JP2000173666A

JP2000173666A - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP2000173666A
Application number: JP10351827A
Authority: JP
Inventors: Hiroaki Yoshida; 吉田　　浩明; Takefumi Inoue; 剛文井上
Original assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Current assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Priority date: 1998-12-10
Filing date: 1998-12-10
Publication date: 2000-06-23

Abstract

(57)【要約】【目的】高エネルギー密度でサイクル特性に優れ、か
つ高い安全性、信頼性を有する非水電解質二次電池の提
供。【構成】リチウム含有複合酸化物を正極活物質とする
正極体と隔離体とリチウムイオンを吸蔵・放出する炭素
材料を負極材料とする負極体とを備えてなるシート状電
極を巻回した構造を有する非水電解質二次電池におい
て、負極炭素材料が真密度は２．１ｇ／ｃｍ³以上の炭
素材料からなり、電池組立時の該炭素材料の塗布重量を
片面当たり１．５〜１０ｍｇ／ｃｍ²の範囲とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高エネルギー密度でサ
イクル特性に優れ、かつ高い安全性、信頼性を有する非
水電解質二次電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】非水電解質二次電池は、電子機器の駆動
用電源またはメモリ保持電源、例えば、携帯電話、コー
ドレス機器の電源、メモリーバックアップ用電源等の各
種の日常用途や電気自動車等の比較的大きな電力が必要
な用途の電力貯蔵量の大きな二次電池、人工衛星用のバ
ッテリー等の用途に使用されており、特性の向上に関す
る研究開発も盛んになされている。

【０００３】非水電解質二次電池の負極には、炭素材
料、無機酸化物、無機カルコゲナイド化合物、有機高分
子化合物等のリチウムを吸蔵・放出できるホスト材料が
使用されるが、単位重量当たりの電気容量は、リチウム
のホスト材料中へのインターカレーション量によって決
定される。即ち、電池の充電放電容量を大きくするため
には、リチウムのインターカレーション量を増大させる
ことが重要である。

【０００４】また、負極炭素材料のリチウム吸蔵容量を
高めることは重要であるが、高い放電レートでの放電、
繰り返し充放電の進行にともなう容量低下を小さくする
ためには、正極活物質の量と負極ホスト材料の量との比
率の最適化、負極活物質層の厚みの最適化も重要であ
る。

【０００５】正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂等のＬｉ含
有複合酸化物を用い、負極ホスト材料として天然黒鉛、
人造黒鉛、またはグラッシーカーボン等の炭素材料を用
いた非水電解質二次電池において、負極炭素材の質量に
対して正極活物質量が多すぎると、正極からのリチウム
を負極に吸蔵できなくなり、過剰なリチウムが負極の表
面に析出し、サイクル寿命特性が低下する。反対に正極
活物質量が少なすぎると、電池容量が低下することにな
る。

【０００６】また、負極の単位面積当たりの負極炭素材
料の塗布重量が多いと負極炭素材料層が厚くなり、リチ
ウムの濃度勾配が大きくなる。すなわち、負極表面の近
くは、リチウム濃度が高くなりやすいが、負極表面より
遠い負極炭素材料層の奥深くは、リチウム濃度が低くな
るために、負極炭素材料が均一に反応しにくくなる。

【０００７】これらの課題に対応して、活物質の膜厚を
調整するものとしては、例えば、特許第２７０１３４７
号公報（特開平２−５６８７１号公報）には、リチウム
複合酸化物を正極活物質とし、炭素材料を負極ホスト材
料とした渦巻き型の電池において、エネルギー密度の向
上を図るために正極集電体の両面の活物質層の膜厚和Ａ
が８０〜２５０μｍの範囲にあり、同じく負極集電体の
両面の炭素材料層の膜厚和Ｂが８０〜２５０μｍの範囲
にあり，Ａ／Ｂが０．４〜２．２にある電池が開示され
ている。この場合、正極活物質の密度は３．６ｇ／ｃｍ
³、負極炭素材料（ピッチコークス）の密度は１．４ｇ
／ｃｍ³とされているから、負極炭素材料片面当たり
５．６〜１７．５ｍｇ／ｃｍ²となる。

