JP2014528631A - 球状化天然黒鉛を負極活物質として含むリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

本発明は、板状黒鉛が凝集した球状の粒子からなっており、粒子の外面に炭素系物質が塗布されておらず、粒子の表面は、ラマンスペクトルのＲ値［Ｒ＝Ｉ１３５０／Ｉ１５８０］（Ｉ１３５０は、１３５０ｃｍ−１付近のラマン強度、Ｉ１５８０は、１５８０ｃｍ−１付近のラマン強度）が０．３０〜１．０である範囲で非晶質化度が０．３以上である天然黒鉛粒子を含むことを特徴とするリチウム二次電池用負極活物質を提供する。

Description

本発明は、球状化天然黒鉛を負極活物質として含むリチウム二次電池に係り、より詳細には、板状黒鉛が凝集した球状の粒子からなっており、粒子の外面に炭素系物質が塗布されておらず、粒子の表面は、ラマンスペクトルのＲ値が０．３０〜１．０である範囲で非晶質化度が０．３以上である天然黒鉛粒子を含むことを特徴とするリチウム二次電池用負極活物質に関する。

最近、ノートパソコン、携帯電話、ＰＤＡなどの携帯用電気／電子装置が実生活に広く普及することによって、別途の電源が備えられていない場所でも携帯用電気／電子装置が作動できるように、充放電が可能な二次電池を使用している。このとき、二次電池の中でも１９９０年代初期に開発されたリチウム二次電池は、Ｎｉ−ＭＨ、Ｎｉ−Ｃｄ、硫酸−鉛電池などの過去の電池に比べて作動電圧が高く、エネルギー密度が大きいという長所を持っており、主に使用されている。このようなリチウム二次電池は、さらに軽量化され、コンパクトな製品を好む消費者の要求に応じて、リチウム二次電池の高容量化が開発の趨勢である。

このようなリチウム二次電池の正極には、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのリチウム含有複合酸化物が正極活物質として使用されている。

一方、負極には、様々な炭素材料が負極活物質として使用されている。負極活物質として使用される炭素材料は、結晶質系黒鉛と非晶質系炭素原料とに区分され、結晶質系黒鉛材料としては、通常の人造黒鉛と天然黒鉛、そして、キッシュ（ｋｉｓｈ）黒鉛などを使用している。また、非晶質系炭素原料としては、石炭系ピッチまたは石油系ピッチを高温で焼成して得たソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）、フェノール樹脂などの高分子樹脂を焼成して得たハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）などがある。

一般に、結晶質系黒鉛材料及び非晶質系炭素原料は、電圧平坦性と充放電効率及び電解液との反応性の面においてそれぞれ長所と短所を持っているので、高容量及び高効率の電池を製造するために二つの物質を被覆などの方法により共に使用することで、電池の性能を改善する。

最近は、結晶質の黒鉛を表面コーティング処理して主に使用しており、天然負極材コーティングは水系負極コーティング方式が主に行なわれている。過去には非水系負極コーティング方式で溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）及びバインダーとしてＰＶｄＦを使用したが、現在は、水系負極コーティング方式に基づいて、溶媒として水を使用し、バインダーとしてＳＢＲ（Ｓｔｙｒｅｎｅ Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ Ｒｕｂｂｅｒ）を多く使用している。すなわち、比表面積の大きい天然黒鉛負極活物質を、既存のＰＶｄＦの使用量に比べて少量のＳＢＲをバインダーとして使用して、負極をコーティングすることによって、全体負極において占める負極活物質の絶対量を増加させて、電池の高容量化を可能にした。

しかし、比表面積の大きい天然黒鉛を負極活物質として使用する場合、混合過程でフィルター詰まりを誘発するか、またはスラリーの分散性を低下させるなどの電極工程上の問題が発生し得る。

したがって、天然黒鉛に非晶質カーボンをコーティングした後、焼成して得られた黒鉛及び板状黒鉛を含む負極活物質の使用も提案されている。

このような技術は、天然黒鉛をピッチでコーティングしたり焼成したりするなどの複雑な過程を経なければならないため、全般的にコスト面及び電池の製造工程性が悪くなるという問題点を有している。

したがって、このような問題点を根本的に解決できる技術に関する必要性が高い実情であり、ピッチでコーティングしないながらも電池のサイクル特性を向上させ、コスト面及び電池の製造工程性面において全て向上した負極材の開発に対する必要性が台頭している。

