CN108701816B - 包括天然石墨和人造石墨的多层负极以及包括该多层负极的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本公开内容涉及一种多层负极和包括该多层负极的锂二次电池，该多层负极包括：负极集流体，该负极集流体配置成在外部引线与负极活性材料之间传输电子；第一负极混合物层，该第一负极混合物层形成在集流体的一个表面或两个表面上并且包含天然石墨作为负极活性材料；以及第二负极混合物层，该第二负极混合物层形成在第一负极混合物层上并且包含人造石墨作为负极活性材料。

Description

包括天然石墨和人造石墨的多层负极以及包括该多层负极的 锂二次电池
技术领域
本公开内容涉及一种包括天然石墨和人造石墨的多层负极以及包括该多层负极的锂二次电池。
背景技术
随着对移动装置的技术发展和需求的增加，对作为能源的二次电池的需求迅速增加。在此类二次电池当中，具有高能量密度、高工作电压、长循环寿命和低放电速率的锂二次电池已商业化并广泛使用。
近来，随着对环境问题的日益关注，已经在积极地开展对能够替代作为空气污染的主要原因之一的诸如汽油车和柴油车之类的使用化石燃料的车辆的电动车辆(EV)、混合动力车辆(HEV)等的研究。作为电动车辆(EV)、混合动力车辆(HEV)等的电源，已经在积极地开展对具有高能量密度、高放电电压和输出稳定性的锂二次电池的研究，并且已经使用了一些锂二次电池。
因此，响应于用户需求，锂二次电池已经开发为实现高电压和高容量。为了实现高容量，需要在有限空间内优化作为锂二次电池的四要素的正极材料、负极材料、隔膜和电解液的工艺。
一般而言，生产所需的高容量的最简单方式是通过将大量的电极活性材料设置在集流体上来制造高负载电极。然而，在此位置设置电极活性材料可能会降低电池性能和稳定性，因为当不能保证一定程度的电极粘附力时，在电极的涂覆、干燥或辊压的过程中可能会发生电极分离。
因此，正积极地开展对改善电极粘附力的方法的研究，以制造出在实现高容量的同时具有改善的性能和稳定性的电池。目前，广泛使用将用于改善电极粘附力的粘合剂和用于改善导电性的导电材料加入电极中的方法。
构成电极的电极活性材料、导电材料和集流体在室温下为固态且具有不同的表面特性，而且在室温下难以结合。然而，当使用聚合物粘合剂时，电极的元件之间的结合力增加。因此，可以在涂覆、干燥或辊压电极的工序中抑制电极分离的现象，并且还可以提高电子导电性并且改善输出特性。
然而，当增加粘合剂的含量以改善电极粘附力时，电极的内电阻增加，电子导电性下降，并且容量也下降。换句话说，当增加导电材料的含量以改善输出特性时，粘附力降低，并且活性材料的量减少，因而容量下降。
此外，在涂覆电极的干燥过程中，由于温度条件为“Tg或更高”，因此包含在浆料状态中的粘合剂和导电材料在溶剂挥发的方向(远离集流体的方向)上移动，使得集流体与电极混合物之间的粘附力进一步减弱。
因此，迫切需要开发一种通过使用少量的粘合剂和导电材料保证足够的粘附力、同时具有高理论容量、并且防止输出特性下降的能够改善电池的整体性能的电极。
发明内容
技术问题
提供本公开内容以解决相关技术的上述问题以及过去已认识到的技术问题。
本申请的发明人已经进行了深入研究和各种试验，并且已经发现，当具有优异粘附力的天然石墨作为负极活性材料包含在与集流体接触的电极混合物层中并且具有优异的输出特性和寿命特性的人造石墨作为负极活性材料包含在位于电极的表面侧上的电极混合物层中时，在集流体与电极混合物层之间的界面处的粘附力得到改善，因而寿命特性和输出特性可通过存在于电极的表面侧上的人造石墨得到改善，同时即使具有与传统电极类似的含量少的粘合剂时，也能够确保集流体与活性材料之间足够的粘附力，从而防止整体电池性能的劣化，由此完成了本发明。
解决问题的手段
本公开内容提供一种多层负极，
包括：
负极集流体，所述负极集流体配置成在外部引线与负极活性材料之间传输电子；
第一负极混合物层，所述第一负极混合物层形成在所述集流体的一个表面或两个表面上并且包含天然石墨作为负极活性材料；以及
第二负极混合物层，所述第二负极混合物层形成在所述第一负极混合物层上并且包含人造石墨作为负极活性材料。
本发明通过在与集流体接触的第一负极混合物层中包含具有优异粘附力的天然石墨，改善了对电极的粘附力影响最大的集流体与负极混合物层之间的粘附力，并且通过在位于电极的表面侧上的第二负极混合物层中包含在循环过程中体积变化小并且具有优异的输出特性和寿命特性的大量的人造石墨，改善了输出特性和寿命特性。
第一负极混合物层可进一步包含人造石墨，第二负极混合物层可进一步包含天然石墨。
由于人造石墨在寿命特性和输出特性方面具有比天然石墨优异的特性，因此基于整个负极混合物层，所包含的人造石墨的量可以大于天然石墨的量，并且天然石墨可以以一定范围包含在负极混合物层中的与集流体接触的部分中。
虽然第一负极混合物层可仅包含天然石墨，但第一负极混合物层可进一步包含人造石墨。在这种情况下，为了在第一负极混合物层进一步包含人造石墨的情况下实现与集流体的期望的粘附程度，所包含的天然石墨的量优选地为基于第一负极混合物层的总重量的5重量％至79重量％，更优选地为15重量％至75重量％，最优选地为25重量％至60重量％。
当第一负极混合物层包含在上述范围之外的小于5重量％的天然石墨时，天然石墨的量可能会太小而不能表现出与集流体足够的粘附力，这不是优选的。另一方面，当第一负极混合物层包含超出上述范围的大于79重量％的天然石墨时，对电池的寿命特性和输出特性来说可能不是优选的。
尽管第二负极混合物层也配置成进一步包含天然石墨，由于如上所述人造石墨在寿命特性和输出特性方面表现出比天然石墨更好的效果，因此，优选地是，不与集流体接触的第二负极混合物层仅包含少量的天然石墨，在第二负极混合物层中包含的天然石墨的量可优选地为0.1重量％至10重量％的量，更优选地为0.1重量％至5重量％的量。
当第二负极混合物层包含超出上述范围的大量的天然石墨时，整体电池性能可能会劣化。
在上述配置的任一个中，在负极混合物层中的每一个中充当负极活性材料的材料的总比率可为基于负极混合物层中的每一个的总重量的80重量％至100重量％，且更具体地可为80重量％至98重量％。
第一负极混合物层与第二负极混合物层的重量比可为1：9至2：1，优选地可为1：9至5：5，更优选地可为1：9至4：6。
这是因为更优选地是，较大量的实质改善本发明电池的性能的人造石墨包含在整个负极混合物层中，而天然石墨仅在与集流体接触的区域中以一定厚度形成，因为天然石墨影响粘附力。
因此，第一负极混合物层与第二负极混合物层的重量比可由第一负极混合物层中的天然石墨的含量确定。具体地，当与集流体接触的第一负极混合物层包含大量的天然石墨时，由于即使少量也可以充分表现出粘附效果，因此第一负极混合物层与第一负极混合物层和第二负极混合物层的总重量的重量比随着第一负极混合物层的天然石墨的含量的增加而减小。
当第一负极混合物层施加成在上述范围之外、小于基于整个负极混合物层的重量的1/10时，可能无法表现出足够的粘附力，这不是优选的。当第一负极混合物层施加成超出上述范围、大于基于整个负极混合物层的重量的2/3时，天然石墨可能占用过大的量，因而寿命特性和输出特性显著下降，这也不是优选的。
在一个具体示例中，天然石墨可具有2m2/g至8m2/g的比表面积(BET)，更具体地可具有2.1m2/g至4m2/g的比表面积。
比表面积可通过BET(Brunauer-Emmett-Teller；BET)方法测量。例如，比表面积可利用孔隙率分析仪(Porosimetry analyzer；Bell Japan Inc.，Belsorp-II mini)根据氮气吸附流动法通过6-点BET方法进行测量。
