JP3329162B2 - 非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池Info
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- lithium
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解液二次電
池の、とくにその負極に用いる電極構成に関するもので
ある。
池の、とくにその負極に用いる電極構成に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】電子機器の小型化、軽量化が進むにつ
れ、その電源としての電池に対しても小型、軽量化の要
望が高まっている。中でも負極にリチウム金属を用いる
非水電解液二次電池はその理論エネルギー密度が大なこ
とから大きな期待が寄せられてきた。しかしながら、負
極にリチウム金属を用いた場合、充電時に樹枝状のリチ
ウム（デンドライト）が生成し、電池の充放電を繰り返
すうちにこのデンドライトが成長してセパレータを貫通
し、電池の内部短絡を引き起こす、さらにその極端な場
合には電池の発火につながるなどの問題があり、現在に
至るまで完全には解決されていない。
れ、その電源としての電池に対しても小型、軽量化の要
望が高まっている。中でも負極にリチウム金属を用いる
非水電解液二次電池はその理論エネルギー密度が大なこ
とから大きな期待が寄せられてきた。しかしながら、負
極にリチウム金属を用いた場合、充電時に樹枝状のリチ
ウム（デンドライト）が生成し、電池の充放電を繰り返
すうちにこのデンドライトが成長してセパレータを貫通
し、電池の内部短絡を引き起こす、さらにその極端な場
合には電池の発火につながるなどの問題があり、現在に
至るまで完全には解決されていない。
【０００３】この問題を解決する手段として、リチウム
金属単独ではなく、アルミニウム、鉛、インジウム、ビ
スマス、カドミウムなどの低融点金属とリチウムとの合
金を負極とする試みが種々なされてきたが、この場合も
電池の充放電に伴い、合金内へのリチウムの吸蔵、放出
を繰り返すうちに、合金が微細化し、この微細な合金が
セパレータを貫通し、リチウム金属負極と同様、電池の
短絡、発火が発生するため解決されたとは言い難い。
金属単独ではなく、アルミニウム、鉛、インジウム、ビ
スマス、カドミウムなどの低融点金属とリチウムとの合
金を負極とする試みが種々なされてきたが、この場合も
電池の充放電に伴い、合金内へのリチウムの吸蔵、放出
を繰り返すうちに、合金が微細化し、この微細な合金が
セパレータを貫通し、リチウム金属負極と同様、電池の
短絡、発火が発生するため解決されたとは言い難い。
【０００４】一方、上記の問題を解決するものとして、
負極にカーボンを用いる電池が提案された。非水電解液
二次電池の負極としてカーボンを用いた電池は１９８６
年第２７回電池討論会要旨集Ｐ．９７、あるいは１９８
７年第２８回電池討論会要旨集Ｐ．２０１に紹介されて
おり、正極活物質として五酸化バナジウム、二酸化マン
ガン、酸化クロムを用い、活物質であるリチウムを負極
中へ担持させる方法としては、電池系外での電気化学的
な手法によるとされている。中でも、正極に五酸化バナ
ジウム、負極にカーボンを用いた電池が、主としてメモ
リーバックアップ用途などに用いられるコイン形電池と
して実用化され、負極へのリチウムの担持方法として
は、電池内でリチウム金属とカーボンとを電気的に接触
させる方法がとられている。
負極にカーボンを用いる電池が提案された。非水電解液
二次電池の負極としてカーボンを用いた電池は１９８６
年第２７回電池討論会要旨集Ｐ．９７、あるいは１９８
７年第２８回電池討論会要旨集Ｐ．２０１に紹介されて
おり、正極活物質として五酸化バナジウム、二酸化マン
ガン、酸化クロムを用い、活物質であるリチウムを負極
中へ担持させる方法としては、電池系外での電気化学的