本発明は、上記のような従来技術の問題点及び過去から要請されてきた技術的課題を解決することを目的とする。

本発明の出願人らは、様々な実験と鋭意研究を続けた結果、外面に炭素系物質が塗布されていない特定の球状粒子からなっており、粒子の表面が所定の非晶質化度を有する天然黒鉛を開発した。これを負極活物質として使用して、水系バインダーなどとの組み合わせにより負極を製造する場合、スラリー工程性を向上させると共に優れた寿命特性を発揮し、コストの面でも優れた効果を発揮することを発見した。本発明は、このような発見に基づいて完成した。

本発明に係る二次電池用負極活物質は、板状の黒鉛が凝集した球状の粒子からなっており、粒子の外面に炭素系物質が塗布されておらず、粒子の表面は、ラマンスペクトルのＲ値［Ｒ＝Ｉ_１３５０／Ｉ_１５８０］（Ｉ_１３５０は、１３５０ｃｍ^−１付近のラマン強度、Ｉ_１５８０は、１５８０ｃｍ^−１付近のラマン強度）が０．３０〜１．０である範囲で非晶質化度が０．３以上である天然黒鉛粒子を含む。

このように、本発明に係る負極活物質に含まれている天然黒鉛粒子は、表面に炭素系物質が別途に塗布されていない球状の粒子であって、表面が高い非晶質化度を有することによって、従来のような表面コーティング工程を省略できるだけでなく、水中で優れた分散性を発揮することによって、ＳＢＲなどのような水系バインダーとの組み合わせが可能であり、結果的に、寿命特性など、二次電池の全般的な性能の向上を図ることができる。

まず、本発明の天然黒鉛粒子は、板状黒鉛が凝集した球状の粒子からなっている。

このような粒子は、例えば、板状の黒鉛をブレンディング（例えば、ｄｒｙ ｉｍｐａｃｔ ｂｌｅｎｄｉｎｇ）やミリング（ｍｉｌｌｉｎｇ）によって球状化させて製造することができる。場合によっては、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＮＯ_３などのような酸で高純度処理し、水で洗浄する後処理過程を経ることもできる。但し、上述したように、球状化した粒子の表面に炭素系物質のコーティングのような別途のコーティングを行わない。

また、本発明の天然黒鉛粒子は、ラマンスペクトルのＲ値［Ｒ＝Ｉ_１３５０／Ｉ_１５８０］が０．３０〜１．０である範囲で非晶質化度が０．３以上であることを特徴とする。

本発明者らが実験を行った結果、ラマンスペクトルのＲ値及び非晶質化度が上記の範囲を外れる場合には、上述したような効果を期待しにくいことが確認された。

粒子の表面が前記Ｒ値の範囲を満足し且つ高い非晶質化度を有する粒子は、上述した板状の黒鉛を凝集して球状化する過程、またはその後処理過程を適切に調節して製造することができる。

一つの好ましい例として、Ｒ値が０．３０〜０．５０であり、非晶質化度が０．３〜０．５であってもよい。

場合によっては、このような球状化過程で、粒子表面の少なくとも一部の炭素元素に親水性置換基が結合されている構造を有することもできる。

具体的に、球状の粒子を構成する板状黒鉛のうち、球状の粒子の表面を形成する一部の板状黒鉛の端部は、非連続的な炭素結合によって黒鉛特有の六角形結合構造を有することができないので、このような端部の炭素元素は、全般的に高い非晶質化度を提供する。また、端部の炭素元素は、安定化のために非炭素系の置換基が結合され得る。特に、親水性置換基が結合されることで、高い非晶質化度と共に、球状粒子の親水性に寄与することができる。

前記親水性置換基の例としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸基、アミン基などが挙げられるが、これに限定されるものではない。

一つの好ましい例において、前記天然黒鉛粒子の平均粒径は２１μｍ〜２５μｍであってもよい。

平均粒径が２１μｍ未満の場合には、球状黒鉛の比表面積が増加して、電極工程性が低下することがあり、例えば、電極製造過程で負極活物質の凝集によるフィルター詰まりやスラリーの粘度上昇による相安定性が低下し、粒子と集電体との間の接着力が低下することがある。一方、２５μｍを超える場合には、十分な導電ネットワークを確保できないため、電池の充放電容量が低下することがある。

