WO2021002384A1 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

低温サイクル特性に優れた、リチウムイオン二次電池の構成を提供する。　本発明のリチウムイオン二次電池は、負極として、ｄ₀₀₂が０．３３５４ｎｍ以上０．３３７０ｎｍ以下であり、Ｌｃ₁₁₂が３．０ｎｍ以上６．０ｎｍ以下であり、Ｉ₀₀₄に対するＩ₁₁₀の比Ｉ₁₁₀／Ｉ₀₀₄が０．３０以上０．６７以下であり、ラマン分光の測定において、ピーク強度Ｉ_Gに対するピーク強度Ｉ_Dの比Ｉ_D／Ｉ_Gが０．０５以上０．３０以下にある、黒鉛質炭素材料を含み、非水電解液は、式１または式２に示される電解液添加剤を含む。 （ＡはＣＡＴ⁺またはＲ¹、BはＣＡＴ⁺またはＲ²であり、ＣＡＴ⁺は、ピロリジニウム、ピペリジニウム、など、Ｒ¹およびＲ²は、炭素数１～８のアルキル基など、ＹはＯ、ＳまたはＮなど、Xは－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｏ－Ｒ³－または－Ｓ－Ｒ³－であり、－Ｒ³－は炭素数１～５のアルキレン基などである。ANI^-はアニオンである。

Description

リチウムイオン二次電池

　本発明は、新規なリチウムイオン二次電池に関するものであり、優れた低温サイクル特性を含むリチウムイオン二次電池に関するものである。

　近年、電子機器の小型化に伴い、小型で軽量な二次電池の開発が強く望まれている。このような要求を満たす二次電池として、リチウムイオン二次電池が注目されている。

　一般にリチウムイオン電池は、正極、負極、電解質、並びにセパレータから構成される。正極に用いられる正極活物質としては、主に、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）やマンガンスピネル（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）などが使用される。正極活物質は電気的な抵抗が高いため、炭素系の導電助剤を用いて正極の電気抵抗を下げている。また、結着剤には、例えば、スチレン・ブタジエンゴム、フッ素ゴム、合成ゴム、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子、アクリル樹脂などが使用される。

　負極活物質としては、天然黒鉛、石炭・石油ピッチ等を高温で熱処理して得られる人造黒鉛、石炭、石油ピッチコークス、アセチレンピッチコークス等を熱処理して得られる非晶質カーボン、金属リチウムやＡｌＬｉ等のリチウム合金などが使用される。また、抵抗を下げる目的で、負極にも炭素系の導電助剤が用いられることがある。

　電解質には、リチウム塩等の電解質が溶解した非水電解液を用いられる。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、リチウムイミド塩、ＬｉＣｌＯ₄などが用いられる。セパレータは、正極と負極を分離して両極の短絡を防止するフィルムで構成される。

　リチウムイオン二次電池は、地球のあらゆる環境で使用される可能性があり、最近は北米、欧州などでの低温使用の需要も高まっている。また、携帯情報電子機器の高性能化に伴い、できるだけ高い出力パワーが取り出せるリチウムイオン二次電池の開発への期待は大きい。

　このようなリチウムイオン二次電池には、充放電の回数に対する容量の劣化率が小さいこと、さらに、低温度環境でも動作するために、電池全体の抵抗をできるだけ低くすることが求められている。

　本出願人は、低電流充放電時のサイクル特性に優れたリチウムイオン電池として、本願出願人は、国際公開2017/213083号には、負極活物質が、体積基準の累積粒度分布における５０％粒子径Ｄ50が１～９μｍの人造黒鉛とＤ50が１～９μｍのチタン酸リチウムを含み、前記負極活物質は、人造黒鉛とチタン酸リチウムの合計質量中チタン酸リチウムの割合が１０．０～２０．０質量％であるリチウムイオン二次電池用負極を用いたリチウムイオン電池を提案している。

　また、本出願人は、特開2017-168463号公報にて、金属粒子が炭素材料に埋め込まれ、かつ炭素材料中に均等に分散した構造を有し、前記金属粒子は、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる金属の元素から選ばれる少なくとも１種の元素Ｍ１とリチウムイオンを吸蔵及び放出しない金属の元素から選ばれる少なくとも１種の元素Ｍ２との合金を含むリチウムイオン二次電池の負極材料を提案している。

国際公開2017/213083号 特開2017-168463号公報

　基本的にバッテリーは温度が低いほど（寒いほど）、容量が低下する傾向にある。電解液は温度が低いほど粘度が上がり、イオンの電気伝導性が低下するため内部抵抗が上がるとされる。また、正極材や負極材とリチウムイオンの反応（電荷移動反応）なども基本的には温度が下がるほど反応が遅くなり、内部抵抗が上がるとされる。内部抵抗が上がると電池を放電できる限界電圧である放電終止電圧にあたりやすくなり、結果として低温時は容量が低下し、大電流（ハイレート）であるほど容量はさらに低下する傾向が大きくなる。このため、低温サイクル特性改善には、上記した電解液、負極，正極が密接に関連して
おり，総合的かつ統合的に改良することが求められていた。
　したがって、本発明の課題は、低温サイクル特性に優れた、リチウムイオン二次電池の構成を提供することにある。

　このような課題を解決すべく、本発明者らは鋭意検討した結果、特定の負極と非水電解液を組み合わせることで、飛躍的に、低温サイクル特性を改善できることを見出し、本発明を完成するに至った。

［１］　正極と、負極と、非水電解液とを含み、
　負極は、
(A)黒鉛質炭素材料の粉末Ｘ線回折の測定において、
　(1)（００２）面の平均面間隔ｄ₀₀₂が０．３３５４ｎｍ以上０．３３７０ｎｍ以下であり、
　(2)（１１２）回折線から算出される結晶子の大きさＬｃ₁₁₂が３．０ｎｍ以上６．０ｎｍ以下であり、且つ
　(3)（００４）回折線のピーク強度Ｉ₀₀₄に対する（１１０）回折線のピーク強度Ｉ₁₁₀の比Ｉ₁₁₀／Ｉ₀₀₄が０．３０以上０．６７以下であり、
(B)黒鉛質炭素材料の波長５１４.５ｎｍのアルゴンイオンレーザーによるラマン分光の測定において、
　(1)１５７０～１６３０ｃｍ^-1の領域に存在するピーク強度Ｉ_Gに対する１３５０～１３７０ｃｍ^-1の領域に存在するピーク強度Ｉ_Dの比Ｉ_D／Ｉ_Gが０．０５以上０．３０以下にある、黒鉛質炭素材料を含み、
　非水電解液は、下記式１に示される電解液添加剤を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。

（式１中；
　ＡはＣＡＴ⁺またはＲ¹である。
　ＢはＣＡＴ⁺またはＲ²である。
　ＣＡＴ⁺は、ピロリジニウム、ピペリジニウム、アゼパニウム、オニウム、スルホニウム、ホスホニウム、イミダゾリウム、ピリジニウム、または窒素、酸素、ケイ素もしくは硫黄を含む１～３個のヘテロ原子を有する５員もしくは６員の複素環式環のカチオンである。
　Ｒ¹およびＲ²は独立して、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキニル基、アルキルシロキシ基、アルキルチオアルキル基からなる群から選ばれる炭素数１～８の基、アリール基、フェニル基、ベンジル基、シリル基、スルホ基、アゾ基またはアミノ基であり、その中の水素原子はハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アルキニル基、アルキルシロキシ基、フェニル基、ベンジル基、シリル基、アルキルスルファニル基、アルキルチオアルキル基、スルホ基、アゾ基またはアミノ基で置換されてよい。
　ＹはＯまたはＳであり、ＹがＯの場合ＣＡＴ⁺はイミダゾリウムまたはピリジンではない。
　Ｘは－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｏ－Ｒ³－または－Ｓ－Ｒ³－であり、－Ｒ³－は炭素数１～５のアルキレン基、炭素数２～６のアルケニレン基、炭素数２～６のアルキニレン基または炭素数６～１２のアリーレン基である。
　ANI^-はアニオンである。）

［２］
　正極と、負極と、非水電解液とを含み、
　負極は、
(A)黒鉛質炭素材料の粉末Ｘ線回折の測定において、
　(1)（００２）面の平均面間隔ｄ₀₀₂が０．３３５４ｎｍ以上０．３３７０ｎｍ以下であり、
　(2)（１１２）回折線から算出される結晶子の大きさＬｃ₁₁₂が３．０ｎｍ以上６．０ｎｍ以下であり、且つ
　(3)（００４）回折線のピーク強度Ｉ₀₀₄に対する（１１０）回折線のピーク強度Ｉ₁₁₀の比Ｉ₁₁₀／Ｉ₀₀₄が０．３０以上０．６７以下であり、
(B)黒鉛質炭素材料の波長５１４.５ｎｍのアルゴンイオンレーザーによるラマン分光の測定において、
　(1)１５７０～１６３０ｃｍ^-1の領域に存在するピーク強度Ｉ_Gに対する１３５０～１３７０ｃｍ^-1の領域に存在するピーク強度Ｉ_Dの比Ｉ_D／Ｉ_Gが０．０５以上０．３０以下にある黒鉛質炭素材料を含み、
　非水電解液は下記式２に示される電解液添加剤を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。

（式２中：
　ＡはＣＡＴ⁺またはＲ¹である。
　ＢはＣＡＴ⁺またはＲ²である。
　ＣＡＴ⁺は、ピロリジニウム、ピペリジニウム、アゼパニウム、オニウム、スルホニウム、ホスホニウム、イミダゾリウム、ピリジニウム、または窒素、酸素、ケイ素もしくは硫黄を含む１～３個のヘテロ原子を有する５員もしくは６員の複素環式環のカチオンである。
　Ｒ¹およびＲ²は独立して、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキニル基、アルキルシロキシ基、アルキルチオアルキル基からなる群から選ばれる炭素数１～８の基、アリール基、フェニル基、ベンジル基、シリル基、スルホ基、アゾ基またはアミノ基であり、その中の水素原子はハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アルキニル基、アルキルシロキシ基、フェニル基、ベンジル基、シリル基、アルキルスルファニル基、アルキルチオアルキル基、スルホ基、アゾ基またはアミノ基で置換されてよい。
　Ｘは－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｏ－Ｒ³－または－Ｓ－Ｒ³－であり、－Ｒ³－は炭素数１～５のアルキレン基、炭素数２～６のアルケニレン基、炭素数２～６のアルキニレン基または炭素数６～１２のアリーレン基である。
　ANI^-はアニオンである。）

［３］前記黒鉛質炭素材料が、その断面を無作為に選択した１００μｍ×１００μｍの正方形視野１０カ所の偏光顕微鏡観察において、
　(1)光学異方性ドメインの面積の総計Ｄａ₁₀₀が、光学異方性ドメインの面積の総計Ｄａ₁₀₀と光学等方性ドメインの面積の総計Ｄｃ₁₀₀との合計に対して、６５．０％以上９０．０％以下であり、
　(2)各光学異方性ドメインの面積を小さい方から累計し、
　　　(a)その累計が光学異方性ドメインの面積の総計に対して１０％となるときの面積Ｄａ₁₀が０．５μｍ²以上２．０μｍ²以下であり、
　　　(b)その累計が光学異方性ドメインの面積の総計に対して５０％となるときの面積Ｄａ₅₀が０．６μｍ²以上４．０μｍ²以下であり、且つ
　　　(c)その累計が光学異方性ドメインの面積の総計に対して９０％となるときの面積Ｄａ₉₀が０．７μｍ²以上３０．０μｍ²以下であり、且つ
　(3)各光学等方性ドメインの面積を小さい方から累計し、
　　　(a)その累計が光学等方性ドメインの面積の総計に対して１０％となるときの面積Ｄｃ₁₀が０．５μｍ²以上１．０μｍ²以下であり、
　　　(b)その累計が光学等方性ドメインの面積の総計に対して５０％となるときの面積Ｄｃ₅₀が０．６μｍ²以上２．０μｍ²以下であり、且つ
　　　(c)その累計が光学等方性ドメインの面積の総計に対して９０％となるときの面積Ｄｃ９０が０．７μｍ²以上１４．０μｍ²以下である、
［１］または［２］のリチウムイオン二次電池。

［４］前記黒鉛質炭素材料のＢＥＴ比表面積Ｓｓａが１．５ｍ²／ｇ以上４．０ｍ²／ｇ以下である、［１］～［３］のリチウムイオン二次電池。
［５］前記黒鉛質炭素材料のレーザー回折法による体積基準の５０％径Ｄ₅₀が４．０μｍ以上２０．０μｍ以下である、［１］～［４］のリチウムイオン二次電池。