表现出优异粘附力的天然石墨的比表面积越大越好。这是因为，随着比表面积增大，能够充分确保通过粘合剂的颗粒间粘附力的机械相互结合效应(Mechanicalinterlocking effect)。因此，当天然石墨的比表面积太小而在上述范围之外时，可能无法获得足够的粘附力，这不是优选的。当天然石墨的比表面积太大时，可能会增加充电和放电时的初始不可逆容量，这也不是优选的。
天然石墨的形状没有限制，天然石墨可以是片状石墨(flake graphite)、脉状石墨(vein graphite)、或无定形石墨(amorphous graphite)，具体地可为脉状石墨或无定形石墨，更具体地可为无定形石墨。
当天然石墨颗粒之间的接触面积变大时，粘附面积增加，因而提高了粘附力。因此，优选的是，天然石墨的振实密度或堆积密度较大，且天然石墨的晶粒取向度表现出各向异性。因此，为了提高粘附力，这是包含天然石墨的原因，天然石墨最优选地为无定形石墨。振实密度越大，制备具有相同粘度的浆料所需的溶剂的量越小，因此可减少在干燥期间由于粘合剂移动而导致的粘附力下降的现象。
因此，根据本发明的天然石墨可具有0.9g/cc至1.3g/cc的振实密度，振实密度更具体地可为0.92g/cc至1.15g/cc。
当振实密度在上述范围之外小于0.9g/cc时，颗粒之间的接触面积可能不足，粘附特性可能会劣化，这不是优选的。当振实密度超出上述范围超过1.3g/cc时，可能会存在以下问题：电极的弯曲度(tortuosity)和电解质的润湿能力(wet-ability)下降，因而在充电和放电期间的输出特性可能会劣化，这也不是优选的。
振实密度是通过以下方式获得的：利用SEISHIN(KYT-4000)测量仪器、由COPLEY公司制造的JV-1000测量仪器将50g前驱物加入100cc振实筒中，然后将振实筒振实3000次。
如上所述，由于天然石墨的晶粒取向度具有各向异性，因此天然石墨的形状易于变形，以获得较宽的接触面积，因此天然石墨没有限制，但天然石墨的颗粒的I110对于I003的比可为20至40，更具体地可为20.5至36.0。
当天然石墨的取向度小于20时，晶粒取向度紊乱，因而辊压过程中的形状变化很小，使得难以使与相邻颗粒的接触面积最大化，这不是优选的。
当天然石墨的取向度大于40时，充电和放电期间的体积变化很大，因而寿命特性和输出特性可能会劣化，这也不是优选的。
在此，取向度可通过XRD衍射测量。
具体地，I003在沿石墨的C轴方向(纵向)层压的表面上衍射，衍射量越大，所形成的峰越高并且越宽。I110对应于A-轴方向(横向)。此时，通过两个峰的面积比来评估取向度，并且由I002或I004替代I003。这种测量石墨的取向度的方法在本领域中是众所周知的，因此这种已知的测量方法也可用在本发明中。
在一个具体示例中，天然石墨可具有5μm至30μm的平均粒径(D50)，平均粒径具体地可为8μm至20μm。
当球形天然石墨的平均粒径(D50)小于5μm时，由于比表面积的增加，二次电池的初始效率可能会下降，因此电池的性能可能会劣化。当球形天然石墨的平均粒径(D50)超过30μm时，粘附力下降且充填密度下降，因而容量可能会下降。
可利用例如激光衍射法(laser diffraction method)来测量天然石墨的平均粒径。在激光衍射法中，可以测量从亚微米(submicron)范围至几毫米的粒径，并且可以获得高重现性和高分辨率。
天然石墨的平均粒径(D50)可被定义为基于粒径分布的50％的粒径。
例如，通过以下方式测量天然石墨的平均粒径(D50)：将天然石墨分散在乙醇/水溶液中，将分散的天然石墨引入可商购的激光衍射粒径分析仪(例如，Microtrac MT 3000)中，然后朝向分散的天然石墨以60W的输出发射约28kHz的超声波，并基于测量设备中粒径分布的50％计算平均粒径(D50)。
可通过以下方式获得满足上述天然石墨的平均粒径范围的天然石墨：将天然石墨颗粒引入球化装置(Nara Hybridization System，NHS-2)中，使天然石墨颗粒在约30m/sec至100m/sec的转子速度(rotor speed)下球化约10至30分钟，但本发明并不限于此。
另一方面，包含在本发明的多层负极中的人造石墨可为0.5m2/g至5m2/g，更具体地为0.6m2/g至4m2/g，人造石墨的比表面积(BET)范围小于天然石墨的比表面积范围。
当人造石墨的量太小而在上述范围之外时，粘附力显著降低，且充放电时的输出特性劣化，这不是优选的。当人造石墨的量太大时，由于比表面积增加导致二次电池的初始效率下降，这也不是优选的。
人造石墨没有限制，并且可以是粉末状、片状、块状、板状或棒状。具体地，人造石墨可以是片状或板状，更具体地，人造石墨可以是片状，因为优选的是锂离子的移动距离较短，以表现出最优异的输出特性，且优选的是人造石墨的晶粒取向度表现出各向同性，以缩短到电极方向的移动距离。
因此，人造石墨的颗粒可具有I110对于I003的比为5至20，更具体地可具有I110对于I003的比为7至19。
当人造石墨的取向度小于5时，颗粒中存在大量的空隙，因而每体积的容量可能会下降且不可逆容量可能会增加，这不是优选的。当人造石墨的取向度大于20时，充电和放电期间的体积变化很变大，寿命特性可能会劣化，这也不是优选的。
人造石墨的振实密度可为0.7g/cc至1.1g/cc，具体地可为0.8g/cc至1.05g/cc。
当振实密度在上述范围之外小于0.7g/cc时，颗粒之间的接触面积不足，粘附特性劣化，且每体积的容量下降，这不是优选的。当振实密度超出上述范围超过1.1g/cc时，可能会存在以下问题：电极的弯曲度(tortuosity)和电解质的润湿能力(wet-ability)下降，且在充电和放电期间的输出特性劣化，这也不是优选的。
人造石墨可具有8μm至30μm的平均粒径(D50)，更具体地为12μm至25μm。
当人造石墨的平均粒径(D50)小于8μm时，由于比表面积的增加，二次电池的初始效率可能会下降，因此电池的性能可能会劣化。当人造石墨的平均粒径(D50)超过30μm时，粘附力下降且充填密度下降，因而容量可能会下降。
另一方面，天然石墨和人造石墨中的至少一个可以是沥青涂覆的，具体地，天然石墨可以是沥青涂覆的。
沥青是通过热处理和聚合在木材和煤的干燥过程中产生的液体物质、油砂(oilsand)、销售油(oil sell)等中获得的油或原油的蒸馏或热解残渣等来制备的，在室温下意味着固态材料。在此，沥青用作软碳，并且即使在1000至2000的高温下也具有结晶性。因此，当使用涂覆有这种沥青的石墨时，可进一步改善诸如寿命特性之类的电池性能。
在一个具体示例中，制备有多层结构的负极的第一负极混合物层与第二负极混合物层可不混合，而是可以在它们之间形成边界表面，或者各层中的一些固形物可以在它们之间混合以不形成边界表面。
界面的形成是根据如何制造具有多层结构的负极来确定的。例如，在施加并干燥形成第一负极混合物层的第一负极浆料之后，施加形成第二负极混合物层的第二负极浆料的情形中，第一负极混合物层与第二负极混合物层不混合，并且可以在它们之间形成边界表面。当在施加并干燥第一负极浆料之前，施加第二负极浆料时，其固形物在它们的界面处混合，且不形成边界表面。
因此，考虑各构成要素的优点和缺点，适当选择负极的构成，但就整体特性而言，较优选的是，在施加并干燥第一负极浆料之前施加第二负极浆料。