な手法によるとされている。中でも、正極に五酸化バナ
ジウム、負極にカーボンを用いた電池が、主としてメモ
リーバックアップ用途などに用いられるコイン形電池と
して実用化され、負極へのリチウムの担持方法として
は、電池内でリチウム金属とカーボンとを電気的に接触
させる方法がとられている。
【０００５】最近に至り、１９９２年第３３回電池討論
会要旨集Ｐ．８３で電子機器用電源として、正極にＬｉ
ＣｏＯ2、負極にカーボンを用いた円筒形電池が提案さ
れ、深度の深い充放電において、１２００サイクル経過
後も初期の７０％以上の容量が保持されていたと報告さ
れている。現在ではこの電池系が４Ｖ級リチウムイオン
二次電池として各社で実用化されている。この電池系の
特徴として、負極の充放電反応は負極カーボン中へのリ
チウムイオンの吸蔵、放出反応であるので、充電に伴う
負極上へのリチウムの析出がおこらず、従ってデンドラ
イトが生じないため良好なサイクル特性が得られるとい
うところにある。同時にこの電池系のもう一つの特徴は
正極にＬｉＣｏＯ2というリチウム含有酸化物を用いて
おり、活物質であるリチウムは正極から供給されるた
め、上記のような処法により負極にリチウムを担持させ
る必要がないということにある。
会要旨集Ｐ．８３で電子機器用電源として、正極にＬｉ
ＣｏＯ2、負極にカーボンを用いた円筒形電池が提案さ
れ、深度の深い充放電において、１２００サイクル経過
後も初期の７０％以上の容量が保持されていたと報告さ
れている。現在ではこの電池系が４Ｖ級リチウムイオン
二次電池として各社で実用化されている。この電池系の
特徴として、負極の充放電反応は負極カーボン中へのリ
チウムイオンの吸蔵、放出反応であるので、充電に伴う
負極上へのリチウムの析出がおこらず、従ってデンドラ
イトが生じないため良好なサイクル特性が得られるとい
うところにある。同時にこの電池系のもう一つの特徴は
正極にＬｉＣｏＯ2というリチウム含有酸化物を用いて
おり、活物質であるリチウムは正極から供給されるた
め、上記のような処法により負極にリチウムを担持させ
る必要がないということにある。
【０００６】４Ｖ級リチウムイオン二次電池の正極活物
質としては上記のＬｉＣｏＯ2のみならず、ＬｉＮｉ
Ｏ2，ＬｉＭｎ2Ｏ4，ＬｉＦｅＯ2、あるいはこれらＣ
ｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅを他の金属元素で一部置換したも
のなどがこれまで検討されている。また負極のカーボン
には当初はコークス、熱分解炭素、あるいは各種有機物
の低温焼成品などの、いわゆる非晶質カーボンを中心に
検討されてきたが、活物質であるリチウムの吸蔵、放出
能力という観点から最近では高結晶性のカーボン、いわ
ゆる黒鉛系のカーボンが注目されている。特開平４−１
１５４５７では負極として易黒鉛化性の球状粒子から成
る黒鉛質材料が優れた特性を示すとされている。黒鉛と
リチウムの層間化合物であるＣ6Ｌｉは古くから知られ
ており、電気化学的にリチウムを吸蔵、放出（インター
カレーション、デインターカレーション）した場合、理
論容量はカーボン１ｇに対し３７２ｍＡｈという非常に
大きな値を示す。それにもかかわらず、当初リチウムイ
オン二次電池の負極として採用されなかったのはJourna
l of Electrochemical Society117,No.2(1970)P.222で
報告されているように、現在非水電解液一次電池で電解
液の溶媒成分の一つとして広く用いられているプロピレ
ンカーボネートを用いると、その溶媒分子が黒鉛の表面
で分解し、リチウムの黒鉛中へのインターカレーション
反応がスムーズに行われないということにあった。これ
に対し、１９９２年第５９回電気化学大会講演要旨集
Ｐ．２３８では電解液の溶媒成分にエチレンカーボネー
トを主体として用いることにより、この問題が解決され
ると報告されている。以降天然黒鉛や種々の人造黒鉛が
