TW201940424A - 石墨材料、其製造方法及其用途 - Google Patents

Abstract

一種石墨質碳材料，其d₀₀₂ 為0.3354nm以上0.3370nm以下，Lc₁₁₂ 為3.0nm以上6.0nm以下，比I₁₁₀ /I₀₀₄ 為0.30以上0.67以下，比I_D /I_G 為0.05以上0.30以下，相對於Da₁₀₀ 與Dc₁₀₀ 之合計，Da₁₀₀ 為65.0%以上90.0%以下，Da₁₀ 為0.5μm² 以上2.0μm² 以下，Da₅₀ 為0.6μm² 以上4.0μm² 以下，Da₉₀ 為0.7μm² 以上30.0μm² 以下，Dc₁₀ 為0.5μm² 以上1.0μm² 以下，Dc₅₀ 為0.6μm² 以上2.0μm² 以下，且Dc₉₀ 為0.7μm² 以上14.0μm² 以下。

Description

石墨材料、其製造方法及其用途

本發明關於石墨質碳材料、其製造方法及其用途。

於石墨中。有天然石墨與人造石墨。天然石墨係可便宜地取得。然而，天然石墨由於形成鱗片狀，故與黏結劑一起成為糊劑，當將其塗佈於集電體時，天然石墨會沿著一方向配向。當以如此的電極進行充電時，則電極僅在一方向上膨脹，使作為電極的性能降低。雖然有提案將天然石墨造粒成球狀者，但是因電極製作時的加壓而球狀化天然石墨會被壓碎而產生配向。又，由於天然石墨之表面為活性，故在初次充電時大量地產生氣體，初期效率低，再者循環特性亦不良。
基於如此的背景，有提案各種的石墨質碳材料。

例如，專利文獻1揭示一種電極用碳材料，其特徵在於：藉由廣角X射線繞射法測定之(002)面的面間隔(d₀₀₂ )未達0.337nm，微晶尺寸(Lc)為90nm以上，氬離子雷射拉曼光譜中之1360cm^-1 的波峰強度相對於1580cm^-1 的波峰強度之比的R值為0.20以上，且敲緊密度為0.75g/cm³ 以上。

專利文獻2揭示一種鋰二次電池負極用石墨粒子，其係為了製造鋰二次電池用負極所用之石墨粒子，其中前述石墨粒子係為了製造將石墨粒子及有機系接著劑的混合物與集電體進行一體化而成的前述混合物之密度為1.5～1.9g/cm³ 的鋰二次電池用負極所用者，且其縱橫比為1.2～5。

專利文獻3揭示一種石墨材料，其特徵在於：由以光學異向性組織與光學等向性組織與空隙構成的石墨粒子所成，滿足下述(1)及(2)之條件。
(1)於由石墨材料所成的成形體剖面中，任意選擇10處的每邊為100μm的正方形區域時，於該區域中出現的石墨粒子之剖面中，光學異向性組織的面積之合計(x)、光學等向性組織的面積之合計(y)及空隙的面積之合計(z)滿足以下之關係；
x：y：z=50～97：3～50：0～10，且x+y+z=100，
(2)於任意的100粒子之剖面中的光學異向性組織區域之中，將長邊部的長度之最大值作為L_max ，將藉由雷射繞射法所測定的體積基準之平均粒徑(D50)作為L_ave 時，L_max /L_ave ≦0.5。

專利文獻4揭示一種石墨材料，其係由以光學異向性組織與光學等向性組織與空隙構成的石墨粒子所成，於由石墨材料所成的成形體剖面中，任意選擇10處每邊為100μm的正方形區域時，對於該區域中出現的石墨粒子之剖面，於使其通過正交尼科耳狀態的靈敏色檢測板的偏光顯微鏡影像中，在表示光學異向性組織區域的石墨網面之方向的干涉色之洋紅、藍及黃的各色面積之合計值中，最小者的面積合計值C_min 相對於前述石墨粒子的剖面積合計而言為12～32%。

專利文獻5揭示一種非水溶劑二次電池，其特徵在於：使用採用石墨粉末作為碳材料之負極，及在含有碳酸伸丙酯的非水溶劑中溶解有鋰鹽之電解液；該石墨粉末係以中間相瀝青作為原料，藉由在2000℃以上之溫度進行石墨化而製造的非鱗片形狀之石墨粉末，光學組織為鑲嵌(mosaic)組織，X射線繞射中的C軸方向之微晶的面間隔d₀₀₂ 為0.3358nm以上，微晶的大小Lc₀₀₂ 為100nm以下，拉曼散射光譜中的1360及1580cm^-1 的2個拉曼譜帶之強度比(l₁₃₆₀ /I₁₅₈₀ )為0.1以上。

專利文獻6揭示一種非水溶劑二次電池負極用碳材料，其特徵在於：以中間相瀝青作為原料，在2000℃以上之溫度所製造的非鱗片狀之石墨粉末，該石墨粉末的光學組織為鑲嵌組織，X射線繞射中的C軸方向之微晶的大小為100nm以下，拉曼散射光譜中的1360cm^-1 及1580cm^-1 的2個拉曼譜帶之強度比(I₁₃₈₀ /I₁₅₈₀ )為0.1以上。

專利文獻7揭示一種鋰離子二次電池負極用的石墨材料之製造方法，其至少包含：將藉由延遲焦化程序焦化處理重質油組成物而得的原料煤組成物進行粉碎及分級之步驟；對於上述所粉碎及分級的原料煤組成物，給予壓縮應力與剪切應力而得石墨前驅物之步驟；加熱上述石墨前驅物而石墨化，得到藉由X射線廣角繞射法測定的(112)繞射線之微晶的大小Lc₁₁₂ 為4nm以上的石墨材料之步驟；其中上述所粉碎及分級的原料煤組成物具有氫原子H與碳原子C之比率即H/C原子比0.30～0.50，且具有微觀強度7～17質量%。

專利文獻8揭示一種鋰離子二次電池用負極碳材料之製造方法，其特徵在於：將鋰離子二次電池用負極碳材料的原料煤組成物粉碎到平均粒徑為30μm以下後，進行碳化及/或石墨化，該原料煤組成物係重質油組成物經延遲焦化程序所進行焦化處理之原料煤組成物，氫原子H與碳原子C之比率即H/C原子比為0.30～0.50，且微觀強度為7～17質量%。
[先前技術文獻]
[專利文獻]

[專利文獻1] 日本特開2000-340232號公報(US 6632569B1)
[專利文獻2] 日本特開平10-188959號公報
[專利文獻3] WO2011/049199A
[專利文獻4] 日本特開2011-184293號公報
[專利文獻5] 日本特開2002-124255號公報
[專利文獻6] 日本特開2000-149946號公報
[專利文獻7] WO2012/020816A
[專利文獻8] WO2011/152426A

[發明欲解決的課題]

習知技術的碳材料係無法達到以充分良好水準，均衡大型電池等所要求的高溫下之循環容量維持特性、低溫下之輸入輸出特性、進而對低溫下之操作有效的PC(碳酸伸丙酯)電解液耐性。

本發明之目的在於提供新穎的石墨質碳材料。

本發明之另一目的在於提供一種新穎的石墨質碳材料，其可製作以良好的水準兼具能量密度特性、高溫下之循環容量維持特性、低溫下之輸入輸出特性及PC(碳酸伸丙酯)電解液耐性之電極。

[解決課題的手段]

本發明包含以下之態樣。
[1]一種石墨質碳材料(Graphite Carbon Material)，其係：
(A)於石墨質碳材料的粉末X射線繞射之測定中，
(1)(002)面的平均面間隔d₀₀₂ 為0.3354nm以上0.3370nm以下，
(2)由(112)繞射線所算出的微晶之大小Lc₁₁₂ 為3.0nm以上6.0nm以下，且
(3)(110)繞射線的波峰強度I₁₁₀ 相對於(004)繞射線的波峰強度I₀₀₄ 之比I₁₁₀ /I₀₀₄ 為0.30以上0.67以下，
(B)於石墨質碳材料之藉由波長514.5nm的氬離子雷射的拉曼分光之測定中，
(1)存在於1350～1370cm^-1 之區域的波峰強度I_D 相對於存在於1570～1630cm^-1 之區域的波峰強度I_G 之比I_D /I_G 為0.05以上0.30以下，
(C)於石墨質碳材料的剖面中之經隨意選擇的100μm× 100μm的正方形視野10處之偏光顯微鏡觀察中，
(1)相對於光學異向性區域的面積總計Da₁₀₀ 與光學等向性區域的面積總計Dc₁₀₀ 之合計，光學異向性區域的面積總計Da₁₀₀ 為65.0%以上90.0%以下，
(2)從小者來累計各光學異向性區域的面積，
(a)相對於光學異向性區域的面積總計，其累計成為10%時的面積Da₁₀ 為0.5μm² 以上2.0μm² 以下，
(b)相對於光學異向性區域的面積總計，其累計成為50%時的面積Da₅₀ 為0.6μm² 以上4.0μm² 以下，且
(c)相對於光學異向性區域的面積總計，其累計成為90%時的面積Da₉₀ 為0.7μm² 以上30.0μm² 以下，且
(3)從小者來累計各光學等向性區域的面積，
(a)相對於光學等向性區域的面積總計，其累計成為10%時的面積Dc₁₀ 為0.5μm² 以上1.0μm² 以下，
(b)相對於光學等向性區域的面積總計，其累計成為50%時的面積Dc₅₀ 為0.6μm² 以上2.0μm² 以下，且
(c)相對於光學等向性區域的面積總計，其累計成為90%時的面積Dc₉₀ 為0.7μm² 以上14.0μm² 以下。