第一负极混合物层和第二负极混合物层中的每一个除活性材料之外可进一步包括粘合剂和导电材料。
粘合剂是配置成有助于将活性材料结合到导电材料的成分，并且粘合剂一般包含基于负极混合物层的总重量的1重量％至10重量％的量。在此，就电极的粘附力而言，较优选的是，包含在第一负极混合物层中的粘合剂的含量大于包含在第二负极混合物层中的粘合剂的含量
当粘合剂的含量在上述范围之外、小于1重量％时，可能无法获得所需的粘附水平，这不是优选的。当粘合剂的含量超出上述范围、超过10重量％时，活性材料的含量可能会相对降低且容量可能会下降，这也不是优选的。
在此，包含在负极混合物层中的每一个中的粘合剂的类型可以是相同的或不同的，但就负极混合物层的易于制造和相互粘附而言，粘合剂优选为相同类型。
例如，粘合剂可选自聚偏氟乙烯(PVdF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶和各种共聚物。
可包括导电材料用来改善电子导电性，并且导电材料通常添加基于负极混合物层的总重量的约1重量％至10重量％的量。
当导电材料的含量小于1重量％时，可能无法获得所需的电子导电性，且当导电材料的含量大于10重量％时，活性材料等的含量相对降低，因而容量下降。
导电材料没有特别限制，只要导电材料表现出高导电性同时不会在应用导电材料的电池中引起任何化学变化即可。例如，可使用以下材料作为导电材料：石墨，诸如天然石墨或人造石墨；炭黑，诸如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、或夏黑；导电纤维，诸如碳纤维或金属纤维；金属粉末，诸如氟化碳粉末、铝粉、或镍粉；导电晶须，诸如氧化锌或钛酸钾；导电金属氧化物，诸如钛氧化物；或聚苯撑衍生物。
具体而言，如同粘合剂一样，包含在负极混合物层中的每一个中的导电材料的类型可以是相同的或不同的。
此外，根据具体情况而定，第一负极混合物层和第二负极混合物层可进一步包括填料。
填料是用于抑制电极膨胀的一种可选成分。对填料没有特别限制，只要其不会在应用填料的电池中引起化学变化且由纤维材料制成即可。作为填料的示例，可以使用：烯烃聚合物，诸如聚乙烯和聚丙烯；以及纤维材料，诸如玻璃纤维和碳纤维。
此外，包含在负极混合物层中的每一个中的填料的类型可以是相同的或不同的。
负极集流体一般可被制造成厚度为约3μm至500μm。对于负极集流体，可不受限制地使用不引起化学变化且具有导电性的材料。例如，可使用：铜、不锈钢、铝、镍、钛、焙烧碳、或用碳、镍、钛、银等表面处理过的铜或不锈钢材料、铝镉合金。此外，为了增强负极活性材料的粘附性，可在负极集流体的表面上形成微型压花。负极集流体可具有各种形状，诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布体等。
本公开内容还提供一种包括所述多层负极的锂二次电池。
锂二次电池具有以下结构：其中包含锂盐的非水电解质浸渍在电极组件中，电极组件包括多层负极、正极、以及插置在多层负极与正极之间的隔膜。
例如，通过将包括正极活性材料的正极混合物涂覆在正极集流体上来制备正极，根据需要，可进一步添加粘合剂、导电材料和填料。
正极集流体一般可被制造成厚度为约3μm至500μm。对于正极集流体，可不受限制地使用不引起化学变化且具有高导电性的材料。例如，通常可使用：不锈钢、铝、镍、钛、焙烧碳、用碳、镍、钛、银等表面处理过的铝或不锈钢材料。为了增强正极活性材料的粘附性，可在正极集流体的表面上形成微型压花。正极集流体可具有各种形状，诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布体等。
正极活性材料例如可包括：锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)等的层状化合物、或由一种或多种过渡金属取代的化合物；锂锰氧化物，诸如Li1+xMn2-xO4(其中x为0～0.33)、LiMnO3、LiMn2O3、LiMnO2等；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物，诸如LiV3O8、LiFe3O4、V2O5、Cu2V2O7等；由化学式LiNi1-xMxO2(其中，M＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，x＝0.01～0.3)表示的Ni-位的锂镍氧化物；由化学式LiMn2-xMxO2(其中M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，且x＝0.01～0.1)或Li2Mn3MO8(其中，M＝Fe、Co、Ni、Cu、或Zn)表示的锂锰复合氧化物；由LiNixMn2-xO4表示的尖晶石结构的锂锰复合氧化物；LiMn2O4，其中一部分Li被碱土金属离子所取代；二硫化合物；Fe2(MoO4)3等。然而，本公开内容可不限于此。
使用作为具有高离子渗透性和机械强度的绝缘薄膜的隔膜。隔膜的孔径一般为0.01μm至10μm，其厚度一般为5μm至300μm。作为隔膜的示例，例如可使用：诸如耐化学性和疏水性的聚丙烯之类的烯烃基聚合物；由玻璃纤维、聚乙烯等制成的片材或无纺布。当使用诸如聚合物之类的固体电解质作为电解质时，该固体电解质也可被用作隔膜。
含锂盐的非水电解质可包括非水电解液和锂盐。非水电解液的示例可包括非水有机溶剂、有机固体电解质、无机固体电解质等，但可不限于此。
作为非水有机溶剂的示例，可提及由非质子有机溶剂制成，诸如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢法兰克(franc)、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸丙烯酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、和丙酸乙酯。
作为有机固体电解质的示例，可提及由以下物质制成：聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、多聚赖氨酸(agitationlysine)、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、和包含离子解离基团的聚合物。
作为无机固体电解质的示例，可提及由锂(Li)的氮化物、卤化物和硫酸盐制成，诸如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、和Li3PO4-Li2S-SiS2。
锂盐是易溶于上述非水电解质的材料，例如可包括：LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、四苯硼酸锂、和酰亚胺。
此外，为了提高充电和放电特性以及阻燃性，例如，吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-乙二醇二甲醚(glyme)、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的恶唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等可添加到含锂盐的非水电解质中。根据情况，为了赋予不燃性，含锂盐的非水电解质可进一步包括含卤溶剂，诸如四氯化碳和三氟乙烯。此外，为了改善高温存储特性，含锂盐的非水电解质可进一步包括二氧化碳气体，并且可进一步包括氟代碳酸乙烯酯(Fluoro-Ethylene Carbonate，FEC)、丙烯基磺酸内酯(Propene sultone，PRS)等。