リチウムイオン二次電池の負極として検討され、現在で
はむしろ黒鉛系の負極が主流となってきている。
質としては上記のＬｉＣｏＯ2のみならず、ＬｉＮｉ
Ｏ2，ＬｉＭｎ2Ｏ4，ＬｉＦｅＯ2、あるいはこれらＣ
ｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅを他の金属元素で一部置換したも
のなどがこれまで検討されている。また負極のカーボン
には当初はコークス、熱分解炭素、あるいは各種有機物
の低温焼成品などの、いわゆる非晶質カーボンを中心に
検討されてきたが、活物質であるリチウムの吸蔵、放出
能力という観点から最近では高結晶性のカーボン、いわ
ゆる黒鉛系のカーボンが注目されている。特開平４−１
１５４５７では負極として易黒鉛化性の球状粒子から成
る黒鉛質材料が優れた特性を示すとされている。黒鉛と
リチウムの層間化合物であるＣ6Ｌｉは古くから知られ
ており、電気化学的にリチウムを吸蔵、放出（インター
カレーション、デインターカレーション）した場合、理
論容量はカーボン１ｇに対し３７２ｍＡｈという非常に
大きな値を示す。それにもかかわらず、当初リチウムイ
オン二次電池の負極として採用されなかったのはJourna
l of Electrochemical Society117,No.2(1970)P.222で
報告されているように、現在非水電解液一次電池で電解
液の溶媒成分の一つとして広く用いられているプロピレ
ンカーボネートを用いると、その溶媒分子が黒鉛の表面
で分解し、リチウムの黒鉛中へのインターカレーション
反応がスムーズに行われないということにあった。これ
に対し、１９９２年第５９回電気化学大会講演要旨集
Ｐ．２３８では電解液の溶媒成分にエチレンカーボネー
トを主体として用いることにより、この問題が解決され
ると報告されている。以降天然黒鉛や種々の人造黒鉛が
リチウムイオン二次電池の負極として検討され、現在で
はむしろ黒鉛系の負極が主流となってきている。
【０００７】一方、電池の負極として求められる要件と
してカーボン自身のリチウムの吸蔵、放出の能力と共に
電池という限られた体積の中に如何に多量のカーボンを
詰め込み得るかという充填性があり、これはカーボンに
限らず粉末であればその形状により大きく左右される。
カーボン粉末の形状を考えた場合、粒状、塊状、鱗片
状、繊維状の４つに大別される。リチウムイオン電池で
は通常、集電体である金属薄膜の両面または片面にカー
ボンと結着剤の混合ペーストを塗布し、極板としたもの
を乾燥後、適宜圧延して電極を形成するが、上記４種の
形状のうちでは鱗片状のカーボンがもっとも充填性に優
れる。すなわち、極板を乾燥後圧延してもカーボン粒子
の形状は変わらず、他の３種の形状のカーボンでは単に
密に充填されるだけであるが、鱗片状カーボンは圧延に
より、粒子が同一方向に配向するため、より緊密性が大
となり、充填性も大となる。したがって、リチウムの吸
蔵、放出能力及びカーボン粉末の充填性という観点で
は、天然あるいは人造黒鉛でかつ粉末形状が鱗片状のも
のがカーボン負極材料として最も優れた材料であると言
える。
してカーボン自身のリチウムの吸蔵、放出の能力と共に
電池という限られた体積の中に如何に多量のカーボンを
詰め込み得るかという充填性があり、これはカーボンに
限らず粉末であればその形状により大きく左右される。
カーボン粉末の形状を考えた場合、粒状、塊状、鱗片
状、繊維状の４つに大別される。リチウムイオン電池で
は通常、集電体である金属薄膜の両面または片面にカー
ボンと結着剤の混合ペーストを塗布し、極板としたもの
を乾燥後、適宜圧延して電極を形成するが、上記４種の
形状のうちでは鱗片状のカーボンがもっとも充填性に優
れる。すなわち、極板を乾燥後圧延してもカーボン粒子
の形状は変わらず、他の３種の形状のカーボンでは単に
密に充填されるだけであるが、鱗片状カーボンは圧延に
より、粒子が同一方向に配向するため、より緊密性が大
