DE112014000661T5 - Graphitpulver für ein aktives Material einer negativen Elektrode einer Lithiumionensekundärbatterie - Google Patents

Graphitpulver für ein aktives Material einer negativen Elektrode einer Lithiumionensekundärbatterie Download PDF

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Abstract

Ein Graphitpulver, das vorzugsweise schuppenförmige Teilchen enthält, welches die Bedingungen erfüllt, die durch die folgenden Formeln (1) und (2) erfüllt sind, wobei e(0,5) die anfängliche Aufladungs-Entladungs-Effizienz einer Knopfzelle darstellt, die aus einer Elektrode (Arbeitselektrode), erhalten durch Komprimieren eines Elektrodenmaterials, das Graphitpulver als ein aktives Material enthält, unter einem Druck von 0,5 t/cm2, aus einer Lithiummetallgegenelektrode, einem Separator und einer Elektrolytlösung hergestellt wurde; und e(3) die anfängliche Aufladungs-Entladungs-Effizienz einer Knopfzelle darstellt, die aus einer Elektrode (Arbeitselektrode), erhalten durch Komprimieren eines Elektrodenmaterials, das Graphitpulver als aktives Material enthält, unter einem Druck von 3 t/cm2, aus einer Lithiummetallgegenelektrode, einem Separator und einer Elektrolytlösung hergestellt wurde: Formel (1): e(3)(%) – e(0,5)(%) ≥ 1(1), Formel (2): e(3)(%) > 85(2); ein Verfahren zur Herstellung desselben, ein Graphitmaterial für eine Batterieelektrode; eine Elektrode für ein Lithium ion; und eine Lithiumionensekundärbatterie.

Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Graphitpulver, ein Graphitpulver für eine Batterieelektrode und eine Batterie. Genauer gesagt betrifft die vorliegende Erfindung ein Graphitpulver, das als Elektrodenmaterial für eine Sekundärbatterie mit nicht-wässriger Elektrolytlösung geeignet ist; ein Verfahren zum Herstellen desselben; ein Graphitmaterial für eine Batterieelektrode, welches das Graphitpulver enthält; eine Elektrode für eine Lithiumionenbatterie; und eine Lithiumionensekundärbatterie, die hinsichtlich der Ladungs-/Entladungszykluseigenschaften hervorragend ist und sehr gute Strombelastbarkeit aufweist.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Als Stromquelle für mobile Geräte oder dergleichen wird hauptsächlich eine Lithiumionensekundärbatterie verwendet. Die Funktion des mobilen Gerätes oder dergleichen ist vielfältig, was zu einem erhöhten Stromverbrauch führt. Deshalb muss eine Lithiumionensekundärbatterie eine erhöhte Batteriekapazität und gleichzeitig verbesserte Ladungs-/Entladungszykluseigenschaften aufweisen.
  • Außerdem besteht erhöhter Bedarf an einer Sekundärbatterie mit einem hohen Ausstoß und einer hohen Kapazität für elektrische Geräte, beispielsweise in einem elektrischen Bohrer oder in einem Hybridfahrzeug. Auf diesem Gebiet werden herkömmlich hauptsächlich eine Bleisekundärbatterie, eine Nickelkadmiumsekundärbatterie und eine Nickelwasserstoffsekundärbatterie verwendet. Eine kleine und leichte Lithiumionensekundärbatterie mit hoher Energiedichte ist erwünscht, und es besteht Bedarf an einer Lithiumionensekundärbatterie, die hervorragende Strombelastbarkeit aufweist.
  • Insbesondere in Anwendungen für Automobile, beispielsweise in batteriebetriebenen elektrischen Fahrzeugen und in hybridelektrischen Fahrzeugen sind eine Langzeitzykluseigenschaft über 10 Jahre und eine hohe Strombelastbarkeit zum Benutzen eines Hochleistungsmotors Haupterfordernisse, und eine hohe Volumenenergiedichte ist ebenfalls erforderlich, um die Reichweite zu erhöhen, was im Vergleich zu mobilen Anwendungen als entscheidend angesehen wird.
  • In der Lithiumionensekundärbatterie wird im Allgemeinen ein Lithiumsalz, wie Lithiumkobaltat als ein aktives Material einer positiven Elektrode verwendet, und ein kohlenstoffhaltiges Material wie Graphit wird als aktives Material einer negativen Elektrode verwendet.
  • Graphit wird in natürliches Graphit und künstliches Graphit unterteilt.
  • Unter diesen ist natürliches Graphit kostengünstig erhältlich. Da natürliches Graphit jedoch schuppenförmig ist, wenn natürliches Graphit zu einer Paste zusammen mit einem Bindemittel geformt wird und auf einen Stromkollektor aufgetragen wird, wird Graphit in eine Richtung ausgerichtet. Wenn eine Elektrode aus einem solchen Material geladen wird, expandiert die Elektrode nur in eine Richtung, was zu einer Verringerung der Leistungsfähigkeit der Elektrode führt. Natürliches Graphit, das granuliert worden ist und in Kugelform gebracht worden ist, wird jedoch vorgeschlagen, wobei das erhaltene kugelförmige natürliche Graphit ausgerichtet wird, weil es durch das Pressen im Verlauf der Elektrodenherstellung zerstoßen wird. Außerdem hat die Oberfläche des natürlichen Graphits eine hohe Reaktionsaktivität, was zu einer geringen anfänglichen Ladungs-/Entladungseffizienz und zu schwachen Zykluseigenschaften führt. Um diese Probleme zu lösen, schlagen Patentdokument 1 und dergleichen ein Verfahren vor, das Auftragen von Kohlenstoff auf die Oberfläche des in Kugelform verarbeiteten natürlichen Graphits umfasst. Es sind jedoch keine ausreichenden Zykluseigenschaften erreicht worden.
  • Was das künstliche Graphit betrifft, kann beispielhaft der in Patentdokument 2 und dergleichen beschriebene, mit Mesokohlenstoffmikrokügelchen graphitierte Gegenstand genannt werden. Dieser Gegenstand hat jedoch eine geringere Entladungskapazität im Vergleich zu einem schuppenförmigen Graphit und hat eine eingeschränkte Bandbreite an Anwendungen.
  • Künstliches Graphit, typischerweise graphitierte Gegenstände aus Öl, Kohlenpech, Koks und dergleichen, ist relativ kostengünstig erhältlich. Obwohl kristallines nadelförmiges Koks eine hohe Entladungskapazität zeigt, besteht die Neigung, dass es in Schuppenform ausgerichtet wird und einer Elektrode orientiert wird. Um dieses Problem zu lösen, sind in Patentdokument 3 und dergleichen Verfahren beschrieben. Außerdem sind Materialien für negative Elektroden unter Verwendung von sogenanntem harten Kohlenstoff und amorphen Kohlenstoff, beschrieben in Patentdokument 4, hervorragend hinsichtlich der Eigenschaften gegenüber einem hohen Strom, und sie haben auch verhältnismäßig zufriedenstellende Zykluseigenschaften.
  • Patentdokument 5 offenbart künstliches Graphit, das hervorragende Zykluseigenschaften aufweist.
  • Patentdokument 6 offenbart eine negative Elektrode aus künstlichem Graphit, hergestellt aus nadelförmigem Rohkoks.
  • Patentdokument 7 offenbart eine negative Elektrode aus künstlichem Graphit, hergestellt aus mit Petroleumpech in einer flüssigen Phase überzogenem Koks.
  • Stand der Technik
  • Patendokumente
    • Patentdokument 1: JP 3534391 B2 ( US Patent Nr. 6,632,569 )
    • Patentdokument 2: JP 04-190555 A
    • Patentdokument 3: JP 3361510 B2
    • Patentdokument 4: JP 07-320740 A ( US Patent Nr. 5,587,255 )
    • Patentdokument 5: WO 2011/049199
    • Patentdokument 6: JP-A-2001-23638
    • Patentdokument 7: WO 2003/064560 ( JP 2005-515957 A )
  • OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
  • Durch die Erfindung zu lösende Aufgaben
  • Das durch das Verfahren nach Patentdokument 1 hergestellte Material kann die für mobile Anwendungen und dergleichen erforderlichen Eigenschaften einer hohen Kapazität eines niedrigen Stroms und zufriedenstellender Zykluseigenschaften bereitstellen. Es ist jedoch sehr schwierig, dass dieses Material den Bedarf an einem hohen Strom und an ultralangen Zykluseigenschaften einer wie vorstehend beschriebenen großen Batterie erfüllt.
  • Der in Patentdokument 2 beschriebene graphitierte Gegenstand ist ein ausgewogenes negatives Elektrodenmaterial und kann eine Batterie mit hoher Kapazität und hohem Strom bereitstellen. Es ist jedoch schwierig, die Zykluseigenschaften über einen viel längeren Zeitraum als den für mobile Anwendungen zu erreichen, was für eine große Batterie erforderlich ist.
  • Das Verfahren nach Patentdokument 3 erlaubt die Verwendung von nicht nur feinem Pulver eines künstlichen Graphitmaterials, sondern auch von feinem Pulver eines natürlichen Graphits oder dergleichen, und es zeigt sehr hervorragende Eigenschaften für ein negatives Elektrodenmaterial für mobile Anwendungen. Das Verfahren zu seiner Herstellung ist jedoch aufwendig.
  • Die Volumenenergiedichte des in Patentdokument 4 beschriebenen negativen Elektrodenmaterials ist zu gering, und der Preis des Materials ist sehr hoch, so dass solche negativen Elektrodenmaterialien nur für einige spezielle große Batterien verwendet werden.
  • In Patentdokument 5 besteht Spielraum für die Verbesserung der Energiedichte pro Volumen.
  • In Patentdokument 6 war, obwohl die anfängliche Ladungs-/Entladungseffizienz eine Verbesserung im Vergleich zu der Verwendung von herkömmlichem künstlichen Graphit zeigte, dieses Graphit hinsichtlich der Entladungskapazität im Vergleich zu natürlichen Graphitmaterialien schlechter.
  • In Patentdokument 7 ist die Elektrodenkapazitätsdichte ein noch zu lösendes Problem. Das Verfahren umfasst auch den Betrieb der Verwendung von großen Mengen an organischem Lösungsmittel und das Verdampfen des Lösungsmittels, wodurch das Herstellungsverfahren aufwendig wird.
  • Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Graphitpulvers für eine Elektrode für eine Lithiumsekundärbatterie, die hinsichtlich der Elektrodenkapazität, der anfänglichen Ladungs-/Entladungseffizienz und der Zykluskapazitätsbeibehaltungsrate hervorragend ist und ein geringes Ausmaß an Elektrodenausdehnung zum Zeitpunkt des Ladens und Entladens aufweist; und die Bereitstellung eines Graphitmaterials für eine Batterieelektrode, eine Elektrode für eine Lithiumbatterie und eine Lithiumionensekundärbatterie unter Verwendung des Graphitpulvers.
  • Mittel zum Lösen der Aufgabe
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein in den folgenden Punkten [1] bis [6] beschriebenes Graphitpulver, ein in den folgenden Punkten [7] bis [12] beschriebenes Verfahren zum Herstellen des Graphitpulvers, ein in Punkt [13] beschriebenes Material für eine Batterieelektrode, eine in den Punkten [14] bis [15] beschriebene Elektrode für eine Lithiumbatterie und eine in Punkt [16] beschriebene Lithiumionensekundärbatterie.
    • [1] Ein Graphitpulver, das die durch die folgenden Formeln ausgedrückten Bedingungen erfüllt, wobei e(0,5) die anfängliche Ladungs-Entladungs-Effizienz einer Knopfzelle darstellt, die aus einer Elektrode (Arbeitselektrode), erhalten durch Komprimieren eines Graphitpulver als aktive Substanz verwendenden Elektrodenmaterials unter einem Druck von 0,5 t/cm2, einer Lithiummetallgegenelektrode, einem Separator und einer Elektrolytlösung hergestellt wurde; und e(3) die anfängliche Ladungs-Entladungs-Effizienz einer Knopfzelle darstellt, die aus einer Elektrode (Arbeitselektrode), erhalten durch Komprimieren eines Graphitpulver als aktives Material verwendenden Elektrodenmaterials unter einem Druck von 3 t/cm2, einer Lithiummetallgegenelektrode, einem Separator und einer Elektrolytlösung hergestellt wurde: e(3)(%) – e(0,5)(%) ≥ 1 (1) e(3)(%) > 85 (2)
    • [2] Das Graphitpulver gemäß dem vorstehenden Punkt 1, wobei das Gesamtporenvolumen nach dem Stickstoffgasadsorptionsverfahren 8,0 µl/g bis 20,0 µl/g ist.
    • [3] Das Graphitpulver nach einem der vorstehenden Punkte 1 oder 2, wobei das Graphitpulver auf seiner Oberfläche eine Kohlenstoffüberzugsschicht aufweist.
    • [4] Das Graphitpulver, wobei das Gesamtporenvolumen nach dem Stickstoffgasadsorptionsverfahren 8,0 µl/g bis 20,0 µl/g ist, wobei die Teilchen schuppenähnliche Teilchen sind.
    • [5] Das Graphitpulver nach einem der vorstehenden Punkte 1 bis 4, wobei das Graphitpulver eine durch die folgende Formel Elektrodenausdehnungsrate (%) = {(T500/T10)} × 100 ausgedrückte Elektrodenausdehnungsrate von 100 bis 130 % aufweist, wobei T10 die Dicke der Schicht des aktiven Materials der negativen Elektrode nach dem Durchführen von 10 Zyklen und T500 die Dicke der Schicht des aktiven Materials der negativen Elektrode nach dem Durchführen von 500 Zyklen in Aufladungs- und Entladungszyklen mit einer Lithiumionenbatterie darstellt, die unter Verwendung des Graphitpulvers als aktives Material einer negativen Elektrode hergestellt wurde.
    • [6] Durch Komprimieren des Graphitpulvers nach einem der vorstehenden Punkte 1 bis 5 unter einem Druck von 1,5 bis 5 t/cm2 hergestelltes Graphitpulver.
    • [7] Ein Verfahren zum Herstellen des Graphitpulvers nach einem der vorstehenden Punkte 1 bis 6, welches ein Verfahren umfasst, bei dem schuppenähnlicher Koks bei 2400 bis 3600°C graphitiert wird und der Koks mit Sauerstoff unter Erhitzen kontaktiert wird.