【０００８】また、特開平５−４１２０７号公報には、
ノボラック樹脂等の有機化合物の焼成体を負極炭素材料
として用いた電池において、負極炭素材料層の厚さおよ
び負極活物質の単位面積当たりの充填量を調整するこ
と、具体的には、炭素材料層の厚さを集電体片面当たり
５０〜１５０μｍ、該炭素材料の充填量を片面当たり好
ましくは５〜１５ｍｇ／ｃｍ²とすることで、非水電解
質の負極活物質へのドープ、脱ドープを効率よく行える
ようにし、充放電効率の劣化を効果的に低下させ、充放
電サイクル寿命が長く、高容量のリチウム二次電池とす
るものが開示されている。

【０００９】特開平６−２７５３２１号公報には、正極
と負極の厚さの比、重量比、負極充填密度を規定して高
容量でサイクル寿命の優れた電池とするものであり、具
体的には、正極と負極の厚さの比を２：１〜０．９：
１、正極の単位面積当たりの重量と負極の単位面積当た
りの重量の比を４：１〜２：１とし、負極の充填密度は
１．３５〜１．８０ｇ／ｃｍ³、正極の充填密度は２．
５〜４．０ｇ／ｃｍ³である。そして、実施例には、正
極の単位面積当たりの重量は３７８ｇ／ｍ²（厚み２７
０μｍ）、負極の単位面積当たりの重量は１４０ｇ／ｍ
²（厚み１８０μｍ）、正極、負極の厚さ（集電体を除
く）の比は１．３３：１、単位面積当たりの重量比は
２．７：１であるものが開示されている。

【００１０】正極及び／又は負極の活物質の塗布重量を
調整するものとしては、例えば、特開平７−２２０７６
０号公報には、サイクル寿命が長く、かつ安全性に優れ
た非水電解質二次電池を提供するものとして、正極活物
質（ＬｉＣｏＯ₂）と負極炭素材料の充填量の比率を適
切に設定し、非水電解液中でリチウムを対極として前記
負極に５ｍＡ／ｃｍ²以下の電流密度で０ボルトまでリ
チウムをドープした後、同じ電流密度で１．０ボルトま
で脱ドープした場合に、その脱ドープ時に流れた電気量
を当該負極の炭素材料の重量で除した値がα（Ａｈ／ｋ
ｇ）であるとすると、正極活物質と負極炭素材料の重量
比を負極炭素材料を１としたときに、５．７α〜６．８
αの範囲に設定したものが開示されており、負極が人造
黒鉛の場合α＝０．３３０であり、天然黒鉛の場合α＝
０．３６０であるとされている。この記載によれば、正
極活物質と負極炭素材料（負極０．１ｍｍ塗布、圧延）
の重量比は人造黒鉛の場合は、１．８８〜２．２４、天
然黒鉛の場合は２．０５〜２．４５となる。

【００１１】また、特開平９−２８３１１７号公報に
は、負極ホスト材料としてアモルファス炭素を使用し、
負極集電体としてＡｌ箔を使用できるようにするため
に、正極の電位が４．３Ｖを、負極の電位が０．１Ｖを
下回らないように電位を制御するために正極活物質及び
負極活物質の目付き量の比を調整するもの、すなわち、
正極、負極の目付量の比を正極：負極＝１．７５〜２．
０：１、負極の目付量を２ｍｇ／ｃｍ²〜６ｍｇ／ｃｍ
²とするものが開示されている。

