CN108701810B - 多层负极以及包括该多层负极的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

披露了一种多层负极和包括该多层负极的锂二次电池。所述多层负极包括：集电器，所述集电器配置成在外部引线与负极活性材料之间传输电子；第一负极混合物层，所述第一负极混合物层形成在所述集电器的一个表面或两个表面上并且包括第一负极活性材料和第一粘合剂；和第二负极混合物层，所述第二负极混合物层形成在所述第一负极混合物层上并且包括第二负极活性材料，其中所述第一负极混合物层具有约0.9g/cc至2.0g/cc的电极密度，并且所述第二负极混合物层具有约0.2g/cc至1.7g/cc的电极密度，该范围低于所述第一负极混合物层的电极密度的范围。

Description

多层负极以及包括该多层负极的锂二次电池
技术领域
本公开内容涉及一种在各层中具有不同粘合剂含量和不同活性材料粒径的多层负极、和一种包括该多层负极的锂二次电池。
背景技术
随着对移动装置的需求和技术开发增加，对作为能源的二次电池的需求已迅速增加。在此类二次电池中，具有高能量密度、高工作电压、长循环寿命和低自放电速率的锂二次电池已经商业化并广泛地使用。
近来，随着对环境问题的日益关注，已经在积极地开展对能够替代作为空气污染的主要原因之一的使用化石燃料的车辆(诸如汽油车和柴油车)的电动车辆(EV)、混合动力车辆(HEV)和类似者的研究。作为电动车辆(EV)、混合动力车辆(HEV)和类似者的电源，已经在积极地开展对具有高能量密度、高放电电压和输出稳定性的锂二次电池的研究，并且已经使用了一些锂二次电池。
因此，锂二次电池已被开发为实现高电压和高容量以回应消费者的需求。为了实现高容量，需要在有限空间内优化作为锂二次电池的四要素的正极材料、负极材料、隔板和电解液的工艺。
一般而言，生产所需的高容量的最简单方式是通过将大量的电极活性材料设置在集电器上来制造高负载电极。然而，在该位置设置电极活性材料可能会降低电池性能和稳定性，因为当不能保证一定程度的电极粘附力时，在电极的涂覆、干燥或辊压过程中可能会发生电极分离。
因此，正积极地开展对改善电极粘附力的方法的研究，以制造出在实现高容量的同时具有改善的性能和稳定性的电池。目前，将改善了电极粘附力的粘合剂加入电极中的方法正在被广泛地使用。
构成电极的电极活性材料、导电材料和集电器在室温下为固态且具有不同的表面特性，且在室温下难以结合。然而，当使用聚合物粘合剂时，电极的各元件之间的结合力增加。因此，在涂覆、干燥和辊压电极的过程中抑制电极分离的现象是可能的。
然而，当增加粘合剂的含量以改善电极粘附力时，电极的内阻增加，电子导电性下降，且容量也下降。换句话说，当粘合剂的含量较少时，由于粘附力降低导致电极在充放电过程中断裂，且循环特性劣化。
此外，在涂覆电极的干燥过程中，由于温度条件为“Tg或更高”，因此在浆料状态中所包含的粘合剂在溶剂挥发的方向(远离集电器的方向)上移动，因而集电器与电极混合物之间的粘附力进一步减弱。
因此，迫切需要开发一种电极，通过在具有高理论容量的同时使用少量的粘合剂保证足够的粘附力，从而能够改善电池的整体性能。
发明内容
技术问题
提供本公开内容以解决现有技术的上述技术问题。
本公开内容的发明人已经进行了深入研究和各种试验，并且已经发现，当与集电器接触的负极混合物层的粘合剂含量和电极密度增加到预定值或更高时，集电器与负极混合物层之间的界面处的粘附力得到改善，因而即使粘合剂的含量与传统负极的粘合剂含量类似时，也能够确保集电器与活性材料之间足够的粘附力，并且也能够防止整体电池性能的劣化，由此完成了本发明。
技术方案
本公开内容提供一种多层负极，包括：
集电器，所述集电器配置成在外部引线与负极活性材料之间传输电子；第一负极混合物层，所述第一负极混合物层形成在集电器的一个表面或两个表面上并且包括第一负极活性材料和第一粘合剂；和第二负极混合物层，所述第二负极混合物层形成在所述第一负极混合物层上并且包括第二负极活性材料，其中所述第一负极混合物层具有约0.9g/cc至2.0g/cc的电极密度(electrode density)，且所述第二负极混合物层具有约0.2g/cc至1.7g/cc的电极密度(electrode density)，该范围低于所述第一负极混合物层的电极密度的范围。