[2]如[1]記載之石墨質碳材料，其BET比表面積S_sa 為1.5m² /g以上4.0m² /g以下。
[3]如[1]或[2]記載之石墨質碳材料，其藉由雷射繞射法測定的體積基準之50%粒徑D₅₀ 為4.0μm以上20.0μm以下。
[4]如[1]～[3]中任一項記載之石墨質碳材料，其由(002)繞射線所算出的微晶之大小Lc₀₀₂ 為50nm以上80nm以下。
[5]如[1]～[4]中任一項記載之石墨質碳材料，其平均圓形度R_av 為0.86以上0.95以下。
[6]如[1]～[5]中任一項記載之石墨質碳材料，其敲緊密度ρ_T 為0.55g/m³ 以上1.30g/m³ 以下。

[7]如[1]～[6]中任一項記載之石墨質碳材料，其形成有包含由碳材料(a Carbon Material)所成的芯層與由覆蓋其表面的其他碳材料(another Carbon Material)所成的表皮層之多層構造。

[8]一種電池電極用材料(Cell Electrode Material)，其含有包含如[1]～[7]中任一項記載之石墨質碳材料的粒子。
[9]一種電池電極用材料，其含有：
如[1]～[7]中任一項記載之石墨質碳材料100質量份，與
平均面間隔d₀₀₂ 為0.3354nm以上0.3370nm以下的球狀天然石墨或人造石墨0.01～200質量份。
[10]如[8]～[9]中任一項記載之電池電極用材料，其進一步包含黏結劑。

[11]一種電極，其具有包含如[7]～[10]中任一項記載之電池電極用材料的成形體(compact)之層。
[12]一種電池，其包含如[11]記載之電極。
[13]一種鋰離子二次電池，其包含如[12]記載之電極。

[14]一種如[1]～[6]中任一項記載之石墨質碳材料(Graphite carbon material)之製造方法，其包含：
對於瀝青烯部分與樹脂部分之合計量為20質量%以上60質量%以下，硫分之量為0.5質量%以上6.0質量%以下，且灰分之量為0.2質量%以上1.0質量%以下之碳原料(carbon source)，將焦化桶前的加熱爐加熱器出口溫度控制在550℃～580℃，施予延遲焦化，得到微觀強度為20質量%以上40質量%以下之焦炭，
將所得之焦炭粉碎，
在2500～3600℃之溫度，將經粉碎之焦炭石墨化。

[15]一種如[7]記載之石墨質碳材料之製造方法，其包含：
對於瀝青烯部分與樹脂部分之合計量為20質量%以上60質量%以下，硫分之量為0.5質量%以上6.0質量%以下，且灰分之量為0.2質量%以上1.0質量%以下之碳原料，將焦化桶前的加熱爐加熱器出口溫度控制在550℃～580℃，施予延遲焦化，得到微觀強度(mirco strength)為20質量%以上40質量%以下之焦炭，
將所得之焦炭粉碎，
在2500～3600℃之溫度，將經粉碎之焦炭石墨化而得到由碳材料所成的芯層，接著
使由其他碳材料所成的表皮層被覆於該芯層。

[發明的效果]

本發明之石墨質碳材料係適合作為電池電極用材料。若使用含有包含本發明之石墨質碳材料的粒子之電池電極用材料，則可得到能量密度特性、高溫下之循環容量維持特性、低溫下之輸入輸出特性及低溫下之PC(碳酸伸丙酯)電解液耐性優異的電池。
藉由本發明之製造方法，可經濟地量產本發明之石墨質碳材料。
本發明之電池或鋰離子二次電池，由於長期間維持高的循環特性，高溫循環容量維持性優異，具有適合驅動低溫下的高功率馬達之輸入輸出特性，具有高的能量密度，故不僅適合作為攜帶型電子機器之電源，而且適合作為電鑽等的電動工具、電池電動汽車(BEV)、複合動力電動汽車(HEV)等之電源。

[實施發明的形態]

本發明之石墨質碳材料係在粉末X射線繞射之測定、拉曼分光之測定及偏光顯微鏡觀察中，顯示如下述之物性值。

本發明之石墨質碳材料係在粉末X射線繞射之測定中，(002)面的平均面間隔d₀₀₂ 之下限為0.3354nm，較佳為0.3358nm，更佳為0.3360nm，d₀₀₂ 之上限為0.3370nm，較佳為0.3369nm，更佳為0.3368nm。

本發明之石墨質碳材料係於粉末X射線繞射之測定中，由(112)繞射線所算出的微晶之大小Lc₁₁₂ 之下限為3.0nm，較佳為3.5nm，更佳為4.0nm，Lc₁₁₂ 之上限為6.0nm，較佳為5.5nm，更佳為5.0nm。

本發明之石墨質碳材料係於粉末X射線繞射之測定中，(110)繞射線的波峰強度I₁₁₀ 相對於(004)繞射線的波峰強度I₀₀₄ 之比I₁₁₀ /I₀₀₄ 之下限為0.30，較佳為0.35，更佳為0.40，比I₁₁₀ /I₀₀₄ 之上限為0.67。再者，I₀₀₁ 係繞射角度(2θ)為54.0度～55.0度之範圍中的最大強度，I₁₁₀ 係繞射角度(2θ)為76.5度～78.0度之範圍中的最大強度。

本發明之石墨質碳材料係於粉末X射線繞射之測定中，由(002)繞射線所算出的微晶之大小Lc₀₀₂ 之下限較佳為50nm，更佳為52nm，尤佳為54nm，Lc₀₀₂ 之上限較佳為80nm，更佳為70nm，尤佳為65nm。Lc₀₀₂ 愈在上述之範圍內，有放電容量愈高，且輸入輸出特性愈良好之傾向。

再者，粉末X射線繞射之測定係藉由眾所周知的方法進行。而且，由所得之X射線繞射數據，抽出來自石墨的結晶構造之繞射波峰，藉由本業者中眾所周知之方法，算出(002)面的平均面間隔d₀₀₂ 、微晶之大小Lc₁₁₂ 、(110)繞射線的波峰強度I₁₁₀ 相對於(004)繞射線的波峰強度I₀₀₄ 之比I₁₁₀ /I₀₀₄ 及微晶之大小Lc₀₀₂ 之值。算出法係本業者中周知，例如記載於稻垣道夫的「碳」、1963、No.36、25-34頁；Iwashita等人的Carbon vol. 42(2004), p.701-714; https://www.ube-ind.co.jp/usal/documents/xl49_145.htm; https://solutions.shimadzu.co.jp/solnavi/solnavi.htm等中。

本發明之石墨質碳材料係於拉曼分光之測定中，存在於1350～1370cm^-1 之區域的波峰強度I_D 相對於存在於1570～1630cm^-1 之區域的波峰強度I_G 之比I_D /I_G 之下限為0.05，較佳為0.10，更佳為0.15，比I_D /I_G 之上限為0.30，較佳為0.25。
再者，拉曼分光之測定係使用日本分光股份有限公司製等的雷射拉曼分光測定裝置，於激發波長532nm、入射縫寬200μm、曝光時間3秒、累計次數2次、繞射光柵1800條/mm之條件下進行。比I_D /I_G 愈小，有石墨化程度愈高之傾向。

本發明之石墨質碳材料係於偏光顯微鏡觀察中，相對於光學異向性區域的面積總計Da₁₀₀ 與光學等向性區域的面積總計Dc₁₀₀ 之合計，光學異向性區域的面積總計Da₁₀₀ 之下限為65.0%，較佳為70.0%，更佳為75.0%，相對於光學異向性區域的面積總計Da₁₀₀ 與光學等向性區域的面積總計Dc₁₀₀ 之合計，光學異向性區域的面積總計Da₁₀₀ 之上限為90.0%，較佳為88.0%，更佳為85.0%。

本發明之石墨質碳材料係於偏光顯微鏡觀察中，從小者來累計各光學異向性區域的面積，相對於光學異向性區域的面積總計Da₁₀₀ ，其累計成為10%時的面積Da₁₀ 為0.5μm² 以上2.0μm² 以下，較佳為0.5μm² 以上1.2μm² 以下，更佳為0.5μm² 以上0.9μm² 以下。
本發明之石墨質碳材料係於偏光顯微鏡觀察中，從小者來累計各光學異向性區域的面積，相對於光學異向性區域的面積總計Da₁₀₀ ，其累計成為50%時的面積Da₅₀ 為0.6μm² 以上4.0μm² 以下，較佳為0.6μm² 以上3.0μm² 以下，更佳為0.6μm² 以上2.0μm² 以下。
本發明之石墨質碳材料係於偏光顯微鏡觀察，從小者來累計各光學異向性區域的面積，相對於光學異向性區域的面積總計Da₁₀₀ ，其累計成為90%時的面積Da₉₀ 為0.7μm² 以上30.0μm² 以下，較佳為0.7μm² 以上20.0μm² 以下，更佳為0.7μm² 以上10.0μm² 以下。