となり、充填性も大となる。したがって、リチウムの吸
蔵、放出能力及びカーボン粉末の充填性という観点で
は、天然あるいは人造黒鉛でかつ粉末形状が鱗片状のも
のがカーボン負極材料として最も優れた材料であると言
える。
【０００８】しかしながら、天然黒鉛の場合、産出地の
違いによる材料のバラツキ、あるいは大量の不純物を取
り除くための特別な処理などによる材料の管理が必要で
あるということを考慮すると、カーボン負極材料として
は鱗片状の人造黒鉛が最も優れたものであると言える。
代表的な鱗片状の人造黒鉛としては石炭ピッチもしくは
石油ピッチを黒鉛化したもので、ロンザ社製、あるいは
日本黒鉛社製の人造黒鉛があげられる。
違いによる材料のバラツキ、あるいは大量の不純物を取
り除くための特別な処理などによる材料の管理が必要で
あるということを考慮すると、カーボン負極材料として
は鱗片状の人造黒鉛が最も優れたものであると言える。
代表的な鱗片状の人造黒鉛としては石炭ピッチもしくは
石油ピッチを黒鉛化したもので、ロンザ社製、あるいは
日本黒鉛社製の人造黒鉛があげられる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】但し、鱗片状の人造黒
鉛を負極材料として用いる場合１つの解決しなければな
らない課題がある。確かに鱗片状黒鉛は配向性大なた
め、圧延により充填性が上がるが、逆に充填性が上がり
すぎ、電極内の空孔部分が少なくなり、電池の電極を形
成した時、リチウムイオンの拡散を阻害してしまい、高
率充放電時の容量が低下する。これを解決するために、
特開平６−２６７５９０号公報で、負極の空孔径０．１
〜１０μｍの範囲にある空孔の占める体積を全空孔体積
に対して８０％以上にすることが提案されている。しか
し、この構成であっても細孔の平均直径が０．５μｍ未
満、または、１．５μｍより大きければ実用に供する二
次電池の高率充放電特性を満足しなかった。
鉛を負極材料として用いる場合１つの解決しなければな
らない課題がある。確かに鱗片状黒鉛は配向性大なた
め、圧延により充填性が上がるが、逆に充填性が上がり
すぎ、電極内の空孔部分が少なくなり、電池の電極を形
成した時、リチウムイオンの拡散を阻害してしまい、高
率充放電時の容量が低下する。これを解決するために、
特開平６−２６７５９０号公報で、負極の空孔径０．１
〜１０μｍの範囲にある空孔の占める体積を全空孔体積
に対して８０％以上にすることが提案されている。しか
し、この構成であっても細孔の平均直径が０．５μｍ未
満、または、１．５μｍより大きければ実用に供する二
次電池の高率充放電特性を満足しなかった。
【００１０】本発明は、このような課題を解決しようと
するもので、リチウムイオンが拡散するに要する適切な
炭素粒子間の細孔を確保して、高率充放電時に容量低下
が起きにくくするものである。
するもので、リチウムイオンが拡散するに要する適切な
炭素粒子間の細孔を確保して、高率充放電時に容量低下
が起きにくくするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】負極にリチウムイオンを
吸蔵放出することが可能な炭素材料を用い、負極合剤
中、水銀圧入法による細孔分布測定で、細孔直径０．１
〜１０μｍの範囲にある細孔の占める体積が全細孔体積
に対して８０％以上であり、かつ平均細孔直径が０．５
μｍ以上１．５μｍ以下であることを特徴とする非水電
解液二次電池を提供するものである。
吸蔵放出することが可能な炭素材料を用い、負極合剤
中、水銀圧入法による細孔分布測定で、細孔直径０．１
〜１０μｍの範囲にある細孔の占める体積が全細孔体積
に対して８０％以上であり、かつ平均細孔直径が０．５
μｍ以上１．５μｍ以下であることを特徴とする非水電
解液二次電池を提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】鱗片状黒鉛粉末を集電体上に塗着