    • [8] Das Verfahren zum Herstellen eines Graphitpulvers gemäß dem vorstehenden Punkt 7, wobei das Verfahren des Kontaktierens von Koks mit Sauerstoff unter Erhitzen darin besteht, dass der Koks mit Sauerstoff zum Zeitpunkt des Erhitzens für die Graphitierung kontaktiert wird.
    • [9] Das Verfahren zum Herstellen eines Graphitpulvers gemäß dem vorstehenden Punkt 7, wobei das Verfahren des Kontaktierens des Kokses mit Sauerstoff unter Erhitzen darin besteht, dass der Koks mit Sauerstoff während des Kühlverfahrens nach dem Erhitzen für die Graphitierung kontaktiert wird.
    • [10] Das Verfahren zum Herstellen eines Graphitpulvers gemäß dem vorstehenden Punkt 7, wobei das Verfahren des Kontaktierens des Kokses mit dem Sauerstoff unter Erhitzen darin besteht, das der Koks mit Sauerstoff während einer unabhängigen Hitzebehandlung nach dem Ablauf des Graphitierungsverfahrens kontaktiert wird.
    • [11] Das Verfahren zum Herstellen eines Graphitpulvers nach einem der vorstehenden Punkte 7 bis 10, welches das Trockenmischen eines oder mehrerer Mitglieder von Kohlenstoffmaterialien, die unter Petroleumpech, Kohlenpech und Phenolharz ausgewählt sind, mit Koks vor der Graphitierung umfasst.
    • [12] Das Verfahren zum Herstellen eines Graphitpulvers gemäß dem vorstehenden Punkt 11, wobei das Petroleumpech oder das Kohlenpech eine in Chinolin unlösliche Komponente in einer Menge von 10 Massen-% oder weniger und eine beta-Harzkomponente in einer Menge von 20 Massen-% oder weniger enthält.
    • [13] Ein Graphitmaterial für eine Batterieelektrode, welches das Graphitpulver nach den vorstehenden Punkten 1 bis 6 enthält.
    • [14] Eine Elektrode für eine Lithiumbatterie, die erhalten wird, indem eine Paste, die das Graphitmaterial für eine Batterieelektrode gemäß dem vorstehenden Punkt 13 und ein Bindemittel enthält, auf einen Stromkollektor aufgetragen wird, die Paste getrocknet und dann die Elektrode gepresst wird.
    • [15] Eine Elektrode für ein Lithiumbatterie gemäß dem vorstehenden Punkt 14, die erhalten wird, indem ein Paste, die das Graphitmaterial für eine Batterieelektrode gemäß dem vorstehenden Punkt 13 und ein Bindemittel enthält, auf einen Stromkollektor aufgetragen wird, die Paste getrocknet und dann die Elektrode unter einem Druck von 1,5 bis 5 t/cm2 gepresst wird.
    • [16] Eine Lithiumionensekundärbatterie, welche die Elektrode gemäß der vorstehenden Punkte 14 oder 15 enthält.
  • Wirkung der Erfindung
  • Die Verwendung des erfindungsgemäßen Graphitpulvers als Graphitmaterial für eine Batterieelektrode ermöglicht es, eine negative Elektrode für eine Lithiumionenbatterie mit einer hohen Kapazität und einer hohen Elektrodendichte zu erhalten, die hinsichtlich der anfänglichen Ladungs-Entladungs-Effizienz und der Kapazitätsbeibehaltungsrate hervorragend ist und eine geringe Elektrodenausdehnungsrate in den Ladungs- und Entladungszyklen aufweist.
  • Das erfindungsgemäße Graphitpulver kann durch das Verfahren hergestellt werden, das hinsichtlich der wirtschaftlichen Effizienz und der Massenproduktivität mit verbesserter Sicherheit durchgeführt werden kann und das Oxidationsverfahren in demselben Apparat wie in dem Graphitierungsverfahren durchgeführt werden kann.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • 1 zeigt ein Beispiel eines SEM-Bildes des in Beispiel 1 erhaltenen Graphitpulvers.
  • 2 zeigt ein Beispiel eines SEM-Bildes des in Vergleichsbeispiel 4 erhaltenen Graphitpulvers.
  • Ausführungsform der Erfindung
  • (1) Graphitpulver
  • Eine negative Elektrode für eine Sekundärbatterie muss eine hohe Kapazität pro Volumeneinheit aufweisen. Ein Verfahren zum Verbessern der Kapazität einer negativen Elektrode ist die Verbesserung der Kapazität pro Masse eines aktiven Materials. Mit einem höheren Grad an Graphitkristallinität besteht die Tendenz, dass die Kapazität pro Masse des Graphits steigt.
  • Ein anderes Verfahren zum Verbessern der Kapazität pro Volumen einer negativen Elektrode ist die Erhöhung der Menge des aktiven Materials pro Elektrodenvolumen: d.h. die Erhöhung der Elektrodendichte. Im Allgemeinen wird eine Elektrode für eine Batterie hergestellt, indem ein auf eine Stromkollektorplatte aufgetragenes aktives Material getrocknet und anschließend gepresst wird. Zusätzlich zu der Verbesserung der Fülleigenschaft des aktiven Materials pro Volumen durch Pressen ist es, wenn das aktive Material weich genug ist, um durch Pressen bis zu einem gewissen Grad deformiert zu werden, möglich, die Elektrodendichte signifikant zu erhöhen. Mit der Erhöhung des Ausmaßes der Graphitkristallinität und der Dicke des Kristalls in der Richtung der C-Achse (Lc), besteht die Neigung, dass die Elektrodendichte verbessert wird. Selbst wenn jedoch die Elektrodendichte zum Zeitpunkt der Herstellung einer Batterie hoch ist, kann in einigen Fällen die Batterie schließlich nicht verkleinert werden, weil es zu einer Ausdehnung der Elektrode während wiederholter Aufladungen und Entladungen kommt. Dementsprechend muss das aktive Material einer negativen Elektrode eine niedrige Elektrodenausdehnungsrate aufweisen.
  • Das Graphitpulver in einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst schuppenähnliche Graphitteilchen.
  • Die schuppenähnlichen Graphitteilchen in der vorliegenden Erfindung geben Graphitteilchen mit einem mittleren Längen- zu Breitenverhältnis von 1,4 oder höher in Bezug auf 10000 oder mehr Teilchen an, die im LPF-Modus unter Verwendung von FPIA-3000, hergestellt von Sysmex Corporation, gemessen wurden. Das Längen- zu Breitenverhältnis des Teilchens wird durch die folgende Formel ausgedrückt, wenn die lange Achse das längste Liniensegment innerhalb des Projektionsbildes des Teilchens bezeichnet, und die längste vertikale Achse das längste Liniensegment unter den Liniensegmenten bezeichnet, die zu der langen Achse innerhalb des Projektionsbildes des Teilchens senkrecht stehen:
    Längen- zu Breitenverhältnis = Länge der langen Achse/Länge der längsten vertikalen Achse. Andererseits wird ein Graphitteilchen mit einem mittleren Längen- zu Breitenverhältnis von weniger als 1,4 als Klumpenteilchen bezeichnet.
  • Das Graphitpulver in einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat einen Zwischenebenenabstand (d002) der Ebene (002) gemäß dem Röntgenbeugungsverfahren von 0,340 nm oder weniger und eine Dicke eines Kristalls in der Richtung der c-Achse (Lc) von 50 nm oder mehr und 1000 nm oder weniger. Durch Festlegen von d002 und Lc innerhalb des vorstehend genannten Bereichs wird es möglich, die Entladungskapazität pro Masse einer Elektrode unter Einsatz des Graphitpulvers als aktives Material zu verbessern und die Elektrodendichte durch Pressen zu verbessern. Wenn d002 den Wert von 0,337 nm übersteigt oder Lc weniger als 50 nm ist, besteht die Tendenz, dass die Kapazität pro Volumen verringert wird. d002 ist 0,338 nm oder weniger und Lc ist 80 nm oder mehr und 1000 nm oder weniger in einer stärker bevorzugten Ausführungsform und d002 ist 0,336 nm oder weniger und Lc ist 90 nm oder mehr und 1000 nm oder weniger in der am stärksten bevorzugten Ausführungsform.
  • d002 und Lc können unter Verwendung eines Pulverröntgenbeugungsverfahrens durch ein bekanntes Verfahren gemessen werden (siehe I. Noda und M. Inagaki, Japan Society for the Promotion of Science, 117th Committee material, 117-71-A-1 (1963), M. Inagaki et al., Japan Society for the Promotion of Science, 117th committee material, 117-121-C-5 (1972), M. Inagaki, „Tanso“, 1963, Nr. 36, Seiten 25–34).
  • Der Mediandurchmesser (D50) des Graphitpulvers in einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist 1 µm oder mehr und 50 µm oder weniger. Das Pulverisieren durch eine spezielle Ausrüstung ist erforderlich, so dass D50 weniger als 1 µm wird, wobei mehr Energie erforderlich ist. Durch Festlegen von D50 auf 50 µm oder weniger wird die Lithiumionendiffusion in einer Elektrode aus dem Pulver beschleunigt, was zu einer Erhöhung der Aufladungs- und Entladungsrate führt. Ein bevorzugter D50-Wert ist 5 µm oder mehr und 35 µm oder weniger. Das Festlegen von D50 auf 10 µm oder mehr ist stärker bevorzugt, da es eine ungewünschte Reaktion verhindert. Im Hinblick darauf, dass die Erzeugung eine hohe Stromstärke erforderlich ist, wenn das Graphitpulver für die Verwendung in der Energiequelle des Antriebs und dergleichen eingesetzt werden soll, ist D50 vorzugsweise 25 µm oder weniger.
  • In der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist, da nach dem Graphitieren kein Pulverisieren durchgeführt wird, der rhombohedrale Peakanteil 5 % oder weniger, stärker bevorzugt 1 % oder weniger.
  • Wenn das Graphitmaterial in einen solchen Bereich fällt, wird die Interkalationsverbindung mit Lithium auf glatte Weise gebildet. Wenn die das Graphitmaterial in den vorstehend beschriebenen Bereichen als ein negatives Elektrodenmaterial in einer Lithiumionensekundärbatterie verwendet wird, wird die Lithiumeinschluss/Freisetzungsreaktion kaum behindert, wodurch die Eigenschaft der raschen Aufladung/Entladung verbessert wird.
  • Es sollte angemerkt werden, dass das Peakverhältnis (x) der rhombohedralen Struktur in dem Graphitpulver aus der tatsächlich gemessenen Peakstärke (P1) einer hexagonalen Struktur (100) Ebene und der tatsächlich gemessenen Peakstärke (P2) einer rhombohedralen Struktur (101) Ebene durch die folgende Gleichung erhalten wird. x = P2/(P1 + P2).
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die spezifische Oberfläche nach BET des Graphitpulvers 0,4 m2/g bis 5 m2/g, stärker bevorzugt 0,5 m2/g bis 3,5 m2/g und noch stärker bevorzugt 1 m2/g bis 3,0 m2/g. Durch Festlegen der spezifischen Oberfläche nach BET innerhalb des vorstehend beschriebenen Bereichs kann eine breite Fläche, die mit einer Elektrolytlösung in Kontakt kommt, sichergestellt werden, ohne dass eine übermäßige Menge an Bindemittel verwendet wird, und Lithiumionen können reibungslos interkaliert und freigesetzt werden, und die Eigenschaft der raschen Aufladung und Entladung kann verbessert werden, indem der Reaktionswiderstand der Batterie verringert wird. Die spezifische Oberfläche nach BET wird durch ein allgemeines Verfahren zum Messen der Adsorption und der Desorption von Gas pro Masseneinheit gemessen. Als Messvorrichtung kann beispielsweise NOVA-1200 verwendet werden, und die spezifische Oberfläche nach BET kann durch Stickstoffadsorption gemessen werden.
  • In dem Graphitpulver in einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Poren gebildet und vergrößert, indem sie einer mäßigen Oxidation unterliegen, und deshalb ist das Gesamtporenvolumen, gemessen durch das Stickstoffgasadsorptionsverfahren mit Flüssigstickstoffkühlung, 8,0 µl/g bis 20,0 µl/g. Zu diesem Zeitpunkt kann die Elektrolytlösung mühelos imprägnieren und die Eigenschaften der raschen Aufladung und Entladung werden zu diesem Zeitpunkt verbessert. Wenn das Gesamtporenvolumen 8,0 µl/g oder mehr ist, kann die aus dem Graphitpulver erhaltene negative Elektrode eine hohe anfängliche Aufladungs-Entladungs-Effizienz erreichen, wobei eine Nebenreaktion weniger wahrscheinlich auftritt. Wenn das Gesamtporenvolumen 20 µl/g oder weniger in einem Graphitpulver mit einem Lc-Wert von 100 nm oder mehr, gemessen durch Röntgenbeugung, ist, tritt eine irreversible Änderung der Struktur aufgrund der anisotropen Ausdehnung und Kontraktion in der Graphitschicht zum Zeitpunkt des Aufladens und Entladens weniger wahrscheinlich auf, wodurch die Zykluseigenschaften weiter verbessert werden und die Elektrodenausdehnung während des Aufladens und Entladens unterdrückt wird. In einer stärker bevorzugten Ausführungsform ist das Gesamtporenvolumen 8,5 µl/g bis 17,0 µl/g. In der am stärksten bevorzugten Ausführungsform ist das Gesamtporenvolumen 8,7 µl/g bis 15,0 µl/g.
  • Durch Pressen der Elektrode, welche das Graphitpulver als aktive Substanz in einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet, unter mäßigem Druck wird der Kontakt zwischen den Graphitteilchen stärker stabilisiert, was zu einer verbesserten anfänglichen Aufladungs-Entladungs-Effizienz führt.