具体而言，第一负极混合物层可具有约1.4g/cc至1.8g/cc的电极密度(electrodedensity)，且第二负极混合物层可具有约0.8g/cc至1.6g/cc的电极密度(electrodedensity)，该范围低于第一负极混合物层的电极密度的范围。
具体地，在将其上形成有负极混合物层的负极转换到一定区域之后，可以测量重量和厚度以获得体积，并可由此获得电极密度。更具体地，在形成第一负极混合物层和第二负极混合物层之后，可以通过与如上所述相同的方法获得所有电极的平均密度。然后，当去除第二负极混合物层时，可以获得第一负极混合物层的电极密度，且由此可以获得仅有第二负极混合物层的电极密度。
当第一负极混合物层的电极密度太低而超出上述范围时，可能无法获得所期望的足够的粘附力，而当第二负极混合物层的电极密度太低时，由于第二负极混合物层的电极密度降低，导致每体积的容量可能会下降。此外，当第一负极混合物层和第二负极混合物层的电极密度过大而超出上述范围时，颗粒强度可能会变得太低，电极的弯曲度(tortuosity)和孔隙(pore)可能变得更小，因而电解液的浸渍性可能会劣化，且锂离子的移动可能会变得困难，因此输出特性可能会劣化。
此外，根据本公开内容的多层负极的平均电极密度可以是大于1.0g/cc，特别是1.2g/cc或以上，且更特别是1.4g/cc至1.6g/cc。
当平均电极密度超出上述范围且为1.0g/cc或以下时，粘附性、容量保持率和输出特性都可能会下降。
此外，第二负极混合物层可不包括粘合剂作为必要组分。因此，与第一负极混合物层不同，第二负极混合物层可包括粘合剂或者可不包括粘合剂。
当第二负极混合物层包括第二粘合剂时，第一粘合剂与第二粘合剂的重量比(第一粘合剂/第二粘合剂)可为约1.2至10，具体地为3至8，更具体地为5至7。
当在整个负极中所包括的粘合剂的含量恒定，且第一粘合剂的重量比小于1.2时，在第一负极混合物层中所包括的粘合剂的量可能太小，因而可能无法确保集电器与第一负极混合物层的界面之间足够的粘附力。
也就是说，如上所述，为了表现出所期望的电极粘附力，与集电器接触的第一负极混合物层的电极密度必须满足比第二负极混合物层的电极密度的范围高的上述范围，且第一负极混合物层的粘合剂含量必须大于位于远离集电器的第二负极混合物层的粘合剂含量。这是因为本公开内容的发明人已经发现，除粘合剂含量之外，负极混合物层的电极密度对负极的粘附力影响最大，当配置具有上述范围时，可以表现出最佳粘附力。
因此，集电器与混合物层之间的界面处的粘附力对负极的粘附力影响最大，但这两者之间的粘附力最低。因此，当充分增加该部分的粘附力时，即使粘合剂的含量小，粘附力也可显著提高，从而最小化由于循环导致的容量减少。
此外，当各层的粘合剂的重量比满足上述范围时，粘合剂含量没有限制，但总的粘合剂含量可以是基于整个负极混合物层的重量的约0.5重量％至30重量％，具体地为0.5重量％至10重量％，且更具体地为2重量％至5重量％。
更具体地，在满足上述范围的范围内，第一粘合剂含量可以是基于整个第一负极混合物层的重量的约1重量％至10重量％，具体地为2重量％至5重量％，第二粘合剂含量可以是基于整个第二负极混合物层的重量的约0.1重量％至5重量％，具体地为0.1重量％至2重量％。
当第一粘合剂含量和第二粘合剂含量在每个负极混合物层中占太多重量％时，活性材料的含量可能会相对降低，因而容量可能会下降。而当粘合剂含量占太少重量％时，可能无法表现出足够的粘附力。
第一粘合剂和第二粘合剂的种类没有限制，可以是相同种类的材料或不同种类的材料，并且可以选自由聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、和氟橡胶构成的组。
在一个具体例子中，以多层结构所制备的负极的第一负极混合物层与第二负极混合物层可彼此不混合并且可形成界面，且各层的固体可以在二者之间相互混合而可不形成界面。
这是根据如何制造多层结构的电极来确定的。例如，当在施加并干燥第一电极浆料以形成第一电极混合物层之后，施加第二电极浆料以形成第二电极混合物层时，第一电极混合物层与第二电极混合物层可彼此不混合并且可形成界面，而当在施加并干燥第一电极浆料之前施加第二电极浆料时，固体可在二者之间相互混合，并由此可不形成界面。