在一个具体示例中，电解液可通过将诸如LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiN(SO2CF3)2等锂盐添加至作为高介电溶剂的环状碳酸酯和作为低粘度溶剂的线性碳酸酯的混合溶剂中来制备，环状碳酸酯诸如是碳酸乙烯酯EC或碳酸丙烯酯PC，线性碳酸酯诸如是碳酸二乙酯DEC、碳酸二甲酯DMC或碳酸甲乙酯EMC。
本公开内容提供一种包括该锂二次电池作为单元电池的电池模块或电池组，以及一种包括该电池模块或该电池组作为电源的装置。
该装置的具体示例包括：电动车辆(Electric Vehicle,EV)、混合动力车辆(Hybrid Electric Vehicle,HEV)、插电式混合动力车辆(Plug-in Hybrid ElectricVehicle,PHEV)等；电力存储系统；等等，但本公开内容并不限于此。
此外，电池模块和电池组的结构及其制造方法，该装置的结构及其制造方法在本领域中是众所周知的，因此在本公开内容中将省略对其的描述。
有益效果
如上所述，根据本发明的多层负极通过将具有优异粘附力的天然石墨作为负极活性材料包含在与集流体接触的电极混合物层中，使得集流体与电极混合物层之间的界面处的粘附力得到改善，并且将具有优异的输出特性和寿命特性的人造石墨作为负极活性材料包含在电极的表面侧上的电极混合物层中，因而寿命特性和输出特性可通过存在于电极的表面侧上的人造石墨得到改善，同时即使具有与传统电极类似的含量很低的粘合剂，也能够确保集流体与活性材料之间足够的粘附力。
具体实施方式
下文中，将参照以下示例详细地描述本发明。然而，这些作为本发明的优选示例提供，并不在任何方面限制本发明的范围。
<示例1>
1-1.第一负极浆料的制备
将用作第一负极活性材料的具有11μm的平均粒径D50的处于无定形形态的天然石墨(amorphous graphite，比表面积：3.0m2/g，振实密度：0.95g/cc，取向度：25)、用作粘合剂的SBR、用作增稠剂的CMC、以及用作导电材料的炭黑进行称重以具有94：2.5：2：1.5的重量比，然后放置于蒸馏水中并进行混合(mixing)，从而制备第一负极浆料。
1-2.第二负极浆料的制备
将用作第二负极活性材料的具有20.8μm的平均粒径D50的呈片状的人造石墨(比表面积：1.5m2/g，振实密度：0.9g/cc，取向度：12)、用作粘合剂的SBR、用作增稠剂的CMC、以及用作导电材料的炭黑进行称重以具有94：2.5：2：1.5的重量比，然后放置于蒸馏水中并进行混合(mixing)，从而制备第二负极浆料。
1-3.负极的制备
将第一负极浆料以6mg/cm2的负载量(基于干燥后的量)施加到铜箔集流体上，并将第二负极浆料以10mg/cm2的负载量施加到第一负极浆料上并进行干燥，然后将它们进行辊压，使得电极的密度为1.6g/cc，从而制备负极。
<示例2>
按照与示例1相同的方式制备负极，不同之处在于：将具有15μm的平均粒径D50的处于无定形形态的天然石墨(amorphous graphite，比表面积：3.5m2/g，振实密度：1.00g/cc，取向度：28)用作第一负极活性材料。
<示例3>
按照与示例1相同的方式制备负极，不同之处在于：将具有11μm的平均粒径D50的处于无定形形态的天然石墨(amorphous graphite，比表面积：3.0m2/g，振实密度：0.95g/cc，取向度：25)与具有20.8μm的平均粒径D50的呈片状的人造石墨(比表面积：1.5m2/g，振实密度：0.9g/cc，取向度：12)以3：7的重量比混合作为第一负极活性材料。
<示例4>
按照与示例3相同的方式制备负极，不同之处在于：将第一负极浆料以6mg/cm2的负载量(基于干燥后的量)施加到铜箔集流体上并进行干燥，并将第二负极浆料以10mg/cm2的负载量施加到第一负极浆料上并进行干燥，然后将它们进行辊压，使得电极的密度为1.6g/cc，从而制备负极。
<示例5>
按照与示例1相同的方式制备负极，不同之处在于：将具有11μm的平均粒径D50的处于无定形形态的天然石墨(amorphous graphite，比表面积：2.2m2/g，振实密度：0.94g/cc，取向度：22)与具有20.8μm的平均粒径D50的呈片状的人造石墨(比表面积：1.5m2/g，振实密度：0.9g/cc，取向度：12)以3：7的重量比混合作为第一负极活性材料。
<示例6>
按照与示例1相同的方式制备负极，不同之处在于：将具有4μm的平均粒径D50的处于无定形形态的天然石墨(amorphous graphite，比表面积：6.0m2/g，振实密度：0.85g/cc，取向度：20)与具有20.8μm的平均粒径D50的呈片状的人造石墨(比表面积：1.5m2/g，振实密度：0.9g/cc，取向度：12)以3：7的重量比混合作为第一负极活性材料。
<示例7>
按照与示例1相同的方式制备负极，不同之处在于：将具有11μm的平均粒径D50的处于无定形形态的天然石墨(amorphous graphite，比表面积：3.0m2/g，振实密度：0.95g/cc，取向度：25)与具有20.8μm的平均粒径D50的呈片状的人造石墨(比表面积：1.5m2/g，振实密度：0.9g/cc，取向度：12)以1.8：8.2的重量比混合作为第一负极活性材料，将第一负极浆料以10mg/cm2的负载量(基于干燥后的量)施加到铜箔集流体上，并将第二负极浆料以6mg/cm2的负载量施加到第一负极浆料上并进行干燥。
<示例8>
按照与示例3相同的方式制备负极，不同之处在于：将第一负极浆料以10mg/cm2的负载量(基于干燥后的量)施加到铜箔集流体上，并将第二负极浆料以6mg/cm2的负载量施加到第一负极浆料上并进行干燥，然后将它们进行辊压，使得电极的密度为1.6g/cc，从而制备负极。
<示例9>
按照与示例1相同的方式制备负极，不同之处在于：将具有11μm的平均粒径D50的处于无定形形态的天然石墨(amorphous graphite，比表面积：3.0m2/g，振实密度：0.95g/cc，取向度：25)与具有20.8μm的平均粒径D50的呈片状的人造石墨(比表面积：1.5m2/g，振实密度：0.9g/cc，取向度：12)以1：9的重量比混合作为第一负极活性材料，将第一负极浆料以6mg/cm2的负载量(基于干燥后的量)施加到铜箔集流体上，并将第二负极浆料以10mg/cm2的负载量施加到第一负极浆料上并进行干燥。
<示例10>
按照与示例1相同的方式制备负极，不同之处在于：将具有11μm的平均粒径D50的处于无定形形态的天然石墨(amorphous graphite，比表面积：3.0m2/g，振实密度：0.95g/cc，取向度：25)与具有20.8μm的平均粒径D50的呈片状的人造石墨(比表面积：1.5m2/g，振实密度：0.9g/cc，取向度：12)以4：6的重量比混合作为第一负极活性材料，将第一负极浆料以6mg/cm2的负载量(基于干燥后的量)施加到铜箔集流体上，并将第二负极浆料以10mg/cm2的负载量施加到第一负极浆料上并进行干燥。
<示例11>
