CN112585784A - 具有特定组成条件的锂二次电池用电极以及包含其的锂二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锂二次电池用电极以及包含其的锂二次电池，所述电极包括：集流体；和形成在所述集流体的至少一个表面上的含有活性材料和粘合剂的电极材料层，其中，当将所述电极材料层基于厚度划分成两半，并将远离所述集流体且对应于1/2厚度的上层称为电极材料层A，将靠近所述集流体且对应于1/2厚度的下层称为电极材料层B时，电极材料层A和电极材料层B各自含有一个以上的活性材料层，并且满足权利要求中描述的所有条件(1)至(3)。
Description
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年6月27日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2019-0077189的权益，通过援引将其公开内容完整并入本文。
本发明涉及具有特定组成条件的锂二次电池用电极以及包含其的锂二次电池。
背景技术
随着对移动设备的技术开发和需求的增加，对作为能源的二次电池的需求已迅速增加。在这些二次电池中，具有高能量密度和高工作电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池可商购获得并被广泛使用。
而且，最近，随着对环境问题的关注增加，已经对能够替代使用作为空气污染的主要原因之一的化石燃料的车辆(例如，汽油车辆和柴油车辆)的电动车辆(EV)和混合动力电动车辆(HEV)等进行了许多研究。作为电动车辆(EV)和混合动力电动车辆(HEV)的动力源，主要研究并使用具有高能量密度、高放电电压和输出稳定性的锂二次电池。
这些锂二次电池正被开发为可以根据消费者的要求实现高电压和高容量的模型。为了实现高容量，需要在有限的空间内对锂二次电池的四个要素正极材料、负极材料、隔膜和电解质进行优化过程。
另一方面，随着这种二次电池的开发，最近出于各种原因，已经开发了电极材料层不是单层而是两层以上的具有多层结构的电极。
例如，为了解决粘合剂或导电材料在干燥过程中浮起的问题，或者为了提高高倍率充电/放电特性或寿命特性，或者为了在使用不同的活性材料时表现出最期望的二次电池性能，使用了多层结构的电极。
其中，通常，为了制造在实现高容量的同时具有优异的电池性能和稳定性的电池，业界正在积极地进行关于在防止输出特性劣化的同时提高电极粘附力的方法的研究。目前，已经广泛地研究了将用于提高电极粘附力的粘合剂和用于提高导电性的导电材料均匀分布在电极中的方法。
然而，如果为了提高电极的粘附力而增加粘合剂的含量，则存在电极的内部电阻增加、电子电导率降低并且容量降低的问题。如果为了提高输出特性而增加导电剂的含量，则存在粘附力降低、活性材料的量减少并且容量降低的问题。
此外，在涂覆电极然后将其干燥的过程中，存在粘合剂和导电材料在浆料状态下沿着溶剂挥发的方向移动、从而削弱集流体和电极混合物之间的粘附力的问题。因此，已经应用了通过多层结构制造电极的技术。此时，已知一种将大量粘合剂放置在靠近集流体的下层中，并将少量粘合剂放置在远离集流体的上层中以提高集流体和活性材料之间的粘附力的技术。
另外，当设计快速充电得到改善的电极、特别是负极时，靠近集流体的下层由于粘附力而主要使用天然石墨，而远离集流体的上层主要使用人造石墨以提高输出特性。
然而，即使采用这种结构，也会出现粘附力降低的问题，并且在显示足够的高温性能、常温性能和快速充电性能方面存在限制。
因此，为了解决上述问题，迫切需要通过限定活性材料和粘合剂的含量和组成的具体条件来开发更加改进的二次电池。
发明内容
[技术问题]
设计本发明是为了解决上述问题和其他尚未解决的技术问题。
本发明的目的是提供一种通过将活性材料和粘合剂设计成满足特定条件而能够改善粘附性、高温性能、常温性能和快速充电性能的锂二次电池用电极。
[技术方案]
根据本发明的实施方式，提供了一种锂二次电池用电极，其包括：
集流体；和
形成在所述集流体的至少一个表面上的含有活性材料和粘合剂的电极材料层，
其中，当将所述电极材料层基于厚度划分成两半，并将远离所述集流体且对应于1/2厚度的上层称为电极材料层A，将靠近所述集流体且对应于1/2厚度的下层称为电极材料层B时，电极材料层A和电极材料层B各自含有一个或多个活性材料层，并且满足以下所有条件(1)至(3)：
(1)电极材料层A包含人造石墨作为活性材料，所述人造石墨的量基于电极材料层A中所含的活性材料的总重量为75重量％以上，并且电极材料层B包含膨胀抑制性天然石墨作为活性材料，所述膨胀抑制性天然石墨的量基于电极材料层B中所含的活性材料的总重量为80重量％以上，