［６］前記黒鉛質炭素材料の（００２）回折線から算出される結晶子の大きさＬｃ₀₀₂が５０ｎｍ以上８０ｎｍ以下である、［１］～［５］のリチウムイオン二次電池。
［７］前記黒鉛質炭素材料の平均円形度Ｒａｖが０．８６以上０．９５以下である、［１］～［６］のリチウムイオン二次電池。

［８］前記黒鉛質炭素材料のタップ密度ρ_Tが０．５５ｇ／ｍ³以上１．３０ｇ／ｍ³以下である、［１］～［７］のリチウムイオン二次電池。
［９］前記黒鉛質炭素材料が炭素材料からなる芯層と、その表面を覆う他の炭素材料からなる表皮層とを含む多層構造を成している、［１］～［８］のリチウムイオン二次電池。

［１０］電解液添加剤は、アニオンとして、ハロゲン化物、アルミン酸塩、ヒ素化物、シアン化物、チオシアネート、亜硝酸塩、安息香酸塩、塩素酸塩、亜塩素酸塩、クロム酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、ケイ酸塩、チオ硫酸塩、カルコゲン化物、プニクトゲン化物、クリスタロゲン化物、シュウ酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、水酸化物、硝酸塩、リン酸塩、イミド、またはホウ酸塩由来のアニオンを含む［１］または［２］のリチウムイオン二次電池。

［１１］非水電解液が、さらに下記（ｉ）または（ｉｉ）の少なくとも1種を含む［１］または［２］のリチウムイオン二次電池；
　(i)非プロトン性有機溶媒、
　(ii)リチウム塩。

［１２］前記(i)非プロトン性有機溶媒が、開鎖（「開鎖状」とは、特記しない場合には、分岐を有しない直鎖状および分岐を有する分岐鎖状の双方を含む）または環状カーボネート、カルボン酸エステル、ニトリル、エーテル、スルホン、ケトン、ラクトン、ジオキソラン、グライム、クラウンエーテル、シロキサン、リン酸エステル、亜リン酸エステル、モノもしくはポリホスファゼン、またはこれらの混合物である［１１］のリチウムイオン二次電池。

［１３］さらに、（ｉｉｉ）その他添加剤として、酸素含有化合物、硫黄含有化合物、リン含有化合物、ホウ素含有化合物、ケイ素含有化合物、フッ素含有化合物、窒素含有化合物、少なくとも１つの不飽和炭素結合を有する化合物、カルボン酸無水物またはこれらの混合物を含む［１１］のリチウムイオン二次電池。

　本発明のリチウムイオン二次電池は、低温環境下でのリチウムイオン二次電池の充放電特性が向上する。また、低温環境下から高温環境下まで十分な電池容量を得ることができる。

　したがって、本発明のリチウムイオン二次電池は、高いサイクル特性が長期間維持され、低温でのハイパワーモーターを駆動させるのに好適な入出力特性を有し、高いエネルギ密度を有するので、携帯電子機器だけでなく、電動ドリル等の電動工具、バッテリー電気自動車（ＢＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）等の電源として好適である。

　以下、本発明の実施形態を説明するが、本発明はこれらの記載に何ら限定的に解釈されるものではない。

　本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、非水電解液とを含む。

負極
　負極を構成する黒鉛質炭素材料は、粉末Ｘ線回折の測定、ラマン分光の測定および偏光顕微鏡観察において、下記のような物性値を示すものである。

　本発明で使用される黒鉛質炭素材料は、（１）粉末Ｘ線回折の測定において、（００２）面の平均面間隔ｄ₀₀₂の下限が、０．３３５４ｎｍ、好ましくは０．３３５８ｎｍ、より好ましくは０．３３６０ｎｍであり、ｄ₀₀₂の上限が、０．３３７０ｎｍ、好ましくは０．３３６９ｎｍ、より好ましくは０．３３６８ｎｍである。

　この黒鉛質炭素材料は、（２）粉末Ｘ線回折の測定において、（１１２）回折線から算出される結晶子の大きさＬｃ₁₁₂の下限が、３．０ｎｍ、好ましくは３．５ｎｍ、より好ましくは４．０ｎｍであり、Ｌｃ₁₁₂の上限が、６．０ｎｍ、好ましくは５．５ｎｍ、より好ましくは５．０ｎｍである。

　本発明の黒鉛質炭素材料は、（３）粉末Ｘ線回折の測定において、（００４）回折線のピーク強度Ｉ₀₀₄に対する（１１０）回折線のピーク強度Ｉ₁₁₀の比Ｉ₁₁₀／Ｉ₀₀₄の下限が、０．３０、好ましくは０．３５、より好ましくは０．４０であり、比Ｉ₁₁₀／Ｉ₀₀₄の上限が、０．６７である。なお、Ｉ₀₀₄は回折角度（２θ）が５４．０度～５５．０度の範囲における最大強度であり、Ｉ₁₁₀は回折角度（２θ）が７６．５度～７８．０度の範囲における最大強度である。

　本発明の黒鉛質炭素材料は、粉末Ｘ線回折の測定において、（００２）回折線から算出される結晶子の大きさＬｃ₀₀₂の下限が、好ましくは５０ｎｍ、より好ましくは５２ｎｍ、さらに好ましくは５４ｎｍであり、Ｌｃ₀₀₂の上限が、好ましくは８０ｎｍ、より好ましくは７０ｎｍ、さらに好ましくは６５ｎｍである。Ｌｃ₀₀₂が上記の範囲内にあるほど、放電容量が高く且つ入出力特性が良好である傾向がある。

　なお、粉末Ｘ線回折の測定は、公知の方法によって行う。そして、得られたＸ線回折データから、黒鉛の結晶構造に由来する回折ピークを抽出し、当業者において公知の方法によって、（００２）面の平均面間隔ｄ₀₀₂、結晶子の大きさＬｃ₁₁₂、（００４）回折線のピーク強度Ｉ₀₀₄に対する（１１０）回折線のピーク強度Ｉ₁₁₀の比Ｉ₁₁₀／Ｉ₀₀₄、および結晶子の大きさＬｃ₀₀₂の値を算出する。算出法は、当業者において周知であり、例えば、Ｉｗａｓｈｉｔａ　ｅｔ　ａｌ．，Ｃａｒｂｏｎ　ｖｏｌ．４２（２００４），ｐ．７０１－７１４；https://www.ube-ind.co.jp/usal/documents/x149#145.htm；　https://solutions.shimadzu.co.jp/solnavi/solnavi.htmなどに記載されている。

　黒鉛には六方晶黒鉛と菱面体晶黒鉛とがある。六方晶黒鉛は、炭素の六角網平面構造からなる層が、（２／３，１／３）ずつ平行移動して積み重なる、いわゆるＡＢ型積層構造を成している。一方、菱面体晶黒鉛は、炭素の六角網平面構造からなる層が、先ず（２／３，１／３）平行移動し、次いで（１／３，２／３）平行移動して積み重なる、いわゆるＡＢＣ型積層構造を成している。

　六方晶黒鉛は回折角４１．７度～４２．７度の範囲及び４３．７度～４４．７度の範囲に回折ピーク（六方晶１００回折線および六方晶１０１回折線）が現われ、菱面体晶黒鉛は回折角４２．７度～４３．７度の範囲および４５．５度～４６．５度の範囲に回折ピーク（菱面体晶１０１回折線および菱面体晶０１２回折線）が現われる。菱面体晶構造は、六方晶黒鉛を粉砕した際に生じる格子歪みによって形成される。

　本発明の一実施態様における菱面体構造ピーク割合は５％以下が好ましく、１％以下がさらに好ましい。５％以下とすることで、リチウムとの層間化合物の形成がスムーズになり、リチウム吸蔵・放出反応が阻害されづらく、低温サイクル特性が向上する。

　なお、黒鉛材料中の菱面体晶構造ピーク割合（ｘ）は、六方晶構造１００回折線の実測ピーク強度（Ｐ１）、菱面体晶構造の１０１回折線の実測ピーク強度（Ｐ２）から、下記式によって求める。
ｘ＝Ｐ２／（Ｐ１＋Ｐ２）

　本発明の黒鉛質炭素材料は、ラマン分光の測定において、１５７０～１６３０ｃｍ^-1の領域に存在するピーク強度Ｉ_Gに対する１３５０～１３７０ｃｍ^-1の領域に存在するピーク強度Ｉ_Dの比Ｉ_D／Ｉ_Gの下限が、０．０５、好ましくは０．１０、より好ましくは０．１５であり、比Ｉ_D／Ｉ_Gの上限が、０．３０、好ましくは０．２５である。

　なお、波長５１４．５nmのアルゴンイオンレーザーによるラマン分光測定は、日本分光株式会社製などのレーザーラマン分光測定装置を用いて、励起波長５１４．５ｎｍ、入射スリット幅２００μｍ、露光時間３秒、積算回数２回、回折格子１８００本／ｍｍの条件で行う。比ＩD／ＩGが小さいほど黒鉛化度合いが高い傾向がある。

　前記黒鉛質炭素材料の断面を無作為に選択した１００μｍ×１００μｍの正方形視野１０カ所の偏光顕微鏡観察において、（１）光学異方性ドメインの面積の総計Ｄａ₁₀₀の下限が、光学異方性ドメインの面積の総計Ｄａ₁₀₀と光学等方性ドメインの面積の総計Ｄｃ₁₀₀との合計に対して、６５．０％、好ましくは７０．０％、より好ましくは７５．０％であり、光学異方性ドメインの面積の総計Ｄａ₁₀₀の上限が、光学異方性ドメインの面積の総計Ｄａ₁₀₀と光学等方性ドメインの面積の総計Ｄｃ₁₀₀との合計に対して、９０．０％、好ましくは８８．０％、より好ましくは８５．０％である。

　本発明の黒鉛質炭素材料は、前記の偏光顕微鏡観察において、（２）各光学異方性ドメインの面積を小さい方から累計し、（ａ）その累計が光学異方性ドメインの面積の総計Ｄａ₁₀₀に対して１０％となるときの面積Ｄａ₁₀が、０．５μｍ²以上２．０μｍ²以下、好ましくは０．５μｍ²以上１．２μｍ²以下、より好ましくは０．５μｍ²以上０．９μｍ²以下である。

　本発明の黒鉛質炭素材料は、偏光顕微鏡観察において、各光学異方性ドメインの面積を小さい方から累計し、(b)その累計が光学異方性ドメインの面積の総計Ｄａ₁₀₀に対して５０％となるときの面積Ｄａ₅₀が、０．６μｍ²以上４．０μｍ²以下、好ましくは０．６μｍ²以上３．０μｍ²以下、より好ましくは０．６μｍ²以上２．０μｍ²以下である。

　本発明の黒鉛質炭素材料は、偏光顕微鏡観察において、各光学異方性ドメインの面積を小さい方から累計し、(c)その累計が光学異方性ドメインの面積の総計Ｄａ₁₀₀に対して９０％となるときの面積Ｄａ₉₀が、０．７μｍ²以上３０．０μｍ²以下、好ましくは０．７μｍ²以上２０．０μｍ²以下、より好ましくは０．７μｍ²以上１０．０μｍ²以下である。

　本発明の黒鉛質炭素材料は、前記の偏光顕微鏡観察において、（３）各光学等方性ドメインの面積を小さい方から累計し、(a)その累計が光学等方性ドメインの面積の総計Ｄｃ₁₀₀に対して１０％となるときの面積Ｄｃ₁₀が、０．５μｍ²以上１．０μｍ²以下、好ましくは０．７μｍ²以上０．８μｍ²以下、より好ましくは０．５μｍ²以上０．６μｍ²以下である。

　本発明の黒鉛質炭素材料は、偏光顕微鏡観察において、各光学等方性ドメインの面積を小さい方から累計し、（ｂ）その累計が光学等方性ドメインの面積の総計Ｄｃ₁₀₀に対して５０％となるときの面積Ｄｃ₅₀が、０．６μｍ²以上２．０μｍ²以下、好ましくは０．６μｍ²以上１．８μｍ²以下、より好ましくは０．６μｍ²以上１．５μｍ²以下である。

　本発明の黒鉛質炭素材料は、偏光顕微鏡観察において、各光学等方性ドメインの面積を小さい方から累計し、(c)その累計が光学等方性ドメインの面積の総計Ｄｃ₁₀₀に対して９０％となるときの面積Ｄｃ₉₀が、０．７μｍ²以上１４．０μｍ²以下、好ましくは０．７μｍ²以上１０．０μｍ²以下、より好ましくは０．７μｍ²以上５．０μｍ²以下である。

　黒鉛質炭素材料は、黒鉛結晶子の集合体である。黒鉛質炭素材料中の黒鉛結晶子の集合形式を偏光顕微鏡にて観察することができる（持田ら「炭素材料の組織制御」機能物質科学研究所報告第４巻第２号PP８１～８８（１９９０）、「最新の炭素材料実験技術（分析・解析偏）」炭素材料学会偏（２００１年），出版：サイペック株式会社，１～８頁等に記載の方法を参照）。