本發明之石墨質碳材料係於偏光顯微鏡觀察中，從小者來累計各光學等向性區域的面積，相對於光學等向性區域的面積總計Dc₁₀₀ ，其累計成為10%時的面積Dc₁₀ 為0.5μm² 以上1.0μm² 以下，較佳為0.7μm² 以上0.8μm² 以下，更佳為0.5μm² 以上0.6μm² 以下。
本發明之石墨質碳材料係於偏光顯微鏡觀察，從小者來累計各光學等向性區域的面積，相對於光學等向性區域的面積總計Dc₁₀₀ ，其累計成為50%時的面積Dc₅₀ 為0.6μm² 以上2.0μm² 以下，較佳為0.6μm² 以上1.8μm² 以下，更佳為0.6μm² 以上1.5μm² 以下。
本發明之石墨質碳材料係於偏光顯微鏡觀察，從小者來累計各光學等向性區域的面積，相對於光學等向性區域的面積總計Dc₁₀₀ ，其累計成為90%時的面積Dc₉₀ 為0.7μm² 以上14.0μm² 以下，較佳為0.7μm² 以上10.0μm² 以下，更佳為0.7μm² 以上5.0μm² 以下。

石墨質碳材料為石墨微晶之集合體。可以偏光顯微鏡觀察石墨質碳材料中的石墨微晶之集合形式(參照持田等人「碳材料的組織控制」機能物質科學研究所報告第4卷第2號PP81～88(1990)、「最新的碳材料實驗技術(分析・解析篇)」碳材料學會編(2001年)，出版：SIPEC股份有限公司，1～8頁等中記載之方法)。
本發明中的偏光顯微鏡觀察係如以下地進行。
首先，在內容積30cm³ 的塑膠製容器內之底部黏貼雙面黏著膠帶，在其上載置刮勺2匙(約2g)的碳材料。於冷埋入樹脂(商品名：冷埋入樹脂＃105，製造公司：Japan Composite(股)，經銷公司：Marumoto Struers(股))中加入硬化劑(商品名：硬化劑(M劑)，製造公司：日本油脂(股)，經銷公司：Marumoto Struers(股))，混煉30秒。將所得之混煉物(5ml程度)慢慢地流入前述容器直到成為高度約1cm為止。靜置1日而使混煉物硬化。從容器取出硬化物。將貼附於硬化物之底面的雙面黏著膠帶剝離。使用研磨板旋轉式的研磨機，以研磨板旋轉數1000rpm，研磨硬化物之底面。研磨板係按照研磨程度，依＃500、＃1000、＃2000之順序交換。最後，使用氧化鋁(商品名：巴卡若克斯(Baikalox；註冊商標)型0.3CR，粒徑0.3μm，製造公司：Baikowski，經銷公司：Baikowski Japan)進行鏡面研磨，露出碳材料之剖面。
將經鏡面研磨的硬化物以黏土固定於載玻片上。使用偏光顯微鏡(例如，OLYMPAS公司製，BX51等)，以物鏡×50、像素尺寸成為0.5μm之倍率，觀察研磨面。
於正交尼科耳中使用全體成為純洋紅的波長時，光學等向性區域係即使旋轉硬化物也在偏光顯微鏡中以純洋紅影像檢測出。光學異向性區域係當使硬化物旋轉時，顏色隨著石墨網面的方向而變化，在偏光顯微鏡中以黃、洋紅及藍影像檢測出。樹脂的部分係在偏光顯微鏡中以黑影像檢測出。
將數位相機(例如，OLYMPUS製CAMEDIA C-5050 ZOOM數位相機等)以配件連接至偏光顯微鏡，以拍攝模式HQ2560×1920、快門時間1.6秒，拍攝旋轉角度0度、45度及90度的偏光顯微鏡之觀察影像。輸入2560像素×1920像素的圖像。從輸入的圖像，隨意裁切成10處100μm×100μm之正方形，將彼等作為圖像解析之對象。
色之抽樣係以表1所示的亮度(Intensity)、色相(Hue)及純度(Purity)之3個屬性進行。色之抽樣例如亦可使用股份有限公司NIRECO製圖像解析裝置LUZEX AP進行。為了去除雜訊，使用邏輯濾鏡的ELIMINATE1之W-1指令，去除1點(dot)以下之區域。
一個光學異向性區域的面積係從旋轉角度0度、45度及90度的各自之偏光顯微鏡的觀察影像來計數，從在該區域內的藍、黃或洋紅之像素數的平均值來算出，一個光學等向性區域的面積係從旋轉角度0度、45度及90度的各自之偏光顯微鏡的觀察影像來計數，從在該區域內的純洋紅之像素數的平均值來算出。

註：
(1)：於以2個山所描繪的亮度圖中，相當於值大側之山的最高值之值
(2)：於以2個山所描繪的亮度圖中，相當於2個山之間的谷之值
(3)：於以2個山所描繪的亮度圖中，相當於值小側之山的最高值之值
(4)：於純度圖中相當於最高值之值

惟，黑係選擇滿足最大長20μm以上、面積50μm² 以上之任一者的區域。各圖之寬度為0～255。

相對於光學異向性區域的面積總計與光學等向性區域的面積總計之合計，光學異向性區域的面積總計之比，係可藉由從相對於旋轉角度0度、45度及90度的各自之偏光顯微鏡的觀察影像所計數的藍、黃、洋紅及純洋紅之像素數的總計，從旋轉角度0度、45度及90度的各自之偏光顯微鏡的觀察影像所計數的藍、黃及洋紅之像素數的總計之比而表示。
同樣地，Da₁₀ 、Da₅₀ 及Da₉₀ ，以及Dc₁₀ 、Dc₅₀ 及Dc₉₀ ，亦可從對應於彼等的區域內之畫素數來算出。

本發明之石墨質碳材料係BET比表面積S_sa 之下限較佳為1.5m² /g，更佳為1.7m² /g，尤佳為1.8m² /g，BET比表面積S_sa 之上限較佳為4.0m² /g，更佳為3.7m² /g，尤佳為3.5m² /g。
BET比表面積愈在上述範圍內，愈抑制初次充放電時的副反應之發生量，有所得之電池愈具有良好的初次庫倫效率及良好的輸入輸出特性之傾向。再者，BET比表面積係可使用Quantachrome INSTRUMENTS公司製比表面積測定裝置(NOVA 4200e)，作為預備乾燥，加熱至300℃，流動15分鐘的氮氣後，藉由以氮氣體吸附的BET3點法進行測定。

本發明之石墨質碳材料係藉由雷射繞射法測定的體積基準之50%粒徑D₅₀ 之下限較佳為4.0μm，更佳為4.2μm，尤佳為4.5μm，藉由雷射繞射法測定的體積基準之50%粒徑D₅₀ 之上限較佳為20.0μm，更佳為15.0μm，尤佳為7.0μm。50%粒徑愈在上述範圍內，愈抑制初次充放電時的副反應之發生量，有所得之電池愈具有良好的初次庫倫效率及良好的輸入輸出特性之傾向。再者，50%粒徑D₅₀ 例如係可以雷射繞射式粒度分布測定器Mastersizer (MALVERN製)測定。
本發明之石墨質碳材料，從循環維持特性之觀點來看，較佳為儘量不含2次粒子，即不含1次粒子的集合體或凝集體。因此，本發明之石墨質碳材料，係以體積基準統計處理藉由電子顯微鏡觀察所測定的一次粒子之直徑而得的50%粒徑D_p50 與上述藉由雷射繞射法測定的體積基準之50%粒徑D₅₀ ，大致相同為較佳。

本發明之石墨質碳材料係平均圓形度R_av 之下限較佳為0.86，更佳為0.87，尤佳為0.88，平均圓形度R_av 之上限較佳為0.95，更佳為0.94，尤佳為0.93。平均圓形度愈在上述範圍內，有所得之電池愈具有良好的輸入輸出特性之傾向。
平均圓形度係如以下地測定。首先，使石墨質碳材料通過106μm的過濾器而去除微細的灰塵。將該石墨質碳材料0.1g添加至20ml的離子交換水中，對於離子交換水加入界面活性劑0.1～0.5質量%，使用超音波洗淨機(例如，UT-105S(SHARP製造系統公司製等)，施予5分鐘的分散處理而得到測定用試料溶液。將測定用試料溶液投入至流動式粒子影像分析裝置FPIA-2100(SYSMEX公司製)，以LPF模式從10000個粒子求出平均圓形度。再者，所謂的圓形度，就是對於一粒之石墨質碳材料的投影像之周長，具有與該一粒之石墨質碳材料的投影像之面積相同面積的真圓之圓周的長度之比。石墨質碳材料的投影像為真圓時，圓形度為1.00。