  • Beispielsweise ist das vorstehend beschriebene Graphitpulver dadurch gekennzeichnet, dass sie die Bedingungen erfüllt, die durch die folgenden Formeln ausgedrückt werden, wenn e(0,5) die anfängliche Aufladungs-Entladungs-Effizienz einer Knopfzelle angibt, die aus einer Elektrode (Arbeitselektrode), hergestellt durch Pressen eines Elektrodenmaterials, das Graphitpulver als ein aktives Material enthält, unter einem Druck von 0,5 t/cm2, einer Lithiummetallgegenelektrode, einem Separator und eine Elektrolytlösung hergestellt ist; und e(3) die anfängliche Aufladungs-Entladungs-Effizienz einer Knopfzelle angibt, die aus einer Elektrode (Arbeitselektrode), hergestellt durch Pressen eines Elektrodenmaterials, das Graphitpulver als ein aktives Material verwendet, unter einem Druck von 3 t/cm2, einer Lithiummetallgegenelektrode, einem Separator und einer Elektrolytlösung hergestellt ist: e(3)(%) – e(0,5)(%) ≥ 1(1) e(3)(%) > 85(2)
  • Ein stärker bevorzugtes Graphitpulver erfüllt die folgenden Eigenschaften: e(3)(%) – e(0,5)(%) > 2 und e(3)(%) > 86
  • Das am stärksten bevorzugte Graphitpulver erfüllt die folgenden Eigenschaften: e(3)(%) – e(0,5)(%) ≥ 3 und e(3)(%) > 87.
  • Die Entladungskapazität pro Masse des vorstehend genannten aktiven Materials in dem anfänglichen Zyklus der Knopfzelle, wenn die Elektrode durch Pressen des Elektrodenmaterials unter einem Druck von 3 t/cm3 hergestellt wird, ist vorzugsweise 335 mAh/g oder mehr, stärker bevorzugt 340 mAh/g oder mehr und noch stärker bevorzugt 354 mAh/g oder mehr.
  • In dem Graphitpulver in einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Form der Graphitoberfläche geeignet zum Stabilisieren der Kontaktstruktur der Graphitteilchen in der Elektrode, indem das Graphitpulver in einem pulvrigen Zustand vor dem Herstellen der Elektrode gepresst wird, wodurch die anfängliche Aufladungs-Entladungs-Effizienz der Elektrode, die das Graphitpulver als aktives Material enthält, verbessert wird. Im Hinblick auf die Kompression zu diesem Zeitpunkt ist es wünschenswert, dass das in einen Behälter gefüllte Graphitpulver unter einem Druck von 1,5 t/cm2 bis 5 t/cm2 während 30 Sekunden zu pressen, stärker bevorzugt unter einem Druck von 2 t/cm2 bis 5 t/cm2 während 30 Sekunden. Wenn der Kompressionsdruck zu hoch ist, kollabieren die Teilchen, wodurch die anfängliche Aufladungs-Entladungs-Effizienz verringert wird.
  • Im Hinblick auf das Graphitpulver in einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat, wenn die Elektrode, die das Graphitpulver als ein aktives Material enthält, unter einem Druck von 3 t/cm2 durch das in den Beispielen beschriebene Verfahren gepresst wird, die Arbeitselektrode eine Elektrodendichte von 1,3 bis 2,1 g/cm2. Die Elektrodendichte ist stärker bevorzugt 1,5 bis 2,1 g/cm2 und besonders bevorzugt 1,7 bis 2,1 g/cm2.
  • Das Graphitpulver der vorliegenden Erfindung kann eine Kohlenstoffüberzugsschicht auf der Teilchenoberfläche des Graphitpulvers aufweisen. Durch die Kohlenstoffüberzugsschicht ist es möglich, die Zykluseigenschaften, die Eigenschaften zum Beibehalten des Aufladungszustandes und die Eigenschaften des raschen Aufladens und Entladens der Elektrode aus dem Graphitpulver zu verbessern und die Elektrodenausdehnung während des Aufladens und Entladens zu unterdrücken.
  • Das Graphitpulver in einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann eine nachteilige Reaktion im Inneren der Batterie unterdrücken, wenn eine Lithiumionenbatterie unter Verwendung des Graphitpulvers als ein aktives Material einer negativen Elektrode hergestellt wird. Wenn T10 die Dicke der Schicht des aktiven Materials der negativen Elektrode nach dem Durchführen von 10 Zyklen und T500 die Dicke der Schicht der aktiven Substanz der negativen Elektrode nach dem Durchführen von 500 Zyklen von Aufladen und Entladen darstellt, wird die Elektrodenausdehnungsrate, die durch die folgende Formel ausgedrückt wird, 100 bis 130%. Elektrodenausdehnungsrate (%) = {(T500/T10)} × 100
  • Die Elektrodenausdehnungsrate ist 100 bis 125 % in einer stärker bevorzugten Ausführungsform und 100 bis 122 % in einer am stärksten bevorzugten Ausführungsform.
  • (2) Verfahren zum Herstellen eines Graphitpulvers
  • Hinsichtlich des Verfahrens zum Herstellen eines Graphitpulvers gibt es keine besondere Einschränkung, und das nachstehend beschriebene Verfahren ist beispielsweise geeignet.
  • Ein kalzinierter oder Rohkoks kann als Ausgangsmaterial für ein Graphitpulver eingesetzt werden. Als Ausgangsmaterial des Kokses kann beispielsweise Petroleumpech, Kohlenpechkoks, Petroleumkoks und ein Gemisch davon eingesetzt werden. Unter diesen ist Koks bevorzugt, der durch ein verzögertes Verkokungsverfahren unter spezifischen Bedingungen und nachfolgendes Erhitzen unter einer Inertatmosphäre erhalten wird.
  • Beispiele der Ausgangsmaterialien zur Durchführung einer verzögerten Verkokung umfassen Dekantieröl, das durch Entfernen eines Lösungsmittels nach dem Verfahren eines katalytischen Fließbettcrackens zu einem schweren Destillat zum Zeitpunkt der Grobraffinierung erhalten wird, und Teer, der durch Destillieren von Kohlenteer, extrahiert aus Bitumenkohle und dergleichen bei einer Temperatur von 200°C oder mehr und Erhitzen bei 100°C oder mehr, um eine ausreichende Fließfähigkeit zu erzielen, erhalten wird. Es ist wünschenswert, dass diese Flüssigkeiten auf 450°C oder höher oder sogar auf 510°C oder höher während des verzögerten Verkokungsprozesses zumindest an einem Einlass der Verkokungstrommel erhitzt werden, um den verbleibenden Anteil des Kokses zum Zeitpunkt der Kalzinierung zu erhöhen. Der Druck innerhalb der Trommel wird vorzugsweise bei Umgebungsdruck oder höher gehalten, stärker bevorzugt bei 300 kPa oder höher, noch stärker bevorzugt bei 400 kPa oder höher, um die Kapazität einer negativen Elektrode zu erhöhen. Wie vorstehend beschrieben wurde, wird durch Durchführen einer Verkokung unter strengeren Bedingungen als üblich die Reaktion der Flüssigkeiten weiter erhöht, und es kann Koks mit einem höheren Polymerisierungsgrad erhalten werden.
  • Der erhaltene Koks wird aus der Trommel durch Wasserstrahlen herausgeschnitten und zu Klumpen von etwa einer Größe von 5 cm mit einem Hammer oder dergleichen grob pulverisiert. Ein Doppelwalzenzerstoßer und ein Backenbrecher können für das grobe Pulverisieren eingesetzt werden, und es ist wünschenswert, den Koks zu pulverisieren, so dass die Teilchen einer Größe von mehr als 1 mm 90 Massen-% oder mehr des Pulvers ausmachen. Wenn der Koks zu sehr pulverisiert wird, so dass eine große Menge an feinem Pulver mit einem Durchmesser von 1 mm oder weniger hergestellt wird, können Probleme auftreten, beispielsweise dass Staub nach dem Trocknen aufgewirbelt wird, und dass das Ausbrennen in den nachfolgenden Verarbeitungsstufen, beispielsweise dem Erhitzten erhöht wird.
  • Danach kann der grob pulverisierte Koks einer Kalzinierung unterworfen werden. Die Kalzinierung bedeutet die Durchführung eines Erhitzens, um Feuchtigkeit und flüchtige organische Stoffe zu entfernen.
  • Wenn der kalzinierte Koks einer Graphitierung unterworfen wird, fördert dies die Entwicklung von Kristallen und ist somit wünschenswert.
  • Die Kalzinierung kann durch elektrisches Erhitzen und Flammenerhitzen von LPG, LNG, Heizöl und Schweröl durchgeführt werden. Da eine Heizquelle von 2000°C oder weniger zum Entfernen der Feuchtigkeit und der flüchtigen organischen Stoffe ausreicht, ist das Flammenerhitzen als eine kostengünstige Heizquelle für die Massenproduktion bevorzugt. Wenn die Behandlung in einem besonders großen Maßstab durchgeführt wird, können die Energiekosten durch ein Erhitzen des Kokses vom Typ einer inneren Flammenerhitzung oder Erhitzung verringert werden, während Treibstoff und flüchtige organische Stoffe, die in dem unerhitzten Koks enthalten sind, in einem Rotationsofen verbrannt werden.
  • In einem Ausgangsmaterial Koks in einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es für optimale Strukturen wünschenswert, dass die Gleichung 2,0 < AR(60), stärker bevorzugt 2,2 ≤ AR(60) und am stärksten bevorzugt 2,25 ≤ AR(60) erfüllt ist, wenn sie unter einem Polarisierungsmikroskop beobachtet werden. Wenn das Ausgangsmaterial Rohkoks ist, wird die Beobachtung unter einem Polarisierungsmikroskop nach dem Durchführen der Hitzebehandlung bei 1100°C durchgeführt. Durch Verwendung von solchem Koks als Ausgangsmaterial hat das Graphitpulver einen höheren Lc-Wert durch Graphitierung, wodurch die Elektrodendichte erhöht werden kann.
  • AR(60) gibt das Längen-Breiten-Verhältnis an, das wie folgt bestimmt wird: wenn die individuellen optischen Strukturen in dem Querschnitt des Rohkokses oder des kalzinierten Kokses als Ausgangsmaterial, das einer Hitzebehandlung bei 1100°C unterworfen wird, unter einem Polarisierungsmikroskop beobachtet werden, stellt, wenn Flächen der optischen Strukturen von der kleinsten Struktur an in aufsteigender Reihenfolge akkumuliert werden, AR(60) das Längen- zu Breitenverhältnis einer optischen Struktur dar, dessen akkumulierte Fläche 60 % der Gesamtfläche aller optischen Strukturen entspricht. Bei der Beobachtung unter einem Polarisierungsmikroskop wird ein Klumpen von kalziniertem Koks, das größer als mehrere Millimeter ist, in ein Harz eingebettet und spiegelpoliert oder dergleichen, um dessen Querschnitt zu beobachten. Die Beobachtung kann auch durch das beispielsweise in „Modern Carbon Material Experimental Technology (Analysis part), herausgegeben von The Carbon Society of Japan (2001), veröffentlicht von Sipec Corporation, S. 1–8“ und dergleichen beschriebenen Verfahren durchgeführt werden. Wenn künstliches Graphit unter Verwendung des Kokses hergestellt wird, der solche Bedingungen als Ausgangsmaterial erfüllt, besteht die Tendenz, dass die Teilchen des erhaltenen künstlichen Graphits wie in 1 gezeigt schuppenförmig werden. Das Einbetten in das Harz, das Spiegelpolieren, die Beobachtung unter einem Polarisierungsmikroskop und die Extraktion von optischen Strukturen werden wie nachstehend beschrieben durchgeführt.
  • [Harzeinbettung]
  • Ein Doppelklebeband wird an den Boden eines Probenbehälters aus Kunststoff mit einem Innenvolumen von 30 cm3 geheftet, und ein Koksteilchen von mehreren Millimetern oder größer wird auf das Doppelklebeband gegeben. Ein Härtungsmittel (Curing Agent (M-agent) (Handelsname), hergestellt von Nippon Oil and Fats Co., Ltd., erhältlich von Marumoto Struers K.K.) wird zu Kaltverarbeitungsharz gegeben (Cold mounting resin #105 (Handelname), hergestellt von Japan Composite Co., Ltd., erhältlich von Marumoto Struers K.K.), und das Gemisch wird 30 Sekunden geknetet. Das erhaltene Gemisch (etwa 5 ml) wird langsam in den Probenbehälter bis auf eine Höhe von etwa 1 cm gegossen und für einen Tag stehengelassen, um zu verfestigen. Nach der Verfestigung wird die verfestigte Probe aus dem Behälter entnommen und das Doppelklebeband wird abgezogen.
  • [Polieren]
  • Eine zu messende Oberfläche wird mit einer Poliermaschine mit einem rotierenden Poliertisch poliert. Das Polieren wird so durchgeführt, dass die zu polierende Oberfläche gegen die rotierende Oberfläche gepresst wird. Der Poliertisch wird bei 1000 UpM rotiert. Das Polieren wird nacheinander unter Einsatz von Nr. 500, Nr. 1000 und Nr. 2000 von Poliertischen in dieser Reihenfolge durchgeführt und schließlich wird ein Spiegelpolieren unter Einsatz von Aluminiumoxid (BAIKALOX Typ 0,3CR (Handelsname) mit einem Teilchendurchmesser von 0,3 µm, hergestellt von BAIKOWSKI, erhältlich von Baikowski Japan, durchgeführt. Die polierte Probe wird mit Ton fixiert und mit einem Polarisierungsmikroskop (BX51, hergestellt von Olympas Corporation) beobachtet.
  • Bildanalysierverfahren mit einem polarisierenden Mikroskop
  • Die Beobachtung wurde bei 200-facher Vergrößerung durchgeführt. Ein mit einem polarisierenden Mikroskop beobachtetes Bild wird mit einer CAMEDIA C-5050 ZOOM Digitalkamera, hergestellt von Olympas Corporation, fotografiert. Die Kameraverschlusszeit ist 1,6 Sekunden. Unter den fotografierten Daten wurden Bilder mit 1200×1600 Pixel für die Analyse verwendet. Dies entspricht einer Untersuchung in einem mikroskopischen Feld von 480 µm × 540 µm.