(2)电极材料层A中所含的活性材料的比表面积(BET)为0.6m2/g至1.4m2/g，并且电极材料层B中所含的活性材料的比表面积(BET)为1.4m2/g至3.6m2/g，和
(3)当将电极材料层A中所含的粘合剂占该电极材料层总重量的重量％设为a，将电极材料层B中所含的粘合剂占该电极材料层总重量的重量％设为b时，a>b，3≤a+b≤5，2≤a≤3，且1≤b≤2。
在这种情况下，电极材料层A和电极材料层B可以具有在彼此之间形成边界的多层结构。
此外，电极材料层A和电极材料层B可以各自包含两个以上的活性材料层，并且可以具有在彼此之间形成边界的多层结构。
在本发明的具体实施方式中，本发明可以进一步满足以下条件(4)。
(4)当整个电极材料层中所含的粘合剂的浓度为1时，将电极材料层A基于厚度划分成两半，将靠近电极表面的区域A'中所含的粘合剂的浓度设为a'，将位于电极内侧的区域A”中所含的粘合剂的浓度设为a”，并且将电极材料层B基于厚度划分成两半，将靠近电极材料层A的区域B'中所含的粘合剂的浓度设为b'，将靠近集流体的区域B”中所含的粘合剂的浓度设为b”，此时，a'/(a”+b'+b”)的值为1/3至1.5。
在一个具体实施方式中，电极材料层A可以包含人造石墨作为活性材料，所述人造石墨的量基于电极材料层A中所含的活性材料的总重量为80重量％以上。
在一个具体实施方式中，电极材料层B中所含的膨胀抑制性天然石墨可以是通过使用沥青粘合剂堵塞内部孔隙或通过使活性材料颗粒的尺寸均匀而完成的特殊天然石墨。
因此，膨胀抑制性天然石墨是比表面积(BET)为1.4至3.6m2/g的特殊天然石墨，并且具有如下形式：与普通天然石墨相比，比表面积显著降低。
膨胀抑制性天然石墨的平均粒径(D50)可以为5至30μm。
在一个具体实施方式中，电极材料层A和电极材料层B中所含的粘合剂可以是SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)。
在一个具体实施方式中，电极材料层A和电极材料层B各自还可以包含CMC(羧甲基纤维素)，其中，基于每个电极材料层的总重量，CMC的含量可以为0.1至5重量％。
另外，电极材料层A和电极材料层B各自还可以包含导电材料，其中，基于每个电极材料层的总重量，导电材料的含量可以为0.1至5重量％。
另一方面，集流体可以由Cu制成，并且锂二次电池用电极可以是负极。
根据本发明的另一个实施方式，提供了一种包含所述锂二次电池用电极的锂二次电池。
[有利效果]
如上所述，本发明的锂二次电池用电极通过满足活性材料和粘合剂中的特定组成条件而具有改善的粘附力，并且具有改善包含所述电极的锂二次电池的高温性能、常温性能和快速充电性能的效果。
具体实施方式
根据本发明的实施方式，提供了一种锂二次电池用电极，其包括：
集流体；和
形成在所述集流体的至少一个表面上的含有活性材料和粘合剂的电极材料层，
其中，当将所述电极材料层基于厚度划分成两半，并将远离所述集流体且对应于1/2厚度的上层称为电极材料层A，将靠近所述集流体且对应于1/2厚度的下层称为电极材料层B时，电极材料层A和电极材料层B各自含有一个或多个活性材料层，并且满足以下所有条件(1)至(3)：
(1)电极材料层A包含人造石墨作为活性材料，所述人造石墨的量基于电极材料层A中所含的活性材料的总重量为75重量％以上，并且电极材料层B包含膨胀抑制性天然石墨作为活性材料，所述膨胀抑制性天然石墨的量基于电极材料层B中所含的活性材料的总重量为80重量％以上，
(2)电极材料层A中所含的活性材料的比表面积(BET)为0.6m2/g至1.4m2/g，并且电极材料层B中所含的活性材料的比表面积(BET)为1.4m2/g至3.6m2/g，和
(3)当将电极材料层A中所含的粘合剂占该电极材料层总重量的重量％设为a，将电极材料层B中所含的粘合剂占该电极材料层总重量的重量％设为b时，a>b，3≤a+b≤5，2≤a≤3，且1≤b≤2。
在这种情况下，电极材料层A和电极材料层B可以具有在彼此之间形成边界的多层结构。
因此，可以形成电极材料层来满足上述条件，并由此可以实现本发明所预期的效果。
不言而喻，电极材料层A和电极材料层B各自可以包含两个以上的活性材料层，并且可以具有在彼此之间形成边界的多层结构。具体而言，考虑到加工的容易性，电极材料层A和电极材料层B各自可以包含1至3个活性材料层，因此可以包含共2至6个活性材料层。
这里，活性材料层是指基于涂布过程的含有活性材料等的单层，电极材料层是包含大量的由单层构成的活性材料层的概念，并且电极材料层A和电极材料层B基于厚度而区分出形成在集流体的一侧或两侧上的活性材料层。
在下文中，具体地逐一研讨本发明的条件。
