JP2005203130A

JP2005203130A - リチウムイオン二次電池用負極材料及びリチウムイオン二次電池

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Publication number: JP2005203130A
Application number: JP2004005512A
Authority: JP
Inventors: Takahiro Yamaki; 孝博山木; Juichi Arai; 寿一新井; Yoshito Ishii; 義人石井; Tatsuya Nishida; 達也西田; Soichiro Suda; 聡一郎須田
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2004-01-13
Filing date: 2004-01-13
Publication date: 2005-07-28
Anticipated expiration: 2024-01-13
Also published as: JP4529445B2

Abstract

【課題】入出力性能のバランスがとれ、かつ広いＳＯＣ範囲で高い入出力性能を発現し、かつその高い入出力性能を発現する電池エネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池を提供する。
【解決手段】リチウムイオン二次電池用負極活物質として、以下（１）〜（４）の要件を同時に満たす黒鉛質材料を用いる。（１）平均粒径が３μｍ以上１5μｍ以下であり、（２）ラマン分光スペクトルで測定される１３００〜１４００ｃｍ^−１の範囲にあるピーク強度（I_Ｄ）と１５８０〜１６２０ｃｍ^−１の範囲にあるピーク強度（I_Ｇ）の強度比であるＲ値（I_Ｄ/ I_Ｇ）が０．２以上０．４以下であり、（３）１３００〜１４００ｃｍ^−１の範囲にあるピークの半値幅Δ値が40ｃｍ^−１以上100ｃｍ^−１以下であり、（４）Ｘ線回折における(110)面のピーク強度（Ｉ_{（１１０）}）と(004)面のピーク強度（Ｉ_{（００４）}）との強度比Ｘ値（Ｉ_{（１１０）}/ Ｉ_{（００４）}）が0.1以上0.45以下である。
【選択図】図１

Description

本発明は広いＳＯＣ範囲で高い入出力性能を発現する電池エネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池用負極材料及びリチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池は、他のニッケル水素二次電池や鉛蓄電池に比べ、軽量で高い出力特性を有することから、近年、電気自動車や、ハイブリッド型電気自動車といった高出力用電源として注目されている。ハイブリッド型電気自動車用の電源としては、入出力性能のバランスがとれ、かつ広いＳＯＣ範囲で高い入出力性能を発現し、かつその高い入出力性能を発現する電池エネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池が求められている。

一般に、リチウムイオン二次電池の炭素系の負極活物質は、黒鉛系と非晶質系炭素に大別される。黒鉛は炭素原子の六角網面が規則正しく積層した構造を有するもので、積層した六角網面の端部よりリチウムイオンの挿入、脱離反応が進行し、六角網面の層間にリチウムイオンが挿入される。この六角網面の層間にリチウムイオンが挿入されることで、黒鉛は安定した電位を発現する。さらに黒鉛ではその不可逆容量を非晶質系炭素に比べ小さくすることができる。従って黒鉛系材料を負極活物質に用いたリチウムイオン二次電池では、電池電圧が安定し、ＳＯＣによる入出力特性の変動の小さい高エネルギー密度のリチウムイオン二次電池を得られやすい。その反面、リチウムイオンの挿入、脱離反応が六角網面の端部においてしか進行しないことから、入出力値そのものが著しく低い課題がある。

これに対し、非晶質炭素は、六角網面の積層が不規則であるか、もしくは網面構造を有さないもので、リチウムイオンの挿入、脱離反応は粒子の全表面で進行することから、リチウムイオンの挿入、脱離反応の抵抗が低く、高入出力のリチウムイオン二次電池を得やすい反面、構造が不規則であるため不可逆容量が大きく、またリチウムイオンの挿入量に対する電位変動が大きいことから、電池のＳＯＣによる入出力特性の変動が大きい課題がある。

従って、上述の入出力性能のバランスがとれ、かつ広いＳＯＣ範囲で高い入出力性能を発現し、かつその高い入出力性能を発現する電池エネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池を実現することは、極めて困難な技術課題であった。

このような、広いＳＯＣ範囲で高い入出力性能を志向したリチウムイオン二次電池として、例えば下記特許文献１には、正極にニッケルの一部を他元素で置換したニッケル酸リチウムを有し、負極に60≦Ｌｃ≦100ｎｍである黒鉛を用いたリチウムイオン二次電池の開示がある。しかしその入出力性能とエネルギー密度の点から、その性能として必ずしも十分なものではなかった。

