생성하고, 생성된 원료슬러리를 흡인교반펌프(X)에 공급하도록 할 수도 있다.
〔흡인교반펌프〕
도 5에 근거하여, 흡인교반펌프(X)에 대하여 설명한다.
흡인교반펌프(X)는, 양단개구가 전벽부(2)와 후벽부(3)에서 폐쇄된 원통상의 외주벽부(4)를 구비한 케이싱(1)을 구비하고, 그 케이싱(1)의 내부에 동심상으로 회전구동 가능하게 마련된 로터(5)와, 그 케이싱(1)의 내부에 동심상으로 전벽부(2)에 고정배치된 원통상의 스테이터(7)와, 로터(5)를 회전구동하는 펌프구동모터(M) 등을 구비하여 구성되어 있다.
로터(5)의 직경방향의 외방측에는, 복수의 교반날개(6)가, 전벽부(2)측인 전방측으로 돌출되고, 또한 둘레방향에 등간격으로 나열되는 상태에서 로터(5)와 일체적으로 구비되어 있다.
원통상의 스테이터(7)에는, 스로틀유로가 되는 복수의 투과구멍(7a, 7b)이 둘레방향으로 각각 나열되어 구비되며, 그 스테이터(7)가, 로터(5)의 전방측이고, 또한 교반날개(6)의 직경방향의 내측에 위치시켜 전벽부(2)에 고정배치되어, 그 스테이터(7)와 케이싱(1)의 외주벽부(4)의 사이에, 배출실을 겸한, 교반날개(6)가 주회하는 환상의 날개실(8)이 형성되어 있다.
제1 공급부(11)가, 전벽부(2)의 중심축(모터(M)의 구동축(19)의 축심)보다 외주측으로 편이한 위치에 마련되어 있다.
여기에서, 본 실시형태에 있어서는, 고형분저류호퍼(31)를 구비하고, 이 고형분저류호퍼(31)에 저류된 고형분(P)을, 투입셔터(31a)를 통하여, 제1 공급부(11)로부터 흡인교반펌프(X)의 케이싱(1)의 내부에 직접 부압흡입하도록 하여 공급하도록 하고 있다.
또, 마찬가지로 제1 공급부(11)로부터 케이싱(1)의 제1 도입실(13)에 탄산 가스를 도입함으로써, 흡인교반펌프(X)의 케이싱(1)의 내부에 직접 부압흡입하도록 하여, 경로를 따라 유동하는 원료슬러리(S)에 탄산 가스를 공급하고, 이로써 원료슬러리(S)에 탄산 가스를 용해시켜, 원료슬러리(S) 중의 알칼리성분을 중화처리하도록 하고 있다.
케이싱(1)의 전벽부(2)의 내면에 환상홈(10)이 형성되어 있다.
용매(R)와 고형분(P)이 혼합되어 생성된 원료슬러리(S)를 토출하는 원통상의 토출부(12)가, 케이싱(1)의 원통상의 외주벽부(4)의 둘레방향에 있어서의 1개소에, 그 외주벽부(4)의 접선방향으로 뻗어 날개실(8)에 연통하는 상태로 마련되어 있다.
토출부(12)로부터 토출된 원료슬러리(S)는, 순환유로(18)를 통하여, 용매저류탱크(Y)로 되돌아간다.
또, 케이싱(1)의 전벽부(2)의 중앙부(모터(M)의 구동축(19)의 축심)에는, 제2 공급부(17)가 마련되어 있다.
그리고, 이 제2 공급부(17)에, 용매저류탱크(Y)에 투입, 저류되어 있는 용매(R)(용매저류탱크(Y)로 되돌아간 원료슬러리(S))가, 순환유로(16)를 통하여, 부압흡인됨으로써 공급된다.