　本発明における偏光顕微鏡観察は、次のようにして行う。
　まず、内容積３０ｃｍ³のプラスチック製容器内の底に両面粘着テープを貼り、その上にスパチュラ２杯（約２ｇ）の炭素材料を載せる。冷間埋込樹脂（商品名：冷間埋込樹脂＃１０５、製造会社：ジャパンコンポジット（株）、販売会社：丸本ストルアス（株））に硬化剤（商品名：硬化剤（Ｍ剤）、製造会社：日本油脂（株）、販売会社：丸本ストルアス（株））を加え、３０秒間練る。得られた混練物（５ミリリットル程度）を前記容器に高さ約１ｃｍになるまでゆっくりと流し入れる。１日静置して混練物を硬化させる。硬化物を容器から取り出す。硬化物の底面に貼り付いている両面粘着テープを剥がす。研磨板回転式の研磨機を用いて硬化物の底面を研磨板回転数１０００ｒｐｍで研磨する。研磨板は、研磨度合に応じて、♯５００、♯１０００、♯２０００の順に交換する。最後に、アルミナ（商品名：バイカロックス（Baikalox；登録商標）　タイプ０．３ＣＲ、粒子径０．３μｍ、製造会社：バイコウスキー、販売会社：バイコウスキージャパン）を用いて鏡面研磨して炭素材料の断面を出す。

　鏡面研磨された硬化物をプレパラート上に粘土で固定する。研磨面を偏光顕微鏡（例えば、ＯＬＹＭＰＡＳ社製、ＢＸ５１など）を用いて、対物レンズ×５０、ピクセルサイズが０．５μｍとなる倍率で観察する。

　直交ニコルにおいて全体がピュアマゼンタとなる波長を用いた場合、光学等方性ドメインは硬化物を回転させても偏光顕微鏡においてピュアマゼンタの像にて検出される。光学異方性ドメインは硬化物を回転させると、黒鉛網面の方向に応じて色が変化し、偏光顕微鏡においてイエロー、マゼンタ、およびブルーの像にて検出される。樹脂の部分は偏光顕微鏡においてブラックの像にて検出される。

　デジタルカメラ（例えば、ＯＬＹＭＰＵＳ製ＣＡＭＥＤＩＡ  Ｃ－５０５０  ＺＯＯＭデジタルカメラなど）をアタッチメントで偏光顕微鏡に接続し、回転角度０度、４５度および９０度における偏光顕微鏡の観察像を撮影モードＨＱ２５６０×１９２０、シャッタータイム１．６秒で撮影する。２５６０ピクセル×１９２０ピクセルの画像を取り込む。取り込んだ画像から、無作為に１０カ所、１００μｍ×１００μｍの正方形にトリミングして、それらを画像解析の対象とする。

　色の抽出は、表１に示す輝度（Intensity）、色相（Hue）および純度（Purity）の３属性にて行う。色の抽出は、例えば、株式会社ニレコ製画像解析装置ＬＵＺＥＸ　ＡＰを用いて行うこともできる。ノイズ除去のため、ロジカルフィルタのＥＬＩＭＩＮＡＴＥ１のＷ－１コマンドを用い、１ドット以下の領域を除去する。

　一つの光学異方性ドメインの面積は、回転角度０度、４５度および９０度における、それぞれの偏光顕微鏡の観察像からカウントされる、そのドメイン内にあるブルー、イエローまたはマゼンタのピクセル数の平均値から算出し、一つの光学等方性ドメインの面積は、回転角度０度、４５度および９０度における、それぞれの偏光顕微鏡の観察像からカウントされる、そのドメイン内にあるピュアマゼンタのピクセル数の平均値から算出する。

　光学異方性ドメインの面積の総計と光学等方性ドメインの面積の総計との合計に対する、光学異方性ドメインの面積の総計の比は、回転角度０度、４５度および９０度における、それぞれの偏光顕微鏡の観察像からカウントされる、ブルー、イエロー、マゼンタおよびピュアマゼンタのピクセル数の総計に対する、回転角度０度、４５度および９０度における、それぞれの偏光顕微鏡の観察像からカウントされる、ブルー、イエローおよびマゼンタのピクセル数の総計の比によって表わすことができる。
　同様に、Ｄａ₁₀、Ｄａ₅₀およびＤａ₉₀、並びにＤｃ₁₀、Ｄｃ₅₀およびＤｃ₉₀も、それらに対応するドメイン内のピクセル数から算出することができる。

　本発明の黒鉛質炭素材料は、ＢＥＴ比表面積Ｓ_saの下限が、好ましくは１．５ｍ²／ｇ、より好ましくは１．７ｍ²／ｇ、さらに好ましくは１．８ｍ²／ｇであり、ＢＥＴ比表面積Ｓ_saの上限が、好ましくは４．０ｍ²／ｇ、より好ましくは３．７ｍ²／ｇ、さらに好ましくは３．５ｍ²／ｇである。

　ＢＥＴ比表面積が上記範囲内にあるほど、初回充放電時の副反応の発生量が抑えられ、得られる電池は良好な初回クーロン効率および良好な入出力特性を有する傾向がある。なお、ＢＥＴ比表面積は、Quantachrome INSTRUMENTS社製比表面積測定装置（ＮＯＶＡ　４２００ｅ）を用い、予備乾燥として３００℃に加熱し、１５分間窒素ガスを流した後、窒素ガス吸着によるＢＥＴ３点法によって測定することができる。

　本発明の黒鉛質炭素材料は、レーザー回折法による体積基準の５０％径Ｄ₅₀の下限が、好ましくは４．０μｍ、より好ましくは４．２μｍ、さらに好ましくは４．５μｍであり、レーザー回折法による体積基準の５０％径Ｄ₅₀の上限が、好ましくは２０．０μｍ、より好ましくは１５．０μｍ、さらに好ましくは７．０μｍである。５０％径が上記範囲内にあるほど、初回充放電時の副反応の発生量が抑えられ、得られる電池は良好な初回クーロン効率および良好な入出力特性を有する傾向がある。なお、５０％径Ｄ₅₀は、例えば、レーザー回折式粒度分布測定器マスターサイザー（マルバーン製）で測定することができる。

　本発明の黒鉛質炭素材料は、サイクル維持特性の観点から、２次粒子、すなわち、１次粒子の集合体または凝集体をできるだけ含まないことが好ましい。よって、本発明の黒鉛質炭素材料は、電子顕微鏡観察によって測定される一次粒子の直径を体積基準にて統計処理して得られる５０％径Ｄ_p50が、上記レーザー回折法による体積基準の５０％径Ｄ₅₀と、ほぼ同じであることが好ましい。

　本発明の黒鉛質炭素材料は、平均円形度Ｒ_avの下限が、好ましくは０．８６、より好ましくは０．８７、さらに好ましくは０．８８であり、平均円形度Ｒ_avの上限が、好ましくは０．９５、より好ましくは０．９４、さらに好ましくは０．９３である。平均円形度が上記範囲内にあるほど、得られる電池は良好な入出力特性を有する傾向がある。

　平均円形度は、つぎのようにして測定する。先ず、黒鉛質炭素材料を１０６μｍのフィルターに通して微細なゴミを取り除く。該黒鉛質炭素材料０．１ｇを２０ミリリットルのイオン交換水中に添加し、イオン交換水に対して界面活性剤０．１～０．５質量％を加え、超音波洗浄機（例えば、ＵＴ－１０５Ｓ（シャープマニファクチャリングシステム社製など）を用い５分間の分散処理を施して測定用試料溶液を得る。測定用試料溶液をフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ－２１００（シスメックス社製）に投入し、ＬＰＦモードで１００００個の粒子から平均円形度を求めた。なお、円形度とは、一粒の黒鉛質炭素材料の投影像の周長に対する、当該一粒の黒鉛質炭素材料の投影像の面積と同じ面積を持つ真円の周の長さの比である。黒鉛質炭素材料の投影像が真円であるとき、円形度は１．００となる。

　本発明の黒鉛質炭素材料は、タップ密度ρ_Tの下限が、好ましくは０．５５ｇ／ｃｍ³、より好ましくは０．６５ｇ／ｃｍ³、さらに好ましくは０．６８ｇ／ｃｍ³であり、タップ密度の上限が、好ましくは１．３０ｇ／ｃｍ³、より好ましくは１．１０ｇ／ｃｍ³、さらに好ましくは０．９５ｇ／ｃｍ³である。タップ密度ρ_Tが上記範囲内にあるほど、より高いエネルギ密度およびより高い入出力特性を有する電池を得やすい傾向がある。タップ密度は、カンタクローム製オートタップを使用して４００回タッピングした１００ｇの粉の体積と質量を測定して得られる密度である。これらはＡＳＴＭ　Ｂ５２７およびＪＩＳ　Ｋ５１０１－１２－２に準拠した測定方法であるが、オートタップの落下高さは５ｍｍとした。

　本発明の黒鉛質炭素材料は、上記のような物性値を示すものであれば、単層構造の黒鉛質炭素材料（以下、単層黒鉛質炭素材料という。）であってもよいし、多層構造の黒鉛質炭素材料（以下、多層黒鉛質炭素材料という。）であってもよい。

　本発明の多層黒鉛質炭素材料は、炭素材料からなる芯層とその表面を覆う他の炭素材料からなる表皮層とを含む多層構造を成し且つ上記のような物性値を示すものである。
　多層黒鉛質炭素材料は、芯層を構成する炭素材料の種類および表皮層を構成する炭素材料の種類に応じて、電池の特性をさらに向上させることがある。

　表皮層の量の下限は、多層黒鉛質炭素材料１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部、より好ましくは０．２質量部、さらに好ましくは０．５質量部であり、表皮層の量の上限は、多層黒鉛質炭素材料１００質量部に対して、好ましくは３．０質量部、より好ましくは２．０質量部、さらに好ましくは１．５質量部である。表皮層の量の下限は表皮層を設けることによって齎される良い作用の観点で設定でき、表皮層の量の上限は表皮層を設けることによって引き起こされる副作用の観点で設定できる。

　多層黒鉛質炭素材料の芯層を構成する炭素材料は、ｄ₀₀₂、Ｌｃ₁₁₂、Ｉ₁₁₀／Ｉ₀₀₄、Ｉ_D／Ｉ_G、Ｄａ₁₀₀、Ｄｃ₁₀₀、Ｄａ₁₀、Ｄｃ₁₀、Ｄａ₅₀、Ｄｃ₅₀、Ｄａ₉₀、およびＤｃ₉₀、ならびに好ましくはＳ_sa、Ｄ₅₀、Ｌｃ₀₀₂、Ｒ_av、およびρ_Tが、上記した範囲内にあるもの、例えば、本発明の単層黒鉛質炭素材料、であることが好ましい。

　多層黒鉛質炭素材料の表皮層を構成する炭素材料は、Ｉ_D／Ｉ_Gが上記した範囲内にあるものである。表皮層を構成する炭素材料は、充電時の入力特性および大型電池に要求される特性の観点から、光学等方性の炭素材料であることが好ましく、具体的には、光学異方性ドメインの面積の総計Ｄａ₁₀₀が、光学異方性ドメインの面積の総計Ｄａ₁₀₀と光学等方性ドメインの面積の総計Ｄｃ₁₀₀との合計に対して、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下、さらに好ましくは０％である。

　本発明の黒鉛質炭素材料は、その製造方法によって特に制限されない。本発明の黒鉛質炭素材料(Graphite Carbon Material)の好ましい製造方法は、炭素原料（Carbon Source）にディレードコーキングを施してコークスを得、得られたコークスを粉砕し、粉砕されたコークスを２５００～３６００℃の温度で黒鉛化することを含む。

　本発明の製造方法に用いられる炭素原料（Carbon Source）としては、好ましくは原油常圧蒸留残渣、原油減圧蒸留残渣などの原油蒸留残渣または原油の熱分解によって得られるタール；より好ましくは原油蒸留残渣を挙げることができる。炭素原料（Carbon Source）の元になる原油としては、ナフテン系炭化水素を多く含むものが好ましい。

　本発明に用いられる炭素原料（Carbon Source）は、アスファルテン分と樹脂分の合計量の下限が、好ましくは２０質量％、より好ましくは２５質量％、さらに好ましくは３０質量％であり、アスファルテン分と樹脂分の合計量の上限が、好ましくは６０質量％、より好ましくは５０質量％、さらに好ましくは４０質量％である。