また、下記特許文献２においては、組成一般式ＬｉＭＰＯ_４（Ｍ＝２価元素）であるオリビン構造を有する正極を用いた、ＳＯＣ25％から80％における入力と出力変動が20％以下であるリチウムイオン二次電池の開示がある。しかし、このリチウムイオン二次電池はその入力性能に比べ出力性能が著しく低く、入出力性能のバランスが必要なハイブリッド型電気自動車用の電源としては必ずしも望ましいものではなかった。又、特許文献２では、負極材料についての規定はない。

特開２０００−２６０４８０号公報特開２００３−３６８８９号公報

本発明は入出力性能のバランスがとれ、かつ広いＳＯＣ範囲で高い入出力性能を発現し、かつその高い入出力性能を発現する電池エネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池を提供することにある。

本発明のリチウムイオン二次電池は、入出力時の出力を規定するものであり、具体的には、電極群重量当りの入力密度及び出力密度がともに2000W/kg以上を発現する電極群重量当りの容量密度が20Ah/ｋｇ以上であるリチウムイオン二次電池である。

また、本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質は、下記（１）〜（４）の条件を同時に満たす黒鉛質材料である。（１）平均粒径が３μｍ以上１5μｍ以下であり、（２）ラマン分光スペクトルで測定される１３００〜１４００ｃｍ^−１の範囲にあるピーク強度（I_Ｄ）と１５８０〜１６２０ｃｍ^−１の範囲にあるピーク強度（I_Ｇ）の強度比であるＲ値（I_Ｄ/ I_Ｇ）が０．２以上０．４以下であり、（３）１３００〜１４００ｃｍ^−１の範囲にあるピークの半値幅Δ値が40ｃｍ^−１以上100ｃｍ^−１以下であり、（４）Ｘ線回折における(110)面のピーク強度（Ｉ_{（１１０）}）と(004)面のピーク強度（Ｉ_{（００４）}）との強度比Ｘ値（Ｉ_{（１１０）}/ Ｉ_{（００４）}）が0.1以上0.45以下である。なお、これらの測定値は、負極板としてではなく、粉体状態で測定したもので規定されるものである。

本発明により入出力性能のバランスがとれ、かつ広いＳＯＣ範囲で高い入出力性能を発現し、かつその高い入出力性能を発現する電池エネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池が実現できる。すなわち電池の充電状態（ＳＯＣ）による出力性能及び入力性能の変動が小さく、かつその出力性能及び入力性能のバランスがとれかつその発現する入出力値が高いリチウムイオン二次電池が実現できる。これにより例えばハイブリッド型電気自動車用の電源として用いた際、自動車の使用によるＳＯＣが変動してもその高い入出力性能が変動せず、制御が容易で高性能のハイブリッド型電気自動車が実現できる。

本発明のリチウムイオン二次電池は、負極活物質として平均粒径が３μｍ以上１5μｍ以下である黒鉛質材料を用いる。平均粒径が15μｍを超えると、負極活物質の表面から内部へのＬｉの拡散距離が長くなるため、入出力特性は低下する。一方平均粒径が3μｍ未満になると、サブミクロンオーダーの微細な粒子の割合が必然的に増大するため、粒子同士の電子的な接触のない、すなわち活物質として機能しない粒子が増大する結果、入出力特性は低下する。

かつ本発明のリチウムイオン二次電池は、負極活物質としてラマン分光スペクトルのＲ値（I_Ｄ / I_Ｇ）が0.2以上0.4以下の黒鉛質材料を用いる。ラマン分光スペクトルで測定される１５８０〜１６２０ｃｍ^−１の範囲にあるピークは黒鉛の六角網面の規則正しい積層を示すものとされており、１３００〜１４００ｃｍ^−１の範囲にあるピークは六角網面の積層の乱れやπ電子をもたない非晶質の結合を示すものとされている。従って、１３００〜１４００ｃｍ^−１の範囲にあるピーク強度（I_Ｄ）と１５８０〜１６２０ｃｍ^−１の範囲にあるピーク強度（I_Ｇ）の強度比であるＲ値（I_Ｄ/ I_Ｇ）は、黒鉛質材料の結晶性の尺度といえる。Ｒ値が０．2未満ではその黒鉛結晶性が高くなり入出力特性が低下し、０．4を超えると結晶性が低くなるため，電池のＳＯＣに対する電圧変化が大きくなるため、高い入出力性能を発現する電池エネルギー密度が低下する。