또, 스테이터(7)의 내주측을 전벽부(2)측의 제1 도입실(13)과 로터(5)측의 제2 도입실(14)로 구획하는 구획판(15)이, 로터(5)의 전방측으로 당해 로터(5)와 일체회전하는 상태로 마련됨과 함께, 구획판(15)의 전벽부(2)측에 스크레이퍼날개(9)가 마련되어 있다. 스크레이퍼날개(9)는, 동심상으로, 둘레방향에 균등 간격으로 복수 개 구비하도록 하고, 각 스크레이퍼날개(9)가 그 선단부를 환상홈(10) 내에 진입한 상태에서 로터(5)와 일체적으로 주회 가능하게 배치되어 있다.
제1 도입실(13) 및 제2 도입실(14)은, 스테이터(7)의 복수의 투과구멍(7a, 7b)을 통하여 날개실(8)과 연통되도록 구성되며, 제1 공급부(11)가 제1 도입실(13)에 연통하고, 제2 공급부(17)가 제2 도입실(14)에 연통하도록 구성되어 있다.
구체적으로는, 제1 도입실(13)과 날개실(8)은, 스테이터(7)에 있어서의 제1 도입실(13)에 면하는 부분에 둘레방향에 등간격으로 배치된 복수의 제1 도입실(13)측의 투과구멍(7a)으로 연통되며, 제2 도입실(14)과 날개실(8)은, 스테이터(7)에 있어서의 제2 도입실(14)에 면하는 부분에 둘레방향에 등간격으로 배치된 복수의 제2 도입실(14)측의 투과구멍(7b)으로 연통되어 있다.
흡인교반펌프(X)의 각부에 대하여 설명한다.
로터(5)는, 그 전면이 대체로 원뿔대상으로 팽출하는 형상으로 구성됨과 함께, 그 외주측에, 복수의 교반날개(6)가 전방으로 돌출되는 상태에서 등간격으로 나열되어 마련되어 있다. 교반날개(6)는, 둘레방향에 등간격으로 복수 개 구비하도록 하고 있다. 또, 이 교반날개(6)는, 내주측으로부터 외주측을 향함에 따라, 회전방향후방에 경사지도록 로터(5)의 외주측으로부터 내주측으로 돌출형성되어 있고, 교반날개(6)의 선단부의 내경은, 스테이터(7)의 외경보다 약간 대경으로 형성되어 있다.
이 로터(5)가, 케이싱(1) 내에 있어서 케이싱(1)과 동심상으로 위치하는 상태에서, 후벽부(3)를 관통하여 케이싱(1) 내에 삽입된 펌프구동모터(M)의 구동축(19)에 연결되어, 그 펌프구동모터(M)에 의하여 회전구동된다.
또, 펌프구동모터(M)의 구동축(19)에는, 펌프구동모터(M)측에 케이싱(1)의 내부의 용매(R)가 누출되는 것을 방지하기 위한 시일부를 구성하는 메커니컬시일(22)을 마련하도록 하고 있다.
그리고, 로터(5)가, 교반날개(6)의 선단부가 전측이 되는 방향으로 회전구동됨으로써, 교반날개(6)의 회전방향의 후측이 되는 면(배면)에는, 이른바 캐비테이션(국소비등)이 발생하도록 구성되어 있다.
구획판(15)은, 스테이터(7)의 내경보다 약간 작은 외경을 갖는 대체로 깔때기상으로 구성되어 있다.
그리고, 이 구획판(15)은, 간격유지부재(20)를 통하여, 로터(5)의 전면에 장착되며, 로터(5)가 회전구동되면, 로터(5)와 일체적으로 회전하도록 구성되어 있다.
본 실시형태에서는, 원통상의 제2 공급부(17)가, 케이싱(1)과 동심상으로, 그 케이싱(1)의 전벽부(2)의 중심부에 마련되어 있다.
제1 공급부(11)는, 케이싱(1) 내에 대한 제2 공급부(17)의 개구부의 횡측방에 위치하도록, 전벽부(2)에 마련되어 있다. 또, 제1 공급부(11)는 경사자세로, 케이싱(1)의 전벽부(2)에 마련되어 있다. 참고로, 제1 공급부(11)의 경사각도는, 45도 정도이다.
