KR20180035693A - 천연 흑연 및 인조 흑연을 포함하는 다층 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 외부 도선과 음극 활물질 사이에서 전자를 전달하는 음극 집전체;
상기 집전체의 일면 또는 양면에 형성되어 있고, 음극 활물질로서 천연 흑연을 포함하는 제 1 음극 합제층; 및
상기 제 1 음극 합제층 상에 형성되어 있고, 음극 활물질로서 인조 흑연을 포함하는 제 2 음극 합제층;
을 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

천연 흑연 및 인조 흑연을 포함하는 다층 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 {Multi-layer Anode Comprising Natural Graphite and Artificial Graphite and Lithium Secondary Battery Comprising the Same}
본 발명은, 천연 흑연 및 인조 흑연을 포함하는 다층 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대해 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
또한, 최근에는 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등의 동력원으로는 높은 에너지 밀도, 높은 방전 전압 및 출력 안정성의 리튬 이차전지가 주로 연구, 사용되고 있다.
이러한 리튬 이차전지는, 소비자의 요구에 의해 고전압 및 고용량을 구현할 수 있는 모델로 개발이 진행되고 있는데, 고용량을 구현하기 위해서는, 제한된 공간 내에 리튬 이차전지의 4대 요소인 양극재, 음극재, 분리막, 및 전해액의 최적화 공정이 요구된다.
일반적으로, 고용량을 구현하기 위한 가장 쉬운 방법은 집전체 상에 많은 양의 전극 활물질을 올려 고로딩 전극을 제조하는 것이나, 이러한 방법은 일정 수준의 전극 접착력 또는 도전성이 확보되지 않으면 전극 코팅, 건조, 압연 공정 시에 전극 탈리가 발생하게 되어 수명 특성이 저하되고, 출력 특성 또한 저하되어 전지 성능 및 안정성이 저하되는 문제를 야기할 수 있다.
따라서, 고용량을 구현하면서도 전지 성능 및 안정성이 우수한 전지를 제조하기 위해, 전극 접착력을 향상시키는 한편, 출력 특성의 저하를 방지하는 방법에 대한 연구가 당업계에서 활발히 진행되었으며, 현재 전극 접착력을 향상시키기 위한 바인더와, 도전성을 향상시키기 위한 도전재를 전극 내에 포함하는 방법이 널리 쓰이고 있다.
전극을 구성하는 전극 활물질, 도전재, 및 집전체는 상온 상태가 고체이고, 표면 특성이 상이하여, 상온에서 쉽게 결합하기 어렵지만, 고분자 바인더를 이용할 경우, 상기 전극의 구성요소들 간의 결합력을 높여, 전극 코팅, 건조, 압연 공정 시에 전극의 탈리 현상을 억제할 수 있고, 도전재를 통해 전자 전도성을 높일 수 있어 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
그러나, 전극 접착력을 향상시키기 위하여 바인더의 함량을 증가시키게 되면, 전극 내부 저항이 커지고, 전자 전도도가 저하되며, 용량도 감소하는 문제가 발생하게 되고, 출력 특성 향상을 위하여 도전재의 함량을 증가시키게 되면, 접착력이 저하하고, 활물질량이 감소하여 용량이 감소하는 문제가 있다.
더욱이, 전극을 코팅한 후 건조하는 과정에서, 바인더의 Tg 이상의 온도 조건으로 인해, 슬러리 상태로 포함되어 있는 바인더와 도전재가 용매가 휘발되는 방향(집전체에서 먼 방향)으로 움직여, 집전체와 전극 합제 사이의 접착력이 더욱 약화되는 문제점이 존재하였다.