また、前記天然黒鉛粒子の比表面積は４．５〜５．５であることが好ましい。４．５未満の場合には放電容量が低下し、反対に、５．５を超える場合には、上記の平均粒径が過度に小さい場合と同様に電極工程性が低下することがあるため好ましくない。

本発明に係る負極活物質には、上記のような特定の天然黒鉛粒子以外に、公知のその他の負極活物質の粒子がさらに含まれてもよい。このようなその他の負極活物質の例としては、天然黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、リチウム金属、硫黄化合物、ケイ素化合物、錫化合物などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

この場合、本発明に係る天然黒鉛粒子は、本発明による効果を適切に発揮できるように、負極活物質全体の重量を基準として、好ましくは、５０重量％以上、より好ましくは、９０重量％以上、特に好ましくは、９５重量％〜９９重量％含有される必要がある。

本発明はまた、前記負極活物質と水系増粘剤及び水系バインダーを含む二次電池用負極合剤を提供する。

一般に、負極合剤は、負極活物質などを溶媒に添加してスラリーの形態に製造された後、集電体に塗布されて電極を製造するのに使用される。

本発明に係る負極活物質は、上述したように、天然黒鉛粒子の優れた水分散性によって、スラリーの製造時に水系溶媒を使用して水系増粘剤と水系バインダーとを混合した負極合剤の製造を可能にする。

前記水系溶媒としては、水だけでなく、エタノールなどのアルコール、Ｎ−メチルピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）などの環状アミド類などの添加剤を水に対して約４０重量％以下に添加した溶媒を使用することができる。

前記水系増粘剤は、活物質と導電材などの結合及び集電体に対する結合を助ける成分であって、負極合剤全体の重量を基準として１．０〜２．０重量％添加することができ、その好ましい例としては、ＣＭＣ（Ｃａｒｂｏｘｙ Ｍｅｔｈｙｌ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）を挙げることができるが、これに限定されるものではない。

前記水系バインダーは、二次電池の化学的変化を誘発しないと共に、電極合剤スラリーの内部において電極活物質などの構成要素と集電体に対する結合力を提供する成分である。

前記水系バインダーの例としては、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ＳＢＲ（Ｓｔｙｒｅｎｅ Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ Ｒｕｂｂｅｒ）、アクリルゴム、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリフッ化ビニリデンなどを挙げることができ、その中でもＳＢＲが特に好ましい。前記水系バインダーは、負極合剤全体の重量を基準として１．０〜２．０重量％添加されることが好ましい。

場合によっては、前記負極合剤に導電材、充填剤などがさらに含まれてもよい。

前記導電材は、通常、正極活物質を含む混合物全体の重量を基準として１〜３０重量％で添加することができる。このような導電材は、二次電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などを使用することができる。

前記充填剤は、負極の膨張を抑制する成分として使用することができ、二次電池に化学的変化を誘発せずに繊維状材料であれば、特に制限されるものではなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレピン系重合体；ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質を使用することができる。

また、本発明は、前記負極合剤を負極集電体に塗布した後、乾燥して製造される負極を提供する。

前記負極集電体は、一般的に３〜５００μｍの厚さに製造される。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などを使用することができる。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させてもよく、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態で使用することができる。

本発明はまた、前記負極と分離膜及び正極を含むリチウム二次電池を提供する。

リチウム二次電池は、一般に、負極と正極とが分離膜を介在した状態で積層されている電極組立体、及びリチウム塩含有非水電解質を含む。

前記正極は、正極集電体上に正極活物質、導電材及びバインダーの混合物を塗布した後、乾燥して製造され、必要に応じて、前記混合物に充填剤をさらに添加することもある。

前記正極活物質としては、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）などの層状化合物や、１またはそれ以上の遷移金属で置換された化合物；化学式Ｌｉ_１＋ｙＭｎ_２-ｙＯ_４（ここで、ｙは、０〜０．３３である）、ＬｉＭｎＯ_３、ＬｉＭｎ_２Ｏ_３、ＬｉＭｎＯ_２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ_２ＣｕＯ_２）；ＬｉＶ_３Ｏ_８、ＬｉＦｅ_３Ｏ_４、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ_１-ｙＭ_ｙＯ_２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａであり、ｙ＝０．０１〜０．３である）で表現されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ_２-ｙＭ_ｙＯ_２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａであり、ｙ＝０．０１〜０．１である）またはＬｉ_２Ｍｎ_３ＭＯ_８（ここで、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎである）で表現されるリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土類金属イオンで置換されたＬｉＭｎ_２Ｏ_４；ジスルフィド化合物；Ｆｅ_２（ＭｏＯ_４）_３などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