首先，关于条件(1)，类似于常规情况，本发明被构造成：考虑到输出特性和寿命特性，人造石墨主要存在于远离集流体的电极材料层A中，而膨胀抑制性天然石墨(其不仅具有优异的粘附力而且显著降低比表面积)主要存在于靠近集流体的电极材料层B中。
然而，在这种情况下，基于电极材料层A中所含的活性材料的总重量，电极材料层A中所含的人造石墨应为75重量％以上，具体为80重量％以上，更具体为90重量％至100重量％。
当人造石墨的含量小于75重量％时，作为本发明所预期的效果的高温性能、常温性能和快速充电性能无法达到令人满意的水平。
此外，基于电极材料层B中所含的活性材料的总重量，电极材料层B中所含的膨胀抑制性天然石墨应为80重量％以上，具体为90重量％至100重量％。
当膨胀抑制性天然石墨的含量小于80重量％时，在根据本发明的条件(3)的靠近集流体的电极材料层B中粘合剂的含量小于电极材料层A中所含的粘合剂的含量的情况下，集流体和电极材料层之间的粘附力无法确保在期望水平以上。
因此，与增加靠近集流体的电极材料层中粘合剂的含量的现有技术不同，在本发明中，尽管有条件(3)，但为了确保集流体和电极材料层之间的足够的粘附力，电极材料层B的膨胀抑制性天然石墨的含量应更高并且应至少为80重量％。
另一方面，此时，电极材料层B中所含的膨胀抑制性天然石墨是比表面积为1.4至3.6m2/g的天然石墨。例如，其可以通过使用沥青粘合剂堵塞内部孔隙或通过使活性材料的粒径均匀来制造，但没有限制，只要其被制造成具有上述范围内的比表面积即可。
另外，膨胀抑制性天然石墨的平均粒径(D50)可以为5至30μm。
平均粒径(D50)是在根据粒径的颗粒数量累积分布的50％点处的粒径，并且可以使用激光衍射法测量。具体而言，将待测粉末分散在分散介质中，然后将其引入市售的激光衍射粒径分析仪(例如，Microtrac S3500)中。当颗粒通过激光束时，测量根据颗粒尺寸的衍射图案的差异以计算粒径分布。D50可以通过计算根据测量装置中的粒径的颗粒数量累积分布的50％点处的粒径来测量。这里，粒径是指直径。
第二，关于条件(2)，电极材料层A中所含的活性材料的比表面积(BET)可以为0.6至1.4m2/g。
电极材料层A主要用于提高输出特性。因此，当电极材料层A中所含的活性材料的比表面积太小而超过上述范围时，存在粒径大并且输出特性和快速充电特性劣化的问题。当电极材料层A中所含的活性材料的比表面积太大时，存在高温性能、高温寿命和电芯安全性劣化的问题，因此这是不优选的。
此外，电极材料层B中所含的活性材料的比表面积(BET)可以为1.4至3.6m2/g。
如上所述，电极材料层B与集流体的粘附力是重要的。然而，当比表面积太小而超出上述范围时，意味着活性材料尺寸大。在这种情况下，难以实现所需的容量，并且辊压密度降低。另一方面，当比表面积太大而超出上述范围时，与电解液的反应性增加，这导致高温性能、高温寿命和电芯安全性劣化的问题，因此这是不优选的。
这里，“比表面积(BET)”通过BET法测量，具体而言，可以使用BELSORP-mino II(BEL Japan)由液氮温度(77K)下的氮气吸附量来计算。
此外，当混合多种活性材料时，电极材料层中所含的活性材料的比表面积(BET)可以如下计算：将每种活性材料的比表面积乘以各自的含量％并相加。
第三，关于条件(3)，在根据现有技术制造具有多层结构的电极的情况下，由于集流体和活性材料之间的粘附力显著低于活性材料之间的粘附力，因此不可能连续增加粘合剂的含量。为了在限定的量内解决上述问题，将靠近集流体一侧的活性材料层中的粘合剂含量构造成高于远离集流体一侧的活性材料层中的粘合剂含量。
然而，如本发明人所确认的，发现当如现有技术中那样构造时，由于电极材料层A中的粘合剂含量不足，粘附力降低，因此性能降低。
作为反复深入研究的结果，本发明人已经发现，集流体和活性材料之间的粘附力由活性材料的组成和比表面积来确保，并且调节粘合剂的含量以满足本发明的上述条件(3)，从而使高温性能、常温性能和快速充电性能全部得到提高。
特别是，与上述条件(1)和(2)一起，粘合剂含量的调节对于实现本发明所预期的效果非常重要。
具体而言，确认了当将电极材料层A中所含的粘合剂占电极材料层总重量的重量％设为a，将电极材料层B中所含的粘合剂占电极材料层总重量的重量％设为b时，如果满足如上所述的所有条件，即a>b，3≤a+b≤5，2≤a≤3，且1≤b≤2，则可以获得本发明的令人满意的效果。
已确认，与上述条件不同，如果a<b，则快速充电性能劣化，如果3>a+b、2>a或1>b，则粘合剂的总含量太小，因此每个电极材料层的粘附力降低，导致寿命特性劣化的问题，如果5<a+b、3<a或2<b，则存在活性材料和导电材料的含量相对降低、因此高温和常温下的基本电池容量降低的问题。