  • Extraktion von optischen Strukturen
  • Die Bildanalyse wurde unter Einsatz eines ImageJ (National Institutes of Health) durchgeführt, um blaue Anteile, gelbe Anteile, Magentaanteile und schwarze Anteile zu unterscheiden. Die für die Beurteilung jeder Farbe verwendeten Parameter beim Einsatz von ImageJ sind nachstehend angegeben. Tabelle 1
    Farbwert Sättigungswert Helligkeitswert
    Blau 150 bis 190 0 bis 255 80 bis 255
    Gelb 235 bis 255 0 bis 255 80 bis 255
    Magenta 193 bis 255 180 bis 255 120 bis 255
    Schwarz 0 bis 255 0 bis 255 0 bis 120
  • Die statistische Bearbeitung bezüglich der erfassten Strukturen wird mit einem externen Makrofile durchgeführt. Die schwarzen Anteile, d. h. die Anteile, die keinen optischen Strukturen sondern Harz entsprechen, sind von der Analyse ausgeschlossen, und das Längen-Breiten-Verhältnis jeder der blauen, gelben und magentafarbenen optischen Strukturen wird berechnet. Das Längen-Breiten-Verhältnis der einzelnen optischen Strukturen ist wie folgt definiert: Wenn eine Längsachse das längste Liniensegment innerhalb der optischen Strukturform angibt, die von einem Bild mit einem polarisierenden Mikroskop extrahiert wurde, und das Viereck, dessen zwei Seiten Liniensegmente parallel zu der Längsachse sind, um die optische Strukturform gezeichnet wird, wird das Längen-Breiten-Verhältnis aus der langen Seite und der kurzen Seite des Vierecks wie in der folgenden Gleichung beschrieben berechnet: (Längen-Breiten-Verhältnis) = (Länge der langen Seite)/(Länge der kurzen Seite).
  • Hinsichtlich der Pulverisierung des kalzinierten Koks gibt es keine Beschränkung, so dass sie beispielsweise wie folgt durchgeführt werden kann:
    Hinsichtlich des Verfahrens der Pulverisierung gibt es keine besondere Einschränkung, und die Pulverisierung kann mit einer Wasserstrahlmühle, Hammermühle, Walzenmühle, Nadelmühle, Vibrationsmühle oder dergleichen durchgeführt werden. Es ist wünschenswert, die Pulverisierung so durchzuführen, dass der Koks einen durch das Laserbeugungsverfahren bestimmten, auf das Volumen bezogenen Teilchenmediandurchmesser (D50) von 1 µm bis 50 µm hat. Um die Pulverisierung durchzuführen, so dass D50 weniger als 1 µm ist, ist es erforderlich, eine spezifische Ausrüstung zu verwenden und eine große Energiemenge einzusetzen. Durch Festlegen von D50 auf 50 µm oder weniger wird die Lithiumionendiffusion beschleunigt, wodurch die Aufladungs- und Entladungsgeschwindigkeit erhöht wird. D50 ist stärker bevorzugt 5 µm bis 35 µm. Das Festlegen von D50 auf 10 µm oder mehr ist stärker bevorzugt, weil dies weniger wahrscheinlich zu unerwünschten Reaktionen führt. Unter Berücksichtigung der Erzeugung einer großen Strommenge, die erforderlich ist, wenn das Graphitpulver in der Stromquelle eines Getriebes oder dergleichen eingesetzt wird, ist D50 vorzugsweise 25 µm oder weniger.
  • Die Graphitierung wird nach der Pulverisierung durchgeführt.
  • Wenn eine Kohlenstoffüberzugsschicht auf der Teilchenoberfläche des Graphitpulvers gebildet wird, wird beispielsweise mindestens ein Überzugsmaterial, das unter Petroleumpech, Kohlenpech und Phenolharz ausgewählt ist, vor dem Graphitieren in den pulverisierten kalzinierten Koks eingemischt.
  • Es ist für das Petroleumpech oder das Kohlenpech, das als das vorstehend beschriebene Überzugsmaterial eingesetzt wird, wünschenswert, dass es 20 Massen-% oder mehr einer beta-Harzkomponente und 10 Massen-% oder weniger einer Chinolin-unlöslichen Komponente enthält. Durch die Verwendung eines solchen Pechs wird das Pech gleichförmig auf der Graphitoberfläche zum Zeitpunkt des Erhitzens verteilt, und eine effektive Kohlenstoffüberzugsschicht wird gebildet, welche zu der Verbesserung der Entladungskapazität, der anfänglichen Aufladungs-Entladungs-Effizienz, der Eigenschaft der Beibehaltung des Aufladungsstatus und der Zykluseigenschaften beiträgt, und zur Unterdrückung der Elektrodenausdehnung beiträgt.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Pech 25 Massen-% oder mehr einer beta-Harzkomponente und 7 Massen-% oder weniger einer Chinolin-unlöslichen Komponente. In der am stärksten bevorzugten Ausführungsform enthält das Pech 30 Massen-% oder mehr einer beta-Harzkomponente und 4 Massen-% oder weniger einer Chinolin-unlöslichen Komponente.
  • Das Phenolharz, das wie vorstehend beschrieben als Überzugsmaterial verwendet wird, ist vorzugsweise thermoplastisch.
  • Durch Verwendung eines solchen Überzugsmaterials wird das Phenolharz auf der Graphitoberfläche zum Zeitpunkt des Erhitzens gleichförmig verteilt, und eine effektive Kohlenstoffüberzugsschicht wird gebildet, welche zur Verbesserung der Entladungskapazität, der anfänglichen Aufladungs-Entladungs-Effizienz, der Eigenschaft der Beibehaltung des Aufladungsstatus und der Zykluseigenschaften sowie zur Unterdrückung der Elektrodenausdehnung beiträgt. Es ist stärker bevorzugt, Petroleumpech und Kohlenpech zusätzlich zu Phenolharz zuzumischen, weil dies erlaubt, dass Phenolharz gleichförmiger auf der Graphitoberfläche verteilt wird.
  • Das Mischen der durch Pulverisieren des kalzinierten Kokses erhaltenen Teilchen und der durch Pulverisieren des vorstehend beschriebenen Überzugsmaterials erhaltenen Teilchen kann entweder durch ein Nassverfahren oder durch ein Trockenverfahren durchgeführt werden.
  • Wenn das Mischen durch ein Nassverfahren durchgeführt wird, wird das Überzugsmaterial beispielsweise in einem Lösungsmittel nach der Zugabe des kalzinierten Kokses aufgelöst oder dispergiert, das Lösungsmittel wird dann durch Trocknen entfernt. Es ist zu beachten, dass ein organisches Lösungsmittel in einem Nassverfahren verwendet wird, welches vorsichtige Handhabung erfordert, und es ist erforderlich zu verhindern, dass das Lösungsmittel verdampft und das Lösungsmittel gewonnen wird. Deshalb ist es wünschenswert, das Mischen in einem Trockenverfahren durchzuführen, bei dem kein Lösungsmittel verwendet wird.
  • Wenn das Mischen in einem Trockenverfahren durchgeführt wird, ist es wünschenswert, das Mischen mit einer bestimmten Kraft durchzuführen, welche die Teilchen, die durch Pulverisieren des kalzinierten Kokses erhalten wurden, kaum zu pulverisieren, so dass sichergestellt wird, dass die Teilchen, die durch Pulverisieren des kalzinierten Kokses erhalten wurden, und die Teilchen, die durch Pulverisieren des Überzugsmaterials erhalten wurden, vollständig gemischt werden. Für das Mischen können zusätzlich zu einem Mischer mit einer geringen Pulverisierungskraft, beispielsweise einem Planetenzentrifugalmischer, Planetenmischer und Henschelmischer, ein Mischer mit einer erhöhten Pulverisierungsleistung durch Kontrollieren der Innenbeschichtung, der Rotoren und der Anzahl der Rotationen einer Hammermühle, einer Propellermühle und dergleichen, in geeigneter Weise eingesetzt werden. Unter diesen ist eine Hammermühle und eine Propellermühle mit einer hohen Mischkraft bevorzugt, die geeignet ist, innerhalb einer kurzen Zeit kontinuierlich eine Trockenverfahrenüberzugsbehandlung durchzuführen. Beim Mischen in einem Trockenverfahren wird in einigen Fällen ein glatter Film aufgrund des Überzugsmaterials nicht gebildet. Das Überzugsmaterial wird jedoch durch Erhitzen für die Graphitierung erweicht, es wird über die Oberfläche der Teilchen, die durch Pulverisieren des kalzinierten Kokses erhalten wurden, verteilt, und wird zu einem glatten Film.
  • Der volumenbasierte Mediandurchmesser, bezogen auf das Volumen durch Laserbeugungsverfahren, der durch Pulverisieren des Petroleumpechs oder Kohlenpechs erhaltenen Teilchen (D50) ist geringer als derjenige der Teilchen, die durch Pulverisieren des kalzinierten Kokses erhalten wurden, und ist vorzugsweise 0,01 µm bis 25 µm. Wenn die Teilchendurchmesser des Überzugsmaterials übermäßig verringert werden, verursacht dies nicht nur eine Agglomeration der Teilchen, sondern kann auch zu einer Staubexplosion führen. D50 ist stärker bevorzugt 0,5 µm oder mehr und noch stärker bevorzugt 1,0 µm oder weniger. Um den gebildeten Film gleichförmiger und dichter zu machen, ist D50 vorzugsweise 10 µm oder weniger und stärker bevorzugt 5 µm oder weniger.
  • Wenn Dc den Mediandurchmesser (D50) der Teilchen darstellt, die durch Pulverisieren von kalziniertem Koks erhalten werden, und Dp den Mediandurchmesser der Teilchen darstellt, die durch Pulverisieren von Petroleumpech oder Kohlenteerpech erhalten werden, ermöglicht das Festlegen des Dc/Dp-Wertes von 1,5 oder mehr und weniger als 200 die Bildung eines gleichförmigeren Films und ist daher bevorzugt. Durch Festlegen des Dc/Dp-Wertes auf weniger als 200 kann eine ausreichende Menge von Überzugsmaterialteilchen auf den kalzinierten Koks abgeschieden werden. Dc/Dp ist vorzugsweise 50 oder weniger und stärker bevorzugt 15 oder weniger. Unter Berücksichtigung der Ausgewogenheit zwischen der Menge der Teilchen, die durch Pulverisieren des kalzinierten Kokses erhalten werden, und der Menge der Teilchen des Überzugsmaterials, das darauf abgeschieden werden soll, ist Dc/Dp vorzugsweise 3 oder mehr und stärker bevorzugt 8 oder mehr.
  • Das Mischverhältnis der Teilchen, die durch Pulverisieren des Überzugsmaterials erhalten werden, ist vorzugsweise 0,5 Massen-% oder mehr und 15 Massen-% oder weniger der Gesamtmasse der Teilchen, die durch Pulverisieren des kalzinierten Kokses erhalten werden, und der Teilchen, die durch Pulverisieren des Überzugsmaterials erhalten werden, was im Hinblick auf die Kapazität pro Volumen einer Elektrode bevorzugt ist. Der Mischungsanteil ist stärker bevorzugt 1 Massen-% oder mehr und 5 Massen-% oder weniger im Hinblick auf die Eigenschaften des schnellen Aufladens und Entladens und der Eigenschaften der Beibehaltung des Aufladungsstatus, und er ist stärker bevorzugt 1,2 Massen-% oder mehr und 2,5 Massen-% oder weniger im Hinblick auf die Kapazität pro Volumen.
  • Durch Graphitieren des pulverisierten kalzinierten Kokses und eines Überzugsmaterials zum selben Zeitpunkt kann das Verfahren im Vergleich zu einem Verfahren, bei dem das Karbonisierungsverfahren nach dem Beschichten getrennt durchgeführt wird, vereinfacht werden.
  • Das Beschichtungsmaterial kann karbonisiert werden, indem die Kalzinierung bei 500°C bis 1500°C nach dem Mischen des Überzugsmaterials durchgeführt wird. Dadurch kann die Verringerung der Masse zum Zeitpunkt der Graphitierungsbehandlung reduziert werden, und deshalb kann der Durchsatz bei einer Behandlung in dem Graphitierungsbehandlungsapparat erhöht werden. Die Graphitierung wird bei einer Temperatur von 2400°C oder höher, stärker bevorzugt 2800°C oder höher und noch stärker bevorzugt 3050°C oder höher und am stärksten bevorzugt 3150°C oder höher durchgeführt. Die Behandlung bei einer höheren Temperatur fördert außerdem die Entwicklung der Graphitkristalle, und es kann eine Elektrode mit einer höheren Aufnahmekapazität für Lithiumionen erhalten werden. Wenn andererseits die Temperatur zu hoch ist, ist es schwierig, die Sublimierung des Graphitpulvers zu verhindern, und es wird eine übermäßige Energiemenge erforderlich. Deshalb ist die Graphitierungstemperatur vorzugsweise 3600°C oder niedriger.
  • Es ist wünschenswert, elektrische Energie einzusetzen, um die vorstehend genannte Temperatur zu erzielen. Elektrische Energie ist teurer als andere Heizquellen, und insbesondere zum Erzielen einer Temperatur von 2000°C oder höher wird eine extrem große Menge an Elektrizität verbraucht. Deshalb ist es bevorzugt, die elektrische Energie mit Ausnahme der Graphitierung nicht zu verbrauchen, und das Kohlenstoffmaterial vor der Graphitieren zu kalzinieren, um die flüchtigen organischen Stoffe zu entfernen: d. h. den Gehalt an gebundenem Kohlenstoff auf 95 % oder mehr, vorzugsweise 98 % oder mehr und noch stärker bevorzugt 99 % oder mehr festzulegen.