した場合その形状から、黒鉛結晶はそのＣ軸が集電体の
垂直方向と平行に配向するという性質がある。黒鉛結晶
の配向により、リチウムイオンが集電体と垂直方向へ拡
散するための細孔が小さくなり、高率充放電時に容量が
低下する。
した場合その形状から、黒鉛結晶はそのＣ軸が集電体の
垂直方向と平行に配向するという性質がある。黒鉛結晶
の配向により、リチウムイオンが集電体と垂直方向へ拡
散するための細孔が小さくなり、高率充放電時に容量が
低下する。
【００１３】本発明の負極構成では、塗着前のペースト
状負極炭素材の含水率を変化させることにより、塗着後
の負極合剤中の細孔の平均直径を０．５〜１．５μｍと
する。リチウムイオンが集電体と垂直方向へ拡散しやす
くなり、高率充放電時に容量低下が起こりにくくなる。
状負極炭素材の含水率を変化させることにより、塗着後
の負極合剤中の細孔の平均直径を０．５〜１．５μｍと
する。リチウムイオンが集電体と垂直方向へ拡散しやす
くなり、高率充放電時に容量低下が起こりにくくなる。
【００１４】
【実施例】以下、本発明の実施例を図面を参照にしなが
ら説明する。
ら説明する。
【００１５】図１に本実施例で用いた円筒型電池の縦断
面図を示す。図において１は耐有機電解液性のステンレ
ス鋼板を加工した電池ケース、２は安全弁を設けた封口
板、３は絶縁パッキングを示す。４は極板群であり、正
極および負極がセパレータを介して複数回渦巻状に巻回
されて電池ケース１内に収納されている。そして上記正
極からは正極リード５が引き出されて封口板２に接続さ
れている。負極からは、負極リード６が引き出され、電
池ケース１の底部に接続されている。７は絶縁リングで
極板群４の上下部にそれぞれ設けられている。以下、
正、負極板等について詳しく説明する。
面図を示す。図において１は耐有機電解液性のステンレ
ス鋼板を加工した電池ケース、２は安全弁を設けた封口
板、３は絶縁パッキングを示す。４は極板群であり、正
極および負極がセパレータを介して複数回渦巻状に巻回
されて電池ケース１内に収納されている。そして上記正
極からは正極リード５が引き出されて封口板２に接続さ
れている。負極からは、負極リード６が引き出され、電
池ケース１の底部に接続されている。７は絶縁リングで
極板群４の上下部にそれぞれ設けられている。以下、
正、負極板等について詳しく説明する。
【００１６】正極はＬｉ2ＣＯ3とＣｏ3Ｏ4とを混合し、
９００℃で１０時間焼成して合成したＬｉＣｏＯ2の粉
末１００重量部に、アセチレンブラック３重量部、フッ
素樹脂系結着剤７重量部を混合し、カルボキシメチルセ
ルロース水溶液に懸濁させてペースト状にした。このペ
ーストを厚さ０．０３ｍｍのアルミ箔の両面に塗工し、
乾燥後圧延して厚さ０．１８ｍｍ、幅３８ｍｍ、長さ２
４０ｍｍの極板とした。
９００℃で１０時間焼成して合成したＬｉＣｏＯ2の粉
末１００重量部に、アセチレンブラック３重量部、フッ
素樹脂系結着剤７重量部を混合し、カルボキシメチルセ
ルロース水溶液に懸濁させてペースト状にした。このペ
ーストを厚さ０．０３ｍｍのアルミ箔の両面に塗工し、
乾燥後圧延して厚さ０．１８ｍｍ、幅３８ｍｍ、長さ２
４０ｍｍの極板とした。
【００１７】負極は黒鉛粉末（平均粒子径１７．８μ
ｍ、ｄ００２＝３．３６Å、Ｌｃ＝１０００Å、ＢＥＴ
法による表面積＝８．２ｍ2／ｇ）１００重量部に、ス
チレン／ブタジエンゴム２重量部を混合し、１重量％の
カルボキシメチルセルロース水溶液１００重量部に懸濁
させて粘度１３００ｃＰのペースト状にした。そしてこ
のペーストを厚さ０．０２ｍｍの銅箔の両面に塗工し、
乾燥後圧延して厚さ０．１９ｍｍ、幅４０ｍｍ、長さ２
８０ｍｍの極板とした。
ｍ、ｄ００２＝３．３６Å、Ｌｃ＝１０００Å、ＢＥＴ
法による表面積＝８．２ｍ2／ｇ）１００重量部に、ス
チレン／ブタジエンゴム２重量部を混合し、１重量％の
カルボキシメチルセルロース水溶液１００重量部に懸濁