かつ本発明のリチウムイオン二次電池は、負極活物質としてラマン分光スペクトルで測定される１３００〜１４００ｃｍ^−１の範囲にあるピークの半値幅Δ値が40ｃｍ^−１以上100ｃｍ^−１以下である黒鉛質材料を用いる。

１３００〜１４００ｃｍ^−１の範囲にあるピークは六角網面の積層の乱れや非晶質の結合を示すものとされており、積層の乱れの度合いが大きいほど上記Δ値は高い値を示すと考えられる。ここでΔ値が40ｃｍ^−１未満であると、リチウムイオンの挿入・脱離反応をより低抵抗で進行するために必要な積層の乱れが小さく、入出力特性が低下する。Δ値が100ｃｍ^−１を超えると構造の乱れが大きく、不可逆容量が増大すると同時にＳＯＣに対する電圧変化が大きくなるため、高い入出力性能を発現する電池エネルギー密度が低下する。

かつ本発明のリチウムイオン二次電池は、負極活物質としてＸ線回折における (110)面のピーク強度（Ｉ_{（１１０）}）と(004)面のピーク強度（Ｉ_{（００４）}）との強度比Ｘ値（Ｉ_{（１１０）}/ Ｉ_{（００４）}）が0.1以上0.45以下である黒鉛質材料を用いる。

Ｘ線回折における(110)面のピーク強度と(004)面のピーク強度の比は、その黒鉛質材料の結晶配向性を示すもので、Ｘ値が小さいと六角網面の網面方向の広がりが大きく、逆に大きいと積層した六角網面の端部の占める割合が大きくなる。Ｘ値が0.1未満であると、黒鉛質粒子に占めるリチウムイオンの挿入・脱離反応が進行する六角網面端部の割合が低下するため入出力特性が低下し、Ｘ値が0.45を超えると六角網面端部の割合が増大して不可逆容量が増大し、高い入出力性能を発現する電池エネルギー密度が低下する。

本発明において平均粒径を求めるには、光回折法を用いる。黒鉛質材料を少量の界面活性剤を溶解した蒸留水に分散させ、これに波長633ｎｍのレーザ光を照射し、粒子の回折光を解析し粒度分布を求める。この粒度分布から体積50％における平均粒径（Ｄ50）を求める。

また、本発明における黒鉛質材料のＲ値及びΔ値を求めるには、黒鉛材料粉末に、波長514.5ｎｍ、出力50Ｗのアルゴンレーザを照射し、ラマン散乱光を分光器で測定することでラマン分光スペクトルを得る。次いで得られたスペクトルのベースラインから１５８０〜１６２０ｃｍ^−１の範囲にあるピークと、１３００〜１４００ｃｍ^−１の範囲にあるピークの各々のピーク強度の高さを測定することで、Ｒ値を求める。さらに、ベースラインから１３００〜１４００ｃｍ^−１の範囲にあるピークまでの高さを求め、その1/2の高さにおけるピークの幅を求め、Δ値を得る。

また、本発明における黒鉛質材料のＸ値を求めるには、反射回折式の粉末Ｘ線回折法を用いる。Ｃｕをターゲットとし、管電圧50ｋＶ、管電流150ｍＡでＣｕＫα線を黒鉛質材料粉末に照射し、回折線をゴニオメータで測定し、粉末Ｘ線回折スペクトルを得る。２θが52〜57°の範囲にある（004）面の回折ピークと、２θが75〜80°の範囲にある（110）面の回折ピークの各々の高さを求め、Ｘ値を算出する。

さらに本発明のリチウムイオン二次電池のより望ましい形態として、負極合剤の厚さが20μｍ以上40μｍ以下である。負極合剤の厚さが20μｍ未満であると、入出力時に少ない活物質から多量のリチウムが挿入もしくは放出されるため、その入出力性能が低下する。負極合剤の厚さが40μｍを超えると、電極表面から電極内部の活物質までの電解液中のリチウム拡散距離が長くなり、入出力性能が低下する。

本発明のリチウムイオン二次電池は、正極合剤を塗布してなる正極と、上述の平均粒径、Ｒ値、Δ値、Ｘ値である黒鉛質材料からなる負極活物質を含む、望ましくは上述の厚さとなるよう塗布してなる負極と、セパレータとからなる電極群及び電解液を電池ケースに収納することで構成される。