  • Die Graphitierungsbehandlung wird herkömmlicherweise unter einer Atmosphäre, die kein Sauerstoff enthält, durchgeführt, beispielsweise in einer durch Stickstoff versiegelten Umgebung oder einer durch Argon versiegelten Umgebung. In der vorliegenden Erfindung ist es im Gegensatz dazu bevorzugt, die Graphitierungsbehandlung in einer Umgebung mit einer bestimmten Konzentration von Sauerstoff durchzuführen oder die Oxidationsbehandlung nach dem Graphitierungsverfahren durchzuführen. Im Allgemeinen hat Graphit Hochaktivitätsstellen, wie eine Schlenkerverbindung, und die Hochaktivitätsstellen verursachen eine nachteilige Reaktion im Inneren einer Batterie und verursachen eine Verringerung der anfänglichen Aufladungs-Entladungs-Effizienz, der Zykluseigenschaften und der Eigenschaften zur Beibehaltung des Aufladungsstatus, sowie der Ausdehnung der Elektrode während des Aufladens und Entladens. In dem erfindungsgemäßen Graphitpulver gibt es, da Hochaktivitätsstellen durch die Oxidationsreaktion entfernt werden, weniger Hochaktivitätsstellen auf der Teilchenoberfläche des Graphitpulvers, und eine nachteilige Reaktion im Inneren der Batterie kann verhindert werden. Als Ergebnis ist es möglich, ein Graphitpulver zu erhalten, das die Verbesserung der anfänglichen Aufladungs-Entladungs-Effizienz, der Zykluseigenschaften und der Eigenschaften der Beibehaltung des Aufladungsstatus sowie die Unterdrückung der Elektrodenausdehnung während des Aufladens und Entladens ermöglicht.
  • Das Verfahren zum Herstellen eines erfindungsgemäßen Graphitpulvers umfasst ein Verfahren, bei dem Koks mit Sauerstoff während des Erhitzens kontaktiert wird, und speziell kann das Verfahren wie folgt durchgeführt werden:
    (a) durch Kontaktieren des Kokses mit Sauerstoff während des Erhitzens für die Graphitierung, (b) durch Kontaktieren des graphitierten Kokses mit Sauerstoff während des Kühlverfahrens nach dem Erhitzen für die Graphitierung, oder (c) durch Kontaktieren des graphitierten Kokses mit Sauerstoff während einer unabhängigen Erhitzungsbehandlung nach dem Ablauf des Graphitierungsverfahrens.
  • Insbesondere ist es wünschenswert, die Graphitierungsbehandlung und die Oxidationsbehandlung in demselben Apparat durchzuführen, indem die Luft in dem Graphitierungsofen nicht durch Stickstoff oder Argon ersetzt wird. Indem die Graphitierungsbehandlung und die Oxidationsbehandlung durch ein solches Verfahren durchgeführt werden, werden Hochaktivitätsstellen, wie eine Schlenkerverbindung, auf der Oberfläche des Graphitpulvers aufgrund der Oxidation der Oberfläche des Graphitpulvers entfernt, und als Ergebnis können die Batterieeigenschaften verbessert werden. Da das Verfahren und der Apparat vereinfacht werden können, wird das Verfahren auch hinsichtlich der wirtschaftlichen Effizienz, der Sicherheit und der Massenproduktivität verbessert.
  • Hinsichtlich der Graphitierungsbehandlung gibt es keine besondere Einschränkung, solange sie in einer Umgebung mit einer bestimmten Sauerstoffkonzentration durchgeführt wird. Die Behandlung kann beispielsweise durch ein Verfahren durchgeführt werden, bei dem ein zu graphitierendes Material in einen Graphitofen in einem Zustand gegeben wird, so dass die Oberseite des Materials mit einem Sauerstoff enthaltendem Gas kontaktiert wird, indem ein Deckel nicht geschlossen wird; in einem Zustand, so dass der Graphitofen mit mehreren Sauerstoffeinlässen mit einem Durchmesser von 1 mm bis 50 mm breitgestellt wird; oder in einem Zustand, so dass der Graphitofen mit mehreren Sauerstoffeinlassröhrchen mit einem Durchmesser von 1 mm bis 50 mm bereitgestellt wird, die mit der Außenseite des Ofens verbunden sind; in einem Acheson-Ofen, der mit einem Füllstoff aus Kohlenstoffteilchen oder Graphitteilchen gefüllt ist; und das Erzeugen von Hitze durch Durchleiten eines Stroms durch das Material. Um zu verhindern, dass die in dem zu graphitierenden Material enthaltenden Substanzen auf explosive Art und Weise reagieren, oder zu verhindern, dass die explosiv umgesetzten Materialien in die Luft fliegen, kann in diesem Fall der Ofen von dem Sauerstoff enthaltenden Gas geringfügig abgesperrt werden, indem die Oberseite des Ofens mit einem karbonisieren oder graphitierten Filz oder einer porösen Platte abgedeckt wird. Eine kleine Menge Argon oder Stickstoff kann in den Ofen fließen, es ist jedoch bevorzugt, die Atmosphäre nicht vollständig durch Argon oder Stickstoff zu ersetzen, sondern die Sauerstoffkonzentration in der Nähe der Oberfläche des zu graphitierenden Materials (innerhalb 5 cm) auf 1 % oder mehr, vorzugsweise 1 bis 20 % in dem Graphitierungsverfahren einzustellen. Als Sauerstoff enthaltendes Gas ist Luft bevorzugt, es kann jedoch auch ein Gas mit einer geringen Sauerstoffkonzentration eingesetzt werden, bei dem die Sauerstoffkonzentration auf das vorstehend genannte Niveau eingestellt wird. Der Einsatz von Argon und Stickstoff in einer großen Menge erfordert Energie für die Kondensation des Gases, und wenn das Gas durchströmt, muss die für die Graphitierung erforderliche Hitze aus dem System abgeführt werden, und weitere Energie ist erforderlich. Im Hinblick auf die effiziente Verwendung von Energie und die wirtschaftliche Effizienz ist es bevorzugt, die Graphitierung in einer zur Atmosphäre hin offenen Umgebung durchzuführen. Wenn die Oberflächenoxidation nach der Graphitierung stattfindet, werden Hochaktivitätsstellen, wie eine Schlenkerverbindung, auf der Oberfläche der Graphitteilchen entfernt, und die Rekombination der Kohlenstoffatombindung findet danach nicht statt. Da weniger Hochaktivitätsstellen auf der Oberfläche des erhaltenen Graphitpulvers vorhanden sind, dient es dementsprechend als ein Elektrodenmaterial, das weniger wahrscheinlich eine nachteilige Reaktion im Inneren einer Batterie verursacht, so dass die anfängliche Aufladungs-Entladungs-Effizienz und die Zykluseigenschaften verbessert werden können, sowie ein niedriger Grad der Elektrodenausdehnung erzielt werden kann. Deshalb ist es am wünschenswertesten, die Oberflächenoxidation während des Abkühlens in den Graphitierungsverfahren oder nach den Graphitierungsverfahren zu bewirken. Insbesondere im Fall des Durchführens einer Graphitierung in einer zu der Atmosphäre hin offenen Umgebung ist es wünschenswert, den Ofen so zu konstruieren, dass während des Abkühlens des Graphitierungsofens Luft durch ihn strömt und die Sauerstoffkonzentration in dem Ofen innerhalb des Bereichs von 1 bis 20 % fällt.
  • Wenn die Oxidationsbehandlung nach der Durchführung der Graphitierung wie vorstehend in Punkt (c) getrennt durchgeführt wird, wird die Behandlung in der Anwesenheit von Sauerstoff bei einer Temperatur von 500°C oder höher einer Sauerstoffkonzentration während einer geeigneten Erhitzungsdauer durchgeführt.
  • Wenn jedoch die Graphitierung wie vorstehend beschrieben durchgeführt wird, schlägt sich eine Verunreinigungskomponente, die von dem zu graphitierenden Material abgeleitet ist, wahrscheinlich in einem Bereich nieder, der mit Sauerstoff in Kontakt steht, und es ist wünschenswert, diese zu entfernen. Beispiele des Verfahrens zum Entfernen der Verunreinigung umfassen ein Verfahren, bei dem das vorstehend genannte Material in dem Bereich von dem Bereich, der mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas in Kontakt steht, bis zu einer festgelegten Tiefe entfernt wird. Das heißt, es wird das Material als Graphitmaterial erhalten, das unter der festgelegten Tiefe liegt. Eine festgelegte Tiefe ist 2 cm, vorzugsweise 3 cm und stärker bevorzugt 5 cm von der Oberfläche aus.
  • Das tieferliegende Material hat geringere Möglichkeiten, mit Sauerstoff in Kontakt zu kommen. Es ist bevorzugt, ein Graphitmaterial innerhalb 2 m von dem Bereich, der mit dem Sauerstoff enthaltendem Gas in Kontakt steht, stärker bevorzugt innerhalb 1 m und noch stärker bevorzugt 50 cm zu erhalten.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird, da die Hochaktivitätsstellen auf der Teilchenoberfläche durch Oxidationsreaktion inaktiviert werden, das Material keiner Pulverisierungsbehandlung nach der Graphitierung unterworfen. Es ist anzumerken, dass das die Agglomeration des Materials aufgelöst werden kann, so dass es nach der Graphitierung nicht pulverisiert wird.
  • Wenn eine Elektrode hergestellt wird, indem als ein aktives Material das Graphitpulver verwendet wird, das in einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung durch Modifizieren der Oberflächenform und der Oberflächenaktivität der Teilchen durch eine gemäßigte Oxidationsbehandlung hergestellt wird, wird der Kontakt zwischen den benachbarten Graphitteilchen im Inneren der Elektrode durch Komprimieren der Elektrode stabilisiert. Als Ergebnis ist es möglich, die Elektrode für die wiederholte Aufladung und Entladung einer Batterie geeignet zu machen.
  • (3) Graphitmaterial für Batterieelektroden
  • Das Graphitmaterial für Batterieelektroden in einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das vorstehend erwähnte Graphitpulver. Durch Verwendung des Graphitpulvers als ein Graphitmaterial für eine Batterieelektrode kann eine Batterieelektrode mit einer hohen Energiedichte erhalten werden, worin die Elektrodenausdehnung während des Aufladens und Entladens unterdrückt wird, während eine hohe Kapazität, eine hohe Coulomb-Effizienz und hohe Zykluseigenschaften aufrecht erhalten werden.
  • Das Graphitmaterial für eine Batterieelektrode kann beispielsweise als aktives Material einer negativen Elektrode und als Mittel zum Verbessern der Leitfähigkeit einer negativen Elektrode einer Lithiumionensekundärbatterie verwendet werden.
  • Das Graphitmaterial für Batterieelektroden in einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann ausschließlich das vorstehend beschriebene Graphitpulver enthalten. Es ist auch möglich, die Materialien, die durch Vermischen von kugelförmigem natürlichen Graphit oder künstlichem Graphit mit d002 von 0,3370 nm oder weniger in einer Menge von 0,01 bis 200 Massenteilen und vorzugsweise 0,01 bis 100 Massenteilen erhalten werden; oder die durch Mischen von natürlichem oder künstlichem Graphit (beispielsweise Graphit in Schuppenform) mit d002 von 0,3370 oder weniger und einem Längen-zu-Breiten-Verhältnis von 2 bis 100 in einer Menge von 0,01 bis 120 Massenteilen und vorzugsweise 0,01 bis 100 Massenteilen, bezogen auf 100 Massenteile des Kohlenstoffmaterials zu erhalten. Durch Verwenden des Graphitmaterials, das mit anderen Graphitmaterialien vermischt ist, kann das Graphitmaterial mit hervorragenden Eigenschaften von anderen Graphitmaterialien zugegeben werden, während die hervorragenden Eigenschaften des Graphitpulvers in einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung aufrecht erhalten werden. In Bezug auf das Mischen dieser Materialien kann die Mischmenge in geeigneter Weise bestimmt werden, indem die zu mischenden Materialien in Abhängigkeit von den erforderlichen Batterieeigenschaften ausgewählt werden.
  • Kohlenstofffasern können ebenfalls mit dem Graphitmaterial für Batterieelektroden gemischt werden. Die Mischmenge ist 0,01 bis 20 Massenteile, vorzugsweise 0,5 bis 5 Massenteile, bezogen auf insgesamt 100 Massenteile des vorstehend genannten Graphitpulvers.
  • Beispiele der Graphitfasern umfassen: organische Kohlenstofffasern, wie PAN-basierte Kohlenstofffasern, pechbasierte Kohlenstofffasern und Rayon-basierte Kohlenstofffasern; und Dampfphasen-gezüchtete Fasern. Unter diesen sind Dampfphasengezüchtete Fasern mit einer hohen Kristallinität und einer hohen Wärmeleitfähigkeit besonders bevorzugt. Wenn zugelassen wird, dass die Kohlenstofffasern an die Oberfläche des Graphitpulvers haften, sind Dampfphasen-gezüchtete Kohlenstofffasern besonders bevorzugt.
  • Dampfphasen-gezüchtete Kohlenstofffasern werden beispielsweise wie folgt hergestellt: unter Verwendung einer organischen Verbindung als ein Material; durch Einführen einer organischen Übergangsmetallverbindung als ein Katalysator in einem Hochtemperaturreaktionsofen mit einem Trägergas unter Bildung von Fasern; und durch anschließendes Durchführen einer Hitzebehandlung (vergl. beispielsweise JP 60-54998 A und JP 2778434 B2 ). Die Dampfphasen-gezüchteten Fasern haben einen Faserdurchmesser von 2 bis 1000 nm, vorzugsweise 10 bis 500 µm und haben ein Längen-zu-Breiten-Verhältnis von vorzugsweise 10 bis 15000.
  • Beispiele der organischen Verbindung, die als Material für Kohlenstofffasern dient, umfassen Toluol, Benzol, Naphthalin, Ethylen, Acetylen, Ethan, natürliches Gas, ein Gas aus Kohlenmonoxid oder dergleichen und Gemische davon. Unter diesen ist ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Toluol oder Benzol, bevorzugt.
  • Die organische Übergangsmetallverbindung umfasst ein als Katalysator dienendes Übergangsmetall. Beispiele des Übergangsmetalls umfassen Metalle der Gruppen IVa, Va, VIa, VIIa und VIII des Periodensystems. Bevorzugte Beispiele der organischen Übergangsmetallverbindung umfassen Verbindungen, wie Ferrocen und Nickelocen.
  • Die Kohlenstofffasern können erhalten werden, indem lange Fasern, die durch Dampfphasenabscheidung oder dergleichen erhalten werden, pulverisiert oder zerkleinert werden. Außerdem können die Kohlenstofffasern in einer schuppenähnlichen Art agglomeriert werden.