그리고, 본 실시형태에 있어서는, 제1 공급부(11)에, 고형분저류호퍼(31)에 저류된 고형분(P)을, 투입셔터(31a)를 통하여 순차공급할 수 있도록 함과 함께, 탄산 가스를 도입할 수 있도록 하고 있다.
스테이터(7)는, 케이싱(1)의 전벽부(2)의 내면(로터(5)에 대향하는 면)에 장착되어, 케이싱(1)의 전벽부(2)와 스테이터(7)가 일체가 되도록 고정되어 있다. 로터(5)의 교반날개(6)가 회전함으로써, 토출부(12)를 통하여 원료슬러리(S)가 토출되고, 제2 공급부(17)를 통하여, 용매저류탱크(Y)에 투입, 저류되어 있던 용매(R)나 용매저류탱크(Y)로 되돌아간 원료슬러리(S)가 도입되게 되므로, 흡인교반펌프(X) 내가 감압된다.
스크레이퍼날개(9)가 마련된 구획판(15)이, 간격유지부재(20)에 의하여 로터(5)의 전면과 간격을 멀리한 상태에서 로터(5)의 전면에 장착되며, 이 로터(5)가, 구획판(15)의 선단부가 제2 공급부(17)와 간격을 두고 대향한 상태에서 케이싱(1) 내에 배치된다.
이로써, 로터(5)의 팽출상의 전면과 구획판(15)의 후면의 사이에, 케이싱(1)의 전벽부(2)측일수록 소경이 되는 테이퍼상의 제2 도입실(14)이 형성되며, 제2 공급부(17)가 구획판(15)의 선단부를 통하여 제2 도입실(14)에 연통하도록 구성되어 있다.
또, 케이싱(1)의 전벽부(2)와 구획판(15)의 전면의 사이에, 제1 공급부(11)에 연통하는 환상의 제1 도입실(13)이 형성된다.
그리고, 로터(5)가 회전구동되면, 구획판(15)이 로터(5)와 일체적으로 회전하게 되어, 로터(5) 및 구획판(15)이 회전하는 상태이더라도, 제2 공급부(17)가 구획판(15)의 선단부를 통하여 제2 도입실(14)에 연통하는 상태가 유지되도록 구성되어 있다.
〔제어부〕
이 분산혼합장치에 구비되는 제어부는, 도시하지 않지만, CPU나 기억부 등을 구비한 공지의 연산처리장치로 이루어지며, 분산혼합장치를 구성하는 흡인교반펌프(X)의 운전을 제어 가능하게 구성되어 있다.
특히, 제어부는, 교반날개(6)의 주속도(로터(5)의 회전수)를 제어 가능하게 구성되며, 제1 도입실(13) 및 제2 도입실(14) 내의 압력이 소정의 부압상태가 되도록, 교반날개(6)의 주속도(로터(5)의 회전수)를 설정하고, 당해 설정된 주속도(로터(5)의 회전수)로 교반날개(6)를 회전함으로써, 적어도, 스테이터(7)의 제2 도입실(14)측의 투과구멍(7b)(및 제1 도입실(13)측의 투과구멍(7a))을 통과한 직후의 날개실(8) 내의 영역을, 날개실(8) 내의 전체둘레에 걸쳐 연속하여, 용매(R)의 미세기포(마이크로버블)가 다수 발생한 미세기포영역으로서 형성시킬 수 있도록 구성되어 있다.
〔분산혼합장치의 동작(슬러리의 제조공정)〕
다음으로, 이 분산혼합장치의 동작(슬러리의 제조공정)에 대하여 설명한다.
먼저, 흡인교반펌프(X)의 운전을 개시하기 전에, 소정량의 용매(R)를, 용매저류탱크(Y)에 투입, 저류한다.
이 상태에서, 흡인교반펌프(X)의 운전(고속운전)을 개시하면, 흡인교반펌프(X) 내가, 부압상태가 되고, 제2 공급부(17)에, 용매저류탱크(Y)에 투입, 저류되어 있는 용매(R)가, 순환유로(16)를 통하여, 부압흡인됨으로써 공급된다(스텝 1).