前記バインダーは、活物質と導電材などの結合及び集電体に対する結合を助ける成分であって、通常、正極活物質を含む混合物全体の重量を基準として１〜５０重量％で添加される。このようなバインダーの例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルローズ（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルローズ、再生セルローズ、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブチレンゴム、フッ素ゴム、様々な共重合体などが挙げられる。

前記正極集電体は、一般的に３〜５００μｍの厚さに製造される。このような正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどを使用することができる。集電体は、その表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態が可能である。

前記分離膜は、正極と負極との間に介在し、高いイオン透過度及び機械的強度を有する絶縁性の薄い薄膜が使用される。一般に、分離膜の気孔径は０．０１〜１０μｍで、厚さは５〜３００μｍである。このような分離膜としては、例えば、耐化学性及び疎水性のポリプロピレンなどのオレピン系ポリマー；ガラス繊維またはポリエチレンなどで作られたシートや不織布などが使用される。電解質としてポリマーなどの固体電解質が使用される場合には、固体電解質が分離膜を兼ねることもできる。

前記リチウム塩含有非水系電解液は電解液とリチウム塩からなっており、前記電解液としては、非水系有機溶媒、有機固体電解質、無機固体電解質などが使用される。

前記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリエジテーションリシン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などを使用することができる。

前記無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ_５ＮＩ_２、Ｌｉ_３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ_４、ＬｉＳｉＯ_４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＳｉＳ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２などのＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などを使用することができる。

前記リチウム塩は、前記非水系電解質に溶解されやすい物質であって、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４フェニルホウ酸リチウム、イミドなどを使用することができる。

また、電解液には、充放電特性、難燃性などの改善を目的で、例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グリム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが添加されてもよい。場合によっては、不燃性を付与するために、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含ませることもでき、高温保存特性を向上させるために二酸化炭酸ガスをさらに含ませることもできる。

本発明はまた、前記リチウム二次電池を単位電池として含む電池モジュールを提供する。

本発明に係るリチウム二次電池は、負極活物質に含まれている特定の天然黒鉛粒子によって、優れた電池特性を発揮できるので、このような二次電池を多数個含む高出力大容量の電池モジュールに特に好ましく使用することができる。

前記電池モジュールは、例えば、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、電力貯蔵装置の電源として使用することができる。

実験例１においてスラリー粘度の測定を評価した結果を示すグラフである。 実験例２においてコインハーフセルの寿命特性を評価した結果を示すグラフである。

以下では、実施例などを参照して本発明をさらに詳述するが、本発明の範疇がそれによって限定されるものではない。

［実施例１］
板状黒鉛をミリング方式で凝集して、粒径が２１μｍであり、粒子表面の非晶質化度が０．３０である球状化天然黒鉛粒子を製造した後、前記天然黒鉛粒子とＣＭＣ及びＳＢＲを重量比９８：１：１（球状化天然黒鉛粒子：ＣＭＣ：ＳＢＲ）で水に混合してスラリーを製造し、このようなスラリーをＣｕホイルに塗布した後、乾燥及び圧延して負極を製造した。

［実施例２］
粒径が２３μｍであり、粒子表面の非晶質化度が０．４０である球状化天然黒鉛粒子を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で負極を製造した。

［実施例３］
粒径が２１μｍであり、粒子表面の非晶質化度が０．４５である球状化天然黒鉛粒子を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で負極を製造した。

［比較例１］
粒径が２２μｍであり、粒子表面の非晶質化度が０．２３である球状化天然黒鉛粒子を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で負極を製造した。