本發明之石墨質碳材料係敲緊密度ρ_T 之下限較佳為0.55g/cm³ ，更佳為0.65g/cm³ ，尤佳為0.68g/cm³ ，敲緊密度之上限較佳為1.30g/cm³ ，更佳為1.10g/cm³ ，尤佳為0.95g/cm³ 。敲緊密度ρ_T 愈在上述範圍內，有愈容易得到更高的能量密度及更高的輸入輸出特性之電池的傾向。敲緊密度係測定使用QUANTACHROME製Autotap輕敲400次後的100g粉之體積與質量而得之密度。此等係依據ASTM B527及JIS K5101-12-2之測定方法，但Autotap的落下高度為5mm。

本發明之石墨質碳材料係若為顯示如上述的物性值者，則可為單層構造之石墨質碳材料(以下，稱為單層石墨質碳材料)，也可為多層構造之石墨質碳材料(以下，稱為多層石墨質碳材料)。

本發明之多層石墨質碳材料係形成包含由碳材料所成的芯層與由覆蓋其表面的其他碳材料所成的表皮層之多層構造，且顯示如上述的物性值。
多層石墨質碳材料係根據構成芯層的碳材料之種類及構成表皮層的碳材料之種類，可進一步提高電池的特性。
相對於多層石墨質碳材料100質量份，表皮層之量之下限較佳為0.1質量份，更佳為0.2質量份，尤佳為0.5質量份，相對於多層石墨質碳材料100質量份，表皮層之量之上限較佳為3.0質量份，更佳為2.0質量份，尤佳為1.5質量份。表皮層之量之下限係可以藉由設置表皮層而帶來的良好作用之觀點來設定，表皮層之量之上限係可以藉由設置表皮層而引起的副作用之觀點來設定。

構成多層石墨質碳材料的芯層之碳材料，較佳為d₀₀₂ 、Lc₁₁₂ 、I₁₁₀ /I₀₀₄ 、I_D /I_G 、Da₁₀₀ 、Dc₁₀₀ 、Da₁₀ 、Dc₁₀ 、Da₅₀ 、Dc₅₀ 、Da₉₀ 及Dc₉₀ ，以及較佳為S_sa 、D₅₀ 、Lc₀₀₂ 、R_av 及ρ_T 在上述範圍內者，例如本發明之單層石墨質碳材料。

構成多層石墨質碳材料的表皮層之碳材料，係I_D /I_G 在上述範圍內者。構成表皮層的碳材料，從充電時的輸入特性及大型電池所要求的特性之觀點來看，較佳為光學等向性的碳材料，具體而言，相對於光學異向性區域的面積總計Da₁₀₀ 與光學等向性區域的面積總計Dc₁₀₀ 之合計，光學異向性區域的面積總計Da₁₀₀ 較佳為10%以下，更佳為5%以下，尤佳為0%。

本發明之石墨質碳材料係不受其製造方法所特別地限制。本發明之石墨質碳材料(Graphite Carbon Material)的較佳製造方法包含：對於碳原料(carbon source，碳源)施予延遲焦化而得到焦炭，將所得之焦炭粉碎，在2500～3600℃之溫度，將經粉碎之焦炭石墨化。

作為本發明之製造方法中用的碳原料(Carbon Source)，較佳可舉出原油常壓蒸餾殘渣、原油減壓蒸餾殘渣等的原油蒸餾殘渣或藉由原油之熱分解而得之焦油，更佳為原油蒸餾殘渣。作為成為碳原料(carbon source)的來源之原油，多含環烷系烴者為較佳。

本發明所用之碳原料(carbon source)，係瀝青烯部分與樹脂部分之合計量之下限較佳為20質量%，更佳為25質量%，更佳為30質量%，瀝青烯部分與樹脂部分之合計量之上限較佳為60質量%，更佳為50質量%，尤佳為40質量%。
再者，瀝青烯部分係黑褐色的脆固體，為H/C小的縮合多環構造之物質，可溶於苯、四氯化碳等，不溶於戊烷、醇等，且分子量被認為是1000以上的物質。包含以噻吩環、環烷環、芳香族環等的多環化合物為主體之硫化合物，以吡咯環、吡啶環為主體之氮化合物等。又，樹脂部分為褐色樹脂狀物質，且為氧、氮部分多的化合物。瀝青烯部分與樹脂部分之合計量係根據JPI(石油學會)所規定的「瀝青藉由管柱層析術的組成分析法(JPI-5S-22-83)」而測定。具體而言，用以氧化鋁作為填充材料的管柱，將碳原料(carbon source)分離成飽和部分、芳香族部分、樹脂部分及瀝青烯部分，進行定量。

本發明所用之碳原料(carbon source)，係硫分的量之下限較佳為0.5質量%，更佳為0.8質量%，尤佳為1.0質量%，硫分的量之上限較佳為6.0質量%，更佳為4.5質量%，尤佳為3.0質量%。再者，硫分的量係藉由依照JIS K2541的分析而得。

本發明所用之碳原料(carbon source)，係灰分的量之下限較佳為0.2質量%，更佳為0.3質量%，灰分的量之上限較佳為1.0質量%，更佳為0.7質量%，尤佳為0.5質量%。灰分的量為0.2質量%以上時，在延遲焦化器所進行的焦化處理中抑制結晶發展，光學等向性區域係適度地發展。若光學等向性區域發展，則作為石墨化處理後的負極材料之特性，有電流輸入輸出特性、循環特性、PC電解液耐性升高之傾向。灰分的量為1.0質量%以下時，光學異向性區域係適度地發展，石墨化後的結晶性變良好。若結晶性變良好，則有得到高的放電容量、高的電極密度之傾向。再者，灰分的量係藉由依照JIS M8812進行分析而得。灰分係包含來自鎂、鋁、鈦、錳、鈷、鈉及鎳等中的1或2個以上的金屬成分之氧化物。

本發明所用之碳原料(carbon source)較佳為不添加FCC(流動接觸分解裝置)的殘渣油(FCC底油)。

延遲焦化程序包含：藉由加熱爐加熱碳原料，引起限定範圍的熱分解，接著供給至焦化桶內，在其內部使焦化反應發生。於習知方法中，將焦化桶前的加熱爐加熱器出口溫度控制在480～500℃，將桶內壓力通常控制在100～280kPa(約15psig～40psig)。相對於其，於本發明中，將焦化桶前的加熱爐加熱器出口溫度控制在550℃～580℃，將桶內壓力較佳控制在115～305kPa(約17psig～44psig)。

若將瀝青烯部分與樹脂部分之合計量、硫分之量及灰分之量在如上述之範圍的碳原料(carbon source)，以如上述之條件施予延遲焦化，可得到焦炭。該焦炭為粒狀。由於習知方式之焦化所得的焦炭必須以水流進行環切，故亦明顯可知焦炭的性質形狀為不同。又，該焦炭適度地抑制光學等向性區域之發展，且光學異向性區域之發展係適度地進行，進行石墨化時，結晶性變良好。

於本發明之製造方法中，供石墨化的焦炭係具有如以下的微觀強度。供石墨化的焦炭係微觀強度之下限較佳為20質量%，更佳為23質量%，尤佳為25質量%，微觀強度之上限較佳為40質量%，更佳為35質量%，尤佳為32質量%。
若將瀝青烯部分與樹脂部分之合計量、硫分之量、灰分之量在如上述之範圍的碳原料(carbon source)，以如上述之條件進行延遲焦化時，雖然在大部分的情況中可得到具有上述之範圍內的微觀強度之焦炭，但是當藉由上述延遲焦化所得之焦炭不具有上述之範圍內的微觀強度時，可將具有高的微觀強度或低的微觀強度之焦炭等混合至其中，而將微觀強度調節至上述之範圍內。
微觀強度係表示鄰接的微晶間之結合強度的指標。據稱於鄰接的微晶之間未組織碳存在，該未組織碳具有使微晶結合之功能。再者，未組織碳係據稱即使在石墨化後，也具有使其結合的功能。若微觀強度在上述範圍內，則有容易調整至特定的粒度，電池的充放電速率特性升高，電極之充放電所伴隨的膨脹收縮變小，且電池的容量維持特性升高之傾向。

微觀強度係藉由以下之方法測定。於鋼製圓筒(內徑25.4mm、長度304.8mm)中置入20網目～30網目的焦炭2g與直徑5/16吋(7.9mm)的鋼球12個，以鋼製的蓋子封閉圓筒之兩端。以旋轉軸水平地通過圓筒的長度方向中點之方式，將圓筒安裝於旋轉機，以25rpm旋轉800次。打開蓋子，從圓筒取出焦炭，以48網目篩進行篩分。將篩上的焦炭之質量相對於供篩分的焦炭之質量的百分率定義為微觀強度。

焦炭之粉碎係可使用噴射磨機、錘磨機、輥磨機、針磨機、振動磨機等眾所周知的粉碎機而進行。於此等之中，從得到適度的圓形度者之觀點來看，較佳為噴射磨機。又，焦炭之粉碎較佳為以儘量低的熱歷程進行。熱歷程愈低，圓形度愈容易變大。因粉碎而邊緣部露出，該邊緣部係有在充放電時會引起副反應之情形。若當以低的熱歷程進行粉碎時，則藉由後續的加熱處理，可以高機率修復邊緣部，且可抑制副反應。