【００１２】さらに、特開平１０−１２２２０号公報に
は、電極の単位面積当たりの塗布重量を、例えば、正極
合剤を２５９〜２８６ｇ／ｍ²、厚さ８５μｍ、負極合
剤を１１０〜１２２ｇ／ｍ²、厚さ８５μｍのような範
囲で、長手方向にそって連続的に２〜２０％の範囲の差
となるように減少または増加させながら塗布することに
より、サイクル特性を向上させることが開示されてい
る。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】上記のような従来技術
は、主にエネルギー密度を高くし、サイクル寿命を向上
させるとはいえ、サイクル寿命については十分ではな
く、電気自動車や太陽電池用等の規格の厳しい用途や、
特に人工衛星に使用するような特別に長寿命と信頼性が
要求される用途には不十分な特性しか有しないものであ
った。特に、人工衛星に使用される二次電池は、搭載さ
れた太陽電池からの余剰電力を充放電制御器により二次
電池に充電し、衛星が日陰時にある時に二次電池からの
電力をＤＣ／ＤＣコンバータ等を介して負荷へ放電する
サイクルを繰り返す。そして、直前の放電期間で低下し
た二次電池の容量を日照の得られる時間内に回復させる
ために、フル充電モードによる充電、テーパ充電モード
による充電およびトリクル充電モードによる充電をこの
順で行う。また、人工衛星等に使用される二次電池は使
用温度範囲が限られているため、ヒータ等を用いた温度
制御回路を有している。

【００１４】このように、人工衛星等に使用される二次
電池は、一定の環境温度に制御され、二次電池の温度を
温度センサで測定し、その温度の関数として定まる値に
二次電池の電圧が達したら定電流充電から定電圧充電
に、逆にこの値以下となると定電圧充電から定電流充電
に切り換える充電制御装置を用いて充電制御するように
なっており、充放電サイクル時間、充放電電圧等が厳し
く制御された環境下で長期間使用されるものであり、こ
のような制御システムに特に適した三万サイクル以上
（初期容量の２５％として）の極めて長寿命で、極めて
高い信頼性を有する二次電池が求められている。本発明
は、このような用途に特に適し、かつ、非水電解質二次
電池の通常の用途にも適する特性を有する非水電解質二
次電池の提供を目的とする。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の課題
の解決を図るために、負極炭素材、正極活物質の塗布重
量の適切化について鋭意研究を進めたところ、負極材料
を真密度が２．１ｇ／ｃｍ³以上である炭素材料とした
ものでは、負極材料塗布重量を従来最適とされている程
度の塗布重量よりもさらに少なくすることにより充放電
サイクル特性を大幅に向上でき、二次電池の長寿命化が
図れることを見出した。

【００１６】すなわち、本発明は、リチウム含有複合酸
化物を正極活物質とする正極体と隔離体とリチウムイオ
ンを吸蔵・放出する炭素材料を負極材料とする負極体と
を備えてなるシート状電極を巻回した構造を有する非水
電解質二次電池において、負極炭素材料は真密度が２．
１ｇ／ｃｍ³以上の炭素材料からなり、電池組立時の該
炭素材料の塗布重量を片面当たり１．５〜１０ｍｇ／ｃ
ｍ²の範囲としたことを特徴とするサイクル特性に優れ
た非水電解質二次電池を提供するものである。

【００１７】なお、本発明における隔離体とは、セパレ
ータ、有機高分子電解質（例えば、ＰＥＯ等のポリエー
テルとアルカリ金属塩との錯体やＰＡＮ等の有機高分子
に電解液を含ませたゲル状のもの等）、無機固体電解質
等を意味する。

【００１８】非水電解質二次電池において、エネルギー
密度を高めるためには、正極と負極における移動可能な
非水電解質の量（即ち、活物質のｍＡｈ／ｇ）を大きく
する必要がある。このためには、集電体である金属箔の
両面に可能な限り多量の活物質を堆積させることによっ
て電池の全重量に対する活物質の重量の比率を増大させ
ることが有効である。

【００１９】しかし、負極炭素材料の塗布重量が大きい
と、すなわち集電体の単位面積当たりの炭素材料の質量
が多くなると、電極内の電界分布に不均一が生じやすく
なり、また、リチウムの拡散にも不均一が生じやすくな
って、サイクル特性が悪くなると考えられる。また、負
極炭素材料の剥離も生じやすくなる。

【００２０】逆に、一般に、負極炭素材料の塗布重量を
小さくすると、特に充電時に負極中にリチウムが均一に
満遍なくインターカレートされやすくなり、サイクル特
性を良くし、寿命が長くなるものの、当然ながら集電体
を含めた電極の厚みは薄くなり、隔離体、集電体の占有
率が大きくなり、電池の容量は低下するという相反する
関係にあるが、本発明者は、真密度が２．１ｇ／ｃｍ³
以上の炭素材料を負極ホスト材料とする負極体を用いる
場合、負極炭素材料の塗布重量を特定の範囲にした場合
に電池の高容量化と長寿命化とを両立出来ることを見出
した。