因此，如果满足所有上述条件(1)至(3)，则可以获得本发明的所有特性均得到改善的效果，而如果其中任一个未满足，则性能在任何方面均降低。
另外，本发明由多层结构构成，并且任意调节粘合剂的含量，这明显区别于当溶剂挥发时粘合剂和导电材料一起浮在电极表面，并且远离集流体一侧的电极材料层中粘合剂的含量增加的现有技术。
因此，根据本发明的另一个实施方式，当除了上述条件(1)至(3)之外还满足以下条件(4)时，可以获得进一步改进的效果。
(4)当整个电极材料层中所含的粘合剂的浓度为1时，将电极材料层A基于厚度划分成两半，将靠近电极表面的区域A'中所含的粘合剂的浓度设为a'，将位于电极内侧的区域A”中所含的粘合剂的浓度设为a”，并且，将电极材料层B基于厚度划分成两半，将靠近电极材料层A的区域B'中所含的粘合剂的浓度设为b'，将靠近集流体的区域B”中所含的粘合剂的浓度设为b”，此时，a'/(a”+b'+b”)的值为1/3至1.5。
当具体研究上述条件(4)时，条件(4)意味着在位于最表面侧的区域A'中不出现粘合剂的偏置效应。
即，通过将电极材料层构造成多层结构，在每个电极材料层中诱导粘合剂整体上均匀分布，而即使电极材料层A中所含的粘合剂由于电极材料层A中的溶剂挥发而以预定水平向表面移动，其也应被构造成使得位于表面上的粘合剂的浓度不大于位于除此之外的其他粘合剂的浓度的1.5倍。
当表面粘合剂的浓度偏离上述条件并变为高于其他部位的粘合剂浓度的两倍时，确认了与不那样的情况相比，出现了粘附力以预定水平减弱的现象。因此，为了具有最有效的电极组成，更优选的是还满足条件(4)。
另一方面，电极材料层A和电极材料层B中所含的粘合剂可以是之前公开的粘合剂类型，并且例如，可以选自由聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和氟橡胶组成的组。具体地，可以使用苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)，其可以用作水性粘合剂，同时通过与石墨基材料的负极活性材料一起使用而具有足够的粘附力。
用于电极材料层A和电极材料层B的粘合剂的类型可以不同，但在制造容易性和确保粘附力方面，它们可以相同。
对于每个电极材料层中所含的活性材料，除了膨胀抑制性天然石墨或人造石墨之外，在电极材料层A中可以包含膨胀抑制性天然石墨，在电极材料层B中可以含有人造石墨。或者，每个电极材料层可以含有：选自由石墨、无定形硬碳、低结晶软碳、碳黑、乙炔黑、科琴黑、Super-P、石墨烯和纤维状碳组成的组中的一种或多种碳基材料；硅基材料；金属复合氧化物，例如LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)、SnxMe1-xMe’yOz(Me：Mn、Fe、Pb、Ge；Me’：Al、B、P、Si、元素周期表中的第1、2、3族元素、卤素；0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)；锂金属；锂合金；硅基合金；锡基合金；金属基氧化物，例如SiO、SiO2、SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4和Bi2O5；导电聚合物，例如聚乙炔；Li-Co-Ni基材料；钛氧化物；锂钛氧化物；等等。
即使在这种情况下，整个活性材料的比表面积也满足上述条件(2)。
此外，电极材料层A和电极材料层B各自还可以包含CMC(羧甲基纤维素)和/或导电材料，其中，基于每个电极材料层的总重量，CMC的含量可以为0.1至5重量％，并且基于每个电极材料层的总重量，导电材料的含量可以为0.1至5重量％。
导电材料没有特别的限制，只要其具有导电性且在相应的电池中不引起化学变化即可，并且例如，可以使用：碳黑，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑和热裂法碳黑；导电纤维，例如碳纤维和金属纤维；金属粉末，例如碳氟化合物粉末、铝粉末和镍粉末；导电晶须，例如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，例如氧化钛；诸如聚亚苯基衍生物等导电材料。
此外，每个电极材料层还可以任选地含有填料作为抑制电极膨胀的成分。
填料没有特别限制，只要其是不引起二次电池的化学变化的纤维状材料即可。填料的实例包括烯烃基聚合物，例如聚乙烯和聚丙烯；以及纤维状材料，例如玻璃纤维和碳纤维。