正極の作成には、正極活物質に黒鉛、炭素、カーボンブラック、炭素繊維等の導電剤を適量加え、さらに適当な溶媒に溶解もしくは分散させた結着剤を加えてよく混練して、正極合剤スラリーを作成する。正極活物質としては層状系の結晶構造を有するコバルト酸リチウムやニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムで代表されるスピネル系複合酸化物、及びこれらの元素置換酸化物を用いることができる。結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素系樹脂を用いることができ、これを溶解する溶媒として、例えばＮ-メチル-ピロリドン（ＮＭＰ）を用いる。この正極合剤スラリーをアルミニウム等の金属箔上に塗布後乾燥し、さらに同様の工程で金属箔の両面に塗布乾燥後、必要に応じ圧縮成型後、所望の大きさに切断して、正極を作成する。

負極の作成には、負極活物質として上述の平均粒径、Ｒ値、Δ値、Ｘ値である黒鉛質材料を用いる。負極活物質に、カーボンブラック、アセチレンブラック、炭素繊維等の導電剤を適量加え、これに結着剤として例えばＮＭＰに溶解したＰＶＤＦを加えてよく混練して、負極合剤スラリーを作成する。この負極合剤スラリーを銅等の金属箔上に、塗布後乾燥し、さらに同様の工程で金属箔の両面に塗布乾燥後、圧縮成型後所望の大きさに切断して、負極を作成する。作製した負極の合剤厚さは20μｍ以上40μｍ以下とするのが望ましく、所望の厚さとなるよう、合剤の塗付量と、圧縮成型時の圧力を調整するものである。

円筒型電池を作製する場合には、以下のとおりするものである。得られた正極と負極を正極と負極を電気的に絶縁する機構として、正極と負極の間に厚さ15〜50μmの多孔質絶縁物フィルムからなるセパレータを挟み、これを円筒状に捲回して電極群を作製しＳＵＳやアルミでできた電池容器に挿入する。セパレータとして用いることが出来るものは、ポリエチレン(ＰＥ)やポリプロピレン(ＰＰ)等の樹脂製多孔質絶縁物フィルムを用いることができる。

この電池容器に、乾燥空気中又は不活性ガス雰囲気の作業容器内で、正極と負極を電気化学的に結合させるリチウム塩を非水溶媒に溶解した非水電解液を注入し、容器を封止して電池とする。

リチウム塩は、電池の充放電により電解液中を移動するリチウムイオンを供給するもので、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６などを単独もしくは２種類以上を用いることができる。有機溶媒としては、直鎖状もしくは環状カーボネート類を主成分とすることが望ましく、これにエステル類、エーテル類等を混合することもできる。カーボネート類として例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、などがあげられる。これらを単独あるいは混合した非水溶媒を用いる。

また、角形電池とするためには以下のようにするものである。正極及び負極の塗布は前記円筒型電池を作製する場合と同様である。角形電池を作製するためには、角形のセンターピンを中心として、電極群を作製する。円筒型電池と同様に、電池容器にこれを収納し電解液を注入後、電池缶を密封する。また、電極群の代わりに、セパレータ、正極、セパレータ、負極、セパレータの順に積層していく積層体を用いることもできる。

以下、実施例と比較例を用いて本発明を説明する。

［実施例１］
本発明の実施例１の18650円筒型リチウムイオン二次電池（電池１）、（電池２）、（電池３）、（電池4）を以下のとおり作製した。まず正極を作製した。正極活物質として粒径7μｍのコバルト酸リチウム85.5重量％に、導電剤として8重量％の鱗片状黒鉛と1.5重量％のアセチレンブラックと、あらかじめ結着剤として５重量％のＰＶＤＦをＮＭＰに溶解した溶液とを加えてさらに混合し正極合剤スラリーを作製した。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔（正極集電体）に実質的に均一かつ均等に塗布した後８０℃の温度で乾燥し、同じ手順でアルミニウム箔の両面に塗布乾燥を行った。その後ロールプレス機により圧縮成形し、所定の大きさに切断し、電流をとりだすためのアルミニウム箔製のリード片を溶接し正極を作製した。