【００２１】本発明において、負極活物質の塗布重量を
１．５〜１０ｍｇ／ｃｍ²の範囲とすることにより人工
衛星用に適用可能な３０，０００サイクル以上の充放電
サイクルを行うことができる。本発明において、負極炭
素材料の塗布重量を１０ｍｇ／ｃｍ²以下とすることに
より、リチウムイオンのインターカレートの均一性が向
上するために塗布重量が少なくなるにつれてサイクル特
性の向上が続く。換言すると、塗布重量が減ることによ
り、電極の厚さが薄くなって電極の巻数が増加して電極
面積が増加し、これによって単位面積当たりの電流密度
は小さくなるため、反応が均一に進みやすくなり、サイ
クル特性が向上する。しかしながら、あまり塗布重量が
減り過ぎ、１．５ｍｇ／ｃｍ²未満となると、電池の容
量が小さくなりすぎる。より好ましくは、３〜７ｍｇ／
ｃｍ²の範囲とする。

【００２２】本発明においては、真密度が２．１ｇ／ｃ
ｍ³以上の炭素材料を用いるとともに、該負極炭素材料
の塗布重量が重要であり、該炭素材料層の厚みは、該炭
素材料の真密度、合剤中の含有量、充填量（加圧圧縮
量）、活物質層の多孔度により定まるが、できるだけ薄
い方が好ましく、通常片面当たり１０μｍ〜８０μｍが
好ましい。

【００２３】初回にインターカレートしたリチウムの一
部は、次のデインターカレートの際に炭素材料の結晶構
造中または表面に残留し、いわゆるデッドリチウムとな
る。したがって、このデッドリチウム量を少なくし、イ
ンターカレーションとデインターカレーションが可逆的
となるリチウム容量を増大させることが実用上重要であ
る。実用的な炭素材料では、初回のデインターカレーシ
ョン容量は、初回のインターカレーション容量の０．８
〜０．９８程度の値となるが、これを初回クーロン効率
と呼び、初回クーロン効率が高いほどよい。この差に該
当するリチウムは前述のデッドリチウムとなって炭素質
材料中および表面で固定される。このデッドリチウム量
は、炭素材料の比表面積と相関がある。負極の反応性及
びデッドリチウム量の両方を考慮すると好ましい比表面
積は０．５ｍ²／ｇ〜５ｍ²／ｇとなる。比表面積が
０．５ｍ²／ｇより小さいと反応性が低下するためにＬ
ｉ吸蔵量が低下し、比表面積が５ｍ²／ｇより大きいと
初回クーロン効率が低下して電池容量が小さくなる。

【００２４】

【発明の実施の形態】本発明では、正、負の電極板をシ
ート状にし、これらの電極を隔離体であるセパレータを
介して、例えば、ロール状に巻回した渦巻状構造を採用
する。このようなシート状極板を製造する方法として
は、ペースト状の電極合剤をリバースロール式、ドクタ
ーブレード方式等により銅、アルミニウム等の金属箔等
の集電体シート上に塗工する。電極合剤を塗布したシー
ト状極板は、熱風乾燥や真空乾燥した後ロールプレス機
により均一に加圧圧縮し、電極多孔度を約２５〜５０％
の範囲に均一に調整する。加圧圧縮の際の圧力は、通常
は２００〜１０００ｋｇ／ｃｍ²が好ましい。これらの
方法で製造したシート状極板は、円筒形、長円筒形、角
型等の電池１個分の長さに裁断し、正極シート、セパレ
ータ、負極シートを順次積層した極板群を芯材を中心に
してロール状に巻回して電池の容器に収納して使用する
ことができる。