經粉碎之焦炭係在石墨化之前，可在非氧化性環境下，於500～1300℃進行燒成。藉由燒成，可減低在石墨化時所發生的氣體。又，藉由燒成，由於體密度降低，故可減低石墨化所需要的成本。

焦炭之石墨化係藉由能將焦炭中的無定形碳進行結晶化之溫度，熱處理而進行。石墨化用的熱處理溫度係下限較佳為2500℃，更佳為2900℃，尤佳為3000℃，上限較佳為3500℃。於石墨化中，可使用艾其遜爐等眾所周知之爐。藉由焦炭之石墨化，得到單層石墨質碳材料。所得之單層石墨質碳材料係其表面光滑。單層石墨質碳材料係為了維持表面的光滑度，較佳為不進行破碎及粉碎。

多層石墨質碳材料係可藉由眾所周知的碳被覆方法而得。例如，包含由單層石墨質碳材料所成的芯層與由光學等向性的碳材料所成的表皮層之多層石墨質碳材料，係可如以下地得到。
可混合煤焦瀝青或含聚合物的組成物與單層石墨質碳材料，於非氧化性環境下，較佳在800℃～3300℃，更佳在800℃～1300℃，藉由加熱而得到多層石墨質碳材料。作為煤焦瀝青，較宜使用藉由雷射繞射法測定的體積基準之50%粒徑D₅₀ 為0.1～10μm者。作為含聚合物的組成物，例如可使用含有乾性油或其脂肪酸及酚樹脂之組成物(參照日本特開2003-100293號公報、日本特開2005-019397號公報)。

本發明之電池電極用材料係含有包含本發明之石墨質碳材料的粒子者。本發明之電池電極用材料例如可較宜使用作為鋰離子二次電池的負極活性物質、負極導電賦予材料等。

本發明之電池電極用材料係可包含本發明之石墨質碳材料100質量份與球狀天然石墨或人造石墨0.01～200質量份且較佳0.01～100質量份者。球狀天然石墨或人造石墨係平均面間隔d₀₀₂ 較佳為0.3354nm以上0.3370nm以下。可期待由本發明之石墨質碳材料所造成的作用與由球狀天然石墨或人造石墨所造成的作用之相乘效果。例如，使用中間相微碳球(MCMB)作為人造石墨時，藉由MCMB所具有的崩潰性，而電極密度上升，可使體積能量密度升高。

本發明之電池電極用材料可進一步包含導電助劑。
導電助劑係可達成對於電極層賦予導電性或對於鋰離子之插入・脫離的體積變化之緩衝作用之任務。作為導電助劑，可舉出碳黑、碳奈米管(CNT)、碳奈米纖維、氣相成長碳纖維(VGCF(註冊商標))等之碳材料。作為碳黑，可舉出科琴黑、乙炔黑、槽黑、燈黑、燃油爐黑、熱黑等。導電助劑係可單獨1種或組合2種以上使用。
相對於電池電極用材料之質量，導電助劑之量較佳為0.5～50質量%，更佳為0.5～30質量%，尤佳為0.5～25質量%。本發明之電池電極用材料之調製時所使用的導電助劑，較宜使用粉末、糊等之狀態者。

本發明之電池電極用材料可進一步含有黏結劑。作為黏結劑，可舉出聚偏二氟乙烯或聚四氟乙烯等之氟系聚合物、SBR(苯乙烯丁二烯橡膠)等之橡膠系聚合物等。相對於本發明之石墨質碳材料與球狀天然石墨或人造石墨電池之合計100質量份，黏結劑之量較佳為1～30質量份，更佳為3～20質量份。本發明之電池電極用材料之調製時所使用的黏結劑，較宜使用粉末、溶液、乳液或分散液之狀態者。

本發明之電池電極用材料可進一步含有液介質，形成糊狀。液介質亦可來自糊狀態的導電助劑、溶液、乳液或分散液之狀態的黏結劑等者。作為液介質，可舉出適合各種黏結劑的眾所周知者，例如於氟系聚合物之情況可舉出甲苯、N-甲基吡咯啶酮等；於SBR之情況可舉出水等；其他可舉出二甲基甲醯胺、異丙醇等。於使用水作為液介質的黏結劑之情況，較佳為併用增黏劑。作為增黏劑，可舉出聚羧酸、聚羧酸鹽、羧甲基纖維素、羧甲基纖維素鹼金屬鹽等。液介質之量係設定成容易塗佈的黏度。

本發明之電池用材料，例如可藉由將本發明之石墨質碳材料與按照需要的黏結劑、導電助劑及/或其他成分等，同時或依順序不同地供給至混煉裝置，混煉而得。於混煉中，例如可使用帶式混合機、螺桿型捏合機、高速混合造粒機、羅迪幾(Lodige)混合機、行星式混合機、萬能混合機等之混煉裝置。

本發明之電極係具有包含本發明之電池電極用材料的成形體(compact)之層者。成形體(compact)層通常層合成集電體。
作為集電體，例如可舉出鋁、鎳、銅、不鏽鋼等之箔、網等。成形體之層厚度較佳為50～200μm。
成形體層例如可藉由將糊狀電池電極用材料塗佈於集電體上，使其乾燥，按照需要加壓成形而得。在集電體上塗佈糊狀電池電極用材料，進行乾燥及加壓成形時，可使用刮刀、棒塗機等等之塗佈裝置、乾燥裝置及加壓機。又，成形體層例如亦可藉由將顆粒或粉末狀的負極材料與集電體一起加壓成形而得。作為加壓成形法，可舉出加壓輥式、加壓板式等之成形法。加壓成形時的壓力較佳為1～3t/cm² 。

成形體層之密度(電極密度)較佳為1.3～1.7g/cm³ 。一般而言，電極密度變愈高，有每體積的電池容量變愈大之傾向，若過度提高電極密度，則有循環特性降低之傾向。若使用本發明之電池電極用材料，則即使提高電極密度循環特性的降低也小，故可得到高的電極密度且能實現良好的循環特性之電極。本發明之電極係適合電池的負極或鋰離子二次電池的負極。

本發明之電池或鋰離子二次電池包含本發明之電極。電池或鋰離子二次電池通常包含負極、電解質及正極。
於鋰離子二次電池中，在負極較宜使用本發明之電極。
於鋰離子二次電池之正極，雖然可使用本發明之電極，但較宜使用包含正極活性物質之電極。作為正極活性物質，可舉出含鋰的過渡金屬氧化物，較佳為主要含有選自由Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Mo及W所成之群組的至少1種過渡金屬元素與鋰元素之氧化物，可舉出鋰元素對於過渡金屬元素的莫耳比為0.3～2.2之化合物，更佳為主要含有選自由V、Cr、Mn、Fe、Co及Ni所成之群組的至少1種過渡金屬元素與鋰元素之氧化物，可舉出鋰元素對於過渡金屬元之莫耳比為0.3～2.2之化合物。正極活性物質係可相對於主要存在的過渡金屬元素，以未達30莫耳%之範圍，含有Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P、B等。
於上述之含鋰的過渡金屬氧化物之中，較佳為由通式Li_a MO₂ (M為選自由Co、Ni、Fe及Mn所成之群組的至少1種元素，0＜a≦1.2)、或Li_b L₂ O₄ (L為至少包含Mn之元素；0＜b≦2)所示且具有尖晶石構造者所選出的至少1者；特佳為由通式Li_c M_d D_1-d O₂ (M為選自由Co、Ni、Fe及Mn所成之群組的至少1種元素，D係在M所選擇的元素以外且為選自由Co、Ni、Fe、Mn、Al、Zn、Cu、Mo、Ag、W、Ga、In、Sn、Pb、Sb、Sr、B及P所成之群組的至少1種元素，c=0～1.2，d=0.5～1)、或Li_e (L_f E_1-f )₂ O₄ (L為Mn元素，E為選自由Co、Ni、Fe、Mn、Al、Zn、Cu、Mo、Ag、W、Ga、In、Sn、Pb、Sb、Sr、B及P所成之群組的至少1種元素，e=0～2，f=1～0.2)所示且具有尖晶石構造者所選出的至少1者。

作為含鋰的過渡金屬氧化物之具體例，可舉出Li_g CoO₂ 、Li_g NiO₂ 、Li_g MnO₂ 、Li_g Co_h Ni_1-h O₂ 、Li_g Co_i V_1-i O₂ 、Li_g Co_i Fe_1-i O₂ 、Li_g Mn₂ O₄ 、Li_g Mn_j Co_2-j O₄ 、Li_g Mn_j Ni_2-j O₄ 、Li_g Mn_j V_2-j O₄ 、Li_g Mn_j Fe_2-j O₄ (此處，g=0.02～1.2，h=0.1～0.9，i=0.8～0.98，j=1.6～1.96，z=2.01～2.3)。作為最佳之含鋰的過渡金屬氧化物，可舉出Li_g CoO₂ 、Li_g NiO₂ 、Li_g MnO₂ 、Li_g Co_h Ni_1-h O₂ 、Li_g Mn₂ O₄ 、Li_g Co_i V_1-i O₂ (g=0.02～1.2，h=0.1～0.9，l=0.9～0.98，z=2.01～2.3)。