次に負極を作製した。負極活物質として、（電池１）においては平均粒径3.2μｍの黒鉛Ａ、（電池２）においては平均粒径15μｍの黒鉛Ｂ、（電池３）においては平均粒径11μｍの黒鉛Ｃ、（電池４）おいては平均粒径9.3μｍの黒鉛Ｄ用いた。ラマン分光による１３００〜１４００ｃｍ^−１の範囲にあるピークと１５８０〜１６２０ｃｍ^−１の範囲にあるピークの強度比Ｒ値、及び１３００〜１４００ｃｍ^−１の範囲にあるピークの半値幅Δ値は、黒鉛質材料ＡではＲ値が0.25でΔ値が42ｃｍ^−１、黒鉛質材料ＢではＲ値が0.20でΔ値が51ｃｍ^−１、黒鉛質材料ＣではＲ値が0.40でΔ値が98ｃｍ^−１、黒鉛質材料ＤではＲ値が0.34でΔ値が63ｃｍ^−１であった。また、(110)面のピーク強度（Ｉ_{（１１０）}）と(004)面のピーク強度（Ｉ_{（００４）}）との強度比Ｘ値（Ｉ_{（１１０）}/ Ｉ_{（００４）}）は、黒鉛質材料Ａでは0.42、黒鉛質材料Ｂでは0.18、黒鉛質材料Ｃでは0.25、黒鉛質材料Ｄでは0.11であった。活物質92重量％に導電剤として4重量％のアセチレンブラックと、あらかじめ4重量％のＰＶＤＦをＮＭＰに溶解した溶液を加えて混合し負極合剤スラリーを作製した。このスラリーを正極と同様の手順で厚さ１5μｍの圧延銅箔（負極集電体）の両面に実質的に均一かつ均等に塗布した。塗付後ロールプレス機により圧縮成形し、所定の大きさに切断し、ニッケル箔製のリード片を溶接し負極を作製した。負極合剤の厚さは30μｍに調整した。

図１に示すように、作製した正極と負極を用いて長さ65ｍｍ、径18ｍｍの円筒型電池を作製した。作製した正極１１と負極１２とを厚さ25μｍの微多孔性ポリプロピレン製セパレータ１３を挟み捲回して電極群を作製し、電極群の重量を測定した。電極群をＳＵＳ製の電池缶１４に挿入し、負極リード片１５を缶底に溶接し、正極電流端子を兼ねる密閉蓋部１６に正極リード片１７を溶接した。電池缶内に電解液を注入した後に、正極端子が取り付けられた密閉ふた部１６をパッキン１８を介して電池缶１４にかしめて密閉して円筒型電池とした。非水電解液はＥＣ、ＤＭＣ、ＤＥＣの体積比１：１：１の混合溶媒に１モル／リットルのＬｉＰＦ６を溶解させたものを用いた。

（容量密度と入出力密度の測定）
実施例１の各電池の容量密度と入出力密度を以下のように測定した。
まず、電池の定格容量を測定した。作製したリチウムイオン二次電池について20℃で充電と放電を３回繰り返し、３回目の放電容量を電池の定格容量と定めた。充電条件は、０．３３Ｃ相当の充電電流で上限電圧４．1Ｖで4時間の定電流定電圧充電とした。放電条件は０．３３Ｃ相当の放電電流で下限電圧３．０Ｖの定電流放電とした。

次いで出力を測定した。まず０．３３Ｃ相当の電流で上限電圧４．１Ｖで４時間の定電流定電圧充電を行い、SOC100％の状態とした。次いで、定格容量の20％の電気量を放電し、ＳＯＣ80％の状態とした。次いで、放電電流を１Ｃで１０秒間放電し、放電前の開回路電圧（Ｖ（Ｄ）_０）と放電10秒目の電圧（Ｖ（Ｄ）_１０）を測定し、両者の差（Ｖ（Ｄ）_０―Ｖ（Ｄ）₁₀）である電圧降下（ΔＶ（Ｄ））を求めた。この後、放電した電気量に相当する充電を行い、順次放電電流を５Ｃ、１０Ｃと変化させ同様に電圧降下（ΔＶ）を求めた。放電電流値に対する電圧降下（ΔＶ（Ｄ））を外挿し、１０秒間で放電終止電圧３．０Ｖに到達すると仮定した場合の最大電流値（Ｉ（Ｄ）_ＭＡＸ）を求め、Ｉ（Ｄ）_ＭＡＸに３．０Ｖを乗じたものをＳＯＣ80％における出力とした。同様に、ＳＯＣ60％、ＳＯＣ40％、ＳＯＣ２０％の出力を順次測定した。