이 상태에서, 소정량의 고형분(P)을, 고형분저류호퍼(31)로부터 투입셔터(31a)를 통하여, 제1 공급부(11)로부터 흡인교반펌프(X)의 케이싱(1)의 제1 도입실(13) 내에 직접 부압흡입하도록 하여 순차공급하도록 한다(스텝 2).
다만, 본 실시형태에 있어서는, 고형분(P)을 고형분저류호퍼(31)로부터 투입하도록 한 예를 나타냈지만, 미리 고형분(P)을 용매저류탱크(Y)에 투입하도록 할 수도 있다.
제1 공급부(11)로부터 흡인교반펌프(X)의 케이싱(1)의 제1 도입실(13) 내에 공급된 고형분(P)은, 제2 공급부(17)에 공급된 용매(R)와 합쳐져, 날개실(8)에 도입되며, 원료슬러리(S)가 되어 토출부(12)로부터 토출되고, 순환유로(18)를 통하여, 용매저류탱크(Y)로 되돌아간다. 그리고, 원료슬러리(S)는, 흡인교반펌프(X)가 운전되고 있는 동안, 순환유로(16)를 통하여 부압흡인됨으로써 순환한다(스텝 3).
그리고, 제2 공급부(17)에 순환하여 공급되는 원료슬러리(S)는, 제2 도입실(14) 내에 도입되며, 제2 도입실(14)측의 투과구멍(7b)의 통과 시에 전단작용을 받아 해쇄된다. 이때, 제2 도입실(14)측의 투과구멍(7b)을 통하여 유량이 제한된 상태에서 날개실(8)에 도입된다. 그리고, 날개실(8) 내에 있어서, 고속으로 회전하는 교반날개(6)의 배면에 있어서 발생한 캐비테이션(국소비등)에 의하여 생성된 미세기포의 팽창수축 및 교반날개(6)에 의한 전단작용을 받아 해쇄되어, 고형분(P)의 응집물(덩어리)이 더 적어진 원료슬러리(S)가 토출부(12)로부터 토출된다.
여기에서, 제어부는, 교반날개(6)의 주속도(로터(5)의 회전수)를 제어 가능하게 구성되며, 제2 도입실(14) 내의 압력이 소정의 부압상태가 되도록, 교반날개(6)의 주속도(로터(5)의 회전수)를 설정하여, 당해 설정된 주속도(로터(5)의 회전수)로 교반날개(6)를 회전함으로써, 스테이터(7)의 제1 도입실(13) 및 제2 도입실(14)측의 투과구멍(7a, 7b)을 통과한 직후의 날개실(8) 내의 영역을, 날개실(8) 내의 전체둘레에 걸쳐 연속하여, 용매(R)의 미세기포(마이크로버블)가 다수 발생한 미세기포영역으로서 형성시킬 수 있다.
이와 같이, 날개실(8) 내의 전체둘레에 걸쳐, 고형분(P)의 응집물(이른바 덩어리)에 침투한 용매(R)가 발포함으로써 당해 응집물의 해쇄가 촉진되고, 또한 그 발생한 미세기포가 날개실(8)에 있어서 감압·가압되는 것에 의하여, 팽창·수축을 반복함으로써 추가로 고형분(P)의 분산이 촉진되게 되며, 결과, 날개실(8) 내의 전체둘레에 존재하는 원료슬러리(S)의 대략 전체에 걸쳐, 용매(R) 중에서의 고형분(P)의 분산이 양호한 고품질의 원료슬러리(S)를 생성할 수 있다.
[분산혼합장치의 동작(중화처리공정)]
다음으로, 이 분산혼합장치의 동작(중화처리공정)에 대하여 설명한다.
흡인교반펌프(X)의 운전을 계속하면서, 원료슬러리(S)에 대하여 중화처리를 행한다.