　なお、アスファルテン分は、黒褐色の脆い固体で、Ｈ／Ｃの小さな縮合多環構造の物質であり、ベンゼン、四塩化炭素等に可溶、ペンタン、アルコール等には不溶で分子量は１０００以上と考えられる物質である。チオフェン環、ナフテン環、芳香族環等の多環化合物を主体とした硫黄化合物、ピロール環、ピリジン環を主体とする窒素化合物等を含む。また、樹脂分は、褐色樹脂状物質で、酸素、窒素分が多い化合物である。アスファルテン分と樹脂分の合計量は、ＪＰＩ(石油学会)で規定する「アスファルトのカラムクロマトグラフィーによる組成分析法(ＪＰＩ－５Ｓ－２２－８３)」に基づいて測定する。具体的には、アルミナを充填材とするカラムにて、炭素原料（Carbon Source）を、飽和分、芳香族分、樹脂分、およびアスファルテン分に分離し定量する。

　本発明に用いられる炭素原料（Carbon Source）は、硫黄分の量の下限が、好ましくは０．５質量％、より好ましくは０．８質量％、さらに好ましくは１．０質量％であり、硫黄分の量の上限が、好ましくは６．０質量％、より好ましくは４．５質量％、さらに好ましくは３．０質量％である。なお、硫黄分の量は、ＪＩＳＫ２５４１にしたがって分析することによって得られる。

　本発明に用いられる炭素原料（Carbon Source）は、灰分の量の下限が、好ましくは０．２質量％、より好ましくは０．３質量％であり、灰分の量の上限が、好ましくは１．０質量％、より好ましくは０．７質量％、さらに好ましくは０．５質量％である。灰分の量が０．２質量％以上の場合、ディレードコーカーによるコーキング処理中に結晶発達が抑えられ光学等方性ドメインが適度に発達する。光学等方性ドメインが発達すると、黒鉛化処理後の負極材の特性として、電流入出力特性、サイクル特性、ＰＣ電解液耐性が向上する傾向がある。灰分の量が１．０質量％以下の場合、光学異方性ドメインが適度に発達し黒鉛化後の結晶性が良くなる。結晶性が良くなると、高い放電容量、高い電極密度が得られる傾向がある。なお、灰分の量は、ＪＩＳＭ８８１２にしたがって分析することによって得られる。灰分は、マグネシウム、アルミニウム、チタン、マンガン、コバルト、ナトリウム、およびニッケルなどから１又は２以上の金属成分を含む酸化物である。

　本発明に用いられる炭素原料（Carbon Source）は、ＦＣＣ（流動接触分解装置）の残渣油（ＦＣＣボトム油）が添加されていないものであることが好ましい。

　ディレードコーキングプロセスは、加熱炉によって炭素原料を加熱して限定的範囲の熱分解を起こさせ、次いでコーキングドラム内に供給して、この内部でコーキング反応を発生させることを含むものである。従来方法においては、コーキングドラム前の加熱炉ヒーター出口温度を４８０～５００℃に、ドラム内圧力を通常１００～２８０ｋＰａ（約１５ｐｓｉｇ～４０ｐｓｉｇ）に制御していた。これに対して、本発明においては、コーキングドラム前の加熱炉ヒーター出口温度を５５０℃～５８０℃に、ドラム内圧力を好ましくは１１５～３０５ｋＰａ（約１７ｐｓｉｇ～４４ｐｓｉｇ）に制御する。

　アスファルテン分と樹脂分の合計量、硫黄分の量、および灰分の量が、上記のような範囲にある炭素原料（Carbon Source）に、上記のような条件にてディレードコーキングを施すと、コークスを得ることができる。このコークスは粒状である。従来方式のコーキングで得られるコークスが水流で輪切りにしなければならなかったことからも、コークスの性状が異なることは明らかである。また、このコークスは、光学等方性ドメインの発達が適度に抑制され、かつ光学異方性ドメインの発達が適度に進行しており、黒鉛化したときに、結晶性が良好となる。

　本発明の製造方法においては、黒鉛化に供するコークスが、以下のようなマイクロ強度を有する。黒鉛化に供するコークスは、マイクロ強度の下限が、好ましくは２０質量％、好ましくは２３質量％、より好ましくは２５質量％であり、マイクロ強度の上限が、好ましくは４０質量％、より好ましくは３５質量％、さらに好ましくは３２質量％である。

　アスファルテン分と樹脂分の合計量、硫黄分の量、灰分の量が、上記のような範囲にある炭素原料（Carbon Source）を、上記のような条件にてディレードコーキングを行うと、ほとんどの場合に、上記の範囲内のマイクロ強度を有するコークスが得られるが、上記ディレードコーキングによって得られたコークスが上記の範囲内のマイクロ強度を有しない場合、高いマイクロ強度または低いマイクロ強度を有するコークスなどをそれに混合して、上記の範囲内にマイクロ強度を調節することができる。

　マイクロ強度は隣接する結晶子間の結合強さを示す指標である。隣接する結晶子の間には未組織炭素が存在し、その未組織炭素が結晶子を結合させる機能を有していると言われている。さらに、未組織炭素は黒鉛化後においても結合させる機能を有していると言われている。マイクロ強度が上記範囲内にあると、所定の粒度に調整しやすく、電池の充放電レート特性が向上し、電極の充放電に伴う膨張収縮が小さくなり、且つ電池の容量維持特性が向上するという傾向がある。

　マイクロ強度は、以下の方法によって測定する。鋼製シリンダー（内径２５．４ｍｍ、長さ３０４．８ｍｍ）に２０メッシュ～３０メッシュのコークス２ｇと直径５／１６ｉｎｃｈ（７．９ｍｍ）の鋼球１２個を入れ、シリンダーの両端を鋼製の蓋で閉じた。シリンダーの長さ方向中点を回転軸が水平に通るように、シリンダーを回転機に取り付け、２５ｒｐｍで８００回まわした。蓋を開け、シリンダーから炭素析出物（Carbon Deposit）を取り出し、４８メッシュ篩でふるい分けした。ふるい分けに供した炭素析出物（Carbon Deposit）の質量に対する篩上の炭素析出物（Carbon Deposit）の質量の百分率をマイクロ強度と定義した。

　コークスの粉砕は、ジェットミル、ハンマーミル、ローラーミル、ピンミル、振動ミル等の公知の粉砕機が用いて行うことができる。これらのうち、適度な円形度のものが得られるという観点から、ジェットミルが好ましい。また、コークスの粉砕はできるだけ低い熱履歴で行うことが好ましい。熱履歴が低いほど円形度が大きくなりやすい。粉砕によってエッジ部が露出し、そのエッジ部が充放電時に副反応を引き起こさせることがある。低い熱履歴で粉砕を行うと、後の加熱処理によって高確率でエッジ部が修復され、副反応を抑制できることがある。

　粉砕されたコークスは、黒鉛化する前に、非酸化性雰囲気下、５００～１３００℃で、焼成してもよい。焼成によって、黒鉛化時に発生するガスを低減できる。また、焼成によって、嵩密度が低下するので、黒鉛化に要するコストを低減できる。

　コークスの黒鉛化は、コークスの無定形炭素を結晶化することができる温度にて熱処理することにより行う。黒鉛化のための熱処理温度は、下限が、好ましくは２５００℃、より好ましくは２９００℃、さらに好ましくは３０００℃であり、上限が好ましくは３５００℃である。黒鉛化においては、アチソン炉などの公知の炉を用いることができる。コークスの黒鉛化によって単層黒鉛質炭素材料が得られる。得られた単層黒鉛質炭素材料はその表面が滑らかである。単層黒鉛質炭素材料は表面の滑らかさを維持するために解砕および粉砕をしないことが好ましい。

　多層黒鉛質炭素材料は、公知の炭素被覆方法によって得ることができる。例えば、単層黒鉛質炭素材料からなる芯層と光学等方性の炭素材料からなる表皮層とを含む多層黒鉛質炭素材料は、次のようにして得ることができる。

　コールタールピッチまたは重合体含有組成物と単層黒鉛質炭素材料とを混合し、非酸化性雰囲気下、好ましくは８００℃～３３００℃、より好ましくは８００℃～１３００℃で加熱することにより多層黒鉛質炭素材料を得ることができる。コールタールピッチとしてはレーザー回折法による体積基準の５０％径Ｄ₅₀が０．１～１０μｍであるものが好ましく用いられる。重合体含有組成物としては、例えば、乾性油またはその脂肪酸及びフェノール樹脂を含む組成物を用いることができる（特開２００３－１００２９３号公報、特開２００５－０１９３９７号公報参照）。

　本発明の負極を構成する負極用材料は、本発明の黒鉛質炭素材料を含む粒子を含有する。
　負極用材料は、本発明の黒鉛質炭素材料１００質量部と球状天然黒鉛または人造黒鉛０．０１～２００質量部、好ましくは０．０１～１００質量部とを含むものであってもよい。球状天然黒鉛または人造黒鉛は、平均面間隔ｄ₀₀₂が０．３３５４ｎｍ以上０．３３７０ｎｍ以下であることが好ましい。本発明の黒鉛質炭素材料によって齎される作用と球状天然黒鉛または人造黒鉛によって齎される作用との相乗効果が期待できる。例えば、人造黒鉛としてメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）を用いた場合には、ＭＣＭＢが有する潰れ性により、負極密度が上がり、体積エネルギ密度を向上させることができる。

　本発明の負極用材料は、導電助剤をさらに含んでいてもよい。
　導電助剤は、負極層に対し導電性またはリチウムイオンの挿入・脱離における体積変化に対する緩衝作用を付与する役目を果たすことができる。導電助剤としては、カーボンブラック、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー、気相成長法炭素繊維（ＶＧＣＦ（登録商標））等の炭素材料を挙げることができる。カーボンブラックとしては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラック等を挙げることができる。導電助剤は１種単独でまたは２種以上を組合せて使用してもよい。

　導電助剤の量は、負極用材料の質量に対して、好ましくは０．５～５０質量％、より好ましくは０．５～３０質量％、さらに好ましくは０．５～２５質量％である。本発明の負極用材料の調製の際に使用する導電助剤は、粉末、ペーストなどの状態のものが好ましく用いられる。

　本発明の負極用材料は、バインダーをさらに含有するものであってもよい。バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系ポリマー、ＳＢＲ（スチレンブタジエンラバー）等のゴム系ポリマー等を挙げることができる。バインダーの量は、本発明の黒鉛質炭素材料と球状天然黒鉛または人造黒鉛電池との合計１００質量部に対して、好ましくは１～３０質量部、より好ましくは３～２０質量部である。本発明の電池負極用材料の調製の際に使用するバインダーは、粉末、溶液、エマルジョンまたはディスパージョンの状態のものが好ましく用いられる。

　本発明の負極用材料は、液媒体をさらに含有し、ペースト状を成していてもよい。液媒体は、ペースト状態の導電助剤；溶液、エマルジョンまたはディスパージョンの状態のバインダーなどに由来するものであってもよい。液媒体としては、各々のバインダーに適した公知のもの、例えばフッ素系ポリマーの場合はトルエン、Ｎ－メチルピロリドン等；ＳＢＲの場合は水等；その他にジメチルホルムアミド、イソプロパノール等が挙げられる。液媒体として水を使用するバインダーの場合は、増粘剤を併用することが好ましい。増粘剤としては、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸塩、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースアルカリ金属塩などを挙げることができる。液媒体の量は塗布しやすい粘度となるように設定される。

　本発明の負極用材料は、例えば、本発明の黒鉛質炭素材料と必要に応じてバインダー、導電助剤および／または他の成分などとを同時に若しくは順不同に混練装置に供給し混練することによって得られる。混練においては、例えば、リボンミキサー、スクリュー型ニーダー、スパルタンリューザー、レディゲミキサー、プラネタリーミキサー、万能ミキサー等の混練装置を用いることができる。

　本発明の負極は、本発明の負極用材料を含む成形体（compact）の層を有するものである。成形体（compact）層は、通常、集電体に積層される。
　集電体としては、例えば、アルミニウム、ニッケル、銅、ステンレス鋼等の箔、メッシュなどが挙げられる。成形体の層の厚さは、好ましくは５０～２００μｍである。

　成形体層は、例えば、ペースト状負極用材料を集電体上に塗布し、乾燥させ、必要に応じて加圧成形することによって得ることができる。集電体にペースト状負極用材料を塗布、乾燥および加圧成形する際には、ドクターブレード、バーコーター等などの塗布装置、乾燥装置、およびプレス機を用いることができる。また、成形体層は、例えば、顆粒または粉末状の負極材を集電体とともに加圧成形することによっても、得ることができる。加圧成形法としては、加圧ロール式、加圧プレート式などの成形法を挙げることができる。加圧成形するときの圧力は１～３ｔ／ｃｍ²が好ましい。