因此，为了形成电极，可考虑各结构的优点和缺点来适当选择电极的构成。例如，当形成界面时，可以减少粘合剂上升到第二电极混合物层的现象，因而可确保粘附性，但是，可能会在第一电极混合物层与第二电极混合物层之间产生界面电阻。当不形成界面时，尽管可能不会产生界面电阻问题，但是可能会出现在第一电极混合物层中所包括的粘合剂上升到第二电极混合物层的现象。
基于界面(当存在界面时)或基于相互混合前于涂覆处的厚度，第一负极混合物层与第二负极混合物层可具有1:9至7:3的厚度比，具体为3:7至5:5。
当第一负极混合物层的厚度太小而超出上述范围时，凭借在第一负极混合物层中所包括的粘合剂含量可能无法确保集电器与负极混合物层之间足够的粘附力，当厚度太大时，整体来看，活性材料的含量下降且容量下降。因此，满足上述范围对于确保电极的容量和足够的粘附力是最为优选的。
此外，为了使电极密度(其为用于表现出本公开内容的效果的各条件之一)满足上述范围，活性材料的粒径和形状对电极密度影响最大，因而活性材料的粒径和形状可配置为满足上述范围。
具体地，第一负极活性材料可呈椭圆形颗粒的形式，其主轴平行于作为垂直截面的集电器的表面，第二负极活性材料可呈球形颗粒的形式，或者第一负极活性材料和第二负极活性材料可各自呈椭圆形颗粒的形式，其主轴平行于作为垂直截面的集电器的表面，且第一负极活性材料的颗粒主轴可相对大于第二负极活性材料的颗粒主轴。
负极活性材料的球形颗粒形式越多，电极密度越低，负极活性材料的椭圆形颗粒形式越多，电极密度越大，因此更为优选的是，第一负极活性材料至少具有椭圆形颗粒形式。
此外，作为另一要素，第一负极活性材料的平均粒径(D50)可为约10μm至30μm，第二负极活性材料的平均粒径(D50)可为约5μm至25μm。
具体地，平均粒径(D50)(固体颗粒的50％直径)是指在粒径累积曲线(grain sizeaccumulation curve)上具有通过质量50％的百分比的粒径，作为一个示例，D50值可通过利用Microtrac(S-3500)通过获得基于体积的颗粒材料分布图来测量。
当第一负极活性材料的平均粒径满足上述条件时，第一电极混合物层的电极密度可为约0.9g/cc至2.0g/cc，这有助于辊压，并因此，可表现出足够的粘附力。此外，当虽然满足电极密度条件但不满足粒径条件时，可能需要强力辊压工艺，且这样的过度辊压工艺可能引起在辊压过程期间颗粒的较大运动，导致颗粒之间断开。结果，在辊压之前形成的颗粒之间的粘合剂可能会被破坏。因此，即使电极密度高，也难以获得满意的粘附力，而为了获得满意的粘附力需要更大量的粘合剂，因而对于高容量和高粘附力电极来说，这不是优选的。
当第二负极活性材料的平均粒径满足上述条件时，可以充分确保电解液可以通过且锂离子可以进出的通道，因此第二电极混合物层可具有每体积的高能量密度且输出可不降低。
第一负极活性材料和第二负极活性材料没有限制，但可以是相同种类的化合物或不同种类的化合物。
可使用的负极活性材料的实例包括：选自由结晶人造石墨、结晶天然石墨、非晶硬质碳、低结晶软碳、炭黑、乙炔黑、科琴黑、super P、石墨烯、和纤维状碳构成的组的一种或多种碳基材料；Si-基材料；金属复合氧化物，诸如LixFe2O3(0≦x≦1)、LixWO2(0≦x≦1)、SnxMe1-xMe′yOz(Me:Mn、Fe、Pb、Ge；Me′:Al、B、P、Si、周期表第1、2和3族元素、卤素；0≦x≦1；1≦y≦3；1≦z≦8)；锂金属；锂合金；硅系合金；锡系合金；金属氧化物，诸如SiO、SiO2、SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4、和Bi2O5；导电聚合物，诸如聚乙炔；Li-Co-Ni系材料；钛氧化物；锂钛氧化物等，但本公开内容并不限于此。
此外，为了提高导电性，根据本公开内容的第一负极混合物层和第二负极混合物层可各自进一步包括导电材料。具体地，在每一个负极混合物层中所包括的导电材料的含量可以是基于每一个电极混合物层的固体总重量的约1重量％至10重量％。
当导电材料的含量小于1重量％时，可能无法获得所期望的导电性，且当导电材料的含量大于10重量％时，活性材料等的含量可能会相对降低并因此容量可能会下降。
导电材料没有特别限制，只要导电材料表现出高导电性同时不会在应用导电材料的电池中引起任何化学变化即可。例如，可使用以下材料作为导电材料：石墨，诸如天然石墨或人造石墨；炭黑，诸如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、热裂炭黑；导电纤维，诸如碳纤维或金属纤维；金属粉末，诸如氟化碳粉末、铝粉、或镍粉；导电晶须，诸如氧化锌或钛酸钾；导电金属氧化物，诸如钛氧化物；或聚苯撑衍生物。