이 중화처리는, 탄산 가스 공급기구(G)에 의하여, 케이싱(1)의 제1 도입실(13)에 탄산 가스를 도입함으로써, 경로를 따라 유동하는 원료슬러리(S)에 탄산 가스를 공급하고, 이로써 원료슬러리(S)에 탄산 가스를 용해시켜, 원료슬러리(S) 중의 알칼리성분을 중화처리하도록 한다.
여기에서, 탄산 가스를 도입하는 개소는, 본 실시형태의 케이싱(1)의 제1 도입실(13) 외에, 제2 도입실(14), 교반날개(6)가 주회하는 환상의 날개실(8), 순환유로(16) 등의 임의의 개소로 설정하여, 탄산 가스 공급기구(G)를 접속할 수 있다.
이 경우, 탄산 가스는, 유동하는 원료슬러리(S)의 흐름을 따라(흐름의 접선방향을 향하여), 도입하도록 하는 것이 바람직하다.
그런데, 본 실시형태에 있어서, 탄산 가스를 도입하는 타이밍은, 상기 스텝 3(원료슬러리(S)를 생성한 후(사후공급))으로 설정하도록 했지만, 이 외에, 도 7에 나타내는 바와 같이, 상기 스텝 2(용매(R)를 경로를 따라 유동시키면서, 경로를 따라 유동하는 용매(R)에, 고형분(P) 및 탄산 가스를 공급(고형분(P)과 동시공급))로 설정하도록 하거나, 상기 스텝 1(용매(R)를 경로를 따라 유동시키면서, 경로를 따라 유동하는 용매(R)에, 탄산 가스(무기탄소)를 공급(사전공급))로 설정하도록 하거나, 추가로 이들을 적절히 조합하여 실시할 수 있다.
여기에서, 원료슬러리(S)를, 캐비테이션발생역을 유동시킴으로써, 캐비테이션(국소비등)을 발생시키면서, 중화처리를 행하도록 함으로써, 캐비테이션(국소비등)에 의하여 무기탄소의 기포가 팽창수축을 반복하여, 용매 혹은 원료슬러리와의 접촉면적이 증대함으로써 중화를 신속히 진행시킬 수 있어, 원료슬러리(S) 중의 알칼리성분을 보다 단시간에 중화하는 것이 가능해진다.
[분산혼합장치의 동작(탈기처리공정)]
다음으로, 이 분산혼합장치의 동작(탈기처리공정)에 대하여 설명한다.
이 탈기처리는, 흡인교반펌프(X)의 운전(고속운전)을 소정 시간 행하는 것에 의하여, 캐비테이션(국소비등)을 발생시킴으로써, 슬러리 중의 무기탄소를 탄산 가스로서 탈기할 수 있다.
그리고, 탈기처리가 완료된 원료슬러리(S)(비수전해질 이차전지의 정극용 슬러리)는, 날개실(8)에 연통하는 상태로 마련되어 있는 배출관(18a)을 통하여, 후속의 공정에 공급된다.
그 후, 흡인교반펌프(X)의 운전을 정지하도록 한다.
실시예
[고용량타입의 알칼리금속 복합산화물의 수계 슬러리의 제조]
[실시예 1~7]
실시예 1~7 및 비교예 1의 원료슬러리를, 상기 비수전해질 이차전지의 정극용 슬러리의 제조장치(분산혼합장치)를 사용하여, 활물질로서 고용량타입의 알칼리금속 복합산화물(니켈-코발트-알루미늄산 리튬(LiNi0 . 8Co0 . 15Al0 . 05O2)), 바인더로서 아크릴산 에스터, 또한 도전조제로서 아세틸렌블랙(AB)을 이용하여 제조했다.
원료슬러리는, 고형분을 100질량%로 한 경우, 활물질이 90질량%, 바인더가 5질량%, 도전조제가 5질량%가 되도록 조정했다. 원료슬러리 중에 있어서의 고형분농도(활물질, 바인더 및 도전조제)는 41질량%로 했다.
용매저류탱크(Y)에, 소정량의 물을 도입하여, 6000rpm의 회전수로 가동시켜, 물이 순환하고 있는 것을 확인하고 나서, 소정량의 활물질, 도전조제 및 바인더를 순차공급하여 원료를 제조했다. 탄산 가스의 공급타이밍, 탄산 가스의 공급조건, 중화시간 및 제조된 원료슬러리의 pH를 표 1에 나타낸다.