  • Kohlenstofffasern, die kein von einer organischen Verbindung oder dergleichen abgeleitetes Pyrolysat aufweisen, das an deren Oberfläche anhaftet, oder Kohlenstofffasern, die eine Kohlenstoffstruktur mit hoher Kristallinität aufweisen, sind bevorzugt. Die Kohlenstofffasern ohne daran anhaftendes Pyrolysat oder die Kohlenstofffasern mit einer Kohlenstoffstruktur mit hoher Kristallinität können beispielsweise erhalten werden, indem Kohlenstofffasern, vorzugsweise Dampfphasen-gezüchtete Fasern, in einer inaktiven Gasatmosphäre gesintert (hitzebehandelt) werden. Genauer gesagt können die Kohlenstofffasern mit ohne daran anhaftendes Pyrolysat durch Hitzebehandlung in einer inaktiven Gasatmosphäre, wie Argon, bei etwa 800°C bis etwa 1500°C erhalten werden. Außerdem werden die Kohlenstoffasern mit einer Kohlenstoffstruktur mit hoher Kristallinität durch Hitzebehandlung in einem inaktiven Gas, wie Argon, vorzugsweise bei 2000°C oder höher, stärker bevorzugt 2000°C bis 3000°C erhalten.
  • Es ist bevorzugt, dass die Kohlenstofffasern verzweigte Fasern enthalten. Außerdem kann eine Faser als Ganzes einen Bereich mit miteinander kommunizierenden Hohlstrukturen aufweisen. Aus diesem Grund werden Faserschichten, die eine zylindrische Portion der Faser bilden, kontinuierlich gebildet. Die Hohlstruktur bezieht sich auf eine Struktur, in der eine Kohlenstoffschicht in zylindrischer Form ausgebildet ist, und umfasst eine unvollständige zylindrische Struktur, eine Struktur mit einem teilweise geschnittenen Teil, zwei aufeinander gestapelte Kohlenstoffschichten, die in einer Schicht verbunden sind, und dergleichen. Der Querschnitt ist außerdem nicht auf einen vollständig kreisförmigen Querschnitt beschränkt, und der Querschnitt des Zylinders umfasst einen ovalen Querschnitt oder einen polygonalen Querschnitt.
  • Außerdem ist der mittlere Zwischenebenenabstand d002 einer (002) Ebene durch das Röntgenbeugungsverfahren der Kohlenstofffasern vorzugsweise 0,344 nm oder weniger, stärker bevorzugt 0,339 nm oder weniger, besonders bevorzugt 0,338 nm oder weniger. Außerdem ist es bevorzugt, dass die Dicke (LC) in der C-Achsenrichtung des Kristalls 40 nm oder weniger ist.
  • (4) Paste für Elektroden
  • Die Paste für eine Elektrode gemäß der vorliegenden Erfindung enthält das vorstehend genannte Graphitmaterial für eine Batterieelektrode und ein Bindemittel. Die Paste für eine Elektrode kann erhalten werden, indem das Graphitmaterial für eine Batterieelektrode mit einem Bindemittel geknetet wird. Eine bekannte Vorrichtung, wie ein Bandmischer, ein Kneter vom Schneckentyp, ein Spartan-Granulator, ein Loedige-Mischer, ein Planetenmischer oder ein Universalmischer können für das Kneten eingesetzt werden. Die Paste für eine Elektrode kann in einer Blattform, Pelletform oder dergleichen ausgebildet werden.
  • Beispiele des Bindemittels, das für die Paste für eine Elektrode eingesetzt werden kann, umfassen bekannte Bindemittel, beispielsweise: fluorbasierte Polymere, wie Polyvinylidenfluorid und Polytetrafluorethylen; und kautschukbasierte Bindemittel, wie Styrolbutadienkautschuk (SBR).
  • Die geeignete Menge des eingesetzten Bindemittels ist 1 bis 30 Massenteile, bezogen auf 100 Massenteile des Graphitmaterials für eine Batterieelektrode, und sie ist insbesondere etwa 3 bis 20 Massenteile.
  • Ein Lösungsmittel kann zum Zeitpunkt des Knetens eingesetzt werden. Beispiele des Lösungsmittels umfassen bekannte Lösungsmittel, die für die jeweiligen Bindemittel geeignet sind, beispielsweise: Toluol und N-Methylpyrrolidon im Fall eines fluorbasierten Polymers, Wasser im Fall von SBR; Dimethylformamid; und Isopropanol. Wenn das Bindemittel Wasser als Lösungsmittel einsetzt, ist es bevorzugt, auch ein Verdickungsmittel einzusetzen. Die Menge des Lösungsmittels wird so eingestellt, dass eine Viskosität erhalten wird, bei der die Paste mühelos auf einen Stromsammler aufgebracht werden kann.
  • (5) Elektrode
  • Eine Elektrode in einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird durch Formen der vorstehend genannten Paste für eine Elektrode gebildet. Die Elektrode wird beispielsweise erhalten, indem die Paste für eine Elektrode auf einen Stromkollektor aufgetragen wird und danach getrocknet und einer Druckformung unterworfen wird.
  • Beispiele des Stromkollektors umfassen Folien und Gewebe aus Aluminium, Nickel, Kupfer, rostfreiem Stahl und dergleichen. Die Beschichtungsdicke der Paste ist im Allgemeinen 50 bis 200 µm. Wenn die Beschichtungsdicke zu groß wird, kann eine negative Elektrode nicht in einen standardisierten Batteriebehälter gesetzt werden. Hinsichtlich des Pastenbeschichtungsverfahrens gibt es keine besondere Einschränkung, und ein Beispiel des Beschichtungsverfahrens umfasst ein Verfahren, welches das Beschichten mit einem Abstreicher oder einem Beschichtungsstab, und danach das Formen mit einer Walzenpresse oder dergleichen.
  • Beispiele des Druckformens umfassen Walzenpressformen, Plattenkompressionsformen und dergleichen. Der Druck für das Pressformen ist vorzugsweise 2 bis 3 t/cm2. Obwohl die Elektrodendichte durch höhere Kompression steigt, was zu einer höheren Batteriekapazität pro Volumen führt, schwächt übermäßiges Komprimieren die Zykluseigenschaften erheblich.
  • Im Hinblick auf das Graphitpulver in einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist im Fall des Herstellens einer Elektrode durch Pressformen unter Verwendung einer Paste die Abschwächung der Zykluseigenschaften gering, selbst wenn die Paste unter höherem Druck als üblich komprimiert wird. Das Graphitpulver übt eine außerordentliche Wirkung der Verbesserung der anfänglichen Aufladungs-Entladungs-Effizienz durch Komprimieren unter hohem Druck aus, was im Gegensatz zu dem herkömmlichen technischen Wissen steht. Es ist natürlich auch möglich, die Elektrodendichte durch Kompression zu verbessern.
  • Beispiele des Pressformens umfassen Walzenpressformen, Plattenkompressionsformen und dergleichen. Der Druck für das Pressformen ist vorzugsweise etwa 1,5 bis 5 t/cm2, stärker bevorzugt 2 bis 5 t/cm2 und noch stärker bevorzugt 2,5 bis 4 t/cm2. Mit der Erhöhung der Elektrodendichte der Elektrode steigt die Batteriekapazität pro Volumen. Wenn jedoch die Elektrodendichte zu sehr erhöht wird, wird im Allgemeinen die Zykluseigenschaft geschwächt. Wenn das Graphitpulver in einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist die Schwächung der Zykluseigenschaften gering, selbst wenn die Elektrodendichte durch hohe Kompression erhöht wird. Deshalb kann eine Elektrode mit einer hohen Elektrodendichte erhalten werden. Der Maximalwert der Elektrodendichte der Elektrode, die unter Einsatz der Paste erhalten wird, ist im Allgemeinen 1,7 bis 1,9 g/cm3. Die so erhaltene Elektrode ist für eine negative Elektrode einer Batterie geeignet, insbesondere für eine negative Elektrode einer Sekundärbatterie.
  • Wenn die Kompression in einer Stufe des Graphitpulvers durchgeführt wird, kann sie die Eigenschaften einer aus dem Pulver gebildeten Elektrode verbessern. In diesem Fall kann die Kompression zum Zeitpunkt der Herstellung der Elektrode unter einem Druck innerhalb eines üblichen Bereichs durchgeführt werden. Das heißt, die Eigenschaften können verbessert werden, indem in einer Stufe des Pulvers oder nach dem Trocknen der Paste eine geeignete Kompression durchgeführt wird.
  • Das erfindungsgemäße Graphitpulver kann außerdem mit einem Metall vermischt werden, das in der Lage ist, mit Alkalimetall und/oder einer eine Alkalimetalllegierung enthaltenden metallischen Substanz (im Folgenden kurz als „metallische Substanz“ bezeichnet) eine Legierung zu bilden. Beispiele eines Metalls, das eine Legierung mit einem Alkalimetall, vorzugsweise einem Lithiummetall bilden kann, umfassen Aluminium (Al), Blei (Pb), Zink (Zn), Zinn (Sn), Bismuth (Bi), Indium (In), Magnesium (Mg), Gallium (Ga), Kadmium (Cd), Silber (Ag), Silizium (Si), Bor (B), Gold (Au), Platin (Pt), Palladium (Pd), Antimon (Sb) und dergleichen. Als Legierung mit einem Alkalimetall, vorzugsweise mit einem Lithiummetall, werden, wenn die Legierungszusammensetzung (molare Zusammensetzung) als LixM ausgedrückt wird (x: Molverhältnis in Bezug auf das Metall M), die vorstehend genannten Metalle als M verwendet. Die Legierung kann außerdem andere als die vorstehend genannten Metalle innerhalb eines Bereichs von 50 Mol-% oder weniger enthalten.
  • Hinsichtlich des Verfahrens zum Mischen von Graphitpulver und einer metallischen Substanz gibt es keine besondere Einschränkung, und es kann ein bekanntes Verfahren eingesetzt werden. Beispielsweise kann ein in JP H05-286763 offenbartes Verfahren eingesetzt werden, und im Speziellen können die folgenden drei Verfahren verwendet werden.
    • (i) Ein Verfahren, bei dem Graphitpulver und eine metallische Substanz mit einem kohlenstoffhaltigen Produkt kombiniert oder überzogen werden, während das kohlenstoffhaltige Produkt durch Zugeben einer organischen Verbindung zu dem Gemisch des Graphitpulvers und der metallischen Substanz gebildet wird, und das Gemisch erhitzt wird, um die organische Verbindung durch eine flüssige Phase zu karbonisieren. Beispiele einer organischen Verbindung umfassen eine kondensierte zyklische Kohlenwasserstoffverbindung, in der zwei oder mehr dreigliedrige oder höhere homozyklische Kohlenwasserstoffverbindungen, wie Naphthalin, Phenanthren, Anthrazen, Triphenylen, Pyren, Chrysen, Naphthazen, Picen, Perylen, Pentaphen und Pentazen miteinander kondensiert sind; und verschiedene Peche, die hauptsächlich des Gemisch der vorstehend genannten Verbindungen enthalten. Ein Beispiel des Pechs umfasst gecracktes Pech, wie Rohölpech, Naphthapech, Asphaltpech, Kohlenteerpech, Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid. Beispiele der organischen Verbindung umfassen außerdem eine kondensierte heterozyklische Verbindung, in der zwei oder mehr dreigliedrige oder höhere heteromonozyklische Verbindungen, wie Indol, Isoindol, Chinolin, Isochinolin, Chinoxalin, Phthalazin, Carbazol, Acridin, Phenazin und Fenatorijin miteinander verbunden sind; oder an eine oder mehrere dreigliedrige oder höhere homozyklischen Kohlenwasserstoffverbindungen gebunden sind.
    • (ii) Ein Verfahren, bei dem Graphitpulver und eine metallische Substanz mit einem kohlenstoffhaltigen Produkt kombiniert oder überzogen werden, das Gemisch des Graphitpulvers und der metallischen Substanz mit einer organischen Polymerverbindung kombiniert oder überzogen werden, und dann durch Erhitzen und Abbauen des Gemisches, wodurch das kohlenstoffhaltige Produkt durch Karbonisieren des Gemisches durch eine Festphase gebildet wird. Beispiele eines organischen Polymers umfassen Acrylharz, wie Zelluloseharz, Phenolharz, Furfurylalkoholharz, Polyacrylnitril und Poly(αhalogeniertes Acrylnitril); und konjugiertes Harz, wie Polyamidharz, Polyimidharz, Polyacetylen, Poly(p-phenylen) und Poly(p-phenylenvinylen).
    • (iii) Ein Verfahren, bei dem ein Graphitpulver und eine metallischen Substanz mit einem kohlenstoffhaltigen Produkt kombiniert oder überzogen werden, indem das kohlenstoffhaltige Produkt auf dem Gemisch des Graphitpulvers und der metallischen Substanz durch thermische Zersetzung einer organischen Verbindung in einer Gasphase gebildet wird. Beispiele der organischen Verbindung, die hier eingesetzt werden soll, umfassen aliphatischen Kohlenwasserstoff, wie Propan; eine ungesättigte Kohlenwasserstoffverbindung; eine aromatische Verbindung, wie Benzol, Toluol und Xylol; und Karbonsäuren oder Derivate davon, wie Karbonsäureanhydrid und Karbonsäureimid einer aromatischen Verbindung, wie Benzol und eine kondensierte zyklische Kohlenwasserstoffverbindung, wie Naphthalin und Perylen.
  • (6) Batterie, Sekundärbatterie
  • Eine Batterie oder Sekundärbatterie kann hergestellt werden, indem die vorstehend genannte Elektrode als ein Konstitutionselement verwendet wird (vorzugsweise als eine negative Elektrode).
  • Die Batterie oder Sekundärbatterie in einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird anhand einer Lithiumionensekundärbatterie als spezifisches Beispiel beschrieben. Die Lithiumionensekundärbatterie hat eine Struktur, in der eine positive Elektrode und eine negative Elektrode in eine Elektrolytlösung oder in einen Elektrolyten getaucht werden. Als negative Elektrode wird die Elektrode in einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Form verwendet.
  • In der positiven Elektrode der Lithiumionensekundärbatterie wird im Allgemeinen ein Übergangsmetalloxid, welches Lithium enthält, als ein aktives Material einer positiven Elektrode verwendet, und vorzugsweise wird ein Oxid, das hauptsächlich Lithium und mindestens eine Art eines Übergangsmetallelements enthält, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Mo und W besteht, die eine Verbindung mit einem Molverhältnis von Lithium zu einem Übergangsmetallelement von 0,3 bis 2,2 aufweist, verwendet.