【００２５】通常、非水電解質二次電池の負極の炭素材
料としては、黒鉛、石油コークス、クレゾール樹脂焼成
炭素、フラン樹脂焼成炭素、ポリアクリロニトリル繊維
焼成炭素、気相成長炭素、メソフェーズピッチ焼成炭素
等が用いられる。本発明者は、これらの炭素材料につい
て種々研究を行ったところ、本発明の課題を解決する手
段としては、真密度が２．１ｇ／ｃｍ³以上の炭素材料
が最も好ましいことを見出した。

【００２６】炭素材料には、結晶構造がそろった黒鉛系
のものと、結晶構造が乱れた非黒鉛系のものに大別され
る。前者には、天然黒鉛、人造黒鉛があり、後者には結
晶構造が乱れてはいるものの、２０００℃〜３０００℃
の加熱によって黒鉛になりやす易黒鉛化炭素と、黒鉛に
なりにくい難黒鉛化炭素とが知られている。黒鉛系炭素
材料のリチウムのインターカレーション量は、理論的に
は、炭素原子６個に対して、リチウム原子１個の割合が
上限であるので、最大３７２ｍＡｈ／ｇのインターカレ
ーション量の上限を有する。一方、黒鉛系炭素材料の中
には、３７２ｍＡｈ／ｇ以上のインターカレーション量
をもつものがあり、非水電解質電池のエネルギー密度を
高める負極材料として注目される。

【００２７】本発明において好適な黒鉛炭素材料は、粒
径が１〜５０μｍ、好ましくは５〜５０μｍ、真密度
２．１〜２．２５ｇ／ｃｍ³、００２面の面間隔０．３
３５〜０．３４０ｎｍ、比表面積が０．５〜５ｍ²／ｇ
のものであり、このような黒鉛系炭素材料が好ましい理
由は、放電電圧が平坦であること（０．０５〜０．１
Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）、リチウム吸蔵量が大きいこ
と（３００〜３７０ｍＡｈ／ｇ）、不可逆容量が小さ
いこと（１０〜５０ｍＡｈ／ｇ）、真密度が大きいこ
と（２．１〜２．２５ｇ／ｃｍ³）であり、これらの理
由から、電極厚みを薄くして長寿命化を図った場合に高
エネルギー密度化が可能となった。炭素材料の真密度が
２．１ｇ／ｃｍ³未満であると、負極炭素材料層に含ま
れる炭素材料の重量が低下するために、電池容量が小さ
くなる。電池容量を大きくするために炭素材料層を厚く
するとサイクル性能が低下するので好ましくない。この
ような条件を満たす炭素材料は、真密度２．１〜２．２
５ｇ／ｃｍ³のもので、石油ピッチ、コークス、有機物
等を温度２，０００〜３，０００℃、無酸素で焼成する
ことにより得られる。

【００２８】負極合剤塗布液の組成は、通常、炭素材料
１００重量部に対して、結着剤２〜２０重量部、および
溶媒３０〜３００重量部が好ましい。また、正極合剤塗
布液の組成は、通常、活物質１００重量部に対して、導
電剤１〜１０重量部、結着剤２〜２０重量部、および溶
媒３０〜３００重量部が好ましい。

【００２９】集電体の材料は、特に限定されるものでは
ないが、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス鋼等
の金属箔や、無機酸化物、有機高分子材料、炭素等の導
電性フイルムや厚み１〜５０μｍの金属蒸着フイルム
（ベースフイルムとして、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイドが、蒸着
金属として、金、銅、アルミニウム等があげられる。）
を用いることができる。また、このような導電性基材の
形態は、連続シート、穴あきシート、網状シート等のい
ろいろな形態とすることができるが、特に連続シートと
することが好ましい。さらに、表面に凹凸を付けたもの
が好ましい。導電基材の厚さは１〜３０μｍとすること
が好ましい。

【００３０】正極活物質は、特に限定されるものではな
いが、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉｘＣｏ
Ｏ₂）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉｘＮｉ
Ｏ₂）、リチウム含有ニッケル・コバルト複合酸化物
（ＬｉＮｉ_xＣｏ_1-ｘＯ₂：０．５＜ｘ＜０．９）、ス
ピネル型リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄，Ｌ
ｉ_1+xＭｎ ₂Ｏ₄）等の活物質が好ましい。また、正極
活物質の塗布重量は特に限定されるものではないが、負
極活物質に対して１．５〜３．５の範囲が好ましい。導
電剤としては、炭素化合物、例えば、天然黒鉛、人工黒
鉛等のグラファイト、チャンネルブラック、アセチレン
ブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維等を使用で
きる。