同时，集流体通常制造成3至500μm的厚度。集流体没有特别限制，只要其在所制造的电池中不引起化学变化并且具有导电性即可。例如，集流体可以由以下制成：铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳，用碳、镍、钛或银等表面处理过的铜或铝或不锈钢，或铝-镉合金。此外，集流体还可以在其表面上形成微细的不规则物以增加电极活性材料与集流体之间的粘附性。另外，其可以以任何各种形式使用，包括膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫和无纺布。具体地，其可以由Cu制成。
根据本发明的另一个实施方式，提供了一种包含所述锂二次电池用电极的锂二次电池。
锂二次电池用电极可以是负极。
因此，本发明的锂二次电池可以通过以下过程制造：将隔膜置于所述锂二次电池用电极和正极之间以制备电极组件，将该电极组件容纳在电池壳体中，然后注入含有锂盐的非水电解质，因此，其可以具有该电极组件浸渍有含有锂盐的非水电解质的结构。
通过在正极集流体的至少一个表面上形成包含正极活性材料、粘合剂和导电材料的正极混合物来制造正极。
正极集流体通常制造成3至500μm的厚度。正极集流体没有特别限制，只要其在所制造的电池中不引起化学变化并且具有导电性即可。例如，集流体可以由不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳或者由用碳、镍、钛或银等表面处理过的铝或不锈钢制成。集流体还可以在其表面上形成微细的不规则物以增加正极活性材料与集流体之间的粘附性。另外，其可以以任何各种形式使用，包括膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫和无纺布。
正极活性材料可以是例如层状化合物，例如锂钴氧化物(LiCoO2)或锂镍氧化物(LiNiO2)或取代有一种或多种过渡金属的化合物；锂锰氧化物，例如化学式Li1+xMn2-xO4(其中，x为0至0.33)、LiMnO3、LiMn2O3、LiMnO2；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物，例如LiV3O8、LiFe3O4、V2O5和Cu2V2O7；化学式LiNi1-xMxO2(其中，M＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，并且x＝0.01至0.3)表示的Ni位型锂镍氧化物；化学式LiMn2-xMxO2(其中，M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，并且x＝0.01至0.1)或Li2Mn3MO8(其中，M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物；化学式LiNixMn2-xO4表示的具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物；化学式的一部分Li被碱土金属离子取代的LiMn2O4；二硫化物；Fe2(MoO4)3等等，但不限于此。
粘合剂和导电材料可以以与上述相同的类型使用，并且导电材料的含量可以在基于正极混合物的总重量为0.1至5重量％的范围内。
另外，可以进一步添加填料，并且填料的描述如上所述。
作为隔膜，使用具有高离子渗透性和机械强度的绝缘薄膜。隔膜的孔径通常为0.01至10μm，其厚度通常为5至300μm。作为隔膜，使用由烯烃基聚合物(例如聚丙烯)、具有耐化学性和疏水性的玻璃纤维或聚乙烯制成的片或无纺布。当使用固体电解质(例如聚合物)作为电解质时，固体电解质也可以兼任隔膜和电解质。
含有锂盐的非水电解质由非水电解质和锂盐组成。作为非水电解质，使用非水有机溶剂、有机固体电解质和无机固体电解质等，但不限于此。
作为非水有机溶剂的实例，可以提及非质子有机溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四羟基呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯。
有机固体电解质的实例包括聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚搅拌赖氨酸、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和含有离子离解基团的聚合物。
无机固体电解质的实例包括锂(Li)的氮化物、卤化物和硫酸盐，例如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH和Li3PO4-Li2S-SiS2。