次いで、入力を測定した。上記出力測定後、０．３３Ｃ相当の放電電流で下限電圧３．０Ｖの定電流放電し、ＳＯＣ０％の状態とした。次に、定格容量の20％の電気量を充電し、ＳＯＣ20％の状態とした。次いで、充電電流を１Ｃで１０秒間充電し、充電前の開回路電圧（Ｖ（Ｃ）₀）と充電10秒目の電圧（Ｖ（Ｃ）₁₀）を測定し、両者の差（Ｖ（Ｃ）_１０―Ｖ（Ｃ）₀）である電圧上昇（ΔＶ（Ｃ））を求めた。この後、充電した電気量に相当する放電を行い、順次充電電流を５Ｃ、１０Ｃと変化させ同様に電圧上昇（ΔＶ（Ｃ））を求めた。充電電流値に対する電圧上昇（ΔＶ（Ｃ））を外挿し、１０秒間で充電終止電圧４．１Ｖに到達すると仮定した場合の最大電流値（Ｉ（Ｃ）_ＭＡＸ）を求め、Ｉ（Ｃ）_ＭＡＸに４．１Ｖを乗じたものをＳＯＣ20％における入力とした。同様に、ＳＯＣ40％、ＳＯＣ60％、ＳＯＣ80％の入力を順次測定した。

以上測定した、電極群の重量、電池の定格容量と各ＳＯＣにおける入力と出力を基に、入力密度及び出力密度がともに2000W/kg以上となる容量密度を算出した。縦軸に、各ＳＯＣにおける出力の電極群重量の商である出力密度と、各ＳＯＣにおける入力の電極群重量の商である入力密度をとる。横軸に容量の電極群重量の商である容量密度をとる。定格容量における容量密度をＳＯＣ１００％として、各ＳＯＣにおける容量密度を算出し、各ＳＯＣにおける入力密度と出力密度の値をプロットし、容量密度に対する入力密度と出力密度の関係を得た。最後にこの関係から入力密度及び出力密度がともに2000W/kg以上となる容量密度を算出した。

表１に実施例１の各電池について、負極に用いた黒鉛の平均粒径、Ｒ値、Δ値、Ｘ値、入出力密度がともに2000W/kg以上となる容量密度を示す。表１に示すように、（電池１）の容量密度は21.0Ah/ｋｇ、（電池2）の容量密度は21.3Ah/ｋｇ、（電池3）の容量密度は22.4Ah/ｋｇ、（電池4）の容量密度は21.8Ah/ｋｇであった。実施例1の各電池の入出力密度がともに2000W/kg以上となる容量密度は、いずれも20Ah/ｋｇ以上であり、後述する比較例の電池に比べ優れていた。

比較例

比較例１の18650円筒型リチウムイオン二次電池（比較電池１）、（比較電池２）、（比較電池3）、（比較電池4）を以下のとおり作製した。

負極活物質として、（比較電池１）においては平均粒径20μｍの黒鉛Ｅ、（比較電池２）においては平均粒径2.5μｍの黒鉛Ｆ、（比較電池3）においては平均粒径9μｍの黒鉛Ｇ、（比較電池4）においては平均粒径14μｍの黒鉛Ｈを用いた。黒鉛ＥのＲ値は0.26、Δ値は50ｃｍ^−１、Ｘ値は0.31、黒鉛ＦのＲ値は0.23、Δ値は46ｃｍ^−１、Ｘ値は0.25、黒鉛ＧのＲ値は0.16、Δ値は35ｃｍ^−１、Ｘ値は0.15、黒鉛ＨのＲ値は0.45、Δ値は103ｃｍ^−１、Ｘ値は0.48であった。上述以外は実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。

表１に比較例の各電池について、負極に用いた黒鉛の平均粒径、Ｒ値、Δ値、Ｘ値、入出力密度がともに2000W/kg以上となる容量密度を示す。（比較電池１）の容量密度は8.6Ah/ｋｇ、（比較電池2）の容量密度は6.3Ah/ｋｇ、（比較電池4）の容量密度は18.1Ah/ｋｇであった。（比較電池3）においては入出力密度がともに2000W/kgを満たすＳＯＣの領域がなかった。比較例の各電池の出力密度は、入出力密度がともに2000W/kg以上となる容量密度は、いずれも20Ah/ｋｇ未満であり、実施例の電池に比べ特性が劣っていた。