正極活性物質之藉由雷射繞射法測定的體積基準之50%粒徑D₅₀ 係沒有特別的限定，但較佳為0.1～50μm。正極活性物質係在藉由雷射繞射法所測定的粒度分布中，較佳為：粒徑3μm以下的粒子群佔有之體積為總體積的18%以下，且15μm以上25μm以下的粒子群佔有之體積為總體積的18%以下。
正極活性物質的BET比表面積係沒有特別的限定，但較佳為0.01～50m² /g，更佳為0.2m² /g～1.0m² /g。
將正極活性物質5g溶於蒸餾水100ml時的上清液之pH，較佳為7以上12以下。

於鋰離子二次電池中，有在正極與負極之間設置隔板之情形。作為隔板，例如可舉出不織布、織物、微孔薄膜或組合彼等者等。隔板較佳為由以聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烴為主成分之材料所構成者。

作為構成本發明之鋰離子二次電池的電解液及電解質，可使用眾所周知的有機電解液、無機固體電解質、高分子固體電解質，但從導電性之觀點來看，較佳為有機電解液。

有機電解液係在有機溶劑中溶解有電解質者。作為有機溶劑，可舉出二乙基醚、二丁基醚、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚、二乙二醇二甲基醚、乙二醇苯基醚、1,2-二甲氧基乙烷等之醚；甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-乙基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-乙基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N,N-二甲基丙醯胺、六甲基磷醯胺等之醯胺；二甲亞碸、環丁碸等之含硫有機化合物；甲基乙基酮、甲基異丁基酮等之二烷基酮；環氧乙烷、環氧丙烷、四氫呋喃、2-甲氧基四氫呋喃、1,3-二氧戊環等之環狀醚；碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸伸丙酯、碳酸伸乙烯酯等之碳酸酯類；γ-丁內酯等之酯類；N-甲基吡咯啶酮；乙腈、硝基甲烷等之其他有機溶劑。於此等之中，較佳為碳酸伸乙酯、碳酸伸丁酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸伸丙酯、碳酸伸乙烯酯等之碳酸酯類、γ-丁內酯等之酯類、二乙基醚、二乙氧基乙烷等之醚類、二甲亞碸、乙腈、四氫呋喃、1,3-二氧戊環；更佳為碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等之碳酸酯類。此等之有機溶劑係可單獨或混合2種以上使用。

作為用於有機電解液的電解質，可舉出鋰鹽。作為電解質的鋰鹽，可舉出LiClO₄ 、LiBF₄ 、LiPF₆ 、LiAlCl₄ 、LiSbFe₆ 、LiSCN、LiCl、LiCF₃ SO₃ 、LiCF₃ CO₂ 、LiN(CF₃ SO₂ )₂ 等。

作為高分子固體電解質，可舉出聚環氧乙烷衍生物、含有聚環氧乙烷衍生物的聚合物、聚環氧丙烷衍生物、含有聚環氧丙烷衍生物的聚合物、磷酸酯聚合物、聚碳酸酯衍生物、含有聚碳酸酯衍生物的聚合物等。
再者，針對上述以外的電池構成上必要之構件的選擇，並沒有受到任何限制。

以下針對本發明顯示代表例，更具體地說明本發明。再者，此等係用於說明的簡單例示，本發明之範圍不受此等任何限制。

於實施例及比較例中，以如以下的方法，進行粉末X射線繞射之測定及電池之評價。

＜粉末・X射線繞射之測定＞
將碳粉末試料填充於玻璃製試料板(試料板窗18×20mm，深度0.2mm)，於以下之條件下進行粉末X射線繞射之測定。
XRD裝置：Rigaku製SmartLab
X射線種類：Cu-Ka線
Kβ線去除方法：Ni濾波器
X射線輸出：45kV、200mA
測定範圍：5.0度～100度
掃描速率：10.0deg./min.
對於所得之波形，進行平滑化、背景去除、Kα2去除，進行輪廓擬合。

＜高溫循環容量維持率及低溫輸入輸出特性之測定＞
於石墨質碳材料100質量份中適宜加入羧甲基纖維素1.5質量份及水，調節黏度，於其中加入苯乙烯-丁二烯橡膠微粒子之水分散液(固體成分40質量%)3.8質量份，進行攪拌，得到具有充分的流動性之負極材料漿體。使用刮刀，將負極材料漿體以150μm厚塗佈於高純度銅箔上，在70℃真空乾燥12小時。沖裁形成有負極材料塗膜的銅箔，得到20cm² 的長方形小片。以超鋼製加壓板夾持該小片，以加壓壓力1×10² ～3×10² N/mm² (1×10³ ～3×10³ kg/cm² )進行加壓，而在銅箔上形成負極成形體層1，得到負極1。
於Li₃ Ni_{1/3Mn1/3Co1/3} O₂ (D50：7μm)90g、碳黑(TIMCAL公司製，C45)5g及聚偏二氟乙烯(PVdF)5g中，一邊適宜加入N-甲基-吡咯啶酮，一邊攪拌，製作正極材料漿體。使用輥塗機，將正極材料漿體以均勻的厚度塗佈於厚度20μm之鋁箔上，接著使其乾燥，輥壓其，而在鋁箔上形成正極成形體層。沖裁形成有正極成形體層的鋁箔，得到20cm² 的長方形小片(正極)。
於負極1的銅箔上安裝Ni翼片。於正極的Al箔上安裝Al翼片。將聚丙烯製微多孔膜夾於負極成形體層及正極成形體層之間且使其層合。藉由鋁疊層物包裝其，使開口部一處殘留。對於其，從開口部注入電解液(於碳酸伸乙酯2質量份及碳酸乙基甲酯3質量份之混合液中，溶解1莫耳/升的LiPF₆ 而成)，接著藉由熱熔接封閉開口部，得到2極電池。

於經設定在60℃的恆溫槽中，對於2極電池，從靜止電位到0.002V為止，以0.2mA/cm² 進行定電流充電。到達0.002V後，以0.002V進行定電壓充電。然後於電流值降低至25.4μA的時間點停止充電。接著，以電流密度0.2mA/cm² 進行定電流放電，在電壓1.5V截止。重複200循環該充放電。
算出200循環時放電容量相對於初次放電容量之比例，將其作為高溫循環容量維持率。
(高溫循環容量維持率(%))=(200循環時放電容量)/(初次放電容量)×100

於經設定在-20℃的恆溫槽中，對於2極電池，從靜止電位到4.15V為止，以0.1C(=約2.5mA)進行定電流充電，到達4.15V後，以4.15V進行定電壓充電直到電流值成為1.25mA為止。然後，以0.2C(=約5mA)進行定電流放電直到成為2.8V為止，計測在0.2C的放電容量。
接著，以0.1C(=約2.5mA)進行定電流充電直到成為4.15V為止，到達4.15V後，以4.15V進行定電壓充電直到電流值成為1.25mA為止。然後，以0.5C(=約12.5mA)進行定電流放電直到成為2.8V為止，計測在0.5C的放電容量。
隨後，以0.1C(=約2.5mA)進行定電流充電直到成為4.15V為止，到達4.15V後，以4.15V進行定電壓充電直到電流值成為1.25mA為止。然後，以0.1C(=約2.5mA)進行定電流放電直到成為2.8V為止，計測在0.1C的放電容量。
接著，以0.2C進行定電流充電直到成為4.15V為止，計測在0.2C的充電容量。以0.1C(=約2.5mA)進行定電流放電直到成為2.8V為止。然後，以0.5C進行定電流充電直到成為4.15V為止，計測在0.5C的充電容量。以0.1C(=約2.5mA)進行定電流放電直到成為2.8V為止。然後，以0.1C進行定電流充電直到4.15V為止，計測在0.1C的充電容量。
分別算出：在0.2C的放電容量相對於在0.1C的放電容量之比(0.2C放電率)、在0.5C的放電容量相對於在0.1C的放電容量之比(0.5C放電率)、在0.2C的充電容量相對於在0.1C的充電容量之比(0.2C充電率)、在0.5C的充電容量相對於在0.1C的充電容量比(0.5C充電率)。於表中顯示結果。

＜放電容量及初次庫倫效率之測定＞
沖裁形成有負極材料塗膜的銅箔，得到16mmϕ的圓形小片。以超鋼製加壓板夾持該小片，以加壓壓力1×10² N/mm² (1×10³ kg/cm² )進行加壓，而在銅箔上形成負極成形體層2，得到負極2。
於聚丙烯製槽(內徑約18mm)內，依順序置入負極2、隔板(聚丙烯製微孔薄膜(Celgard 2400))及16mmϕ的金屬鋰箔，使其層合。於其中，注入電解液A(於由碳酸伸乙酯2質量份及碳酸乙基甲酯3質量份所成之混合液中，溶解1莫耳/升的LiPF₆ 而成)，以螺旋式蓋子封閉，得到相對電極鋰電池A。