【００３１】電解質としては、例えばプロピレンカーボ
ネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，
２−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン等の非
プロトン有機溶媒の少なくとも１種以上と、これらの溶
媒に溶ける種々のリチウム塩、例えば、ＬｉＣｌＯ₄，
ＬｉＢＦ₆，ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃，ＬｉＣＦ
₃ＣＯ₂，ＬｉＡｓＦ₆等を使用できる。

【００３２】隔離体としては、厚み１０〜５０μｍの微
多孔性フイルム（材質：ポリエチレン、ポリプロピレ
ン）セパレータ、リチウムイオン導電性固体電解質シー
ト等のシート状のものの他に、正極または負極シートの
表面に直接形成してなる絶縁層があげられる。絶縁層の
厚みは、１〜５０μｍが好ましく、材質は、リチウムイ
オン導電性樹脂、リチウムイオン伝導性無機材料（セラ
ミックス、ガラス）等が使用できる。その他、固体電解
質電池の場合は、有機高分子電解質（例えば、ＰＥＯ等
のポリエーテルとアルカリ金属塩との錯体やＰＡＮ等の
有機高分子に電解液を含ませたゲル状のもの等）、無機
固体電解質等が隔離体として機能する。

【００３３】

【実施例】まず、正極シートを作成した。活物質として
平均粒子径６μｍのＬｉＣｏＯ₂を９０重量部、導電剤
としてアセチレンブラックを５重量部の割合でそれぞれ
混合し、さらに、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを
５重量部の割合で加え、溶媒としてＮメチル−２−ピロ
リドンを添加し、混練して、スラリー状の正極合剤塗布
液を作製した。次いで、この正極合剤塗布液を厚さ２０
μｍのアルミニウム箔の表裏両面に、同じ塗布重量（単
位面積当たり）となるように片面ずつ塗布した。

【００３４】次に、負極シートを作製した。炭素材料と
して真密度２．２ｇ／ｃｍ³で、平均粒子径６μｍの人
造黒鉛（大阪ガス（株）製ＭＣＭＢ６とロンザ製ＳＦＧ
６との混合炭素材料）を９０重量部、結着剤としてポリ
フッ化ビニリデンを１０重量部の割合で加え、溶媒とし
てＮメチル−２−ピロリドンを添加し、混練して、スラ
リー状の負極合剤塗布液を作製した。次いで、この負極
合剤塗布液を厚さ１２μｍの銅箔の表裏両面に、同じ塗
布重量（単位面積当たり）となるよう、片面ずつ塗布し
た。

【００３５】さらに、これらの正極シートおよび負極シ
ートを熱風乾燥し、ロールプレスにより圧縮加工した。
多孔度は正負極ともに３０％であった。このときの電極
合剤密度は負極１．５ｇ／ｃｍ³、正極３．２ｇ／ｃｍ
³となった。負極の塗布重量が異なる負極板を表１に示
すとおり７種類作製した。次いで、正、負極シートを厚
み２５μｍのポリエチレン製微多孔膜隔離体を介して、
正、負極シートとも表面を外側に、裏面を内側になるよ
うにしてロール状に巻回し、長円筒形とし、厚み１．２
ｍｍのアルミニウム製容器に収容した。電解液として
は、容積比で１：１のエチレンカーボネートとジエチル
カーボネート（ＥＣ＋ＤＥＣ）の混合溶媒に六フッ化リ
ン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を１モル／リットル溶解し
たものを用い、容量１００Ａｈの電池（厚み５０ｍｍ，
幅１３０ｍｍ，高さ２１０ｍｍ）を作製した。

【００３６】

【表１】

【００３７】表１において、セルＮｏ．３〜Ｎｏ．６
は、本発明の実施例の電池であり、負極集電体の負極活
物質の塗布重量が１．５〜１０ｍｇ／ｃｍ²の範囲内の
ものである。セルＮｏ．１、２およびＮｏ．７は、比較
例である。