  • Stärker bevorzugt wird ein Oxid, das hauptsächlich Lithium und mindestens eine Art eines Übergangmetallelements enthält, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus V, Cr, Mn, Fe, Co und Ni besteht, die eine Verbindung mit einem Molverhältnis von Lithium zu einem Übergansmetall von 0,3 bis 2,2 ist, verwendet. Es sollte angemerkt werden, dass Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Si, P, B und dergleichen in einem Bereich von weniger als 30 Mol-%, bezogen auf das hauptsächlich vorhandene Übergangsmetall, enthalten sein kann. Unter den vorstehend genannten aktiven Materialien für eine positive Elektrode ist es bevorzugt, dass mindestens eine Art eines Materials mit einer Spinel-Struktur der allgemeinen Formel LixMO2 (M stellt mindestens ein unter Co, Ni, Fe und Mn ausgewähltes Mitglied dar und x ist 0 bis 1,2) oder LiyN2O4 (N stellt mindestens Mn dar und y ist 0 bis 2) verwendet wird.
  • Als aktives Material der positiven Elektrode kann außerdem besonders bevorzugt mindestens eine Art von Materialien verwendet werden, die jeweils LiyMaD1-aO2 (M stellt mindestens ein unter Co, Ni, Fe und Mn ausgewähltes Mitglied dar, D stellt mindestens ein unter Co, Ni, Fe, Mn, Al, Zn, Cu, Mo, Ag, W, Ga, In, Sn, Pb, Sb, Sr, B und P ausgewähltes Mitglied dar, mit der Maßgabe, dass das M entsprechende Element ausgeschlossen ist, y = 0 bis 1,2 und a = 0,5 bis 1) umfassen, oder Materialien, die jeweils eine durch Liz (NbE1-b)2O4 dargestellte Spinel-Struktur aufweisen (N stellt Mn dar, E stellt mindestens ein unter Co, Ni, Fe, Mn, Al, Zn, Cu, Mo, Ag, W, Ga, In, Sn, Pb, Sb, Sr, B und P ausgewähltes Mitglied dar, b = 1 bis 0,2 und z = 0 bis 2).
  • Im Speziellen können beispielhaft LixCoO2, LixNiO2, LixMnO2, LixCoaNi1-aO2, LixCobV1-bO2, LixCobFe1-bO2, LixMn2O4, LixMncCo2-cO4, LixMncNi2-cO4, LixMncV2-cO4, und LixMncFe2-cO4 genannt werden(wobei x = 0,02 bis 1,2, a = 0,1 bis 0,09, b = 0,8 bis 0,98, c = 1,6 bis 1,96 und z = 2,01 bis 2,3). Als am stärksten bevorzugtes Übergangsmetalloxid, das Lithium enthält, werden LixCoO2, LixNiO2, LixMnO2, LixCoaNi1-aO2, LixMn2O4 und LixCobV1-bOz genannt (x = 0,02 bis 1,2, a = 0,1 bis 0,9, d = 0,9 bis 0,98 und z = 2,01 bis 2,3). Es sollte angemerkt werden, dass der Wert von x ein Wert vor Beginn der Aufladung und Entladung ist, und dass der Wert mit dem Aufladen und Entladen erhöht und gesenkt wird.
  • Obwohl die mittlere Teilchengröße des aktiven Materials für eine positive Elektrode nicht besonders eingeschränkt ist, ist die Größe vorzugsweise 0,1 bis 50 µm. Es ist bevorzugt, dass das Volumen der Teilchen von 0,5 bis 30 µm 95 % oder mehr ist. Es ist stärker bevorzugt, dass das durch die Teilchengruppe mit einem Teilchendurchmesser von 3 µm oder weniger gesetzte Volumen 18 % oder weniger des Gesamtvolumens ist, und dass das durch die Teilchengruppe von 15 µm oder mehr und 25 µm oder weniger gesetzte Volumen 18 % oder weniger des Gesamtvolumens ist.
  • Obwohl die spezifische Oberfläche nicht besonders eingeschränkt ist, ist die Fläche vorzugsweise 0,01 bis 50 m2/g, besonders bevorzugt 0,2 m2/g bis 1 m2/g durch das BET-Verfahren. Außerdem ist es bevorzugt, dass der pH-Wert eines Überstandes, der erhalten wird, wenn 5 g des aktiven Materials einer positiven Elektrode in 100 ml destilliertem Wasser gelöst wird, 7 oder mehr und 12 oder weniger ist.
  • In einer Lithiumionensekundärbatterie kann ein Separator zwischen einer positiven Elektrode und einer negativen Elektrode bereitgestellt werden. Beispiele des Separators umfassen Faservließstoffe, Gewebe und mikroporöse Folien, die jeweils hauptsächlich Polyolefin enthalten, wie Polyethylen und Polypropylen, und eine Kombination davon und dergleichen.
  • Als Elektrolytlösung und als Elektrolyt, welche die Lithiuminonensekundärbatterie in einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bilden, kann eine bekannte organische Elektrolytlösung, ein anorganischer Festelektrolyt und ein Polymerfestelektrolyt verwendet werden, wobei jedoch eine organische Elektrolytlösung im Hinblick auf die elektrische Leitfähigkeit bevorzugt ist.
  • Als eine organische Elektrolytlösung ist eine Lösung eines organischen Lösungsmittels bevorzugt, beispielsweise: ein Ether, wie Diethylether, Dibutylether, Ethylenglycolmonomethylether, Ethylenglycolmonethylether, Ethylenglycolmonbutylether, Diethylenglyolmonomethylether, Diethylenglycolmonoethylether, Diethlenglyclolmonobutylether, Diethylenglycoldimethylether oder Ethylenglycolphenylether; und ein Amid, wie Formamid, N-Methylformamid, N,N-Dimethylformamid, N-Ethylformamid, N,N-Diethylformamid, N-Methylacetamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Ethylacetamid, N,N-Diethylacetamid, N,N-Dimethylpropionamid oder Hexamethylphosphorylamid; eine Schwefel enthaltende Verbindung, wie Dimethylsulfoxid oder Sulfonan, ein Dialkylketon, wie Methylethylketon oder Methylisobutylketon; ein zyklischer Ether, wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Tetrahydrofuran, 2-Methoxytetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyethan oder 1,3-Dioxolan; ein Carbonat, wie Ethylencarbonat oder Propylencarbonat; γ-Butyrolacton; N-Methylpyrrolidon, Acetonitril, Nitromethan oder dergleichen. Stärker bevorzugt werden beispielhaft genannt: Ester, wie Ethylencarbonat, Butlyencarbonat, Diethylcarbonat, Dimethylcarbonat, Propylencarbonat, Vinylencarbonat und ϒ-Butyrolacton; Ether, wie Dioxolan, Diethylether und Diethoxyethan; Dimethylsulfoxid; Acetonitril; Tetrahydrofuran; und dergleichen. Ein nicht-wässriges Lösungsmittel auf Carbonatbasis, wie Ethylencarbonat oder Propylencarbonat, kann besonders bevorzugt eingesetzt werden. Eine Art dieser Lösungsmittel kann allein eingesetzt werden, oder es können zwei oder mehr Arten davon als ein Gemisch verwendet werden.
  • Ein Lithiumsalz wird für ein Solut (Elektrolyt) jedes dieser Lösungsmittel verwendet. Beispiele eines allgemein bekannten Lithiumsalzes umfassen LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN, LiCl, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiN(CF3SO2)2 und dergleichen.
  • Beispiele des Polymerfestelektrolyten umfassen ein Polyethylenoxidderivat eines Polymers, welches das Derivat enthält, ein Polypropylenoxidderivat und ein Polymer, welches das Derivat enthält, ein Phosphorsäureesterpolymer, ein Polycarbonatderivat und ein Polymer, welches das Derivat enthält und dergleichen.
  • Es sollte angemerkt werden, dass es hinsichtlich der Auswahl der für die Batteriekonfiguration erforderlichen Mitglieder, die nicht die vorstehend Mitglieder sind, keine Einschränkung gibt.
  • Beispiele
  • Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung anhand typischer Beispiele eingehend beschrieben Es sollte angemerkt werden, dass diese Beispiele nur Veranschaulichungen sind und die vorliegende Erfindung nicht darauf beschränkt ist.
  • Es sollte angemerkt werden, dass für das Graphitpulver der Beispiele und der Vergleichsbeispiele ein mittlerer Zwischenebenenabstand (d002) durch ein Röntgenbeugungsverfahen, eine Dicke eines Kristalls in der Richtung der C-Achse (Lc), die spezifische Oberfläche nach BET und der AR(60)-Wert durch das Verfahren gemessen werden, das in „Ausführungsform der vorliegenden Erfindung“ in der vorliegenden Beschreibung eingehend beschrieben wird. Die Verfahren zum Messen der anderen physikalischen Eigenschaften werden nachstehend angegeben.
  • (1) Messung des Mediandurchmessers (D50)
  • Der volumenbasierte Mediandurchmesser, bezogen auf das Volumen (D50) wird unter Verwendung von Malvern Instruments Ltd. hergestellten Mastersizers als Laserbeugungsmessvorrichtung der Teilchengrößenverteilung bestimmt.
  • (2) Messung des Porenvolumens
  • Etwa 5 g des Graphitpulvers werden in eine Glaszelle eingewoben, und nach dem Trocknen unter einem Druck von 1 kPa oder weniger während etwa 3 Stunden zur Entfernung adsorbierter Komponenten, wie Wasser, wird die Masse des Graphitpulvers gemessen. Die Stickstoffgasadsorptionsisotherme des Graphitpulvers nach dem Trocknen mit Flüssigstickstoffkühlung wird durch von Quantachrome Instruments hergestelltem Autosorb-1 gemessen. Ein Gesamtporenvolumen wird aus der Stickstoffadsorptionsmenge an den Messpunkten P/PO = 0,992 bis 0,995 und die Masse des Graphitpulvers nach dem Trocknen bestimmt.
  • (3) Beurteilung unter Einsatz einer Knopfzelle und Messung der Elektrodendichte
    • (a) Herstellung einer Paste: Zu 97 Massenteilen des Graphitpulvers werden Styrolbutadienkautschuk (SBR) und eine wässrige Lösung von 2 Massen-% Carboxymethylzellulose (CMC) in einer Menge von 1,5 Massenteilen jeweils gemischt. Das Gemisch wird mit einem Planetenmischer geknetet, wobei eine unverdünnte Hauptlösung erhalten wird.
    • (b) Herstellung einer Elektrode: NMP wird zu der unverdünnten Hauptlösung gegeben, und deren Viskosität wird eingestellt. Danach wird die erhaltene Lösung auf eine hochreine Kupferfolie aufgetragen. Die Folie wird im Vakuum bei 120°C während 1 Stunde getrocknet, wobei ein Elektrodenmaterial erhalten wird. Die aufzutragende Menge wird so eingestellt, dass die Menge des Graphitpulvers 5 mg/cm2 wird. Das erhaltene Elektrodenmaterial wird in runde Stücke gestanzt und unter einem Druck von etwa 0,5 bis 3 t/cm2 während 10 Sekunden komprimiert, wobei eine Elektrode erhalten wird. D(P) bezeichnet die Dichte der Elektrodenschicht mit Ausnahme des Stromkollektors, wenn die Kompression unter einem Druck von P (t/cm2) durchgeführt wird.
    • (c) Herstellung einer Batterie Eine Knopfzelle wird hergestellt, welche die erhaltene Elektrode als Arbeitselektrode und ein Lithiummetall als Gegenelektrode enthält, und die außerdem einen Polyethylenseparator, eine Elektrolytlösung und ein Gehäuse in einer Trockenargonatmosphäre bei einem Taupunkt von –80°C oder weniger enthält. Als Elektrolytlösung wird eine Mischlösung von 8 Massenteilen Ethylencarbonat (EC) und 12 Massenteilen Diethylcarbonat (DEC) verwendet, wobei 1 mol/l LiPF6 als Elektrolyt gelöst ist.
    • (d) Aufladungs- und Entladungstest unter Einsatz der Knopfzelle; Der Aufladungs- und Entladungstest der vorstehend genannten Arbeitselektrode wird unter Verwendung der hergestellten Knopfzelle in einem Thermostatbad, das auf 25°C eingestellt wurde, durchgeführt.
  • Zuerst wird, nachdem zugelassen wird, dass ein Strom von 0,05C durchströmt, bis die Ruhespannung 0,002 V erreichte, die Aufladung bei 0,002 V gehalten und gestoppt, wenn der Wert der Stromstärke auf 25,4 µA fällt, um die Aufladungskapazität der Arbeitselektrode zu messen. Danach wird zugelassen, dass ein Strom von 0,05C durchströmt, bis die Ruhespannung 1,5 V erreichte. Zu diesem Zeitpunkt wird das Verhältnis der Aufladungskapazität und der Entladungs kapazität, gemessen bei der anfänglichen Aufladung und Entladung, d. h. die Entladungskapazität/Aufladungskapazität als Prozentsatz als die anfängliche Aufladungs- und Entladungseffizienz definiert. Der Wert e(P) bezeichnet die anfängliche Aufladungs- und Entladungseffizienz, wenn die Komprimierung bei der Herstellung der vorstehend genannten Elektrode unter einem Druck von P t/cm2 durchgeführt wurde, und C(P) bezeichnet die Entladungskapazität bei der anfänglichen Aufladung und Entladung, wobei das folgende gemessen wird:
    • e(0,5), welches die anfängliche Aufladungs- und Entladungseffizienz darstellt, und C(0,5), welches die Entladungskapazität bei der anfänglichen Aufladung und Entladung darstellt, wenn das vorstehend genannte Elektrodenmaterial unter einem Druck von 0,5 t/cm2 komprimiert wurde, und e(3,0), welches die anfängliche Aufladungs- und Entladungseffizienz darstellt, und C(3,0), welches die Entladungskapazität bei der anfänglichen Aufladung und Entladung darstellt, wenn das vorstehend genannte Elektrodenmaterial unter einem Druck von 3,0 t/cm2 komprimiert wurde.