또, 슬러리제조 후, 탈기공정도 동일 조건으로 300초 실시했다.
[실시예 8]
상기 비수전해질 이차전지의 정극용 슬러리의 제조장치(분산혼합장치)에 있어서, 도 6(b)에 나타내는 바와 같이, 용매저류탱크(Y) 대신에, 플래니터리믹서(교반혼합장치)를 사용하고, 활물질로서 고용량타입의 알칼리금속 복합산화물(니켈-코발트-알루미늄산 리튬(LiNi0 . 8Co0 . 15Al0 . 05O2)), 바인더로서 아크릴산 나트륨, 또한 도전조제로서 아세틸렌블랙(AB)을 이용하여, 원료슬러리를 제조했다.
원료슬러리는, 고형분을 100질량%로 한 경우, 활물질이 90질량%, 바인더가 5질량%, 도전조제가 5질량%가 되도록 조정했다. 원료슬러리 중에 있어서의 고형분농도(활물질, 바인더 및 도전조제)는 41질량%로 했다.
원료슬러리의 제작에는, 플래니터리믹서(프라이믹스사제)를 사용하여, 이하의 공정을 얻어 슬러리를 제작했다.
(1) 투입·세미드라이혼합
플래니터리믹서에 소정량의 활물질과 아세틸렌블랙 및 물을 투입하고, 블레이드의 회전속도를 30rpm으로 하여 30분간 교반했다.
(2) 된반죽
플래니터리믹서의 블레이드에 부착된 재료를 수지제의 헤라로 긁어 떨어뜨린 후, 플래니터리믹서에 물과 바인더를 첨가하고, 블레이드의 회전속도를 30rpm으로 하여 15분간 교반했다. 그 후, 블레이드의 회전속도를 60rpm으로 높이고 추가로 75분간 교반했다.
(3) 진반죽
플래니터리믹서의 블레이드에 부착된 재료를 수지제의 헤라로 긁어 떨어뜨린 후, 플래니터리믹서에 나머지의 물을 추가로 첨가하고, 블레이드의 회전속도를 30rpm으로 하여 15분간 교반했다. 그 후, 블레이드의 회전속도를 80rpm으로 높이고 추가로 75분간 교반하여 슬러리를 얻었다.
이 슬러리의 pH는 12.5였다.
(4) 중화
플래니터리믹서와 상기 비수전해질 이차전지의 정극용 슬러리의 제조장치(분산혼합장치의 흡인교반펌프(X)) 간에 슬러리가 순환하도록 배관을 접속하고, 흡인교반펌프(X)를 6000rpm의 회전수로 가동시켜, 탄산 가스를 공급하여 중화했다. 탄산 가스의 공급조건, 중화시간 및 제조된 원료슬러리의 pH를 표 1에 나타낸다.
[실시예 9]
실시예 8과 동일한 소정량의 활물질 등의 원료를, 종형 분산기(디스퍼매트 "VMA-GETZMANN GMBH" 제조)의 탱크에 투입하여, 회전속도 1000rpm으로 회전시키고, 10분간 교반하여, 예비슬러리를 조제했다. 그 예비슬러리를 선회박막법에 의한 교반장치(필믹스 56-50형(프라이믹스사제))를 이용하여 주속 40m/s로 슬러리를 제작한 후, 상기 비수전해질 이차전지의 정극용 슬러리의 제조장치(분산혼합장치)의 용매저류탱크(Y)로 옮겼다.
이 슬러리의 pH는 12.6이었다.