【００３８】各電池とも、温度２５℃において充電電流
５０Ａ、充電終止電圧４．０Ｖで１時間の定電流／定電
圧充電後、放電電流１００Ａで１５分間放電（２５Ａ
ｈ）する充放電サイクルを繰り返した。放電終止電圧は
２．７Ｖとした。１サイクル目、１，０００サイクル
目、３，０００サイクル目、および以降１０，０００サ
イクル毎に充電電流５０Ａ、充電終止電圧４．０Ｖで５
時間の定電流／定電圧充電後、放電電流１００Ａ、放電
終止電圧２．７Ｖで容量確認試験を実施した。

【００３９】図１は、この試験による７種類の電池の電
池容量確認時の放電容量と充放電サイクル数との関係を
示したものである。図１から明らかなように、本発明の
実施例の電池（セルＮｏ．３〜Ｎｏ．６）では、充放電
サイクル初期の電池容量は、塗布重量が多い比較例１、
２に比べてやや低下するが、サイクル寿命を格段に向上
でき、２５Ａｈ寿命ラインで目標充放電サイクル寿命で
ある３０，０００サイクル以上を達成することができ
た。これに対して、比較例１では２５Ａｈ寿命ラインが
２０，０００サイクル未満、比較例２では３０，０００
サイクル未満、比較例７では、１，０００サイクル未満
となり、不適当であった。

【００４０】なお、上記各実施例での負極炭素材料は、
塗布重量に応じて、粒径１〜５０μｍの範囲で任意に選
択してよい。一般には、粒子径が大きいほど初期のクー
ロン効率が高くなるというメリットがある。また、上記
各実施例では、電極の多孔度および電極合剤密度は、そ
れぞれ負極が３０％、１．５ｇ／ｃｍ³、正極が３０
％、３．２ｇ／ｃｍ³とする場合を説明したが、多孔度
２０〜５０％の範囲において任意に調整してよい。負極
のバインダ種、バインダ量も特に限定されない。通常
は、バインダ種としてポリフッ化ビニリデンの他にポリ
イミド樹脂、スチレンブタジェンゴム、フッ素ゴム等の
電解液に溶解しにくい樹脂を用いることができ、負極炭
素材料に添加する量は、４〜２０ｗｔ％が適当である。

【００４１】また、上記各実施例では負極に対する正極
の塗布重量比を２．４〜２．５とし、電池の充電終止電
圧を４．０Ｖとする場合を説明したが、正負極重量比と
充電終止電圧は任意に設定可能である。正極材料に、Ｌ
ｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄を用いる場
合は、通常は、正負極の塗布重量比１．５〜３．５、充
電終止電圧３．８Ｖ〜４．２Ｖが適当である。

【００４２】

【発明の効果】本発明は、負極活物質の塗布重量を従来
好適とされていた値より少ない特定の範囲とすることに
より充放電サイクルを大幅に向上させることができたも
のであり、人工衛星用等の一定条件での充放電サイクル
を長期間にわたり繰り返す用途に特に適する高信頼性の
二次電池を提供することができるものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】負極炭素材料の塗布重量と放電容量（Ａｈ）お
よび充放電サイクル寿命を示す図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 5H003 AA02 AA04 BB01 BD00 5H014 AA02 AA04 BB08 CC01 HH00 5H029 AJ03 AJ05 AK03 AL06 AM03 AM04 AM07 BJ02 BJ14 CJ22 HJ00 HJ08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウム含有複合酸化物を正極活物質と
する正極体と隔離体とリチウムイオンを吸蔵・放出する
炭素材料を負極材料とする負極体とを備えてなるシート
状電極を巻回した構造を有する非水電解質二次電池にお
いて、負極炭素材料は真密度が２．１ｇ／ｃｍ³以上の
炭素材料からなり、電池組立時の該炭素材料の塗布重量
を片面当たり１．５〜１０ｍｇ／ｃｍ²の範囲としたこ
とを特徴とするサイクル特性に優れた非水電解質二次電
池。