按照与示例1相同的方式制备负极，不同之处在于：将具有11μm的平均粒径D50的处于无定形形态的天然石墨(amorphous graphite，比表面积：3.0m2/g，振实密度：0.95g/cc，取向度：25)与具有20.8μm的平均粒径D50的呈片状的人造石墨(比表面积：1.5m2/g，振实密度：0.9g/cc，取向度：12)以1：1的重量比混合作为第一负极活性材料，将第一负极浆料以6mg/cm2的负载量(基于干燥后的量)施加到铜箔集流体上，并将第二负极浆料以10mg/cm2的负载量施加到第一负极浆料上并进行干燥。
<示例12>
按照与示例1相同的方式制备负极，不同之处在于：将具有11μm的平均粒径D50的处于无定形形态的天然石墨(amorphous graphite，比表面积：3.0m2/g，振实密度：0.95g/cc，取向度：25)与具有20.8μm的平均粒径D50的呈片状的人造石墨(比表面积：1.5m2/g，振实密度：0.9g/cc，取向度：12)以6：4的重量比混合作为第一负极活性材料，将第一负极浆料以6mg/cm2的负载量(基于干燥后的量)施加到铜箔集流体上，并将第二负极浆料以10mg/cm2的负载量施加到第一负极浆料上并进行干燥。
<示例13>
按照与示例1相同的方式制备负极，不同之处在于：将具有11μm的平均粒径D50的处于无定形形态的天然石墨(amorphous graphite，比表面积：3.0m2/g，振实密度：0.95g/cc，取向度：25)与具有20.8μm的平均粒径D50的呈片状的人造石墨(比表面积：1.5m2/g，振实密度：0.9g/cc，取向度：12)以7：3的重量比混合作为第一负极活性材料，将第一负极浆料以6mg/cm2的负载量(基于干燥后的量)施加到铜箔集流体上，并将第二负极浆料以10mg/cm2的负载量施加到第一负极浆料上并进行干燥。
<示例14>
按照与示例1相同的方式制备负极，不同之处在于：将具有11μm的平均粒径D50的处于无定形形态的天然石墨(amorphous graphite，比表面积：3.0m2/g，振实密度：0.95g/cc，取向度：25)与具有20.8μm的平均粒径D50的呈片状的人造石墨(比表面积：1.5m2/g，振实密度：0.9g/cc，取向度：12)以8：2的重量比混合作为第一负极活性材料，将第一负极浆料以6mg/cm2的负载量(基于干燥后的量)施加到铜箔集流体上，并将第二负极浆料以10mg/cm2的负载量施加到第一负极浆料上并进行干燥。
<示例15>
按照与示例1相同的方式制备负极，不同之处在于：将具有11μm的平均粒径D50的处于无定形形态的天然石墨(amorphous graphite，比表面积：3.0m2/g，振实密度：0.95g/cc，取向度：25)与具有20.8μm的平均粒径D50的呈片状的人造石墨(比表面积：1.5m2/g，振实密度：0.9g/cc，取向度：12)以3：7的重量比混合作为第一负极活性材料，将第一负极浆料以8mg/cm2的负载量(基于干燥后的量)施加到铜箔集流体上，并将第二负极浆料以8mg/cm2的负载量施加到第一负极浆料上并进行干燥。
<示例16>
按照与示例1相同的方式制备负极，不同之处在于：将具有11μm的平均粒径D50的处于无定形形态的天然石墨(amorphous graphite，比表面积：3.0m2/g，振实密度：0.95g/cc，取向度：25)与具有20.8μm的平均粒径D50的呈片状的人造石墨(比表面积：1.5m2/g，振实密度：0.9g/cc，取向度：12)以3：7的重量比混合作为第一负极活性材料，将第一负极浆料以8mg/cm2的负载量(基于干燥后的量)施加到铜箔集流体上，并将第二负极浆料以8mg/cm2的负载量施加到第一负极浆料上并进行干燥。
<比较示例1>
按照与示例1相同的方式制备负极，不同之处在于：将具有20.8μm的平均粒径D50的呈片状的人造石墨(比表面积：1.5m2/g，振实密度：0.9g/cc，取向度：12)用作第一负极活性材料，并且将具有11μm的平均粒径D50的无定形石墨(amorphous graphite，比表面积：3.0m2/g，振实密度：0.95g/cc，取向度：25)与具有20.8μm的平均粒径D50的呈片状的人造石墨(比表面积：1.5m2/g，振实密度：0.9g/cc，取向度：12)以3：7的重量比混合作为第二负极活性材料。
<比较示例2>
按照与比较示例1相同的方式制备负极，不同之处在于：将第一负极浆料以10mg/cm2的负载量(基于干燥后的量)施加到铜箔集流体上，并将第二负极浆料以6mg/cm2的负载量施加到第一负极浆料上并进行干燥，然后将它们进行辊压，使得电极的密度为1.6g/cc，从而制备负极。
<比较示例3>
按照与比较示例1相同的方式制备负极，不同之处在于：将具有11μm的平均粒径D50的处于无定形形态的天然石墨(amorphous graphite，比表面积：3.0m2/g，振实密度：0.95g/cc，取向度：25)与具有20.8μm的平均粒径D50的呈片状的人造石墨(比表面积：1.5m2/g，振实密度：0.9g/cc，取向度：12)以5：95的重量比混合作为第一负极活性材料。
<比较示例4>
利用通过将具有11μm的平均粒径D50的处于无定形形态的天然石墨(amorphousgraphite，比表面积：3.0m2/g，振实密度：0.95g/cc，取向度：25)与具有20.8μm的平均粒径D50的呈片状的人造石墨(比表面积：1.5m2/g，振实密度：0.9g/cc，取向度：12)以11：89的重量比混合获得的混合物作为负极活性材料，SBR作为粘合剂，CMC作为增稠剂，炭黑作为导电材料，负极活性材料：粘合剂：增稠剂：导电材料以94：2.5：2：1.5的比率与蒸馏水混合(mixing)，从而制备负极浆料。
将负极浆料以16mg/cm2的负载量(基于干燥后的量)施加到铜箔集流体上并进行干燥，然后将它们进行辊压，使得电极的密度为1.6g/cc，从而制备负极。
<比较示例5>
按照与示例1相同的方式制备负极，不同之处在于：仅将第二负极浆料以16mg/cm2的负载量(基于干燥后的量)施加到铜箔集流体上，然后将它们进行辊压，使得电极的密度为1.6g/cc，从而制备负极。
<比较示例6>
按照与示例1相同的方式制备负极，不同之处在于：仅将第一负极浆料以16mg/cm2的负载量(基于干燥后的量)施加到铜箔集流体上，然后将它们进行辊压，使得电极的密度为1.6g/cc，从而制备负极。
<试验示例1>
将示例1至示例9和比较示例1至比较示例5中制备的负极板切割成具有15mm的宽度并固定在载玻片上，然后将集流体以300mm/min的速度剥离，以测量180度剥离强度，其结果在下表1中示出。
<试验示例2>
将用作正极活性材料的Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2与炭黑和PVDF以96：2：2的比率置于蒸馏水中并混合(mixing)以制备正极浆料。将所制备的正极浆料以29.2mg/cm2的负载量(基于干燥后的量)施加到铝箔集流体上并进行干燥，然后进行辊压，使得电极密度为3.4g/cc，从而制备正极。
将所制备的正极冲压成3*4cm的尺寸，并将示例1至示例9和比较示例1至比较示例5中制备的负极冲压成3.2*4.2cm的尺寸。之后，将PE隔膜插置在正极与负极之间，并且通过将在EC：DMC：DEC＝1：2：1的溶剂中含有1M的LiPF6的电解质用铝袋密封来制备袋型电池。
将该电池在25℃的环境温度和4.25V的上限电压下以1C CC/CV的模式充电和放电(3.0V)50个循环，并测量容量保持率。结果在下表1中示出。
在4.55V下以1C CC/CV的模式对电池充电并在SOC 50时施加对应于2.5C的电流30秒之后，根据电池的电压计算放电电阻，放电电阻在下表1中示出。