具体而言，如同粘合剂一样，在负极混合物层中的每一个中所包括的导电材料可以是相同种类或不同种类。
此外，根据情况而定，第一负极混合物层和第二负极混合物层可进一步包括填料。
填料是用于抑制电极膨胀的一种可选成分。对填料没有特别限制，只要填料不会在应用填料的电池中引起化学变化且由纤维材料制成即可。可以使用的填料的实例包括：烯烃聚合物，诸如聚乙烯和聚丙烯；以及纤维材料，诸如玻璃纤维和碳纤维。
在负极混合物层中所包括的填料也可以是相同种类或不同种类。
集电器可以是负极集电器，且一般可被制造成具有约3μm至500μm的厚度。对于负极集电器，可不受限制地使用不引起化学变化且具有导电性的材料。例如，可使用：铜、不锈钢、铝、镍、钛、焙烧碳、或用碳、镍、钛、银表面处理过的铜或不锈钢材料、铝镉合金等。此外，为了增强负极活性材料的粘附性，可在负极集电器的表面上形成微型压花。负极集电器可具有各种形状，诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布体等。
此外，本公开内容还提供一种制备根据本公开内容的多层负极的方法。
制备多层负极的方法包括：
工序(i)将包括第一负极活性材料和第一粘合剂的第一负极浆料涂覆在负极集电器的一个表面或两个表面上并形成第一涂层；和
工序(ii)将包括第二负极活性材料的第二负极浆料涂覆在所述第一涂层上并形成第二涂层，
其中所述第一涂层的电极密度(electrode density)为约0.9g/cc至2.3g/cc，且所述第二涂层的电极密度(electrode density)为约0.2g/cc至1.7g/cc，该范围低于所述第一涂层的电极密度的范围。
具体而言，如上所述，在根据本公开内容的多层负极中，每一个负极混合物层的粘合剂含量和电极密度必须满足根据本公开内容的条件。粘合剂含量可在制备用于形成混合物层的浆料的情形中进行调节。电极密度可以不被简单地控制，而是可以根据活性材料的粒径和形状而变化。因此，该制备方法可以根据电极密度如何被调节到满足根据本公开内容的条件的范围而变化。
因此，如上所述，作为一个因素，第一负极活性材料的平均粒径(D50)可为约10μm至30μm，且第二负极活性材料的平均粒径(D50)可为约5μm至25μm。
此外，作为另一因素，颗粒形状可以根据颗粒本身的取向度而变化，但也可受辊压强度的影响。
在这种情况下，根据本公开内容的制备多层负极的方法可进一步包括：
在工序(i)和工序(ii)之间干燥所述第一涂层的工序，和在工序(ii)之后干燥所述第二涂层并对这些涂层进行辊压的工序；
在工序(i)和工序(ii)之间干燥并辊压所述第一涂层的工序，和在工序(ii)之后干燥并辊压所述第二涂层的工序；或
在工序(ii)之后一起干燥并辊压这两个涂层的工序。
具体而言，根据各种方法，诸如在所述工序中的活性材料的平均粒径、取向度、粘合剂含量、辊压强度和时间等条件可经适当调节以满足辊压密度的范围。作为控制辊压强度的方法，可以使用静压法(一种改变辊压强度的绝对值的方法)或静态法(一种在辊压工艺中控制辊间隙(gap)的方法)，但本公开内容并不限于此。
此外，当影响粘附力的粘合剂含量如上文所述时，第二负极浆料不包括粘合剂，或第二负极浆料可进一步包括第二粘合剂。当第二负极浆料包括第二粘合剂时，第一粘合剂与第二粘合剂的重量比(第一粘合剂/第二粘合剂)可为约1.2至10。
本公开内容还提供一种包括所述多层负极的锂二次电池。
锂二次电池可具有以下结构：其中含锂盐的非水电解质浸渍在电极组件中，所述电极组件包括多层负极、正极、和隔板。
正极可包括位于正极集电器上的正极活性材料和粘合剂，如同负极一样，正极可选择性地进一步包括导电材料和填料。
正极集电器一般可被制造成具有约3μm至500μm的厚度。对于正极集电器，可不受限制地使用不引起化学变化且具有高导电性的材料。例如，通常可使用：不锈钢、铝、镍、钛、焙烧碳、用碳、镍、钛、银或类似物表面处理过的铝或不锈钢材料。为了增强正极活性材料的粘附性，可在正极集电器的表面上形成微型压花。此外，正极集电器可具有各种形状，诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布体等。