상기 비수전해질 이차전지의 정극용 슬러리의 제조장치(분산혼합장치)의 용매저류탱크(Y)와 흡인교반펌프(X)의 사이에 원료슬러리가 순환하도록 배관을 접속하여, 흡인교반펌프(X)를 6000rpm의 회전수로 가동시키고, 탄산 가스를 공급하여 중화했다. 탄산 가스의 공급조건, 중화시간 및 제조된 원료슬러리의 pH를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112019057795849-pct00001
표 1로부터 명확한 바와 같이, 슬러리의 pH값은, 중화처리 전의 원료슬러리(비교예 1)가 11.0, 12.5 및 12.6이었던 데 대하여, 중화처리 후의 원료슬러리(실시예 1~9)는 중화처리 전의 원료슬러리(비교예 1)보다 크게 저하되어 있는 것을 확인했다.
또, 중화처리 전의 원료슬러리(비교예 1)를 알루미늄박 상에 도공하면, 수소가스가 발생했지만, 중화처리 및 탈기처리를 행한 후의 원료슬러리는, 알루미늄박 상에 도공해도, 수소가스는 발생하지 않고, 균일하게 도공할 수 있는 것을 확인했다.
[전지특성의 평가]
시험정극을, 중화처리 및 탈기처리를 행한 후의 원료슬러리를, 두께 20μm의 알루미늄박 상에 도공, 건조 후, 롤프레스기에 의하여, 알루미늄박과 활물질층을 밀착접합시키고, 이어서 열처리(감압하, 160℃, 12시간 이상)하여 제조했다.
상대전극으로서는, 시험전극 계산용량의 100배 이상의 전기용량을 갖는 금속리튬박을 이용하여, 전해액으로서, 1mol/L의 LiPF6/에틸렌카보네이트(EC):다이에틸카보네이트(DEC)=50:50vol%, 세퍼레이터로서, 유리부직포(도요로시사제, #GA-100)를 구비한 코인셀(CR2032)을 제조했다.
제조한 시험셀(리튬 이차전지)은, 30℃ 환경하에서, 컷오프전위 2.5~4.3V로, 0.1C율로 충전한 후, 0.1C율로 방전했다. 10사이클 후의 방전효율을 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure 112019057795849-pct00002
표 2로부터 명확한 바와 같이, 비교예 1은, Al과 반응하여 기포가 발생한 전극을 사용하고 있기 때문에 사이클특성이 매우 나쁜 데 대하여, 실시예 1~9는, 10사이클 후의 방전효율이 88% 이상으로 실용에 견딜 수 있는 레벨인 것을 확인했다.
본 발명의 비수전해질 이차전지의 정극용 슬러리의 제조방법 및 그 장치에 대하여, 그 실시형태에 근거하여 설명했지만, 본 발명은 상기 실시형태에 기재한 내용에 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 도 6(c)에 나타내는 바와 같이, 원료슬러리를 유동시키는 경로를, 순환로를 구성하지 않는 일방향의 유로로 구성하거나, 캐비테이션발생부를, 스로틀형태를 갖는 관로구성(예를 들면, 각종 밸브, 오리피스, 원통스로틀 등.)으로 구성하는 등, 그 취지를 벗어나지 않는 범위에 있어서 적절히 그 구성을 변경할 수 있는 것이다. 또, 예를 들면 원료슬러리를 캐비테이션발생부를 유동시키지 않는 것, 혹은 분산혼합장치가 캐비테이션발생부를 구비하지 않음으로써, 캐비테이션(국소비등)을 발생시키는 방법을 채용하지 않고, 중화처리나 탈기처리를 행해도 된다.
산업상 이용가능성
본 발명의 비수전해질 이차전지의 정극용 슬러리의 제조방법 및 그 장치는, 알칼리금속 복합산화물을 포함한 슬러리 중의 알칼리성분을 단시간에 중화하는 것을 가능하게 함으로써, 환경부하가 작은 수계 용매로 비수전해질 이차전지의 정극용 슬러리를 제작할 수 있다는 특성을 가지고 있는 점에서, 비수전해질 이차전지의 정극용 슬러리의 제조방법 및 비수전해질 이차전지의 정극용 슬러리의 용도에 적합하게 이용할 수 있다.