させて粘度１３００ｃＰのペースト状にした。そしてこ
のペーストを厚さ０．０２ｍｍの銅箔の両面に塗工し、
乾燥後圧延して厚さ０．１９ｍｍ、幅４０ｍｍ、長さ２
８０ｍｍの極板とした。
【００１８】そして、正極板にはアルミニウム製、負極
板にはニッケル製のリードをそれぞれ取り付け、厚さ
０．０２５ｍｍ、幅４５ｍｍ、長さ７３０ｍｍのポリエ
チレン製多孔質フィルムを介して渦巻状に巻回し、直径
１４．０ｍｍ、高さ５０ｍｍの電池ケースに納入した。
電解液にはエチレンカーボネイト（以下ＥＣ）とジエチ
ルカーボネイト（ＤＥＣ）とメチルプロピオネイト（以
下ＭＰ）とを３０：５０：２０の体積比で混合した溶媒
に１モル／リットルのＬｉＰＦ6を溶解したものを用
い、これを注液した後封口して、電池Ａとした。ここ
で、電池仕様は公称電圧３．６Ｖ、５５０ｍＡｈとし
た。
板にはニッケル製のリードをそれぞれ取り付け、厚さ
０．０２５ｍｍ、幅４５ｍｍ、長さ７３０ｍｍのポリエ
チレン製多孔質フィルムを介して渦巻状に巻回し、直径
１４．０ｍｍ、高さ５０ｍｍの電池ケースに納入した。
電解液にはエチレンカーボネイト（以下ＥＣ）とジエチ
ルカーボネイト（ＤＥＣ）とメチルプロピオネイト（以
下ＭＰ）とを３０：５０：２０の体積比で混合した溶媒
に１モル／リットルのＬｉＰＦ6を溶解したものを用
い、これを注液した後封口して、電池Ａとした。ここ
で、電池仕様は公称電圧３．６Ｖ、５５０ｍＡｈとし
た。
【００１９】また、負極を作製する際、塗着前のペース
ト状負極炭素材に水を添加することにより、含水率を変
えペースト粘度を（表１）のように変化させた以外は上
記と同様にして負極板および電池を作製し、これらを電
池Ｂ〜Ｅとした。
ト状負極炭素材に水を添加することにより、含水率を変
えペースト粘度を（表１）のように変化させた以外は上
記と同様にして負極板および電池を作製し、これらを電
池Ｂ〜Ｅとした。
【００２０】
【表１】
【００２１】電池Ａ〜Ｅに用いた負極板をａ〜ｅとし、
幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍに切取り、水銀圧入法で細
孔分布を測定した。その細孔分布図を（図２）に示す。
塗着前のペーストの粘度が小さくなるにしたがって平均
細孔直径が大きくなった。また直径０．５〜１０μｍの
範囲にある細孔の体積百分率は、いずれの負極板ａ〜ｅ
の炭素材層中においても８０％以上となった。
幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍに切取り、水銀圧入法で細
孔分布を測定した。その細孔分布図を（図２）に示す。
塗着前のペーストの粘度が小さくなるにしたがって平均
細孔直径が大きくなった。また直径０．５〜１０μｍの
範囲にある細孔の体積百分率は、いずれの負極板ａ〜ｅ
の炭素材層中においても８０％以上となった。
【００２２】各負極板の細孔分布から見積もられる平均
細孔直径を（表１）にまとめる。Ａ〜Ｅの電池を用いて
低率放電試験（０．２Ｃ放電；１１０ｍＡ）と高率放電
試験（２Ｃ放電；１１００ｍＡ）を行った。充放電条件
は、２０℃において電流１１０ｍＡで電圧４．２Ｖまで
充電し、電圧３．０Ｖまで放電して行った。
細孔直径を（表１）にまとめる。Ａ〜Ｅの電池を用いて
低率放電試験（０．２Ｃ放電；１１０ｍＡ）と高率放電
試験（２Ｃ放電；１１００ｍＡ）を行った。充放電条件
は、２０℃において電流１１０ｍＡで電圧４．２Ｖまで
充電し、電圧３．０Ｖまで放電して行った。
【００２３】この結果も（表１）に示す。表中２Ｃ／
０．２Ｃは、０．５時間率放電時の５時間率放電時に対
する容量維持率である。（表１）に示すように、細孔分
布の平均細孔直径を０．５μｍ以上にすると、黒鉛粒子
間にリチウムイオンが拡散するに十分な空孔を確保で
き、高率放電時に８２％以上の容量を維持することがで
きた。しかし、細孔分布の平均細孔直径が１．５μｍよ
り大きくなると、黒鉛粒子間の電気的接合状態が悪くな