　成形体層の密度（負極密度）は、好ましくは１．３～１．７ｇ／ｃｍ³である。一般に、負極密度が高くなるほど体積あたりの電池容量が大きくなる傾向があり、負極密度を高くしすぎるとサイクル特性が低下する傾向がある。本発明の負極用材料を用いると負極密度を高くしてもサイクル特性の低下が小さいので、高い負極密度で且つ良好なサイクル特性を実現できる負極を得ることができる。

正極
　正極には、従来よりリチウムイオン二次電池に公知の正極を用いることができる。
　具体的には、正極活物質を含む正極が好ましく用いられる。正極活物質として、リチウム含有遷移金属酸化物を挙げることができ、好ましくはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｏおよびＷからなる群から選ばれる少なくとも１つの遷移金属元素とリチウム元素とを主として含有する酸化物であって、リチウム元素の遷移金属元素に対するモル比が０．３～２．２の化合物を挙げることができ、より好ましくはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１つの遷移金属元素とリチウム元素とを主として含有する酸化物であって、リチウム元素の遷移金属元素に対するモル比が０．３～２．２の化合物を挙げることができる。正極活物質は、主として存在する遷移金属元素に対し３０モル％未満の範囲でＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどを含有していても良い。

　上記のリチウム含有遷移金属酸化物の中で、一般式Ｌｉ_aＭＯ₂（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、およびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素、０＜ａ≦１．２）、またはＬｉ_bＬ'₂Ｏ₄（Ｌ'は少なくともＭｎを含む元素。０＜ｂ≦２）で表わされ且つスピネル構造を有するものから選ばれる少なくとも１つが好ましく；　一般式Ｌｉ_cＭ_dＤ_1-dＯ₂（ＭはＣｏ、Ｎｉ、ＦｅおよびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素、ＤはＭで選択された元素以外で且つＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｗ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、ＢおよびＰからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素、ｃ＝０～１．２、ｄ＝０．５～１）、またはＬｉ_e（Ｌ"_fＥ_1-f）₂Ｏ₄（Ｌ"はＭｎ元素、ＥはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｗ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、ＢおよびＰからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素、ｅ＝０～２、ｆ＝１～０．２）で表わされ且つスピネル構造を有するものから選ばれる少なくとも１つが特に好ましい。

　リチウム含有遷移金属酸化物の具体例として、Ｌｉ_gＣｏＯ₂、Ｌｉ_gＮｉＯ₂、Ｌｉ_gＭｎＯ₂、Ｌｉ_gＣｏ_hＮｉ_1-hＯ₂、Ｌｉ_gＣｏ_iＶ_1-iＯ_z、Ｌｉ_gＣｏ_iＦｅ_1-iＯ₂、Ｌｉ_gＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_gＭｎ_jＣｏ_2-jＯ₄、Ｌｉ_gＭｎ_jＮｉ_2-jＯ₄、Ｌｉ_gＭｎ_jＶ_2-jＯ₄、Ｌｉ_gＭｎ_jＦｅ_2-jＯ₄（ここで、ｇ＝０．０２～１．２、ｈ＝０．１～０．９、ｉ＝０．８～０．９８、ｊ＝１．６～１．９６、ｚ＝２．０１～２．３）が挙げられる。最も好ましいリチウム含有遷移金属酸化物としては、Ｌｉ_gＣｏＯ₂、Ｌｉ_gＮｉＯ₂、Ｌｉ_gＭｎＯ₂、Ｌｉ_gＣｏ_hＮｉ_1-hＯ₂、Ｌｉ_gＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_gＣｏ_lＶ_1-lＯ_z（ｇ＝０．０２～１．２、ｈ＝０．１～０．９、ｌ＝０．９～０．９８、ｚ＝２．０１～２．３）が挙げられる。

　正極活物質のレーザー回折法による体積基準の５０％径Ｄ₅₀は特に限定されないが、０．１～５０μｍが好ましい。正極活物質は、レーザー回折法により測定される粒度分布において、粒径３μｍ以下の粒子群の占める体積が全体積の１８％以下であり、かつ１５μｍ以上２５μｍ以下の粒子群の占める体積が全体積の１８％以下であることが好ましい。　正極活物質のＢＥＴ比表面積は特に限定されないが、好ましくは０．０１～５０ｍ²／ｇ、より好ましくは０．２ｍ²／ｇ～１．０ｍ²／ｇである。

　正極活物質５ｇを蒸留水１００ミリリットルに溶かした時の上澄み液のｐＨは、７以上１２以下であることが好ましい。
　正極は上記正極活物質を、前記負極と同様な導電助剤、及びバインダーおよびＮ－メチルピロリドン等の溶媒を加えて、スラリー状としたのち、得られた正極用ペーストを集電体表面に所定の厚さとなるように積層すれば調製することができる。

　リチウムイオン二次電池では正極と負極との間にセパレータを設けることがある。セパレータとしては、例えば、不織布、クロス、微孔フィルムまたはそれらを組み合わせたものなどを挙げることができる。セパレータは、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを主成分とした材料からなるものが好ましい。

非水電解液
　非水電解液は、下記式１に示される電解液添加剤を含む。

（式１中；
　ＡはＣＡＴ⁺またはＲ¹である。
　ＢはＣＡＴ⁺またはＲ²である。
　ＣＡＴ⁺は、ピロリジニウム、ピペリジニウム、アゼパニウム、オニウム、スルホニウム、ホスホニウム、イミダゾリウム、ピリジニウム、または窒素、酸素、ケイ素もしくは硫黄を含む１～３個のヘテロ原子を有する５員もしくは６員の複素環式環のカチオンである。
　Ｒ¹およびＲ²は独立して、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキニル基、アルキルシロキシ基、アルキルチオアルキル基からなる群から選ばれる炭素数１～８の基、アリール基、フェニル基、ベンジル基、シリル基、スルホ基、アゾ基またはアミノ基であり、その中の水素原子はハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アルキニル基、アルキルシロキシ基、フェニル基、ベンジル基、シリル基、アルキルスルファニル基、アルキルチオアルキル基、スルホ基、アゾ基またはアミノ基で置換されてよい。
　ＹはＯまたはＳであり、ＹがＯの場合ＣＡＴ⁺はイミダゾリウムまたはピリジンではない。
　Ｘは－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｏ－Ｒ³－または－Ｓ－Ｒ³－であり、－Ｒ³－は炭素数１～５のアルキレン基、炭素数２～６のアルケニレン基、炭素数２～６のアルキニレン基または炭素数６～１２のアリーレン基である。
　ANI^-はアニオンである。）

　また、非水電解液は、アニオンおよび下記式２に示され電解液添加剤を含む。

（式２中：
　ＡはＣＡＴ⁺またはＲ¹である。
　ＢはＣＡＴ⁺またはＲ²である。
　ＣＡＴ⁺は、ピロリジニウム、ピペリジニウム、アゼパニウム、オニウム、スルホニウム、ホスホニウム、イミダゾリウム、ピリジニウム、または窒素、酸素、ケイ素もしくは硫黄を含む１～３個のヘテロ原子を有する５員もしくは６員の複素環式環のカチオンである。
　Ｒ¹およびＲ²は独立して、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキニル基、アルキルシロキシ基、アルキルチオアルキル基からなる群から選ばれる炭素数１～８の基、アリール基、フェニル基、ベンジル基、シリル基、スルホ基、アゾ基またはアミノ基であり、その中の水素原子はハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アルキニル基、アルキルシロキシ基、フェニル基、ベンジル基、シリル基、アルキルスルファニル基、アルキルチオアルキル基、スルホ基、アゾ基またはアミノ基で置換されてよい。
　Ｘは－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｏ－Ｒ³－または－Ｓ－Ｒ³－であり、－Ｒ³－は炭素数１～５のアルキレン基、炭素数２～６のアルケニレン基、炭素数２～６のアルキニレン基または炭素数６～１２のアリーレン基である。
　ANI^-はアニオンである。）
　上記式において、Xはどちらの一端がPに結合していてもよい。

　アニオンとしては、ハロゲン化物（例えば、塩化物、臭化物）、アルミン酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、リン酸塩（例えば、ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロオキサラトリン酸）、イミド（例えば、（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）、ホウ酸塩（たとえば（ビス(オキサラト)ホウ酸、テトラフルオロホウ酸等の塩）、ヒ素化物、シアン化物、チオシアネート、安息香酸塩、炭酸塩、塩素酸塩、亜塩素酸塩、クロム酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、ケイ酸塩、チオ硫酸塩、カルコゲン化物（第１６族、たとえば酸素、硫黄）、プニクトゲン化物（第１５族、たとえば窒素、リン、ヒ素、アンチモンなど）、クリスタロゲン化物（第１４族、炭素、ケイ素、ゲルマニウムなど）、シュウ酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、水酸化物などに由来するアニオンが挙げられるが、これらに限定されない。後述するように、カチオンを合成した際の対イオンが、上記アニオンであってもよい。
　以下の用語は、文脈により明白に他のものとして示されない限り、全体にわたって下記のように使用される。

 アルキル基は、他に示されない限り、１から８の炭素を有する直鎖と分枝鎖の飽和炭化水素基を含む。直鎖アルキル基の例は、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、およびｎ－オクチル基などの基を含む。分枝鎖アルキル基の例は、限定されないが、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基、および２，２－ジメチルプロピル基を含む。アルキル基は非置換であるか、または１つ以上のヒドロキシル基もしくはハロゲン基で随意に置換されることもある。

 アルケニル基、アルキニル基は、本明細書において定義されるように、２～６の炭素数を有し、それぞれ、炭素・炭素の二重結合、炭素・炭素の三重結合を有する。アルコキシ基、アルキルシロキシ基、アルキルチオアルキル基などに結合しているアルキル基は前記アルキル基と同様である。

 アリール基は、６から１２の炭素原子を含む環状の芳香族炭化水素であって、ヘテロ原子を含まない。本明細書においてアリール基は、単環の環構造、二環の環構造、および三環の環構造を含み、縮合環を含む。したがって、アリール基は、限定されないが、フェニル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニル基、フルオレニル基、フェナントレニル基、アントラセニル基、インデニル基、インダニル基、ペンタレニル基、およびナフチル基を含む。いくつかの実施形態では、アリール基は、フェニル基またはナフチル基である。アリール基はさらに、縮合した芳香族脂肪族環系、例えばインダニル、テトラヒドロナフチルなどを含むこともある。アリール基は、非置換であるか、または随意に１つ以上のアルキル基、ハロゲン原子、もしくは１つ以上のハロゲン原子で置換されることもある。いつくかの実施形態において、アリール基は、１、２、もしくは３のアルキル基、および／または１から５のハロゲン原子で置換されることもある。

　本明細書では、アニオンとカチオンを合わせて、電解液添加剤をという。この電解液添加剤は、非水電解液に大きな熱安定性を与える。このような電解液添加剤は、イオン性液体化合物として、米国特許2017/0288269Ａ１に記載されている。

　上記した、式１および２で表されるリン部分に結合したカチオンの合成は、少なくとも1つのフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲンで置換された炭素数１～８のアルキル基を含む有機化合物、例えば、Ｎ－アルキル－Ｎ－アルキルピロリジン、Ｎ－アルキル－Ｎ－アルキルピリジン、Ｎ－アルキル－Ｎ－アルキルイミダゾリン、Ｎ－アルキル－Ｎ－アルキルホスフィン、Ｎ－アルキル－Ｎ－アルキルスルホン、Ｎ－アルキル－Ｎ－アルキルアミンまたはＮ－アルキル－Ｎ－アルキルピペリジンなど有機化合物を、触媒使用また不使用下に、下記式で表されるリン化合物と反応させ、有機化合物のハロゲン原子と、リン化合物のＸＨの水素とを脱ハロゲン化水素反応させて得られる。

　式１'および式２'の符号は、式１および式２と同じである。

　合成反応は塩基の存在下で行うことが好ましい。
　塩基として、例えば、
　炭酸ナトリウム、炭酸カリウムまたは炭酸リチウムなどのアルカリ金属炭酸塩、
　ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、リチウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、リチウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、カリウムプロポキシド、リチウムプロポキシド、ナトリウムｔ－ブトキシド、カリウムｔ－ブトキシド、リチウムｔ－ブトキシドといった、ナトリウム、カリウム、リチウムアルコキシドなどのアルカリ金属のメトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシドなどのアルコキシド（アルカリ金属アルコキシド）、

　水素化ナトリウム、水素化カリウム、ピリジン、トリエチルアミン、Ｎ,Ｎ－ジエチルアミン、Ｎ,Ｎ－ジイソプロピルアミン、Ｎ,Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン（ヒューニッヒ塩基）、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン（ＤＢＵ）、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノン－５－エン（ＤＢＮ）または１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、ＫＨＣＯ₃、ＮａＨＣＯ₃、ＢａＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、Ｃｓ₂ＣＯ₃、ＭｇＣＯ₃、ＫＯＨ、ＮａＯＨおよびＬｉＯＨなどが使用される。
　このうち、好ましい塩基は炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムである。