  • (3) Zyklustest
  • Eine Batterie, die eine negative Elektrode, hergestellt auf dieselbe Weise wie die in dem vorstehend in (2) beschriebenen Aufladungs- und Entladungstest unter Einsatz einer Knopfzelle verwendete Arbeitselektrode, Lithiumkobaltat als positive Elektrode und außerdem eine Elektrolytlösung und einen Polyethylenseparator umfasst, wird hergestellt. Die Aufladung/Entladung wird 1000 Mal in einem auf 45°C eingestellten Thermostatbad wiederholt. Das Verhältnis der maximalen Entladungskapazität bei jeder Aufladung/Entladung zu der Entladungskapazität bei der tausendsten Aufladung/Entladung wird als Beibehaltungsrate der Kapazität nach 1000 Zyklen bezeichnet und in Prozent angegeben.
  • (4) Messung der Elektrodenausdehnungsrate
  • Die Dicke der Schicht des aktiven Materials der negativen Elektrode (T10) wird gemessen, indem die in (3) hergestellte Batterie in einem Entladungszustand nach dem 10 maligen Wiederholen von Aufladung und Entladung bei 2C zerlegt wird, und die Dicke der Schicht des aktiven Materials der negativen Elektrode (T500) wird gemessen, indem die vorstehend in (3) hergestellte Batterie in einem Entladungszustand nach dem Wiederholen von 500 Zyklen der Aufladung und Entladung bei 2C zerlegt wird, um die Elektrodenausdehnungsrate zu bestimmen: {(T500/T20)} × 100.
  • Beispiel 1:
  • Kalzinierter Koks mit einem AR(60)-Wert von 2,2 wurde mit einer von Hosokawa Micron Corporation hergestellten Bantam-Mühle pulverisiert, und danach wurde das grobe Pulver mit einem Sieb einer Größe von 32 µm abgetrennt. Danach wurde der pulverisierte Koks einem Luftstromscreening mit einem von Nisshin Engineering Inc. hergestellten Turboclassifier TC-15N unterworfen, wobei pulverkalzinierter Koks 1 erhalten wurde, wobei D50 22,3 µm war und welcher im Wesentlichen keine Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 1,0 µm oder weniger enthielt.
  • Pulverkalzinierter Koks 1 wurde einer Graphitierungsbehandlung durch Erhitzen während einer Woche unterworfen, so dass die maximal erreichte Temperatur in dem Acheson-Ofen auf etwa 3300°C eingestellt wurde. Zu diesem Zeitpunkt wurde ein Tiegel mit mehreren Sauerstoffeinlässen bereitgestellt, um zuzulassen, dass Luft in und aus dem Tiegel strömen kann währen, vor und nach der Graphitierungsbehandlung, und die Oxidation des Pulvers wurde während etwa einer Woche während des Kühlverfahrens durchgeführt, wobei ein Graphitpulver erhalten wurde, das schuppenähnliche Teilchen enthielt.
  • Das grobe Pulver wurde von dem erhaltenen Graphitpulver mit einem Sieb einer Größe von 32 µm abgetrennt. Die spezifische Oberfläche nach BET, das Gesamtporenvolumen d002 und Lc des erhaltenen Graphitpulvers wurden gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Die anfängliche Aufladungsund Entladungseffizienz e(0,5) und die Kapazität C(0,5) der durch Komprimieren des Elektrodenmaterials unter einem Druck von 0,5 t/cm2 erhaltenen Batterie; die anfängliche Aufladungs- und Entladungseffizienz (e3,0), die Kapazität C(3,0), die Dichte D(3,0) der durch Komprimieren des Elektrodenmaterials unter einem Druck von 3,0 t/cm2 erhaltenen Batterie; und die Beibehaltungsrate der Kapazität nach 1000 Zyklen wurden gemessen und sind ebenfalls in Tabelle 1 gezeigt. Außerdem ist der SEM des erhaltenen Pulvers in 1 gezeigt.
  • Beispiel 2:
  • 100 Massenteile des pulverkalzinierten Kokses 1, der auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 erhalten wurde, 2 Massenteile des Petroleumpechpulvers, das 1 Massen-% Chinolin-unlösliche Substanzen und 48 Massen-% beta-Harz enthielt, wurden in einen Planetenzentrifugenmischer gegeben und 20 Minuten bei 2000 UpM trocken vermischt. Nach dem Unterziehen des erhaltenen Gemisches einer Graphitierungsbehandlung durch Erhitzen unter Verwendung eines versiegelten Tiegels während einer Woche, wobei die maximal erreichte Temperatur in einem Acheson-Ofen auf etwa 3300°C eingestellt wurde, wurde das grobe Pulver von dem erhaltenen Graphitpulver mit einem Sieb einer Größe von 32 µm abgetrennt. Die Oxidation des Pulvers wurde in Luft bei 1100°C während einer Stunde durchgeführt, und grobes Pulver wurde von dem erhaltenen Graphitpulver mit einem Sieb einer Größe von 32 µm abgetrennt, wobei ein Graphitpulver erhalten wurde, das schuppenähnliche Teilchen enthielt. Die Ergebnisse der Analyse des erhaltenen Graphitpulvers sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 3:
  • Chinesischer Rohkoks auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 pulverisiert und klassifiziert, wobei Pulverrohkoks 2 erhalten wurde, worin D50 24,5 µm war und welcher im Wesentlichen keine Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 1,0 µm oder weniger enthielt. Rohkoks wurde bei 1100°C kalziniert, und der AR(60)-Wert wurde mit 2,1 bestimmt.
  • Pulverrohkoks 2 wurde einer Graphitierungsbehandlung und einer Oxidationsbehandlung auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 unterworfen, und grobes Pulver wurde von dem erhaltenen Graphitpulver mit einem Sieb einer Maschengröße von 32 µm abgetrennt, wobei ein Graphitpulver erhalten wurde, das schuppenähnliche Teilchen enthielt. Die Ergebnisse der Analyse des erhaltenen Graphitpulvers sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 4:
  • Nach dem Graphitieren des Gemisches des pulverkalzinierten Kokses 1, das in Beispiel 2 beschrieben wurde und des Petroleumpechpulvers in Argonatmosphäre 3200°C während 30 Minuten wurde das erhaltene Gemisch auf dieselbe Weise wie in Beispiel 2 oxidiert, und grobes Pulver wurde mit einem Sieb einer Maschengröße von 32 µm abgetrennt, wobei ein Graphitpulver erhalten wurde, das schuppenähnliche Teilchen enthielt. Die Ergebnisse der Analyse des erhaltenen Graphitpulvers sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 5:
  • Das in Beispiel 1 erhaltene Graphitpulver wurde unter einem Druck von 3,0 t/cm2 komprimiert. Die Ergebnisse der Analyse des Graphitpulvers nach der Kompression sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 1:
  • Von dem durch Mischen und Graphitieren in Beispiel 1 ohne Oxidation erhaltenen Graphitpulver wurde grobes Pulver mit einem Sieb einer Maschengröße von 32 m abgetrennt, wobei ein Graphitpulver erhalten wurde, das schuppenähnliche Teilchen enthielt. Die Ergebnisse der Analyse des erhaltenen Graphitpulvers sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 2:
  • Von dem durch Graphitieren in Beispiel 4 ohne Oxidation erhaltenen Graphitpulver wurde grobes Pulver mit einem Sieb einer Maschengröße von 32 µm abgetrennt, wobei ein Graphitpulver erhalten wurde, das schuppenähnliche Teilchen enthielt. Die Ergebnisse der Analyse des erhaltenen Graphitpulvers sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 3:
  • Natürliches Graphitpulver mit einem D50 von 18,0 µm wurde mechanisch behandelt, so dass die Teilchen aggregierten, wobei kugelförmiges natürliches Graphitpulver erhalten wurde. Nach dem gleichförmigen Mischen von 90 Massenteilen des kugelförmigen natürlichen Graphitpulvers mit 10 Massenteilen Petroleumpechpulver, das 1 Massen-% Chinolin-unlösliche Substanzen und 48 Massen-% beta-Harz enthielt, wurde das Gemisch in einer Stickstoffatmosphäre bei 2800°C kalziniert und durch eine Stiftmühle pulverisiert, wobei ein Graphitpulver erhalten wurde. Die Ergebnisse der Analyse des erhaltenen Graphitpulvers sind Tabelle 1 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 4:
  • Das Verfahren wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass kalzinierter Koks verwendet wurde, worin AR(60) 2,0 war, und es wurde ein Graphitpulver erhalten, das aggregierte Teilchen enthielt. Die Ergebnisse der Analyse des erhaltenen Graphitpulvers sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Der SEM des erhaltenen Graphitpulvers ist in 2 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 5:
  • Das in Beispiel 3 erhaltene Graphitpulver wurde unter einem Druck von 3,0 t/cm2 komprimiert. Die Ergebnisse der Analyse des Graphitpulvers nach der Kompression sind in Tabelle 1 gezeigt.
    Figure DE112014000661T5_0002

Claims (16)

  1. Graphitpulver, das die durch die folgenden Formeln ausgedrückten Bedingungen erfüllt, wobei e(0,5) eine anfängliche Ladungs-Entladungs-Effizienz einer Knopfzelle darstellt, die aus einer Elektrode (Arbeitselektrode), erhalten durch Komprimieren eines Graphitpulver als aktive Substanz verwendenden Elektrodenmaterials unter einem Druck von 0,5 t/cm2, aus einer Lithiummetallgegenelektrode, einem Separator und einer Elektrolytlösung hergestellt wurde; und e(3) eine anfängliche Ladungs-Entladungs-Effizienz einer Knopfzelle darstellt, die aus einer Elektrode (Arbeitselektrode), erhalten durch Komprimieren eines Graphitpulver als aktives Material verwendenden Elektrodenmaterials unter einem Druck von 3 t/cm2, aus einer Lithiummetallgegenelektrode, einem Separator und einer Elektrolytlösung hergestellt wurde: e(3)(%) – e(0,5)(%)·1 (1) e(3)(%) > 85 (2)
  2. Graphitpulver nach Anspruch 1, wobei das Gesamtporenvolumen nach dem Stickstoffgasadsorptionsverfahren 8,0 µl/g bis 20,0 µl/g ist.
  3. Graphitpulver nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Graphitpulver auf seiner Oberfläche eine Kohlenstoffüberzugsschicht aufweist.
  4. Graphitpulver, wobei das Gesamtporenvolumen nach dem Stickstoffgasadsorptionsverfahren 8,0 µl/g bis 20,0 µl/g ist, wobei die Teilchen schuppenähnliche Teilchen sind.
  5. Graphitpulver nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Graphitpulver eine durch die folgende Formel Elektrodenexpansionsrate (%) = {(T500/T10)} × 100 ausgedrückte Elektrodenexpansionsrate von 100 bis 130 % aufweist, wobei T10 die Dicke der Schicht des aktiven Materials der negativen Elektrode nach dem Durchführen von 10 Zyklen und T500 die Dicke der Schicht des aktiven Materials der negativen Elektrode nach dem Durchführen von 500 Zyklen in Aufladungs- und Entladungszyklen mit einer Lithiumionenbatterie, hergestellt unter Verwendung des Graphitpulvers als aktives Material der negativen Elektrode, darstellt.
  6. Durch Komprimieren des Graphitpulvers nach einem der Ansprüche 1 bis 5 unter einem Druck von 1,5 bis 5 t/cm2 hergestelltes Graphitpulver.
  7. Verfahren zum Herstellen des Graphitpulvers nach einem der Ansprüche 1 bis 6, welches ein Verfahren, bei dem schuppenähnlicher Koks bei 2400 bis 3600°C graphitiert wird, und ein Verfahren umfasst, bei dem der Koks mit Sauerstoff unter Erhitzen kontaktiert wird.
  8. Verfahren zum Herstellen eines Graphitpulvers nach Anspruch 7, wobei das Verfahren des Kontaktierens von Koks mit Sauerstoff unter Erhitzen darin besteht, dass der Koks zum Zeitpunkt des Erhitzens für die Graphitierung mit Sauerstoff kontaktiert wird.
  9. Verfahren zum Herstellen eines Graphitpulvers nach Anspruch 7, wobei das Verfahren des Kontaktierens des Kokses mit Sauerstoff unter Erhitzen darin besteht, dass der Koks während des Kühlverfahrens nach dem Erhitzen für die Graphitierung mit Sauerstoff kontaktiert wird.
  10. Verfahren zum Herstellen eines Graphitpulvers nach Anspruch 7, wobei das Verfahren des Kontaktierens des Kokses mit dem Sauerstoff unter Erhitzen darin besteht, das der Koks während einer unabhängigen Hitzebehandlung nach dem Ablauf des Graphitierungsverfahrens mit Sauerstoff kontaktiert wird.
  11. Verfahren zum Herstellen eines Graphitpulvers nach einem der Ansprüche 7 bis 10, welches vor der Graphitierung das Trockenmischen eines oder mehrerer Mitglieder von Kohlenstoffmaterialien, die unter Petroleumpech, Kohlenpech und Phenolharz ausgewählt sind, mit Koks umfasst.
  12. Verfahren zum Herstellen eines Graphitpulvers nach Anspruch 11, wobei das Petroleumpech oder das Kohlenpech eine in Chinolin unlösliche Komponente in einer Menge von 10 Massen-% oder weniger und eine beta-Harzkomponente in einer Menge von 20 Massen-% oder weniger enthält.
  13. Graphitmaterial für eine Batterieelektrode, welches das Graphitpulver nach einem der Ansprüche 1 bis 6 enthält.
  14. Elektrode für eine Lithiumbatterie, die erhalten wird, indem eine Paste, die das Graphitmaterial für eine Batterieelektrode nach Anspruch 13 und ein Bindemittel enthält, auf einen Stromkollektor aufgetragen wird, die Paste getrocknet und die Elektrode dann gepresst wird.
  15. Elektrode für ein Lithiumbatterie nach Anspruch 14, die erhalten wird, indem ein Paste, die das Graphitmaterial für eine Batterieelektrode nach Anspruch 13 und ein Bindemittel enthält, auf einen Stromkollektor aufgetragen wird, die Paste getrocknet und die Elektrode dann unter einem Druck von 1,5 bis 5 t/cm2 gepresst wird.
  16. Lithiumionensekundärbatterie, welche die Elektrode nach Anspruch 14 oder 15 enthält.
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