锂盐是易溶于上述非水电解质的材料。锂盐可以包括例如LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂和亚胺化物。
另外，为了改善充电和放电特性以及阻燃性等，可以向含有锂盐的非水电解质中添加例如吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的噁唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝等。在一些情况下，为了赋予不燃性，电解质可以进一步包括含卤素溶剂，例如四氯化碳和三氟乙烯。此外，为了提高高温保存特性，电解质可以进一步包括二氧化碳气体。另外，其可以进一步包括氟代碳酸亚乙酯(FEC)和丙烯磺内酯(PRS)等。
在一个具体实例中，将锂盐(例如，LiPF6、LiClO4、LiBF4和LiN(SO2CF3)2)添加到作为高介电常数溶剂的环状碳酸酯EC或PC和作为低粘度溶剂的直链碳酸酯DEC、DMC或EMC的混合溶剂中以制备含有锂盐的非水电解质。
在下文中，将参考实施例更详细地描述本发明，但提供这些实施例仅用于说明目的，并且不应被解释为限制本发明的范围和精神。
<制造例1>(抑制膨胀的特殊天然石墨的制造)
使用沥青粘合剂将其中具有大量孔的鳞片状天然石墨球化。具体而言，控制鳞片状天然石墨的内部孔，并将沥青粘合剂置于表面上以进行球化。所得的特殊天然石墨的平均粒径(D50)为15μm，比表面积(BET)为2.2m2/g。
平均粒径(D50)是在根据粒径的颗粒数量累积分布的50％点处的粒径，并且可以使用激光衍射法测量。具体而言，将待测粉末分散在分散介质中，然后将其引入市售的激光衍射粒径分析仪(例如，Microtrac S3500)中。当颗粒通过激光束时，测量根据颗粒尺寸的衍射图案的差异以计算粒径分布。D50可以通过计算根据测量装置中的粒径的颗粒数量累积分布的50％点处的粒径来测量。
<制造例2至23>
浆料A至V的制造
将表1中所示的组成添加到蒸馏水中并混合以制造浆液A至V。
如本文所用，人造石墨的比表面积为1.0m2/g，膨胀抑制性天然石墨的比表面积为2.2m2/g，天然石墨的比表面积为15m2/g。
*比表面积的测量：将每种混合活性材料粉末放入BELSORP-mino II(BEL Japan)中，并测量液氮温度(77K)下的氮气吸附量。
[表1]
<实施例1>
将浆料K涂覆到铜箔集流体(厚度：10μm)上至50μm的厚度并干燥，然后将浆料A涂覆到浆料K上至50μm的厚度并干燥，然后辊压使得总孔隙率为20％。由此制得负极。
<实施例2>
以与实施例1相同的方式制造负极，不同之处在于，首先涂覆浆料L并干燥，然后涂覆浆料B并干燥。
<实施例3>
以与实施例1相同的方式制造负极，不同之处在于，首先涂覆浆料M并干燥，然后涂覆浆料B并干燥。
<实施例4>
以与实施例1相同的方式制造负极，不同之处在于，首先涂覆浆料N并干燥，然后涂覆浆料C并干燥。
<实施例5>
以与实施例1相同的方式制造负极，不同之处在于，首先涂覆浆料O并干燥，然后涂覆浆料C并干燥。
<比较例1>
以与实施例1相同的方式制造负极，不同之处在于，首先涂覆浆料K并干燥，然后涂覆浆料D并干燥。
<比较例2>
以与实施例1相同的方式制造负极，不同之处在于，首先涂覆浆料P并干燥，然后涂覆浆料E并干燥。
<比较例3>
以与实施例1相同的方式制造负极，不同之处在于，首先涂覆浆料P并干燥，然后涂覆浆料F并干燥。
<比较例4>
以与实施例1相同的方式制造负极，不同之处在于，首先涂覆浆料Q并干燥，然后涂覆浆料G并干燥。
<比较例5>
以与实施例1相同的方式制造负极，不同之处在于，首先涂覆浆料Q并干燥，然后涂覆浆料H并干燥。
<比较例6>
以与实施例1相同的方式制造负极，不同之处在于，首先涂覆浆料R并干燥，然后涂覆浆料H并干燥。
<比较例7>
以与实施例1相同的方式制造负极，不同之处在于，首先涂覆浆料S并干燥，然后涂覆浆料I并干燥。
<比较例8>
以与实施例1相同的方式制造负极，不同之处在于，首先涂覆浆料P并干燥，然后涂覆浆料J并干燥。
<实施例6>：满足条件(4)；两层以上的电极材料层A，两层以上的电极材料层B
将浆料N涂覆到铜箔集流体(厚度：10μm)上至25μm的厚度并干燥，然后将浆料N再次涂覆至25μm的厚度并干燥，并将浆料C涂覆在其上至25μm的厚度并干燥，并将浆料C再次涂覆在其上至25μm的厚度并干燥，然后辊压使得总孔隙率为20％。由此制得负极。
<实施例7>：不满足条件(4)；两层以上的电极材料层A，两层以上的电极材料层B