[表1]
Figure BDA0001735799310000181
Figure BDA0001735799310000191
Figure BDA0001735799310000201
下文中，将一起描述表1以及试验示例1和试验示例2。
首先，参照示例3至示例7以及比较示例2和比较示例4，或示例8和示例11以及比较示例1，其中整个负极包含相似量的人造石墨和天然石墨，可以看出，当如在本发明中那样，用双层结构涂覆以人造石墨和天然石墨的混合物形式的活性材料使得该活性材料靠近集流体定位并且第一负极混合物层包含该活性材料(示例3至示例7、和示例8、示例11)时，粘附力、容量保持率和放电电阻特性(输出特性)优于其中在第一负极混合物层中仅含有人造石墨的比较示例1或比较示例2，或者优于比较示例4，因为，在比较示例4中，即使使用了混合形式的活性材料，在单层涂覆活性材料时整个电极中包含的天然石墨的含量很大并且广泛散布，但位于集流体附近的天然石墨的含量相对较小。
对示例3与示例8进行比较，二者具有相同的配置但第一负极混合物层和第二负极混合物层的负载量不同，可以看出，当第一负极混合物层的施加量小于第二负极混合物层的施加量时(示例3)，表现出优异的粘附力、容量保持率和输出特性。
对示例3与示例9至示例14进行比较，其中包含在第一负极混合物层中的天然石墨的含量不同，可以看出，容量保持率和放电电阻类似，但相较于天然石墨和人造石墨以1：9混合的情形(示例9)，在第一负极混合物层中天然石墨和人造石墨以3：7或以上的重量比混合的情形(示例3、示例10至14)中，粘附力显著优异。
对示例3、示例5和示例6进行比较，其中天然石墨的类型不同，可以看出，满足本发明的粒径和振实密度的示例3和示例5的粘附力和容量保持率优于其中与本发明的粒径和振实密度不同的示例6。对示例3和示例4进行比较，其中第一负极浆料和第二负极浆料的涂覆方法不同，可以看出，在所有特性中，在涂覆第一负极浆料之后且在干燥之前涂覆第二负极浆料较优。
综上所述，当将上述结果作为一个整体来观察时，可以看出，就粘附力、容量保持率和输出特性而言，在以下情形中获得电池的最佳性能：其中包含在第一负极浆料中的天然石墨相较于人造石墨的重量比为3：7或以上，第一负极浆料的负载量小于第二负极浆料的负载量，在以多层结构制备负极时，进行润湿(wetting)电极涂覆。
仅使用人造石墨的比较示例5和仅使用天然石墨的比较示例6存在以下问题：粘附力非常低(比较示例5)，容量保持率和输出特性非常差(比较示例6)。
本领域的技术人员应当理解的是，在不背离本公开内容的精神和范围的情况下可做出各种修改。

Claims (21)

1.一种多层负极，包括：
负极集流体，所述负极集流体配置成在外部引线与负极活性材料之间传输电子；
第一负极混合物层，所述第一负极混合物层形成在所述集流体的一个表面或两个表面上并且包含天然石墨作为负极活性材料；以及
第二负极混合物层，所述第二负极混合物层形成在所述第一负极混合物层上并且包含人造石墨作为负极活性材料，
其中基于整个负极混合物层，所包含的人造石墨的量大于所述天然石墨的量，
所包含的天然石墨的量为基于所述第一负极混合物层的总重量的15重量％至60重量％，并且
所述第一负极混合物层与所述第二负极混合物层的重量比为1：9至5：5。
2.根据权利要求1所述的多层负极，其中所述第一负极混合物层进一步包含人造石墨。
3.根据权利要求1所述的多层负极，其中所述第二负极混合物层进一步包含天然石墨，并且所包含的天然石墨的量为基于所述第二负极混合物层的总重量的0.1重量％至10重量％。
4.根据权利要求1所述的多层负极，其中所述第一负极混合物层与所述第二负极混合物层的重量比由所述第一负极混合物层中的所述天然石墨的含量确定。
5.根据权利要求4所述的多层负极，其中所述第一负极混合物层与所述第一负极混合物层和所述第二负极混合物层的总重量的重量比随着所述第一负极混合物层的所述天然石墨的所述含量的增加而减小。
6.根据权利要求1所述的多层负极，其中所述天然石墨具有2m2/g至8m2/g的由BET方法测量的比表面积。
7.根据权利要求1所述的多层负极，其中所述天然石墨为片状石墨、脉状石墨、或无定形石墨。
8.根据权利要求1所述的多层负极，其中所述天然石墨具有0.9g/cc至1.3g/cc的振实密度。
9.根据权利要求1所述的多层负极，其中所述天然石墨的颗粒在XRD衍射下的I110对于I003的比为20至40。
10.根据权利要求1所述的多层负极，其中所述天然石墨具有5μm至30μm的D50。
11.根据权利要求1所述的多层负极，其中所述人造石墨的由BET方法测量的比表面积在0.5m2/g至5m2/g的范围内，所述人造石墨的由BET方法测量的比表面积小于所述天然石墨的由BET方法测量的比表面积。
12.根据权利要求1所述的多层负极，其中所述人造石墨处于粉末状的形式。
13.根据权利要求1所述的多层负极，其中所述人造石墨处于片状的形式。
14.根据权利要求1所述的多层负极，其中所述人造石墨处于块状的形式。
15.根据权利要求1所述的多层负极，其中所述人造石墨处于板状的形式。
16.根据权利要求1所述的多层负极，其中所述人造石墨处于棒状的形式。
17.根据权利要求1所述的多层负极，其中所述人造石墨的颗粒在XRD衍射下的I110对I003的比为5至20。
18.根据权利要求1所述的多层负极，其中所述天然石墨和所述人造石墨中的至少一个是沥青涂覆的。
19.根据权利要求1所述的多层负极，其中所述第一负极混合物层和所述第二负极混合物层中的一些固形物在它们之间混合，从而不形成边界表面。
20.根据权利要求1所述的多层负极，其中所述第一负极混合物层和所述第二负极混合物层中的每一个进一步包括粘合剂和导电材料。
21.一种锂二次电池，所述锂二次电池包括权利要求1至20中任一项所述的多层负极。
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Families Citing this family (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102241465B1 (ko) * 2017-11-30 2021-04-16 주식회사 엘지화학 다층 전극 및 그의 제조방법
KR102272820B1 (ko) * 2018-04-17 2021-07-05 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102658749B1 (ko) 2018-08-17 2024-04-19 주식회사 엘지에너지솔루션 음극 활물질, 상기 음극 활물질의 제조 방법, 음극, 및 상기 음극을 포함하는 이차전지
KR20200038168A (ko) 2018-10-02 2020-04-10 주식회사 엘지화학 실리콘계 화합물을 포함하는 다층 구조 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
PL3751641T3 (pl) * 2018-10-02 2022-03-28 Lg Chem, Ltd. Wielowarstwowa anoda zawierająca związek na bazie krzemu i zawierająca ją litowa bateria akumulatorowa