G 탄산 가스 공급기구
M 펌프구동모터
P 고형분
R 용매
X 흡인교반펌프
Y 용매저류탱크
1 케이싱
5 로터
6 교반날개
7 스테이터
7a 스로틀유로(투과구멍)
7b 스로틀유로(투과구멍)
8 날개실(배출실)
9 스크레이퍼날개
10 환상 홈
11 제1 공급부
12 토출부
13 제1 도입실
14 제2 도입실
15 구획판
16 순환유로
17 제2 공급부
18 순환유로
19 펌프구동모터의 구동축
20 간격유지부재
31 고형분저류호퍼
31a 투입셔터

Claims (9)

  1. 알칼리금속 복합산화물을 포함하는 수계 용매를 이용한 비수전해질 이차전지의 정극용 슬러리의 제조방법에 있어서, 비수전해질 이차전지의 정극용 슬러리원료로서의 고형분 및 용매로 이루어지는 원료슬러리를 경로를 따라 유동시키면서, 상기 경로를 따라 유동하는 원료슬러리에 공급된 무기탄소에 의하여, 원료슬러리 중의 알칼리성분을 중화처리하며,
    상기 무기탄소를, 부압상태로 한 상기 경로에 공급하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지의 정극용 슬러리의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 비수전해질 이차전지의 정극용 슬러리원료로서의 용매를 경로를 따라 유동시키면서, 상기 경로를 따라 유동하는 용매에, 비수전해질 이차전지의 정극용 슬러리원료로서의 고형분을 공급함으로써, 원료슬러리를 생성하는 전공정(前工程)을 포함하고, 상기 경로를 따라 유동하는 원료슬러리에, 무기탄소를 공급함으로써, 원료슬러리 중의 알칼리성분을 중화처리하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지의 정극용 슬러리의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 비수전해질 이차전지의 정극용 슬러리원료로서의 용매를 경로를 따라 유동시키면서, 상기 경로를 따라 유동하는 용매에, 비수전해질 이차전지의 정극용 슬러리원료로서의 고형분 및 무기탄소를 공급함으로써, 원료슬러리를 생성하면서, 상기 원료슬러리 중의 알칼리성분을 중화처리하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지의 정극용 슬러리의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 비수전해질 이차전지의 정극용 슬러리원료로서의 용매를 경로를 따라 유동시키면서, 상기 경로를 따라 유동하는 용매에, 무기탄소를 공급함으로써, 용매에 무기탄소를 용해시키는 전공정(前工程)을 포함하고, 상기 경로를 따라 유동하는 무기탄소를 용해시킨 용매에, 비수전해질 이차전지의 정극용 슬러리원료로서의 고형분을 공급하여 원료슬러리를 생성하면서, 상기 원료슬러리 중의 알칼리성분을 중화처리하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지의 정극용 슬러리의 제조방법.
  5. 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기탄소를 공급한 원료슬러리를, 캐비테이션발생부를 유동시킴으로써, 캐비테이션을 발생시키면서, 중화처리를 행하도록 하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지의 정극용 슬러리의 제조방법.
  6. 알칼리금속 복합산화물을 포함하는 수계 용매를 이용한 비수전해질 이차전지의 정극용 슬러리의 제조장치에 있어서, 비수전해질 이차전지의 정극용 슬러리원료로서의 고형분 및 용매로 이루어지는 원료슬러리를 유동시키는 경로와, 상기 경로를 따라 유동하는 원료슬러리에 무기탄소를 공급하는 무기탄소공급부를 구비하고, 원료슬러리를 경로를 따라 유동시키면서 원료슬러리 중의 알칼리성분을 중화처리하며,
    상기 제조장치는, 상기 경로를 부압상태로 하는 수단을 더 구비하고, 부압상태로 한 상기 경로에 무기탄소를 공급하도록 한 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지의 정극용 슬러리의 제조장치.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 무기탄소를 공급한 원료슬러리를 유동시킴으로써, 캐비테이션을 발생시키면서, 중화처리를 행하는 캐비테이션발생부를 구비한 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지의 정극용 슬러리의 제조장치.
  8. 삭제
  9. 삭제
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