例如，正极活性材料的实例可包括：锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)等的层状化合物、或由一种或多种过渡金属取代的化合物；锂锰氧化物，诸如Li1+xMn2-xO4(其中x为0至0.33)、LiMnO3、LiMn2O3、LiMnO2等；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物，诸如LiV3O8、LiFe3O4、V2O5、Cu2V2O7等；由化学式LiNi1-xMxO2(其中，M＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，x＝0.01至0.3)表示的Ni-位的锂镍氧化物；由化学式LiMn2-xMxO2(其中M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，且x＝0.01至0.1)或Li2Mn3MO8(其中，M＝Fe、Co、Ni、Cu、或Zn)表示的锂锰复合氧化物；由LiNixMn2-xO4表示的尖晶石结构的锂锰复合氧化物；LiMn2O4，其中一部分Li被碱土金属离子所取代；二硫化合物；Fe2(MoO4)3；和类似物。然而，本公开内容可不限于此。
作为隔板，可使用显示出高离子渗透性和高机械强度的绝缘薄膜。隔板一般具有0.01μm至10μm的孔径和5μm至300μm的厚度。作为用于隔板的材料，例如可使用：由表现出耐化学性和疏水性的诸如聚丙烯之类的烯烃聚合物、玻璃纤维、或聚乙烯制成的片材或无纺布。当使用诸如聚合物之类的固体电解质作为电解质时，该固体电解质也可起到隔板的作用。
含锂盐的非水电解质可由非水电解液和锂盐组成。非水有机溶剂、有机固体电解质、或无机固体电解质可被用作非水电解液，但并不限于此。
非水有机溶剂的实例可包括非质子有机溶剂，诸如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃(franc)、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸丙烯酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、和丙酸乙酯。
有机固体电解质的实例可包括：聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、多聚赖氨酸(agitation lysine)、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、和包含离子解离基团的聚合物。
无机固体电解质的实例可包括锂(Li)的氮化物、卤化物和硫酸盐，诸如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、和Li3PO4-Li2S-SiS2。
锂盐是易溶于上述非水电解质的材料，且可包括，例如：LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、四苯硼酸锂、和酰亚胺。
此外，为了提高充电和放电特性以及阻燃性，例如，吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-乙二醇二甲醚(glyme)、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的恶唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝或类似物可添加到含锂盐的非水电解质中。根据情况，为了赋予不燃性，非水电解质可进一步包括含卤溶剂，诸如四氯化碳和三氟乙烯。此外，为了改善高温存储特性，非水电解质可进一步包括二氧化碳气体，并且可进一步包括氟代碳酸乙烯酯(Fluoro-EthyleneCarbonate，FEC)、丙烯基磺酸内酯(Propene sultone，PRS)等。
在一个具体实例中，可将诸如LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiN(SO2CF3)2等锂盐添加至作为高介电溶剂的环状碳酸酯EC或PC和作为低粘度溶剂的线性碳酸酯DEC、DMC或EMC组成的混合溶剂中来制备电解液。