KR102634863B1 (ko) * 2018-10-18 2024-02-06 주식회사 엘지에너지솔루션 균일한 공극률을 가지는 다층 구조의 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102347003B1 (ko) 2018-12-17 2022-01-05 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 이의 제조방법
KR102347000B1 (ko) 2019-01-03 2022-01-05 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 전극 및 이의 제조방법
CN111490253B (zh) * 2019-01-29 2021-12-10 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种负极极片及其锂离子二次电池
KR102570570B1 (ko) * 2019-04-24 2023-08-23 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102536366B1 (ko) * 2019-04-24 2023-05-23 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102657553B1 (ko) * 2019-06-27 2024-04-12 주식회사 엘지에너지솔루션 특정한 조성 조건을 가지는 리튬 이차전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102563808B1 (ko) * 2019-07-29 2023-08-03 주식회사 엘지에너지솔루션 집전체의 양면에 서로 다른 조성의 활물질을 포함하는 음극 합제들이 형성되어 있는 음극을 포함하는 젤리-롤형 전극조립체, 이를 포함하는 이차전지, 및 이차전지를 포함하는 디바이스
KR102465822B1 (ko) * 2019-08-19 2022-11-11 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20210037412A (ko) * 2019-09-27 2021-04-06 주식회사 엘지화학 음극 및 이를 포함하는 이차 전지
KR20210039599A (ko) 2019-10-02 2021-04-12 주식회사 엘지화학 이중층 구조의 합제층을 포함하는 음극 및 이를 포함하는 이차전지
CN113036298B (zh) * 2019-12-06 2022-02-11 宁德时代新能源科技股份有限公司 负极极片及含有它的二次电池、装置
WO2021109133A1 (zh) 2019-12-06 2021-06-10 宁德时代新能源科技股份有限公司 二次电池及含有它的装置
CN114762163A (zh) * 2019-12-13 2022-07-15 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池
JP7349347B2 (ja) * 2019-12-23 2023-09-22 パナソニックホールディングス株式会社 非水電解質二次電池用負極、及び非水電解質二次電池
JP7349346B2 (ja) * 2019-12-23 2023-09-22 パナソニックホールディングス株式会社 非水電解質二次電池用負極、及び非水電解質二次電池
CN111081980B (zh) * 2019-12-24 2020-11-27 苏州睿梵工业设计有限公司 一种电动工具用锂离子电池的石墨负极的制备方法
CN113258031B (zh) * 2020-02-11 2022-11-18 宁德新能源科技有限公司 电池
KR20210123480A (ko) 2020-04-03 2021-10-14 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 이차전지
HUE061914T2 (hu) * 2020-04-30 2023-08-28 Contemporary Amperex Technology Co Ltd Újratölthetõ telep, annak elõállítási eljárása, valamint az újratölthetõ telepet tartalmazó eszköz
WO2021217587A1 (zh) * 2020-04-30 2021-11-04 宁德时代新能源科技股份有限公司 二次电池、其制备方法及含有该二次电池的装置
EP3958352B1 (en) * 2020-04-30 2023-01-25 Contemporary Amperex Technology Co., Limited Secondary battery, process for preparing the same and apparatus containing the secondary battery
EP3926707A4 (en) * 2020-04-30 2022-04-20 Contemporary Amperex Technology Co., Limited SECONDARY BATTERY, METHOD FOR PREPARING IT, AND APPARATUS COMPRISING THE SECONDARY BATTERY
KR20210136705A (ko) * 2020-05-08 2021-11-17 주식회사 엘지에너지솔루션 음극, 상기 음극의 제조 방법, 이차전지, 및 상기 이차전지의 제조방법
KR20210155609A (ko) * 2020-06-16 2021-12-23 에스케이이노베이션 주식회사 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20220000607A (ko) * 2020-06-26 2022-01-04 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20220014185A (ko) * 2020-07-28 2022-02-04 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 이차 전지
KR20220034586A (ko) * 2020-09-11 2022-03-18 주식회사 엘지에너지솔루션 음극재, 이를 포함하는 음극 및 이차전지
CN112018326A (zh) * 2020-09-17 2020-12-01 珠海冠宇电池股份有限公司 一种负极片及包括该负极片的锂离子电池
CN112018327B (zh) * 2020-09-21 2021-10-15 珠海冠宇电池股份有限公司 一种负极片及制备方法、电池
CN112201770A (zh) * 2020-10-15 2021-01-08 惠州亿纬锂能股份有限公司 一种电极片及其制备方法和锂电池
EP4064385A4 (en) * 2020-10-15 2023-03-15 Contemporary Amperex Technology Co., Limited SECONDARY BATTERY, METHOD OF MANUFACTURE THEREOF, BATTERY MODULE, BATTERY PACK AND DEVICE