　合成反応は、望ましくは有機溶媒の存在下で行われる。有機溶媒として、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、トルエン、クロロホルム、アセトニトリル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、１，２－ジメトキシエタン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、メチルｔ－ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、クロロベンゼン、キシレン、ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、N,N-ジメチルホルムアミド（DMF）、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチルピロリジノン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｔ－ブタノールおよびエチレングリコールなどが挙げられる。好ましい溶媒はジクロロメタンまたはテトラヒドロフランである。

　有機溶媒は、リン化合物と有機化合物との反応混合物に対して、約３～１５ミリリットル／ｇ、好ましくは約５～１０ミリリットル／ｇの範囲内の量で使用される。
　リン化合物と有機化合物との反応は、少なくとも約８５％の収率、８８～９２％の収率、＞９０％の力価を発揮させるために比較的温和な条件下で約１０～３０℃、好ましくは約１５～２５℃の範囲内の温度で行われる。

　反応はさらに、有機化合物とリン化合物との反応混合物に対し、約３～１５ミリリットル、好ましくは約５～１０ミリリットル／ｇの範囲内の量の水の存在下で行われる。
　リン化合物と有機化合物との反応物は、ヨウ化メチルおよび溶媒の存在下で四級化されて、本発明で使用されるカチオンを構成する。適切な溶媒としては、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、トルエン、クロロホルム、アセトニトリル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、１，２－ジメトキシエタン、２－メチルテトラヒドロフラン、１が挙げられる。４－ジオキサン、メチルｔ－ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、クロロベンゼン、キシレン、ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、ＤＭＦ、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチルピロリジノン、ＭＴＢＥ、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｔ－ブタノールおよびエチレングリコールが挙げられ、好ましくはアセトニトリルである。得られたカチオンは次にリチウム塩の存在下でメタセシスを受ける。

好ましい実施形態では、リン化合物はジブチルホスフェートであり、有機化合物はＮ－（２－クロロエチル）ピロリジンである。最も好ましくは、ピロリジンは１つのジブチルホスフェートに結合され、ジブチルホスフェートエチルピロリジニウムに四級化されたカチオンである。

　本発明のリチウムイオン二次電池を構成する電解液および電解質としては、前記アニオンおよびカチオンを含むものであれば、公知の有機電解液、無機固体電解質、高分子固体電解質の構成を採用できるが、電気伝導性の観点から有機電解液が好ましく、さらには非水電解液が好ましい。

　非水電解液は、さらに、(i)非プロトン性有機溶媒、または(ii)リチウム塩の少なくとも1種を含むことが好ましい。

　非プロトン性有機溶媒が、開鎖（「開鎖状」とは、特記しない場合には、分岐を有しない直鎖状および分岐を有する分岐鎖状の双方を含む）または環状カーボネート、カルボン酸エステル、ニトリル、エーテル、スルホン、ケトン、ラクトン、ジオキソラン、グライム、クラウンエーテル、シロキサン、リン酸エステル、亜リン酸エステル、モノもしくはポリホスファゼン、またはこれらの混合物が使用される。これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

　非プロトン性有機溶媒として、具体的には、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール等のエーテル；
　ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、ヘキサメチルホスホリルアミド等のアミド；
　ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄有機化合物；
　メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のジアルキルケトン；
　エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、２－メトキシテトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン等の環状エーテル；
　エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ビス（トリフルオロエチル）カーボネート、ビス（ペンタフルオロプロピル）カーボネート、トリフルオロエチルメチルカーボネート、ペンタフルオロエチルメチルカーボネート、ヘプタフルオロプロピルメチルカーボネート、ペルフルオロブチルメチルカーボネート、トリフルオロエチルエチルカーボネート、ペンタフルオロエチルエチルカーボネート、ヘプタフルオロプロピルエチルカーボネート、ペルフルオロブチルエチルカーボネート等のカーボネート類；
　メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、ブチルプロピオネート、γ－ブチロラクトン等のエステル類；ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、Ｎ－メチルピロリドン、アセトニトリル、ニトロメタン、ジメトキシエタン、トリグリム、トリフェニルホスフェート、トリブチルホスフェート、ヘキサフルオロシクロトリホスファゼン、２－エトキシ－２，４，６，６－ペンタフルオロ－１，３，５，２－５，４－５，６－５トリアザトリホスフィニン、亜リン酸トリフェニル、スルホラン、ジメチルスルホキシド、エチルメチルスルホン、エチルビニルスルホン、アリルメチルスルホン、ジビニルスルホン、フルオロフェニルメチルスルホンなどが挙げられる。

　(ii)リチウム塩としては、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＮＯ₃、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₂（Ｃ₂Ｏ₄）₂、ＬｉＰＦ₄Ｃ₂Ｏ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＰ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂、リチウムアルキルフルオロホスフェート、 ＬｉＢ（Ｃ₂Ｏ₄）₂、ＬｉＢＦ₂Ｃ₂Ｏ₄、Ｌｉ₂Ｂ₁₂Ｚ₁₂－_jＨ_j、Ｌｉ₂Ｂ₁₀Ｘ_10-j'Ｈ_j'（式中、ＺおよびXは出現毎に独立してハロゲンであり、ｊは０～１２の整数であり、ｊ'は１～１０の整数である）、リチウムビス（トリフルオロエチルスルホニル）イミド (ＬｉＴＦＳＩ)、リチウムビス(ペンタフルオロエチルスルホニル)イミド、トリフルオロ酢酸リチウム 、ペンタフルオロプロピオン酸リチウムなどが使用される。さらに、上記リチウム塩とともに、上記リチウムを、ナトリウム、アルミニウムまたはマグネシウムに置換した金属塩を含んでいてもよい。

　非水電解液は、電極を劣化から保護するための(iii)その他添加剤をさらに含むことが好ましい。負極の表面上に不動態化膜を形成するために負極の表面上で還元または重合される添加剤を含んでいてもよく、電解質は、正極の表面に酸化または重合して正極の表面に不動態化膜を形成が可能な添加剤を含むことができる。２種類以上の添加剤を組み合わせて使用することも可能である。

　さらに非水電解液は、(iii)その他添加剤としてが、酸素含有化合物、硫黄含有化合物、リン含有化合物、ホウ素含有化合物、ケイ素含有化合物、フッ素含有化合物、窒素含有化合物、少なくとも１つの不飽和炭素結合を有する化合物、カルボン酸無水物またはこれらの混合物であることが好ましい。

　例えば、添加剤として、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、リン原子、と少なくとも１つのアリール基、アルケニル基またはアルキニル基とを含む置換または非置換の直鎖、分岐鎖または環状炭化水素基を有する添加剤が使用される。

　代表的な添加剤としては、グリオキサールビス（ジアリルアセタール）、テトラ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、１，３，５－トリアリル－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ、３Ｈ、５Ｈ）－トリオン、１，３，５，７－テトラビニル－１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン、２，４，６－トリアリルオキシ－１，３，５－トリアジン、１，３，５－トリアクリロイルヘキサヒドロ－１，３，５-トリアジン、１，２－ジビニルフロエート、１，３－ブタジエンカーボネート、１－ビニルアゼチジン－２－オン、１－ビニルアジリジン－２－オン、１－ビニルピペリジン－２－オン、１－ビニルピロリジン－２－オン、２、４－ジビニル－１，３－ジオキサン、２－アミノ－３－ビニルシクロヘキサノン、２－アミノ－３－ビニルシクロプロパノン、２－アミノ－４－ビニルシクロブタノン、２－アミノ－５－ビニルシクロペンタノン、２－アリールオキシ-シクロプロパノン、２－ビニル-［１，２］オキサゼチジン、２－ビニルアミノシクロヘキサノール、２－ビニルアミノシクロプロパノン、２－ビニルオキシ-シクロプロパノン、３－（Ｎ－ビニルアミノ）シクロヘキサノン、３，５－ジビニルフロエート、３－ビニルアゼチジン－２－オン、３ビニルアジリジン－２－オン、３－ビニルシクロブタノン、３－ビニルシクロペンタノン、３－ビニルオキサジリジン、３－ビニルオキセタン、３－ビニルピロリジン－２－オン、２－ビニル－１，３－ジオキソラン、アクロレインジエチルアセタール、アクロレインジメチルアセタール、４，４－ジビニル－３－ジオキソラン－２－オン、４－ビニルテトラヒドロピラン、５－ビニルピペリジン－３－オン、アリルグリシジルエーテル、ブタジエン、ブチル-ビニルエーテル、ジヒドロピラン－３－オン、ジビニルブチルカーボネート、ジビニルカーボネート、ジビニルクロトネート、ジビニルエーテル、ジビニルエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンサルフェート、ジビニルエチレンサルファイト、ジビニルメトキシピラジン、ジビニルメチルホスフェート、ジビニルプロピレンカーボネート、エチルホスフェート、メトキシ－Ｏ－ターフェニル、メチルホスフェート、オキセタン-２－イル-ビニルアミン、オキシラニルビニルアミン、クロトン酸ビニル、シクロペンタノンビニルエチル－２－フロート、ビニルエチレンシリケート、ビニルエチレンサルフェート、ビニルエチレンサルファイト、ビニルメタクリレート、ビニルホスフェート、ビニル－２－フロエート、ビニルシクロプロパノン、ビニルエチレンオキシド、Ｐｆ－ビニル－γ－ブチロラクトンまたはそれらの任意の２つ以上の混合物などが挙げられる。

　いくつかの実施形態において、添加剤は、フッ素、アルキルオキシ、アルケニルオキシ、アリールオキシ、メトキシ、アリルオキシ基またはそれらの組み合わせで、置換されているシクロトリホスファゼンであってもよい。例えば、添加剤は、（ジビニル）-（メトキシ）（トリフルオロ）シクロトリホスファゼン、（トリビニル）（ジフルオロ）メトキシ）シクロトリホスファゼン、（ビニル）（メトキシ）テトラフルオロ）シクロトリホスファゼン、（アリールオキシ）テトラフルオロ）（メトキシ）シクロトリホスファゼン、あるいは、（ジアリールオキシトリフルオロメトキシ）シクロトリホスファゼン化合物または２種以上のそのような化合物の混合物であってもよい。

　いくつかの実施形態において、添加剤は、ビニルエチレンカーボネート、ビニルカーボネート、もしくは１，２－ジフェニルエーテル、または任意の２つ以上のそのような化合物の混合物である。

　他の代表的な添加剤は、フェニル、ナフチル、アントラセニル、ピロリル、オキサゾリル、フラニル、インドリル、カルバゾリル、イミダゾリル、チオフェニル、フッ素化カーボネート、スルトン、スルフィド、無水物、シラン、シロキシ、ホスフェートまたはホスファイト基を有する化合物を含む。