[実施例２]
本発明の実施例２の18650円筒型リチウムイオン二次電池（電池５）、（電池６）、（電池７）、（電池８）を以下のとおり作製した。

負極活物質として、（電池５）においては黒鉛Ａを用い、負極合剤厚さを15μｍとした。（電池６）においては黒鉛Ｂを用い、負極合剤厚さを20μｍとした。（電池７）においては黒鉛Ｂを用い、負極合剤厚さを40μｍとした。（電池８）においては黒鉛Ｂを用い、負極合剤厚さを45μｍとした。各電池の正極厚さは正極の塗付量を調整することで、実施例1における正極と負極の厚み比を同様に作製した。上述以外は実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。

表２に実施例２の各電池について、負極に用いた黒鉛の種類、負極合剤厚さ及び入出力密度がともに2000W/kg以上となる容量密度を示す。表２に示すように、（電池５）の容量密度は20.3Ah/ｋｇ、（電池６）の容量密度は22.1Ah/ｋｇ、（電池７）の容量密度は21.0Ah/ｋｇ、（電池８）の容量密度は20.1Ah/ｋｇであった。実施例2の各電池の入出力密度がともに2000W/kg以上となる容量密度は、いずれも20Ah/ｋｇ以上であり比較例の電池に比べ優れていた。（電池５）及び（電池８）の電池の容量密度は他の実施例に比べ劣っていた。

本発明の円筒型リチウムイオン二次電池の一例を示す模式図

符号の説明

11‥正極、12‥負極、13‥セパレータ、14‥電池缶、15‥負極リード片、16‥ふた、17‥正極リード片、18‥パッキン、19‥絶縁板。

Claims

（１）平均粒径が３μｍ以上１5μｍ以下であり、かつ（２）ラマン分光スペクトルで測定される１３００〜１４００ｃｍ^−１の範囲にあるピーク強度（Ｉ_Ｄ）と１５８０〜１６２０ｃｍ^−１の範囲にあるピーク強度（Ｉ_Ｇ）の強度比であるＲ値（Ｉ_Ｄ/ Ｉ_Ｇ）が０．２以上０．４以下であり、かつ（３）１３００〜１４００ｃｍ^−１の範囲にあるピークの半値幅Δ値が40ｃｍ^−１以上100ｃｍ^−１以下であり、かつ（４）Ｘ線回折における(110)面のピーク強度（Ｉ_{（１１０）}）と(004)面のピーク強度（Ｉ_{（００４）}）との強度比Ｘ値（Ｉ_{（１１０）}/ Ｉ_{（００４）}）が0.1以上0.45以下の条件を同時に満たす黒鉛質材料からなるリチウムイオン二次電池用負極材料。
正極活物質を含む正極合剤を塗付してなる正極と、負極活物質を含む負極合剤を塗付してなる負極と、セパレータからなる電極群を有し、かつ電解液とを有するリチウムイオン二次電池であって、前記電極群重量当りの入力密度及び出力密度がともに2000W/kg以上を発現する電極群重量当りの容量密度が20Ah/ｋｇ以上であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
正極活物質を含む正極合剤を塗付してなる正極と、負極活物質を含む負極合剤を塗付してなる負極と、セパレータからなる電極群を有し、かつ電解液とを有するリチウムイオン二次電池であって、前記負極活物質が、（１）平均粒径が３μｍ以上１5μｍ以下であり、（２）ラマン分光スペクトルで測定される１３００〜１４００ｃｍ^−１の範囲にあるピーク強度（Ｉ_Ｄ）と１５８０〜１６２０ｃｍ^−１の範囲にあるピーク強度（Ｉ_Ｇ）の強度比であるＲ値（Ｉ_Ｄ/ Ｉ_Ｇ）が０．２以上０．４以下であり、（３）１３００〜１４００ｃｍ^−１の範囲にあるピークの半値幅Δ値が40ｃｍ^−１以上100ｃｍ^−１以下であり、（４）Ｘ線回折における(110)面のピーク強度（Ｉ_{（１１０）}）と(004)面のピーク強度（Ｉ_{（００４）}）との強度比Ｘ値（Ｉ_{（１１０）}/ Ｉ_{（００４）}）が0.1以上0.45以下の要件を同時に満たす黒鉛質材料であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
請求項３記載のリチウムイオン二次電池であって、前記負極合剤の厚さが20μｍ以上40μｍ以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。