り、負極の電子伝導性が低下し、容量が低下した。
０．２Ｃは、０．５時間率放電時の５時間率放電時に対
する容量維持率である。（表１）に示すように、細孔分
布の平均細孔直径を０．５μｍ以上にすると、黒鉛粒子
間にリチウムイオンが拡散するに十分な空孔を確保で
き、高率放電時に８２％以上の容量を維持することがで
きた。しかし、細孔分布の平均細孔直径が１．５μｍよ
り大きくなると、黒鉛粒子間の電気的接合状態が悪くな
り、負極の電子伝導性が低下し、容量が低下した。
【００２４】また、細孔分布の平均直径が０．５μｍ未
満になると、黒鉛粒子間にリチウムイオンが拡散するに
要する空孔を確保することができなくなり、放電時の容
量維持率が３２％と著しく低下した。
満になると、黒鉛粒子間にリチウムイオンが拡散するに
要する空孔を確保することができなくなり、放電時の容
量維持率が３２％と著しく低下した。
【００２５】したがって、負極炭素材層中の黒鉛粒子間
の細孔分布の平均細孔直径は、０．５μｍ以上１．５μ
ｍ以下であることが好ましい。さらに好ましくは、１．
０μｍ以上１．５μｍ以下である。
の細孔分布の平均細孔直径は、０．５μｍ以上１．５μ
ｍ以下であることが好ましい。さらに好ましくは、１．
０μｍ以上１．５μｍ以下である。
【００２６】なお、本実施例では黒鉛粉末として鱗片状
人造黒鉛粉末を用いたがこの他にも鱗片状天然黒鉛粉末
や球状の黒鉛粉末においても同様の結果が得られた。ま
た、非水電解液の溶媒について、本実施例ではＥＣとＤ
ＥＣとＭＰの混合溶媒を用いたが、プロピレンカーボネ
イト（ＰＣ），ジメチルカーボネイト（ＤＭＣ），エチ
ルメチルカーボネイト（ＥＭＣ）などの炭酸エステル
類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などのエーテル類な
どを、単独であるいは二種類以上を混合して用いた場合
も同様の効果が得られた。
人造黒鉛粉末を用いたがこの他にも鱗片状天然黒鉛粉末
や球状の黒鉛粉末においても同様の結果が得られた。ま
た、非水電解液の溶媒について、本実施例ではＥＣとＤ
ＥＣとＭＰの混合溶媒を用いたが、プロピレンカーボネ
イト（ＰＣ），ジメチルカーボネイト（ＤＭＣ），エチ
ルメチルカーボネイト（ＥＭＣ）などの炭酸エステル
類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などのエーテル類な
どを、単独であるいは二種類以上を混合して用いた場合
も同様の効果が得られた。
【００２７】
【発明の効果】以上のように本発明の非水電解液二次電
池は、負極炭素材層中、水銀圧入法による細孔分布測定
で、直径０．１〜１０μｍの範囲にある細孔の占める体
積が全細孔体積に対して８０％以上であり、かつ平均細
孔直径が０．５μｍ以上１．５μｍ以下としているので
高率充放電時においてもリチウムイオンの拡散を阻害す
ることがない。したがって、極めて高率充放電特性の優
れた非水系二次電池が得られるので、非水系二次電池の
実用化の上で大いに有用である。
池は、負極炭素材層中、水銀圧入法による細孔分布測定
で、直径０．１〜１０μｍの範囲にある細孔の占める体
積が全細孔体積に対して８０％以上であり、かつ平均細
孔直径が０．５μｍ以上１．５μｍ以下としているので
高率充放電時においてもリチウムイオンの拡散を阻害す
ることがない。したがって、極めて高率充放電特性の優
れた非水系二次電池が得られるので、非水系二次電池の
実用化の上で大いに有用である。
【図１】本実施例で用いた円筒形非水電解液二次電池の
断面図
断面図
【図２】負極炭素材層中の細孔分布を示す図
１ 電池ケース ２ 封口板 ３ 絶縁パッキング ４ 極板群 ５ 正極リード ６ 負極リード ７ 絶縁リング
フロントページの続き 審査官 青木 千歌子 (56)参考文献 特開 平６−267590（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/02 - 4/04