　例えば、添加剤は、フェニルトリフルオロメチルスルフィド、フルオロエチレンカーボネート、１，３，２－ジオキサチオラン－２，２－ジオキシド、１－プロペン-１，３－スルトン、１，３－プロパンスルトン、１，３－ジオキソラン－２－オン、４-［（２，２，２－トリフルオロエトキシ）メチル］-１，３－ジオキソラン－２－オン、４-［［２，２，２－トリフルオロ－１－（トリフルオロメチル）エトキシ］メチル］-１，３－ジオキソラン－２－オン、メチル２，２，２－トリフルオロエチルカーボネート、ノナフルオロヘキシルトリエトキシシラン、オクタメチルトリシロキサン、メチルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、テトラキス（トリメチルシロキシ）シラン、（トリデカフルオロ－１，１，２，２－テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラン、トリス（１Ｈ、１Ｈ－ヘプタフルオロブチル）ホスフェート、３，３，３－トリフルオロプロピルトリス（３，３，３－トリフルオロプロピルジメチルシロキシ）シラン、（３，３，３－トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、トリス（トリメチルシリル）ボレート、トリプロピルホスフェート、ビス（トリメチルシリルメチル）ベンジルアミン、フェニルトリス（トリメチルシリル））シラン、１，３－ビス（トリフルオロプロピル）テトラメチルジシロキサン、トリフェニルホスフェート、トリス（トリメチルシリル）ホスフェート、トリス（１Ｈ、１Ｈ、５Ｈ－オクタフルオロペンチル）ホスフェート、トリフェニルホスファイト、トリラウリルｔ）トリチオホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、トリ－ｐ－トリルホスファイト、トリス（２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル）ホスフェート、無水コハク酸、１，５，２，４－ジオキサジチアン２，２，４，４－テトラオキシド、トリプロピルトリチオホスフェート、アリールオキシピルレイル、アリールオキシピラジン、アリールオキシカルバゾールトリビニルホスフェート、アリールオキシエチル－２－フロエート、アリールオキシ－ｐ－フェニル、アリールオキシピリダジン、ブチルアリールオキシ-エーテル、ジビニルジフェニルエーテル、（テトラヒドロフラン－２－イル）-ビニルアミン、ジビニルメトキシビピリジン、メトキシ－４－ビニルビフェニル、ビニルメトキシカルバゾール、ビニルメトキシピペリジン、ビニルメトキシピラジン、ビニルメチルカーボネート-アリルアニソール、ビニルピリダジン、１－ジビニルイミダゾール、３－ビニルテトラヒドロフラン、ジビニルフラン、ジビニルメトキシフラン、ジビニルピラジン、ビニルメトキシイミダゾール、ビニルメトキシピロール、ビニル-テトラヒドロフラン、２，４－ジビニルイソオキサゾール、３，４－ジビニル－１－メチルピロール、アリールオキシオキセタン、アリールオキシ-フェニルカーボネート、アリールオキシ-ピペリジン、アリールオキシ-テトラヒドロフラン、２－アリール-シクロプロパノン、２－ジアリールオキシ-フロエート、４－アリルアニソール、アリールオキシ-カルバゾール、アリールオキシ－２－フロエート、アリールオキシ-クロトン酸、アリールオキシ-シクロブタン、アリールオキシ-シクロプロパノン、アリールオキシ-シクロホスファゼン、アリールオキシ-エチレンシリケート、アリールオキシ-エチレンサルファイト、アリールオキシ-エチレンサルファイト、アリールオキシ-イミダゾール、アリールオキシ-メタクリレート、アリールオキシ-ホスフェート、アリールオキシ-ピロール、アリールオキシキノリン、ジアリールオキシシクロトリホスファゼン、ジアリールオキシフラン、ジアリールオキシメチルホスフェート、ジアリールオキシ-ブチルカーボネート、ジアリールオキシ-クロトネート、ジアリールオキシ-ジフェニルエーテル、ジアリールオキシ-エチルシリケート、ジアリールオキシ-エチレンシリケート、ジアリールオキシエチレンサルフェート、ジアリールオキシエチレンサルファイト、ジアリールオキシフェニルカーボネート、ジアリールオキシプロピレンカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジフェニルジアリールオキシシリケート、ジフェニルエーテル、ジフェニルシリケート、ジビニルメトキシジフェニルエーテル、ジビニルフェニルカーボネート、メトキシカルバゾール、または２，４－ジメチル－６－ヒドロキシ-ピリミジン、ビニルメトキシキノリン、ピリダジン、ビニルピリダジン、キノリン、ビニルキノリン、ピリジン、ビニルピリジン、インドール、ビニルインドール、トリエタノールアミン、１，３－ジメチルブタジエン、ブタジエン、ビニルエチレンカーボネート、ビニルカーボネート、イミダゾール、ビニルイミダゾール、ピペリジン、ビニルピペリジン、ピリミジン、ビニルピリミジン、ピラジン、ビニルピラジン、イソキノリン、ビニルイソキノリン例えば、キノキサリン、ビニルキノキサリン、ビフェニル、１，２－ジフェニルエーテル、１，２－ジフェニルエタン、ターフェニル、Ｎ－メチルピロール、ナフタレンまたはこれらの化合物の２種以上の混合物などが使用される。

　非水電解液は、非プロトン性ゲルポリマー担体やその他の溶媒を含んでいてもよい。適切なゲルポリマー担体としては、ポリエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリイミド、ポリホスファジン、ポリアクリロニトリル、ポリシロキサン、ポリエーテルグラフトポリシロキサン、これらの誘導体、架橋体および網目構造体、さらに混合物が挙げられる。ポリマー担体は、約１５０ｇ／ｍｏｌから約１０，０００，０００ｇ ／ｍｏｌの範囲の様々な分子量を有するものを使用可能である。

　このような非水電解液は、電気化学デバイス用の電解液として適しており、 電気化学デバイスの例は、電気二重層キャパシタ、リチウムイオン二次電池、顔料増感剤型の太陽電池、エレクトロクロミックデバイスおよびコンデンサであるが特に限定されるものではない。

　（電解液組成）
　非水電解液に含まれる、電解液添加剤は、電解液質量に対し、０．０１～２５質量％、好ましくは、０．１～２０質量％、さらに好ましくは０．２～１５質量％の量で含むことが、難燃性や低温サイクル特性などの点で好ましい。

　非水電解液に流動性を付与する量で(i)非プロトン性有機溶媒は使用され、その量は特に制限されない。

　また、(ii)リチウム塩は、電解液質量に対し、０．１～１０mol/L、好ましくは、０．２～８mol/L、さらに好ましくは０．５～５moL/Lの量で含むことが好ましい。
　(iii)その他添加剤は、電解液質量に対し、０．０１～２５質量％、好ましくは、０．１～２０質量％、さらに好ましくは０.２～１５質量％の量で含むことが、難燃性や低温サイクル特性などの点で好ましい。

　なお、上記以外のリチウムイオン二次電池の構成上に必要な部材の選択についてはなんら制約を受けるものではない。

　本発明のリチウムイオン二次電池は、正極用スラリーを調製しておき、正極集電体上に、そのリチウムイオン二次電池の正極用スラリーを塗布して正極層を形成し、同様に負極用スラリーから負極層を形成しておき、正極と負極とを、透過性のセパレータを介して配置し、これに非水系の電解液を含浸させる。次いで、負極を負極端子に、正極を正極端子に接続し、リチウムイオン二次電池とする。

　また、リチウムイオン二次電池が筒状の場合、以下のようにして得られる。まず、負極集電体の両面に負極活物質層が形成された負極／セパレータ／正極集電体の両面に正極活物質層が形成された本発明のリチウムイオン二次電池用正極／セパレータからなる積層体をロール状（渦巻状）に巻回して巻回体とする。得られた巻回体を、金属ケーシング（電池缶）に収容し、負極を負極端子に、正極を正極端子に接続する。次いで、金属ケーシングに電解液を含浸させた後、金属ケーシングを封止することにより筒状のリチウムイオン二次電池とする。

　以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　なお、実施例および比較例における「部」は、特に断りのない場合は質量部を示す。また、実施例および比較例における「％」は、で特に断りのない場合は質量％を示す。

　以下の負極材を用意した。

　負極材１
　４．２°ＡＰＩ、アスファルテン分１７質量％、樹脂分２１質量％、硫黄分２．１質量％、および灰分０．３質量％である、ブラジル産原油の、減圧蒸留残渣を、ディレードコーキング装置に投入し、コーキングドラム前の加熱炉ヒーター出口温度を５７０℃に、内部圧力を約１３８ｋＰａ（３５ｐｓｉｇ）に制御して、ディレードコーキングを施した。直径約３～８ｍｍの粒状のコークスを得た。これを水冷してコーキングドラムから排出した。これを１２０℃で加熱し、水分含有率０．５質量％以下まで乾燥させた。得られたマイクロ強度３０％のコークスをホソカワミクロン製バンタムミルで粉砕した。次いで日清エンジニアリング製ターボクラシファイアーＴＣ－１５Ｎで気流分級してＤ₅₀が１５．５μｍのコークスを得た。これをセイシン企業製ジェットミルで粉砕してＤ₅₀が６．６μｍのコークスを得た。
　Ｄ₅₀が６．６μｍのコークスをネジ蓋つき黒鉛ルツボに充填し、アチソン炉にて３１００℃で加熱処理して、単層黒鉛質炭素材料を含む粒子の粉末を得た。
　得られた単層黒鉛質炭素材料を含む粒子の粉末１００質量部に、粉末状の等方性石油系ピッチ１．０質量部を加え、乾式混合した。次いで、アルゴン雰囲気下、１１００℃にて１時間加熱して、多層黒鉛質炭素材料を含む粒子の粉末を得た。該粉末は凝集がなく、1次粒子のみからなるものであった。

　負極材２
　ブラジル産原油減圧蒸留残渣を、５．２°ＡＰＩ、アスファルテン分２２質量％、樹脂分１７質量％、硫黄分１．２質量％、および灰分０．６質量％である、中国遼寧省産原油の、減圧蒸留残渣を、ディレードコーキング装置に投入し、コーキングドラム前の加熱炉ヒーター出口温度を５７０℃に、内部圧力を約１３８ｋＰａ（３５ｐｓｉｇ）に制御して、ディレードコーキングを施した。直径約３～８ｍｍの粒状のコークスを得た。これを水冷してコーキングドラムから排出した。これを１２０℃で加熱し、水分含有率０．５質量％以下まで乾燥させた。得られたマイクロ強度３０％のコークスをホソカワミクロン製バンタムミルで粉砕した。次いで日清エンジニアリング製ターボクラシファイアーＴＣ－１５Ｎで気流分級してＤ₅₀が１５．５μｍのコークスを得た。これをセイシン企業製ジェットミルで粉砕してＤ₅₀が６．６μｍのコークスを得た。
　Ｄ₅₀が６．６μｍのコークスをネジ蓋つき黒鉛ルツボに充填し、アチソン炉にて３１００℃で加熱処理して、単層黒鉛質炭素材料を含む粒子の粉末を得た。
　得られた単層黒鉛質炭素材料を含む粒子の粉末１００質量部に、粉末状の等方性石油系ピッチ１．０質量部を加え、乾式混合した。次いで、アルゴン雰囲気下、１１００℃にて１時間加熱して、多層黒鉛質炭素材料を含む粒子の粉末を得た。該粉末は凝集がなく、1次粒子のみからなるものであった。

　負極材３
　Ｄ₅₀７μｍの中国産天然黒鉛６００ｇを奈良機械製ハイブリダイザーＮＨＳ１型に投入し、ローター周速度６０／ｍ／ｓｅｃにて３分間処理して、球状黒鉛粒子を得た。この操作を繰り返して、球状黒鉛粒子３ｋｇを用意した。該球状黒鉛粒子は凝集しており、そのＤ₅₀は１５μｍであった。
　球状黒鉛粒子３ｋｇと石油系タール１ｋｇを、(株)マツボー製のＭ２０型レディゲミキサー（内容積２０リットル）に投入し、混練した。続いて、窒素雰囲気下にて７００℃まで昇温して脱タール処理した。その後、１３００℃まで昇温して熱処理を行った。得られた熱処理物をピンミルにて解砕し、次いで分級処理によって粗粒子を除去して、複合黒鉛粒子の粉末を得た。

　負極材４
　ブラジル産原油減圧蒸留残渣を、１７．０°ＡＰＩ、アスファルテン分８質量％、樹脂分６質量％、硫黄分６．３質量％、および灰分０．１質量％である、テキサス産原油常圧蒸留残渣に変えた以外は実施例１と同じ方法で単層黒鉛質炭素材料を含む粒子の粉末を得た。
　得られた単層黒鉛質炭素材料を含む粒子の粉末１００質量部に、粉末状の等方性石油系ピッチ１．０質量部を加え、乾式混合した。次いで、アルゴン雰囲気下、１１００℃にて１時間加熱して、多層黒鉛質炭素材料を含む粒子の粉末を得た。該粉末は凝集がなく、1次粒子のみからなるものであった。

　以上の負極材１～４の特性を表２に示す。
　なお、粉末Ｘ線回折の測定は、炭素粉末試料をガラス製試料板（試料板窓１８×２０ｍｍ、深さ０．２ｍｍ）に充填し、以下の条件で粉末Ｘ線回折の測定を行った。
　ＸＲＤ装置：Ｒｉｇａｋｕ製ＳｍａｒｔＬａｂ
　Ｘ線種：Ｃｕ－Ｋα線
　Ｋβ線除去方法：Ｎｉフィルター
　Ｘ線出力：４５ｋＶ、２００ｍＡ
　測定範囲：５．０度～１００度
　スキャンスピード：１０．０ｄｅｇ．／ｍｉｎ．
　得られた波形に対し、平滑化、バックグラウンド除去、Ｋα２除去を行い、プロファイルフィッティングを行った。

［負極シートの製造］
　負極材９６．５質量部に、導電性カーボンブラック（TIMCAL SUPER C65）0.5質量部、カルボキシメチルセルロース１．５質量部及、及び水を適宜加えて粘度を調節し、これに、スチレン・ブタジエンゴム微粒子の水分散液（固形分４０質量％）３．８質量部を加え、撹拌して、充分な流動性を有する負極材スラリー得た。ドクターブレードを用いて、負極材スラリーを高純度銅箔上に１５０μｍ厚にて塗布し、７０℃で１２時間真空乾燥させた。負極材塗膜の形成された銅箔を打ち抜き２０ｃｍ²の長方形小片を得た。該小片を超鋼製プレス板で挟み、プレス圧１×１０²～３×１０²Ｎ／ｍｍ²（１×１０³～３×１０³ｋｇ／ｃｍ²）にてプレスし、負極成形体層１を銅箔上に形成して、負極１～４（それぞれ負極材ナンバーに対応する）を得た。負極の充填密度は、１．２～１．６ｇ／ｃｍ³であった。負極合材層の目付は８ｍｇ／ｃｍ²に調整した。