本公开内容提供一种包括该锂二次电池作为单元电池的电池模块或电池组，以及一种包括该电池模块或该电池组作为电源的装置。
所述装置的具体实例包括：包括电动车辆(Electric Vehicle,EV)、混合动力车辆(Hybrid Electric Vehicle,HEV)、插电式混合动力车辆(Plug-in Hybrid ElectricVehicle,PHEV)在内的电动车辆和电力存储系统、以及类似物，但本发明并不限于此。
电池组的结构及其制造方法，所述装置的结构及其制造方法在本领域中是众所周知的，因此在本文中将省略对其的详细描述。
有益效果
如上所述，在根据本公开内容的多层负极中，与集电器接触的负极混合物层具有相对较高的粘合剂含量和电极密度，从而使得集电器与负极混合物层的界面处的粘附力得到改善，并且即使粘合剂的含量与传统负极的粘合剂含量类似时，也能够确保集电器与活性材料之间的粘附力。因此，可使整体电池性能诸如循环特性和安全性得到改善。
具体实施方式
下文中，将描述本公开内容的各个实施方式。然而，本文提供的描述是为了更好地理解本公开内容，本公开内容的范围并不限于此。
实施例1
1-1.第一负极浆料的制备
使用SBR作为粘合剂，并使用平均粒径(D50)为16μm的土质天然石墨作为负极活性材料，将负极活性材料：炭黑(导电材料)：CMC(增稠剂)：粘合剂以93.5:1.5:2.0:3.0的比率与蒸馏水进行混合(mixing)，从而制备出用于制备第一负极混合物层的负极浆料。
1-2.第二负极浆料的制备
使用SBR作为粘合剂，并使用平均粒径(D50)为11μm的土质天然石墨作为负极活性材料，将负极活性材料：炭黑(导电材料)：CMC(增稠剂)：粘合剂以93.5:1.5:2.0:1.0的比率与蒸馏水进行混合(mixing)，从而制备出用于制备第二负极混合物层的负极浆料。
1-3.负极的制备
将第一负极浆料施加到铜箔集电器上以具有8mg/cm2的负载量(干燥后的重量)，随后进行干燥和辊压，使得具有1.1g/cc的电极密度，从而形成第一负极混合物层，并将第二负极浆料施加到第一负极混合物层上以具有8mg/cm2的负载量(干燥后的重量)，随后进行干燥和辊压，使得最终第一负极混合物层和第二负极混合物层的平均电极密度为1.43g/cc，从而形成负极。具体地，在去除第二负极混合物层之后，第一负极混合物层的电极密度为约1.55g/cc，由此可见第二负极混合物层的电极密度对应于1.3g/cc。
实施例2
按照与实施例1相同的方式制备负极，不同之处在于：使用平均粒径为11μm的第一负极活性材料和第二负极活性材料。具体地，第一负极混合物层和第二负极混合物层的平均电极密度为约1.35g/cc，第一负极混合物层的电极密度为约1.4g/cc，且第二负极混合物层的电极密度为约1.3g/cc。
实施例3
按照与实施例1相同的方式制备负极，不同之处在于：控制辊压工艺以使第一负极混合物层的电极密度为约1.3g/cc，且第二负极混合物层的电极密度为1.2g/cc，从而获得1.25g/cc的平均电极密度。
实施例4
按照与实施例1相同的方式制备负极，不同之处在于：在第一负极浆料中所包括的负极活性材料：炭黑(导电材料)：CMC(增稠剂)：粘合剂的比率为93:1.5:2.0:3.5，并且在第二负极浆料中所包括的负极活性材料：炭黑(导电材料)：CMC(增稠剂)：粘合剂的比率为96:1.5:2.0:0.5。具体地，如实施例1中一样，第一负极混合物层的电极密度为约1.55g/cc，并且第二负极混合物层的电极密度为约1.3g/cc。
实施例5
按照与实施例1相同的方式制备第一负极浆料和第二负极浆料，不同之处在于：在第一负极浆料中所包括的负极活性材料：炭黑(导电材料)：CMC(增稠剂)：粘合剂的比率为92.5:1.5:2.0:4.0，并且在第二负极浆料中所包括的负极活性材料：炭黑(导电材料)：CMC(增稠剂)：粘合剂的比率为96.5:1.5:2.0:0。将第一负极浆料以8mg/cm2的负载量施加到铜箔集电器上，并在干燥之前，将第二负极浆料以8mg/cm2的负载量施加到第一负极混合物层上，将它们一起辊压以制备负极，其中最终的第一负极混合物层的电极密度为1.55g/cc，并且第二负极混合物层的电极密度为约1.4g/cc。
比较例1
按照与实施例1相同的方式制备负极，不同之处在于：第一负极混合物层的电极密度和第二负极混合物层的电极密度均为1.0g/cc。