実施例１乃至３及び比較例１で用いられた前記天然黒鉛粒子の比表面積及びタップ密度は、下記の表１の通りである。

［実験例１］粘度測定の結果
実施例１乃至実施例３及び比較例１でのスラリーの粘度及び安定性を測定して、その結果を図１に示した。

図１を参照すると、比較例１のスラリーの粘度に比べて、実施例１乃至３のスラリーの粘度が低く、実施例３の場合、せん断速度（ｓｈｅａｒ ｒａｔｅ）の増加による粘度増加区間がないことから、スラリー内で負極材粒子の凝集現象がないことがわかる。これを通じて、粒子表面の非晶質化度が大きいほど、水系バインダーを使用したスラリー内で負極活物質と水系バインダーとの混合が円滑になされ、これによって、粘度及びスラリーの安定性が向上したことがわかる。

［実験例２］コインハーフセルの寿命特性評価
実施例１乃至実施例３及び比較例１の負極と、正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２、バインダーとしてＰＶｄＦ、及び導電材として天然黒鉛を含む正極とを組み合わせてコインハーフセルを製造し、これらを３．０〜４．２Ｖの電圧領域で充放電を進行しながら寿命特性を測定した。その結果を図２に示した。

図２を参照すると、比較例１の電池に比べて、実施例１乃至３の電池が優れた寿命特性を有することが確認できる。これは、上記の表１かわわかるように、負極活物質の密度が比較例１に比べて実施例１乃至３でさらに高く、負極活物質の密度が高いほど、電極の内部への電解液の含浸が円滑になされるので電極内でリチウムイオンの移動が活発になり、表面の非晶質化度が大きい負極活物質が、表面でのリチウムイオンの移動が速やかに起こって、活物質の表面においてイオンの移動に対する抵抗が小さいからであると推測される。

本発明の属する分野における通常の知識を有する者であれば、上記の内容に基づいて本発明の範疇内で様々な応用及び変形を行うことが可能であろう。

以上で説明したように、本発明に係る負極活物質は、特定の外形及び表面特性を有する天然黒鉛粒子を含んでいるので、電極の製造時にスラリーの工程性を向上させると共に、優れた電池寿命特性を発揮し、電池のコストを低減させることができるという効果がある。

Claims (14)

1. 板状黒鉛が凝集した球状の粒子からなっており、粒子の外面に炭素系物質が塗布されておらず、粒子の表面は、ラマンスペクトルのＲ値［Ｒ＝Ｉ_１３５０／Ｉ_１５８０］（Ｉ_１３５０は、１３５０ｃｍ^−１付近のラマン強度、Ｉ_１５８０は、１５８０ｃｍ^−１付近のラマン強度）が０．３０〜１．０である範囲で非晶質化度が０．３以上である天然黒鉛粒子を含むことを特徴とする、リチウム二次電池用負極活物質。
2. 前記Ｒ値は０．３０〜０．５０であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
3. 前記非晶質化度は０．３〜０．５であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
4. 前記天然黒鉛粒子は、粒子の表面の少なくとも一部の炭素元素に親水性置換基が結合されていることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
5. 前記天然黒鉛粒子の平均粒径は２１μｍ〜２５μｍであることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
6. 前記天然黒鉛粒子の比表面積は４．５〜５．５以下であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
7. 前記天然黒鉛粒子は、負極活物質全体の重量を基準として９０重量％含まれていることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
8. 請求項１に記載の負極活物質、水系増粘剤及び水系バインダーを含むことを特徴とする、二次電池用負極合剤。
9. 前記水系増粘剤はＣＭＣ（Ｃａｒｂｏｘｙ Ｍｅｔｈｙｌ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）であり、前記水系バインダーはＳＢＲ（Ｓｔｙｒｅｎｅ−Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ Ｒｕｂｂｅｒ）であることを特徴とする、請求項８に記載の二次電池用負極合剤。
10. 前記ＣＭＣは、負極合剤全体の重量を基準として１．０〜２．０重量％含まれていることを特徴とする、請求項８に記載の二次電池用負極合剤。
11. 前記ＳＢＲは、負極合剤全体の重量を基準として１．０〜２．０重量％含まれていることを特徴とする、請求項８に記載の二次電池用負極合剤。
12. 請求項１１に記載の負極合剤を負極集電体に塗布及び乾燥することを特徴とする、負極。
13. 請求項１２に記載の前記負極、分離膜及び正極を含むことを特徴とする、リチウム二次電池。
14. 請求項１３に記載のリチウム二次電池を単位電池として含むことを特徴とする、電池モジュール。