於經設定在25℃的恆溫槽內，對於相對電極鋰電池A，從靜止電位到0.002V為止，以0.2mA進行定電流充電。到達0.002V後，以0.002V進行定電壓充電直到成為25.4μA為止。計測充電電量A。然後，以0.2mA進行定電流放電直到成為1.5V為止，計測放電容量A。將放電容量A相對於充電電量A之比作為初次庫倫效率[%]。

＜PC電解液耐性＞
於聚丙烯製槽(內徑約18mm)內，依順序置入負極2、隔板(聚丙烯製微孔薄膜(Celgard 2400))及16mmφ的金屬鋰箔，使其層合。於其中，注入電解液B(於由碳酸伸乙酯1質量份、碳酸乙基甲酯3質量份及碳酸伸丙酯1質量份所成之混合液，溶解1莫耳/升的LiPF₆ 而成)，以螺旋式蓋子封閉，得到相對電極鋰電池B。

於經設定在25℃的恆溫槽內，對於相對電極鋰電池B，從靜止電位到0.002V為止，以0.2mA進行定電流充電。到達0.002V後，以0.002V進行定電壓充電直到成為25.4μA。計測充電電量B。然後，以0.2mA進行定電流放電直到成為1.5V為止，計測放電容量B。將放電容量B相對於充電電量B之比作為PC電解液耐性[%]。

＜電極密度及體積能量密度之測定＞
沖裁形成有負極材料塗膜的銅箔，得到16mmφ的圓形小片。以超鋼製加壓板夾持該小片，以加壓壓力2×10² N/mm² (2×10³ kg/cm² )進行加壓，而在銅箔上形成負極成形體層2，得到負極3。
使用膜厚計(SMD-565，(股)TECLOCK)，測定負極3之厚度，從負極材料塗膜之質量算出電極密度。將所算出的電極密度與放電容量A之積作為體積能量密度。

實施例1
將比重4.2° API、瀝青烯部分17質量%、樹脂部分21質量%、硫分2.1質量%及灰分0.3質量%之巴西產原油減壓蒸餾殘渣，投入至延遲焦化裝置，將焦化桶前的加熱爐加熱器出口溫度控制在570℃，將內部壓力控制在約138kPa(35psig)，施予延遲焦化。得到直徑約3～8mm的粒狀焦炭。將其水冷，從焦化桶排出。將其在120℃加熱，使其乾燥到水分含有率0.5質量%以下為止。以HOSOKAWA MICRON製粉碎磨機(Bantam Mill)，粉碎所得之微觀強度30%的焦炭。接著，以日清工程製渦輪分級機(Turbo Classifier)TC-15N進行氣流分級，得到D₅₀ 為15.5μm的焦炭。以SEISHIN企業製噴射磨機粉碎其，得到D₅₀ 為6.6μm的焦炭。
將D₅₀ 為6.6μm的焦炭填充於附螺旋蓋的石墨坩堝，以艾其遜爐在3100℃加熱處理，得到包含單層石墨質碳材料的粒子粉末。
於表2中顯示單層石墨質碳材料之物性及使用單層石墨質碳材料而得的電池之評價結果。

實施例2
於實施例1所得之包含單層石墨質碳材料的粒子粉末100質量份中，加入粉末狀的等向性石油系瀝青1.0質量份，進行乾式混合。接著，於氬氣環境下，以1100℃加熱1小時，得到包含多層石墨質碳材料的粒子粉末。該粉末不凝聚，僅由1次粒子所構成。於表2中顯示多層石墨質碳材料之物性及使用多層石墨質碳材料而得的電池之評價結果。又，於圖1中顯示多層石墨質碳材料A的偏光顯微鏡影像之一例。

實施例3
除了將巴西產原油減壓蒸餾殘渣變更為比重3.1° API、瀝青烯部分17質量%、樹脂部分20質量%、硫分0.8質量%及灰分0.4質量%之中國新疆維吾爾族自治區產原油減壓蒸餾殘渣以外，以與實施例1相同之方法得到包含單層石墨質碳材料的粒子粉末，使用其，以與實施例2相同之方法得到包含多層石墨質碳材料的粒子粉末。該粉末不凝聚，僅由1次粒子所構成。於表2中顯示多層石墨質碳材料之物性及使用多層石墨質碳材料而得的電池之評價結果。

實施例4
除了將巴西產原油減壓蒸餾殘渣變更為比重5.2° API、瀝青烯部分22質量%、樹脂部分17質量%、硫分1.2質量%及灰分0.6質量%之中國遼寧省產原油減壓蒸餾殘渣以外，以與實施例1相同之方法得到包含單層石墨質碳材料的粒子粉末，使用其，以與實施例2相同之方法得到包含多層石墨質碳材料的粒子粉末。該粉末不凝聚，僅由1次粒子所構成。於表2中顯示多層石墨質碳材料之物性及使用多層石墨質碳材料而得的電池之評價結果。

實施例5
除了於氣流分級中得到D₅₀ 為5.8μm的焦炭，不以噴射磨機粉碎其，直接供石墨化以外，以與實施例1相同之方法得到包含單層石墨質碳材料的粒子粉末，使用其，以與實施例2相同之方法得到包含多層石墨質碳材料的粒子粉末。該粉末不凝聚，僅由1次粒子所構成。於表2中顯示多層石墨質碳材料之物性及使用多層石墨質碳材料而得的電池之評價結果。

實施例6
將實施例2所得之包含單層石墨質碳材料的粒子粉末70質量份與大阪瓦斯公司製人造石墨MCMB2528(石墨化溫度2800℃)30質量份，以亨舍爾混合機，以切碎機旋轉數2000rpm攪拌2分鐘，得到混合石墨質碳材料。於表2中顯示使用混合石墨質碳材料而得的電池之評價結果。

實施例7
除了於氣流分級中得到D₅₀ 為15.5μm的焦炭，不以噴射磨機粉碎其，直接供石墨化以外，以與實施例1相同之方法得到包含單層石墨質碳材料的粒子粉末。該粉末不凝聚，僅由1次粒子所構成。於表2中顯示單層石墨質碳材料之物性及使用單層石墨質碳材料而得的電池之評價結果。

實施例8
除了將巴西產原油減壓蒸餾殘渣變更為比重5.2° API、瀝青烯部分22質量%、樹脂部分17質量%、硫分1.2質量%及灰分0.6質量%之中國遼寧省產原油減壓蒸餾殘渣以外，以與實施例7相同之方法得到包含單層石墨質碳材料的粒子粉末。該粉末不凝聚，僅由1次粒子所構成。於表2中顯示單層石墨質碳材料之物性及使用單層石墨質碳材料而得的電池之評價結果。

比較例1
除了將巴西產原油減壓蒸餾殘渣變更為比重3.4° API、瀝青烯部分21質量%、樹脂部分11質量%、硫分3.3質量%及灰分0.2質量%之委內瑞拉產原油減壓蒸餾殘渣以外，以與實施例7相同之方法得到包含單層石墨質碳材料的粒子粉末。該粉末不凝聚，僅由1次粒子所構成。於表3中顯示單層石墨質碳材料之物性及使用單層石墨質碳材料而得的電池之評價結果。

比較例2
除了將巴西產原油減壓蒸餾殘渣變更為比重0.7° API、瀝青烯部分15質量%、樹脂部分14質量%、硫分5.3質量%及灰分0.1質量%之墨西哥產原油常壓蒸餾殘渣以外，以與實施例7相同之方法得到包含單層石墨質碳材料的粒子粉末。該粉末不凝聚，僅由1次粒子所構成。於表3中顯示單層石墨質碳材料之物性及使用單層石墨質碳材料而得的電池之評價結果。

比較例3
除了將巴西產原油減壓蒸餾殘渣變更為比重3.0° API、瀝青烯部分28質量%、樹脂部分11質量%、硫分3.5質量%及灰分0.1質量%之加利福尼亞產原油減壓蒸餾殘渣以外，以與實施例7相同之方法得到包含單層石墨質碳材料的粒子粉末。該粉末不凝聚，僅由1次粒子所構成。於表3中顯示單層石墨質碳材料之物性及使用單層石墨質碳材料而得的電池之評價結果。

比較例4
將比較例3所得之包含單層石墨質碳材料的粒子粉末70質量份與大阪瓦斯製人造石墨MCMB2528(石墨化溫度2800℃)30質量份，以亨舍爾混合機，以切碎機旋轉數2000rpm攪拌2分鐘，得到混合石墨質碳材料。於表3中顯示使用混合石墨質碳材料而得的電池之評價結果。

比較例5
於比較例3所得之包含單層石墨質碳材料的粒子粉末93質量份中，加入煤焦瀝青(平均粒徑0.5μm)5質量份，進而加入昭和電工公司製氣相法碳纖維(VGCF(註冊商標))2質量份。以HOSOKAWA MICRON製機械融合機(mechano fusion)，以切碎機旋轉數2000rpm攪拌5分鐘，得到混合物。將此混合物在氬氣環境下，於1200℃熱處理，得到包含複合石墨質碳材料的粒子粉末。該粉末不凝聚，僅由1次粒子所構成。於表3中顯示複合石墨質碳材料之物性及使用複合石墨質碳材料而得的電池之評價結果。