［正極の製造］
　ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ₂（Ｔａｒｇｒａｙ社、ＮＭＣ　６２２）９２質量部、導電性カーボンブラック（TIMCAL SUPER C65）２質量部、気相成長法炭素繊維（ＶＧＣＦ（登録商標）－Ｈ，昭和電工株式会社製）１質量部、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）２質量部にＮ－メチルピロリドンを適宜加えながら撹拌・混合し、スラリー状の正極用スラリーを作製した。ロールコーターを用いて、正極材スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に均一な厚さで塗布し、次いで乾燥させた。それをロールプレスして、正極成形体層をアルミニウム箔上に形成した。正極成形体層の形成されたアルミニウム箔を打ち抜き２０ｃｍ²の長方形小片（正極）を得た。充填密度は３．２ｇ／ｃｍ³であった。正極合材層の目付は１４ｍｇ／ｃｍ²に調整した。

［非水電解液の調製］
　電解液添加剤として、以下のものを用意した。
添加剤１

添加剤２

添加剤３
　以下のビニレンカーボネートを用意した。

　非水電解液（エチレンカーボネート３０質量部及びエチルメチルカーボネート７０質量部の混合液に、ＬｉＰＦ₆を１モル／リットル溶解してなる）を用意し、添加剤１～３をそれぞれ、１質量％の含有量となるように混合して、非水電解液１～３（添加剤番号にナンバーは対応する）を調製した。

［実施例１～４、比較例１～８］
　負極の銅箔にＮｉタブを取り付けた。正極のＡｌ箔にＡｌタブを取り付けた。ポリプロピレン製微多孔膜を負極成形体層および正極成形体層の間に挟んで積層させた。これをアルミニウムラミネートにより開口部を一カ所残してパックした。これに、開口部から、電解液を注入し、次いで開口部を熱融着により封止して、２極セルを得た。

　低温サイクル試験は、２極 セルを上限電圧４．２Ｖ、カットオフ電流値２ｍＡとしてＣＣ、ＣＶモードにより０．５Ｃ（０．５Ｃ＝約２０ｍＡ）で充電後、下限電圧２．８ＶでＣＣモードにより０．５Ｃ（約２０ｍＡ）放電し充放電を２００サイクル繰り返した。また、測定は、－２０℃に設定した恒温槽中で行った。
　初回放電容量に対する２００サイクル時放電容量の割合を算出し、それを放電容量維持率とした。
（２００サイクル後放電容量維持率（％））＝
　　　　　　（２００サイクル時放電容量）／（初回放電容量）×１００
但し、容量維持率が70％未満になったサンプルは、200サイクル前に試験を終了した。
　電解液および負極の構成は、表４に示す通りとした。
　低温サイクルの評価結果を表３に示す。

　以上の結果は、本発明によれば、所定の構成を採用することで低温サイクル特性に優れる電池が得られることを示している。

Claims (13)

1. 　正極と、負極と、非水電解液とを含み、
   　負極は、
   (A)黒鉛質炭素材料の粉末Ｘ線回折の測定において、
   　(1)（００２）面の平均面間隔ｄ₀₀₂が０．３３５４ｎｍ以上０．３３７０ｎｍ以下であり、
   　(2)（１１２）回折線から算出される結晶子の大きさＬｃ₁₁₂が３．０ｎｍ以上６．０ｎｍ以下であり、且つ
   　(3)（００４）回折線のピーク強度Ｉ₀₀₄に対する（１１０）回折線のピーク強度Ｉ₁₁₀の比Ｉ₁₁₀／Ｉ₀₀₄が０．３０以上０．６７以下であり、
   (B)黒鉛質炭素材料の波長５１４.５ｎｍのアルゴンイオンレーザーによるラマン分光の測定において、
   　(1)１５７０～１６３０ｃｍ^-1の領域に存在するピーク強度Ｉ_Gに対する１３５０～１３７０ｃｍ^-1の領域に存在するピーク強度Ｉ_Dの比Ｉ_D／Ｉ_Gが０．０５以上０．３０以下にある、黒鉛質炭素材料を含み、
   　非水電解液は、下記式１に示される電解液添加剤を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
   

   

   （式１中；
   　ＡはＣＡＴ⁺またはＲ¹である。
   　ＢはＣＡＴ⁺またはＲ²である。
   　ＣＡＴ⁺は、ピロリジニウム、ピペリジニウム、アゼパニウム、オニウム、スルホニウム、ホスホニウム、イミダゾリウム、ピリジニウム、または窒素、酸素、ケイ素もしくは硫黄を含む１～３個のヘテロ原子を有する５員もしくは６員の複素環式環のカチオンである。
   　Ｒ¹およびＲ²は独立して、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキニル基、アルキルシロキシ基、アルキルチオアルキル基からなる群から選ばれる炭素数１～８の基、アリール基、フェニル基、ベンジル基、シリル基、スルホ基、アゾ基またはアミノ基であり、その中の水素原子はハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アルキニル基、アルキルシロキシ基、フェニル基、ベンジル基、シリル基、アルキルスルファニル基、アルキルチオアルキル基、スルホ基、アゾ基またはアミノ基で置換されてよい。
   　ＹはＯまたはＳであり、ＹがＯの場合ＣＡＴ⁺はイミダゾリウムまたはピリジンではない。
   　Ｘは－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｏ－Ｒ³－または－Ｓ－Ｒ³－であり、－Ｒ³－は炭素数１～５のアルキレン基、炭素数２～６のアルケニレン基、炭素数２～６のアルキニレン基または炭素数６～１２のアリーレン基である。
   　ANI^-はアニオンである。）
2. 　正極と、負極と、非水電解液とを含み、
   　負極は、
   (A)黒鉛質炭素材料の粉末Ｘ線回折の測定において、
   　(1)（００２）面の平均面間隔ｄ₀₀₂が０．３３５４ｎｍ以上０．３３７０ｎｍ以下であり、
   　(2)（１１２）回折線から算出される結晶子の大きさＬｃ₁₁₂が３．０ｎｍ以上６．０ｎｍ以下であり、且つ
   　(3)（００４）回折線のピーク強度Ｉ₀₀₄に対する（１１０）回折線のピーク強度Ｉ₁₁₀の比Ｉ₁₁₀／Ｉ₀₀₄が０．３０以上０．６７以下であり、
   (B)黒鉛質炭素材料の波長５１４.５ｎｍのアルゴンイオンレーザーによるラマン分光の測定において、
   　(1)１５７０～１６３０ｃｍ^-1の領域に存在するピーク強度Ｉ_Gに対する１３５０～１３７０ｃｍ^-1の領域に存在するピーク強度Ｉ_Dの比Ｉ_D／Ｉ_Gが０．０５以上０．３０以下にある黒鉛質炭素材料を含み、
   　非水電解液は下記式２に示される電解液添加剤を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
   

   

   （式２中：
   　ＡはＣＡＴ⁺またはＲ¹である。
   　ＢはＣＡＴ⁺またはＲ²である。
   　ＣＡＴ⁺は、ピロリジニウム、ピペリジニウム、アゼパニウム、オニウム、スルホニウム、ホスホニウム、イミダゾリウム、ピリジニウム、または窒素、酸素、ケイ素もしくは硫黄を含む１～３個のヘテロ原子を有する５員もしくは６員の複素環式環のカチオンである。
   　Ｒ¹およびＲ²は独立して、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキニル基、アルキルシロキシ基、アルキルチオアルキル基からなる群から選ばれる炭素数１～８の基、アリール基、フェニル基、ベンジル基、シリル基、スルホ基、アゾ基またはアミノ基であり、その中の水素原子はハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アルキニル基、アルキルシロキシ基、フェニル基、ベンジル基、シリル基、アルキルスルファニル基、アルキルチオアルキル基、スルホ基、アゾ基またはアミノ基で置換されてよい。
   　Ｘは－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｏ－Ｒ³－または－Ｓ－Ｒ³－であり、－Ｒ³－は炭素数１～５のアルキレン基、炭素数２～６のアルケニレン基、炭素数２～６のアルキニレン基または炭素数６～１２のアリーレン基である。
   　ANI^-はアニオンである。）
3. 　前記黒鉛質炭素材料が、その断面を無作為に選択した１００μｍ×１００μｍの正方形視野１０カ所の偏光顕微鏡観察において、
   　(1)光学異方性ドメインの面積の総計Ｄａ₁₀₀が、光学異方性ドメインの面積の総計Ｄａ₁₀₀と光学等方性ドメインの面積の総計Ｄｃ₁₀₀との合計に対して、６５．０％以上９０．０％以下であり、
   　(2)各光学異方性ドメインの面積を小さい方から累計し、
   　　　(a)その累計が光学異方性ドメインの面積の総計に対して１０％となるときの面積Ｄａ₁₀が０．５μｍ²以上２．０μｍ²以下であり、
   　　　(b)その累計が光学異方性ドメインの面積の総計に対して５０％となるときの面積Ｄａ₅₀が０．６μｍ²以上４．０μｍ²以下であり、且つ
   　　　(c)その累計が光学異方性ドメインの面積の総計に対して９０％となるときの面積Ｄａ₉₀が０．７μｍ²以上３０．０μｍ²以下であり、且つ
   　(3)各光学等方性ドメインの面積を小さい方から累計し、
   　　　(a)その累計が光学等方性ドメインの面積の総計に対して１０％となるときの面積Ｄｃ₁₀が０．５μｍ²以上１．０μｍ²以下であり、
   　　　(b)その累計が光学等方性ドメインの面積の総計に対して５０％となるときの面積Ｄｃ₅₀が０．６μｍ²以上２．０μｍ²以下であり、且つ
   　　　(c)その累計が光学等方性ドメインの面積の総計に対して９０％となるときの面積Ｄｃ₉₀が０．７μｍ²以上１４．０μｍ²以下である、
   　請求項１または２のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
4. 　前記黒鉛質炭素材料のＢＥＴ比表面積Ｓ_saが１．５ｍ²／ｇ以上４．０ｍ²／ｇ以下である請求項１～３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
5. 　前記黒鉛質炭素材料のレーザー回折法による体積基準の５０％径Ｄ₅₀が４．０μｍ以上２０．０μｍ以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
6. 　前記黒鉛質炭素材料の（００２）回折線から算出される結晶子の大きさＬｃ₀₀₂が５０ｎｍ以上８０ｎｍ以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
7. 　前記黒鉛質炭素材料の平均円形度Ｒ_avが０．８６以上０．９５以下である、請求項１～６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
8. 　前記黒鉛質炭素材料のタップ密度ρ_Tが０．５５ｇ／ｍ³以上１．３０ｇ／ｍ³以下である、請求項１～７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
9. 　前記黒鉛質炭素材料が炭素材料からなる芯層と、その表面を覆う他の炭素材料からなる表皮層とを含む多層構造を成している、請求項１～８のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
10. 　電解液添加剤は、アニオンとして、ハロゲン化物、アルミン酸塩、ヒ素化物、シアン化物、チオシアネート、亜硝酸塩、安息香酸塩、塩素酸塩、亜塩素酸塩、クロム酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、ケイ酸塩、チオ硫酸塩、カルコゲン化物、プニクトゲン化物、クリスタロゲン化物、シュウ酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、水酸化物、硝酸塩、リン酸塩、イミド、またはホウ酸塩由来のアニオンを含む請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
11. 　非水電解液が、さらに下記（ｉ）または（ｉｉ）の少なくとも1種を含む請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池；
    　(i)非プロトン性有機溶媒、
    　(ii)リチウム塩。
12.   前記(i)非プロトン性有機溶媒が、開鎖（「開鎖状」とは、特記しない場合には、分岐を有しない直鎖状および分岐を有する分岐鎖状の双方を含む）または環状カーボネート、カルボン酸エステル、ニトリル、エーテル、スルホン、ケトン、ラクトン、ジオキソラン、グライム、クラウンエーテル、シロキサン、リン酸エステル、亜リン酸エステル、モノもしくはポリホスファゼン、またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１１に記載のリチウムイオン二次電池。
13. さらに、（ｉｉｉ）その他添加剤として、酸素含有化合物、硫黄含有化合物、リン含有化合物、ホウ素含有化合物、ケイ素含有化合物、フッ素含有化合物、窒素含有化合物、少なくとも１つの不飽和炭素結合を有する化合物、カルボン酸無水物またはこれらの混合物を含むことを特徴とする請求項１１に記載のリチウムイオン二次電池。