Claims (2)
- 【請求項１】リチウム含有酸化物を用いた正極と、リチ
ウムイオンを吸蔵放出することが可能な炭素材料からな
る層を設けた負極とを備え、前記炭素材料からなる層
中、水銀圧入法による細孔分布測定で、直径０．１〜１
０μｍの範囲にある細孔の占める体積が全細孔体積に対
して８０％以上であり、かつ平均細孔直径が０．５μｍ
以上１．５μｍ以下である非水電解液二次電池。 - 【請求項２】リチウムイオンを吸蔵放出することが可能
な炭素材料が鱗片状黒鉛である請求項１記載の非水電解
液二次電池。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019950031584A KR100225326B1 (ko) | 1994-09-26 | 1995-09-25 | 디지탈영상신호기록재생장치 및 그 기록재생방법 |
| JP28277795A JP3329162B2 (ja) | 1995-10-31 | 1995-10-31 | 非水電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28277795A JP3329162B2 (ja) | 1995-10-31 | 1995-10-31 | 非水電解液二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09129232A JPH09129232A (ja) | 1997-05-16 |
| JP3329162B2 true JP3329162B2 (ja) | 2002-09-30 |
Family
ID=17656949
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28277795A Expired - Lifetime JP3329162B2 (ja) | 1994-09-26 | 1995-10-31 | 非水電解液二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3329162B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4535761B2 (ja) * | 2004-03-30 | 2010-09-01 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| JP4625296B2 (ja) | 2004-03-31 | 2011-02-02 | 日立マクセル株式会社 | 非水二次電池およびこれを用いた電子機器 |
| JP5411558B2 (ja) * | 2009-03-31 | 2014-02-12 | 古河電池株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| WO2011036797A1 (ja) | 2009-09-28 | 2011-03-31 | トヨタ自動車株式会社 | リチウム二次電池及びその製造方法 |
| DE112014000661T5 (de) | 2013-02-04 | 2015-11-26 | Showa Denko K.K. | Graphitpulver für ein aktives Material einer negativen Elektrode einer Lithiumionensekundärbatterie |
-
1995
- 1995-10-31 JP JP28277795A patent/JP3329162B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09129232A (ja) | 1997-05-16 |
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