比較例6
將酚樹脂(「Belpearl(註冊商標)C-800」；鐘紡(股)製)在170℃加熱3分鐘，接著在130℃加熱8小時，使其硬化。然後，在氮氣環境中，以250℃/h之速度，升溫到1200℃為止，在1200℃保持1小時。然後，冷卻到室溫為止，得到包含酚樹脂燒成炭的粒子粉末。該粉末不凝聚，僅由1次粒子所構成。於表3中顯示酚樹脂燒成炭之物性及使用酚樹脂燒成炭而得的電池之評價結果。

比較例7
於表4中顯示使用大阪瓦斯公司製人造石墨MCMB(註冊商標)2528(石墨化溫度2800℃)而得的電池之評價結果。再者，大阪瓦斯公司製人造石墨MCMB(註冊商標)2528係不凝聚，僅由1次粒子所構成。

比較例8
除了將巴西產原油減壓蒸餾殘渣變更為比重3.4° API、瀝青烯部分7質量%、樹脂部分7質量%、硫分為0.2質量%及灰分為0.0重量%之阿拉伯產原油減壓蒸餾殘渣以外，以與實施例7相同之方法得到包含單層石墨質碳材料的粒子粉末。該粉末不凝聚，僅由1次粒子所構成。於表4中顯示單層石墨質碳材料之物性及使用單層石墨質碳材料而得的電池之評價結果。

比較例9
將D₅₀ 為7μm的中國產天然石墨600g投入至奈良機械製混合機NHS1型，以轉子圓周速度60/m/sec處理3分鐘，得到球狀石墨粒子。重複該操作，準備球狀石墨粒子3kg。該球狀石墨粒子係凝聚，其D₅₀ 為15μm。
將球狀石墨粒子3kg與石油系焦油1kg投入至(股)MATSUBO製的M20型羅迪幾混合機(內容積20公升)，進行混煉。接著，於氮氣環境下，升溫到700℃而進行脫焦油處理。然後，升溫到1300℃而進行熱處理。以針磨機破碎所得之熱處理物，接著藉由分級處理而去除粗粒子，得到複合石墨粒子之粉末。於表4中顯示使用該粉末而得的電池之評價結果。

比較例10
除了將巴西產原油減壓蒸餾殘渣變更為比重8.0° API、瀝青烯部分9質量%、樹脂部分9質量%、硫分0.4質量%及灰分0.0質量%之伊朗產原油常壓蒸餾殘渣以外，以與實施例7相同之方法得到包含單層石墨質碳材料的粒子粉末。該粉末不凝聚，僅由1次粒子所構成。於表4中顯示單層石墨質碳材料之物性及使用單層石墨質碳材料而得的電池之評價結果。

比較例11
除了將巴西產原油減壓蒸餾殘渣變更為比重17.0° API、瀝青烯部分8質量%、樹脂部分6質量%、硫分6.3質量%及灰分0.1質量%之德克薩斯產原油常壓蒸餾殘渣以外，以與實施例1相同之方法得到包含單層石墨質碳材料的粒子粉末，使用其，以與實施例2相同之方法得到包含多層石墨質碳材料的粒子粉末。該粉末不凝聚，僅由1次粒子所構成。於表4中顯示多層石墨質碳材料之物性及使用多層石墨質碳材料而得的電池之評價結果。

比較例12：
除了將巴西產原油減壓蒸餾殘渣變更為比重5.0° API、瀝青烯部分12質量%、樹脂部分9質量%、硫分0.7質量%及灰分0.1質量%之印尼產原油常壓蒸餾殘渣以外，以與實施例7相同之方法得到包含單層石墨質碳材料的粒子粉末。該粉末不凝聚，僅由1次粒子所構成。於表4中顯示單層石墨質碳材料之物性及使用單層石墨質碳材料而得的電池之評價結果。

以上之結果顯示：若使用本發明之石墨質碳材料，則可得到低溫輸入輸出特性、高溫循環容量維持特性及PC電解液耐性優異之電池。

圖1係顯示實施例1所得之多層石墨質碳材料的偏光顯微鏡影像之一例之圖。

Claims (15)

1. 一種石墨質碳材料，其係： (A)於石墨質碳材料的粉末X射線繞射之測定中， (1)(002)面的平均面間隔d₀₀₂ 為0.3354nm以上0.3370nm以下， (2)由(112)繞射線所算出的微晶之大小Lc₁₁₂ 為3.0nm以上6.0nm以下，且 (3)(110)繞射線的波峰強度I₁₁₀ 相對於(004)繞射線的波峰強度I₀₀₄ 之比I₁₁₀ /I₀₀₄ 為0.30以上0.67以下， (B)於石墨質碳材料之藉由波長514.5nm的氬離子雷射的拉曼分光之測定中， (1)存在於1350～1370cm^-1 之區域的波峰強度I_D 相對於存在於1570～1630cm^-1 之區域的波峰強度I_G 之比I_D /I_G 為0.05以上0.30以下， (C)於石墨質碳材料的剖面中之經隨意選擇的100μm×100μm的正方形視野10處之偏光顯微鏡觀察中， (1)相對於光學異向性區域的面積總計Da₁₀₀ 與光學等向性區域的面積總計Dc₁₀₀ 之合計，光學異向性區域的面積總計Da₁₀₀ 為65.0%以上90.0%以下， (2)從小者來累計各光學異向性區域的面積， (a)相對於光學異向性區域的面積總計，其累計成為10%時的面積Da₁₀ 為0.5μm² 以上2.0μm² 以下， (b)相對於光學異向性區域的面積總計，其累計成為50%時的面積Da₅₀ 為0.6μm² 以上4.0μm² 以下，且 (c)相對於光學異向性區域的面積總計，其累計成為90%時的面積Da₉₀ 為0.7μm² 以上30.0μm² 以下，且 (3)從小者來累計各光學等向性區域的面積， (a)相對於光學等向性區域的面積總計，其累計成為10%時的面積Dc₁₀ 為0.5μm² 以上1.0μm² 以下， (b)相對於光學等向性區域的面積總計，其累計成為50%時的面積Dc₅₀ 為0.6μm² 以上2.0μm² 以下，且 (c)相對於光學等向性區域的面積總計，其累計成為90%時的面積Dc₉₀ 為0.7μm² 以上14.0μm² 以下。
2. 如請求項1之石墨質碳材料，其BET比表面積S_sa 為1.5m² /g以上4.0m² /g以下。
3. 如請求項1之石墨質碳材料，其藉由雷射繞射法測定的體積基準之50%粒徑D₅₀ 為4.0μm以上20.0μm以下。
4. 如請求項1之石墨質碳材料，其由(002)繞射線所算出的微晶之大小Lc₀₀₂ 為50nm以上80nm以下。
5. 如請求項1之石墨質碳材料，其平均圓形度R_av 為0.86以上0.95以下。
6. 如請求項1之石墨質碳材料，其敲緊密度ρ_T 為0.55g/m³ 以上1.30g/m³ 以下。
7. 如請求項1之石墨質碳材料，其形成有包含由碳材料所成的芯層與由覆蓋其表面的其他碳材料所成的表皮層之多層構造。
8. 一種電池電極用材料，其含有包含如請求項1～7中任一項之石墨質碳材料的粒子。
9. 一種電池電極用材料，其含有： 如請求項1～7中任一項之石墨質碳材料100質量份，與 平均面間隔d₀₀₂ 為0.3354nm以上0.3370nm以下的球狀天然石墨或人造石墨0.01～200質量份。
10. 如請求項8之電池電極用材料，其進一步包含黏結劑。
11. 一種電極，其具有包含如請求項8之電池電極用材料的成形體之層。
12. 一種電池，其包含如請求項11之電極。
13. 一種鋰離子二次電池，其包含如請求項11之電極。
14. 一種如請求項1～6中任一項之石墨質碳材料之製造方法，其包含： 對於瀝青烯部分與樹脂部分之合計量為20質量%以上60質量%以下，硫分之量為0.5質量%以上6.0質量%以下，且灰分之量為0.2質量%以上1.0質量%以下之碳原料，將焦化桶前的加熱爐加熱器出口溫度控制在550℃～580℃，施予延遲焦化，得到微觀強度為20質量%以上40質量%以下之焦炭， 將所得之焦炭粉碎， 在2500～3600℃之溫度，將經粉碎之焦炭石墨化。
15. 一種如請求項7之石墨質碳材料之製造方法，其包含： 對於瀝青烯部分與樹脂部分之合計量為20質量%以上60質量%以下，硫分之量為0.5質量%以上6.0質量%以下，且灰分之量為0.2質量%以上1.0質量%以下之碳原料，將焦化桶前的加熱爐加熱器出口溫度控制在550℃～580℃，施予延遲焦化，得到微觀強度為20質量%以上40質量%以下之焦炭， 將所得之焦炭粉碎， 在2500～3600℃之溫度，將經粉碎之焦炭石墨化而得到由碳材料所成的芯層，接著 使由其他碳材料所成的表皮層被覆於該芯層。