将浆料N涂覆到铜箔集流体(厚度：10μm)上至25μm的厚度并干燥，然后将浆料N再次涂覆至25μm的厚度并干燥，并将浆料E涂覆在其上至25μm的厚度并干燥，并将浆料T涂覆在其上至25μm的厚度并干燥，然后辊压使得总孔隙率为20％。由此制得负极。
<比较例9>：不满足条件(2)
以与实施例1相同的方式制造负极，不同之处在于，首先涂覆浆料U并干燥，然后涂覆浆料A并干燥。
<比较例10>：不满足条件(1)
以与实施例1相同的方式制造负极，不同之处在于，首先涂覆浆料V并干燥，然后涂覆浆料A并干燥。
<实验例1>(粘附力)
将实施例和比较例中制造的负极切割成100mm(长)×20mm(宽)以获得试样。
将双面胶带粘贴在载玻片上，将试样置于其上并用2kg辊往复移动三次以使其粘附。然后，使用UTM(TA)装置以10mm/sec拉拽粘附的试样以测量从载玻片上剥离的力。此时，载玻片和电极之间的测量角度为90°。
结果示于下表2中。
<实验例2>(寿命容量保持率)
对于正极，使用LiCoO2作为正极活性材料，将其与碳黑和PVDF一起以96:2:2的比例放入NMP中，并混合以制备正极浆料。将该浆料涂覆到铝箔集流体上至100μm的厚度，干燥，然后辊压使得孔隙率为25％。由此制得正极。
将PE隔膜置于实施例和比较例中制造的负极和正极之间，然后使用在EC:DMC:DEC＝1:2:1的溶剂中含有1M LiPF6的电解质溶液并用铝袋密封以制造二次电池。
对于制造的电池，将充电范围确定为SOC 0％至SOC 100％，然后第1次循环以0.1C的电流倍率充电和放电，第2次循环以0.2C的电流倍率充电和放电，第3次至第100次循环各自以0.5C的电流倍率充电和放电，然后如下计算电池的容量保持率，并且结果示于下表2中。
容量保持率(％)＝(第100次循环后的放电容量/初始放电容量)×100
<实验例3>(高温电阻增加率)
对于实施例1至7和比较例1至10的负极，通过以下方法分别评价高温存储电阻增加率。
将实验例2中制造的电池充电至100％SOC，休息30分钟，然后以2C放电。此时，将电池的电阻设定为初始电阻。此后，将电池以0.5C再次充电至100％SOC，然后在60℃的烘箱中存储。4周后，将电池从烘箱中取出，休息4小时以使其冷却至室温，然后以2C放电。此时，测量电池的电阻，然后通过以下等式计算电池的电阻增加率，并且结果示于下表2中。
电阻增加率(％)＝[(4周后的电阻-初始电阻)/初始电阻]×100
<实验例4>(快速充电效率)
对于实验例2中制备的电池，将充电范围确定为0％SOC至100％SOC，然后第1次循环以0.1C的电流倍率充电和放电，第2次循环以0.2C的电流倍率充电和放电，第3次循环以2.5C的电流倍率充电和放电，然后如下计算电池的快速充电效率，并且结果示于下表2中。
快速充电效率(％)＝[2.5C电流放电容量/0.2C电流放电容量]×100
[表2]
| 粘附(gf/20mm) | 寿命容量保持率(％) | 高温电阻增加率(％) | 快速充电效率(％) | |
| 实施例1 | 48.8 | 98.2 | 8.8 | 65.2 |
| 实施例2 | 45.2 | 98.1 | 11.3 | 66.3 |
| 实施例3 | 44.8 | 97.9 | 9.6 | 64.8 |
| 实施例4 | 36.1 | 97.2 | 14.3 | 61.6 |
| 实施例5 | 58.3 | 98.4 | 8.9 | 60.2 |
| 实施例6 | 37.8 | 97.5 | 12.7 | 62.3 |
| 实施例7 | 36.8 | 97.2 | 14.1 | 60.4 |
| 比较例1 | 9.7 | 78.2 | 35.1 | 32.8 |
| 比较例2 | 18.5 | 84.3 | 25.4 | 36.8 |
| 比较例3 | 21.7 | 86.9 | 21.5 | 38.1 |
| 比较例4 | 11.8 | 77.6 | 28.7 | 42.6 |
| 比较例5 | 13.1 | 79.0 | 26.0 | 44.1 |
| 比较例6 | 68.9 | 95.7 | 12.5 | 35.6 |
| 比较例7 | 82.3 | 95.5 | 11.4 | 31.9 |
| 比较例8 | 56.0 | 97.2 | 14.2 | 28.6 |
| 比较例9 | 31.6 | 92.3 | 36.2 | 48.2 |
| 比较例10 | 28.3 | 94.6 | 25.1 | 51.8 |