KR20220122320A (ko) * 2021-02-26 2022-09-02 주식회사 엘지화학 이차전지용 음극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN113764621A (zh) * 2021-08-04 2021-12-07 上海电气国轩新能源科技(南通)有限公司 一种复合电极片及其制备方法、应用、锂离子电池
CN114156439A (zh) * 2021-10-21 2022-03-08 浙江南都电源动力股份有限公司 一种负极极片及磷酸铁锂电池
CN114497438B (zh) * 2022-01-07 2024-04-26 珠海冠宇电池股份有限公司 一种负极片及包括该负极片的电池
KR20240024478A (ko) * 2022-08-17 2024-02-26 에스케이온 주식회사 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20240048277A (ko) * 2022-10-06 2024-04-15 한국기계연구원 고성능 배터리용 이중층 전극 및 이의 제조방법
KR102536147B1 (ko) * 2022-11-25 2023-05-26 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 음극 및 이의 제조방법
KR102544496B1 (ko) * 2022-12-23 2023-06-20 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 음극 및 이의 제조방법

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101567448A (zh) * 2008-04-21 2009-10-28 Ls美创有限公司 二次电池用负极活性材料、电极、二次电池及其制备方法
WO2009157478A1 (ja) * 2008-06-25 2009-12-30 三菱化学株式会社 非水系二次電池用複合黒鉛粒子、それを含有する負極材料、負極及び非水系二次電池
CN102057524A (zh) * 2008-04-10 2011-05-11 浦项化工技术公司 二次电池的负极活性材料以及包含该负极活性材料的电极和二次电池
WO2013051584A1 (ja) * 2011-10-06 2013-04-11 トヨタ自動車株式会社 密閉型リチウム二次電池
WO2013051155A1 (ja) * 2011-10-07 2013-04-11 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池
CN103733391A (zh) * 2011-07-29 2014-04-16 丰田自动车株式会社 锂离子二次电池
CN103843179A (zh) * 2011-12-09 2014-06-04 株式会社Lg化学 包含球形天然石墨作为负极活性材料的锂二次电池
CN104106160A (zh) * 2013-02-04 2014-10-15 株式会社Lg化学 包含球形天然石墨的负极及包含该负极的锂二次电池
CN105659417A (zh) * 2013-12-20 2016-06-08 株式会社Lg化学 负极活性材料和包含其的锂二次电池

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100826890B1 (ko) * 2004-06-30 2008-05-06 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 리튬 2차전지용 부극재료 및 그 제조방법, 및 그것을이용한 리튬 2차전지용 부극 및 리튬 2차전지
CN101174683B (zh) * 2006-11-01 2010-05-12 比亚迪股份有限公司 锂离子二次电池的负极以及包括该负极的锂离子二次电池
KR20090111289A (ko) * 2008-04-21 2009-10-26 엘에스엠트론 주식회사 2차 전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 2차 전지용 전극, 2차 전지 및 그 제조 방법
KR101323179B1 (ko) * 2011-12-27 2013-10-30 가부시키가이샤 히타치세이사쿠쇼 비수 2차 전지
KR101560471B1 (ko) * 2013-01-25 2015-10-15 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102192082B1 (ko) * 2013-10-18 2020-12-16 삼성전자주식회사 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지
WO2015093894A1 (ko) * 2013-12-20 2015-06-25 주식회사 엘지화학 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101685832B1 (ko) * 2014-07-29 2016-12-12 주식회사 엘지화학 흑연 2차 입자 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102057524A (zh) * 2008-04-10 2011-05-11 浦项化工技术公司 二次电池的负极活性材料以及包含该负极活性材料的电极和二次电池
CN101567448A (zh) * 2008-04-21 2009-10-28 Ls美创有限公司 二次电池用负极活性材料、电极、二次电池及其制备方法
WO2009157478A1 (ja) * 2008-06-25 2009-12-30 三菱化学株式会社 非水系二次電池用複合黒鉛粒子、それを含有する負極材料、負極及び非水系二次電池
CN103733391A (zh) * 2011-07-29 2014-04-16 丰田自动车株式会社 锂离子二次电池
WO2013051584A1 (ja) * 2011-10-06 2013-04-11 トヨタ自動車株式会社 密閉型リチウム二次電池
WO2013051155A1 (ja) * 2011-10-07 2013-04-11 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池
CN103843179A (zh) * 2011-12-09 2014-06-04 株式会社Lg化学 包含球形天然石墨作为负极活性材料的锂二次电池
CN104106160A (zh) * 2013-02-04 2014-10-15 株式会社Lg化学 包含球形天然石墨的负极及包含该负极的锂二次电池
CN105659417A (zh) * 2013-12-20 2016-06-08 株式会社Lg化学 负极活性材料和包含其的锂二次电池

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