比较例2
按照与实施例1相同的方式制备负极，不同之处在于：第一负极混合物层的电极密度为1.2g/cc，并且第二负极混合物层的电极密度为1.3g/cc。
比较例3
按照与实施例1相同的方式制备负极，不同之处在于：在第一负极浆料中所包括的负极活性材料：炭黑(导电材料)：CMC(增稠剂)：粘合剂的比率为94.5:1.5:2.0:2.0，并且在第二负极浆料中所包括的负极活性材料：炭黑(导电材料)：CMC(增稠剂)：粘合剂的比率为94.5:1.5:2.0:2.0。
比较例4
在比较例3中，按照与实施例1相同的方式制备负极，不同之处在于：以16mg/cm2的负载量施加第一负极浆料，进行干燥和辊压以具有1.43g/cc的电极密度。
比较例5
按照与实施例1相同的方式制备负极，不同之处在于：以16mg/cm2的负载量施加第二负极浆料，进行干燥和辊压以具有1.43g/cc的电极密度。
试验例1
将实施例1至5和比较例1至5中制备的各个负极板切割成具有15mm的宽度并固定在载玻片上。将集电器以300mm/min的速度剥离，并测量180度剥离强度。结果在表1中示出。
表1
Figure GDA0003081141670000131
参照实施例1以及比较例1和2，与本公开内容的情形不同，当第二负极混合物层的电极密度大于或等于第一负极混合物层的电极密度时，粘附力非常低。由此可见，集电器与负极混合物层之间的粘附力是受到电极密度和粘合剂含量的影响，并且证实了在本公开内容的条件下获得最佳效果。
参照实施例1、4和5以及比较例3，可以看出，当总的粘合剂含量相同时，第一负极混合物层的粘合剂含量越高，粘附力越高。这是因为，在集电器与混合物层之间的界面处的粘附力是负极中的最低粘附力，当界面处的粘附力增加时，粘附力显著提高。在实施例5的情形中，粘附力与实施例4的粘附力相当，其中第一负极混合物层的含量略低。这是因为在实施例5中，施加第一负极浆料，并在干燥之前施加第二负极浆料，因而第一负极混合物层和第二负极混合物层相互混合而不形成界面，在干燥过程中，第一负极浆料的粘合剂略微迁移到第二负极混合物层中。
此外，参照实施例1以及比较例4和5，本公开内容相较于具有相同的总粘合剂含量和单层的比较例4显示较高的粘附力，并且本公开内容相较于具有较少粘合剂含量和单层的比较例5显示更高的粘附力。
此外，参照实施例1至3，可以看出，第一负极混合物层的电极密度越高并且总平均电极密度越高，粘附力越高。
考虑到这一点，当增加电极密度同时与集电器接触的第一负极混合物层包含总粘合剂含量的大部分时，可以证实，粘附力高于一个条件都不满足的情形。
试验例2
将作为正极活性材料的Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2、炭黑和PVDF以96:2:2的比率与蒸馏水进行混合，从而制备正极浆料。将该浆料施加到铝箔集电器上以具有730mg/25cm2的负载量(干燥后的重量)，随后进行干燥和辊压，使得具有3.4g/cc的电极密度，从而形成正极。
将正极切割成3×4cm的尺寸，将实施例1至5以及比较例1至5中制备的各负极切割成3.2×4.2cm的尺寸，然后将PE隔板插置在正极和负极之间。使用在EC:DMC:DEC＝1:2:1的溶剂中包含1M的LiPF6的电解液，通过将电解液密封至铝袋来制备袋型电池。
将电池在25℃的环境温度和4.25V的上限电压下以1C CC/CV的模式充电和放电(3.0V)50个循环，并测量容量保持率。结果在表2中示出。
表2
容量保持率(％) 初始放电容量(mAh)
实施例1 97.3 74.06
实施例2 97.0 74.10
实施例3 95.3 74.10
实施例4 98.6 74.33
实施例5 98.8 74.60
比较例1 86.3 73.64
比较例2 93.3 73.41
比较例3 93.9 73.38
比较例4 89.8 72.94
比较例5 78.2 74.31
参照表2，可以看出随着粘附力增加，寿命特性得到改善。此外，在实施例4中，其中第二负极混合物层中的粘合剂含量增加，初始容量略有下降。
本领域的技术人员应当理解的是，在不背离本公开内容的精神和范围的情况下可做出各种修改。

Claims (20)

1.一种多层负极，包括：
集电器，所述集电器配置成在外部引线与负极活性材料之间传输电子；