参考表2，确认了与本发明的实施例相比，不满足条件(1)的比较例10和不满足条件(2)的比较例9在所有方面均劣化。考虑不满足条件(3)的比较例1至8，确认了使用满足本发明的所有条件(1)至(3)的实施例的负极制造的锂二次电池，与具有相似的粘合剂含量的比较例相比(例如，实施例2和比较例3)在粘附力、寿命容量保持率、高温电阻增加率和快速充电效率所有方面均优异。确认了当粘合剂的含量太小时(比较例1和4)，在所有方面均非常劣化，而当含量太高时(比较例7至8)，粘附力良好，这有利于寿命保持率和高温电阻率，但快速充电能力非常差。当上层的粘合剂含量太小时(比较例2和3)，在所有性能方面均不理想，并且当下层的粘合剂含量太小时(比较例4和5)，粘附力非常低，并且在所有方面均劣化，而当下层的粘合剂含量太高时(比较例6)，粘附强度良好，但寿命保持率或高温电阻率不优异，并且快速充电能力大大降低。
另一方面，考虑满足条件(4)的实施例6和不满足条件(4)的实施例7，确认了当使用满足条件(4)的实施例6的负极时，整体性能得到提高。这证明了与仅集中分布在上层中相比，粘合剂在整体上均匀散布，能发挥更优异的效果。
基于上述公开内容，本发明所属领域的普通技术人员将能够在本发明的范围内进行各种应用和修改。
Claims (15)
1.一种锂二次电池用电极，其包括：
集流体；和
形成在所述集流体的至少一个表面上的含有活性材料和粘合剂的电极材料层，
其中，当将所述电极材料层基于厚度划分成两半，并将远离所述集流体且对应于1/2厚度的上层称为电极材料层A，将靠近所述集流体且对应于1/2厚度的下层称为电极材料层B时，电极材料层A和电极材料层B各自含有一个或多个活性材料层，并且满足以下所有条件(1)至(3)：
(1)电极材料层A包含人造石墨作为活性材料，所述人造石墨的量基于电极材料层A中所含的活性材料的总重量为75重量％以上，并且电极材料层B包含膨胀抑制性天然石墨作为活性材料，所述膨胀抑制性天然石墨的量基于电极材料层B中所含的活性材料的总重量为80重量％以上，
(2)电极材料层A中所含的活性材料的比表面积(BET)为0.6m2/g至1.4m2/g，并且电极材料层B中所含的活性材料的比表面积(BET)为1.4m2/g至3.6m2/g，和
(3)当将电极材料层A中所含的粘合剂占该电极材料层总重量的重量％设为a，将电极材料层B中所含的粘合剂占该电极材料层总重量的重量％设为b时，a>b，3≤a+b≤5，2≤a≤3，且1≤b≤2。
2.如权利要求1所述的锂二次电池用电极，其中，电极材料层A和电极材料层B具有在彼此之间形成边界的多层结构。
3.如权利要求1所述的锂二次电池用电极，其中，电极材料层A和电极材料层B各自包含两个以上的活性材料层，并且具有在彼此之间形成边界的多层结构。
4.如权利要求1所述的锂二次电池用电极，其进一步满足以下条件(4)，
(4)当整个电极材料层中所含的粘合剂的浓度为1时，将电极材料层A基于厚度划分成两半，将靠近电极表面的区域A'中所含的粘合剂的浓度设为a'，将位于电极内侧的区域A”中所含的粘合剂的浓度设为a”，并且将电极材料层B基于厚度划分成两半，将靠近电极材料层A的区域B'中所含的粘合剂的浓度设为b'，将靠近集流体的区域B”中所含的粘合剂的浓度设为b”，此时，a'/(a”+b'+b”)的值为1/3至1.5。
5.如权利要求1所述的锂二次电池用电极，其中，电极材料层A包含人造石墨作为活性材料，所述人造石墨的量基于所述电极材料层A中所含的活性材料的总重量为80重量％以上。
6.如权利要求1所述的锂二次电池用电极，其中，电极材料层B中所含的膨胀抑制性天然石墨是比表面积(BET)为1.4m2/g至3.6m2/g的特殊天然石墨。
7.如权利要求1所述的锂二次电池用电极，其中，电极材料层B中所含的膨胀抑制性天然石墨的平均粒径(D50)为5μm至30μm。
8.如权利要求1所述的锂二次电池用电极，其中，电极材料层A和电极材料层B中所含的粘合剂是SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)。
9.如权利要求1所述的锂二次电池用电极，其中，电极材料层A和电极材料层B各自还包含CMC(羧甲基纤维素)。
10.如权利要求9所述的锂二次电池用电极，其中，基于每个电极材料层的总重量，所述CMC的含量为0.1重量％至5重量％。
11.如权利要求1所述的锂二次电池用电极，其中，电极材料层A和电极材料层B各自还包含导电材料。
12.如权利要求11所述的锂二次电池用电极，其中，基于每个电极材料层的总重量，所述导电材料的含量为0.1重量％至5重量％。
13.如权利要求1所述的锂二次电池用电极，其中，所述集流体由Cu制成。
14.如权利要求1所述的锂二次电池用电极，其中，所述锂二次电池用电极为负极。
15.一种锂二次电池，其包括权利要求1至14中任一项所述的锂二次电池用电极。
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