第一负极混合物层，所述第一负极混合物层形成在所述集电器的一个表面或两个表面上并且包括第一负极活性材料和第一粘合剂；和
第二负极混合物层，所述第二负极混合物层形成在所述第一负极混合物层上并且包括第二负极活性材料，
其中所述第一负极混合物层具有0.9g/cc至2.0g/cc的电极密度，并且所述第二负极混合物层具有0.2g/cc至1.7g/cc的电极密度，并且所述第二负极混合物层的电极密度低于所述第一负极混合物层的电极密度；
其中所述第二负极混合物层进一步包括第二粘合剂，并且所述第一粘合剂与所述第二粘合剂的重量比为3至8。
2.如权利要求1所述的多层负极，其中所述多层负极的平均电极密度大于1.0g/cc且为1.6g/cc或以下。
3.如权利要求1所述的多层负极，其中所述第一粘合剂具有基于整个第一负极混合物层的重量的1重量％至10重量％的含量。
4.如权利要求1所述的多层负极，其中所述第二粘合剂具有基于整个第二负极混合物层的重量的0.1重量％至5重量％的含量。
5.如权利要求1所述的多层负极，其中所述第一粘合剂与所述第二粘合剂是相同种类的材料。
6.如权利要求1所述的多层负极，其中所述第一粘合剂与所述第二粘合剂是不同种类的材料。
7.如权利要求1所述的多层负极，其中所述第一负极混合物层与所述第二负极混合物层彼此不混合并且形成界面。
8.如权利要求1所述的多层负极，其中各层的固体在所述第一负极混合物层与所述第二负极混合物层之间相互混合并且不形成界面。
9.如权利要求1所述的多层负极，其中所述第一负极混合物层与所述第二负极混合物层具有1:9至7:3的厚度比。
10.如权利要求1所述的多层负极，其中所述第一负极活性材料呈椭圆形颗粒的形式，其主轴平行于作为垂直截面的所述集电器的表面，并且所述第二负极活性材料呈球形颗粒的形式。
11.如权利要求1所述的多层负极，其中所述第一负极活性材料和所述第二负极活性材料呈椭圆形颗粒的形式，其主轴平行于作为垂直截面的所述集电器的表面，并且所述第一负极活性材料的颗粒主轴相对大于所述第二负极活性材料的颗粒主轴。
12.如权利要求1所述的多层负极，其中所述第一负极活性材料与所述第二负极活性材料是相同种类的化合物。
13.如权利要求1所述的多层负极，其中所述第一负极活性材料与所述第二负极活性材料是不同种类的化合物。
14.如权利要求1所述的多层负极，其中所述第一负极活性材料具有10μm至30μm的平均粒径，所述第二负极活性材料具有5μm至25μm的平均粒径。
15.如权利要求1所述的多层负极，其中所述第一粘合剂和所述第二粘合剂的每一者选自由聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、和氟橡胶构成的组。
16.如权利要求1所述的多层负极，其中所述第一负极混合物层和所述第二负极混合物层进一步包括导电材料。
17.一种制备权利要求1所述的多层负极的方法，包括：
工序(i)将包括第一负极活性材料和第一粘合剂的第一负极浆料涂覆在负极集电器的一个表面或两个表面上并形成第一涂层；和
工序(ii)将包括第二负极活性材料的第二负极浆料涂覆在所述第一涂层上并形成第二涂层，
其中所述第一涂层的电极密度为0.9g/cc至2.0g/cc，并且所述第二涂层的电极密度为0.2g/cc至1.7g/cc，并且所述第二涂层的电极密度低于所述第一涂层的电极密度；
其中所述第二负极浆料进一步包括第二粘合剂，并且所述第一粘合剂与所述第二粘合剂的重量比为3至8。
18.如权利要求17所述的方法，进一步包括：
在工序(i)和工序(ii)之间干燥所述第一涂层的工序，和在工序(ii)之后干燥所述第二涂层并对这些涂层进行辊压的工序；或
在工序(i)和工序(ii)之间干燥并辊压所述第一涂层的工序，和在工序(ii)之后干燥并辊压所述第二涂层的工序；或
在工序(ii)之后一起干燥并辊压这两个涂层的工序。
19.如权利要求17所述的方法，其中所述第一负极活性材料具有10μm至30μm的平均粒径，并且所述第二负极活性材料具有5μm至25μm的平均粒径。
20.如权利要求18所述的方法，其中当进一步包括在工序(i)和工序(ii)之间干燥并辊压所述第一涂层的工序和在工序(ii)之后干燥并辊压所述第二涂层的工序时，所述第一涂层的辊压强度高于所述第二涂层的辊压强度。
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