따라서, 높은 이론 용량을 가지면서도 소량의 바인더 및 도전재로도 충분한 전극 접착력을 가지면서도 출력 특성 저하를 방지하여 전반적인 전지의 성능을 향상시킬 수 있는 전극 개발에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 접착력이 우수한 천연 흑연을 집전체와 접하는 전극 합제층에 음극 활물질로서 포함시키고, 출력 특성과 수명 특성이 우수한 인조 흑연은 전극 표면 측의 전극 합제층에 음극 활물질로서 포함시키는 경우, 집전체와 전극 합제층 계면에서의 접착력을 향상시켜 기존의 전극과 유사한 적은 함량의 바인더로도 집전체와 활물질 간의 충분한 접착력을 확보할 수 있으면서, 전극 표면 측에 존재하는 인조 흑연에 의해 수명 특성 및 출력 특성의 향상 효과를 발휘할 수 있는 바, 이에 따라 전반적인 전지 성능의 저하를 방지할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명에 따른 다층 음극은,
외부 도선과 음극 활물질 사이에서 전자를 전달하는 음극 집전체;
상기 집전체의 일면 또는 양면에 형성되어 있고, 음극 활물질로서 천연 흑연을 포함하는 제 1 음극 합제층; 및
상기 제 1 음극 합제층 상에 형성되어 있고, 음극 활물질로서 인조 흑연을 포함하는 제 2 음극 합제층;
을 포함하는 것을 특징으로 한다.
즉, 본 발명은 접착력이 우수한 천연 흑연을 집전체와 접하는 제 1 음극 합제층에 포함시켜 전극 접착력에 가장 큰 영향을 주는 집전체와 음극 합제층 사이에서의 접착력을 향상시키고, 사이클 동안 부피변화가 작고 출력 특성과 수명 특성이 우수한 인조 흑연을 표면 측의 제 2 음극 합제층에 다량 포함시켜 출력 특성 및 수명 특성을 향상시킨 것이다.
이때, 상기 제 1 음극 합제층은 인조 흑연을 더 포함할 수도 있고, 제 2 음극 합제층은 천연 흑연을 더 포함할 수 있음은 물론이다.
이때, 상기 수명 특성 및 출력 특성에 있어서, 상기 인조 흑연이 천연 흑연보다 우수한 성질을 가지므로, 음극 합제층 전체를 기준으로는 인조 흑연이 더 많이 포함될 수 있고, 천연 흑연은 집전체와 접하는 부분의 음극 합제층에 소정의 범위에서 포함되어 있으면 된다.
따라서, 상기 제 1 음극 합제층은 천연 흑연만을 포함해도 되지만, 인조 흑연을 더 포함할 수 있고, 인조 흑연을 더 포함하는 경우의 소망하는 정도의 집전체와의 접착력을 발휘하기 위해 천연 흑연은 제 1 음극 합제층 전체 중량을 기준으로 5 내지 79 중량%, 더욱 바람직하게는 15 내지 75 중량%, 가장 바람직하게는 25 내지 60중량% 포함될 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 제 1 음극 합제층에 천연 흑연이 5 중량% 미만으로 포함되는 경우에는 천연 흑연이 적게 포함되어 집전체와의 충분한 접착력을 발휘할 수 없는 바 바람직하지 않으며, 이와 반대로 제 1 음극 합제층에 천연 흑연이 79중량%를 초과하여 포함되는 경우에는 전지의 수명 특성 및 출력 특성면에서 바람직하지 않다.
이와 유사하게, 제 2 음극 합제층 역시 천연 흑연을 더 포함하도록 구성할 수 있으나, 상기에서 설명한 바와 같이 천연 흑연보다 인조 흑연이 수명 특성 및 출력 특성에 더 우수한 효과를 발휘하는 바, 집전체와 접하지 않는 제 2 음극 합제층에는 천연 흑연은 소량으로만 포함되는 것이 바람직하고, 바람직하게는 0.1 내지 10중량%로 포함될 수 있고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 제 2 음극 합제층이 천연 흑연이 다량 포함되는 경우에는 전체적인 전지 성능이 저하될 수 있어 바람직하지 않다.
상기 어느 구성이든지, 각각의 음극 합제층에서, 음극 활물질로서 작용하는 물질이 차지하는 총 비율은 각 음극 합제층 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 100 중량%일 수 있고, 상세하게는 80 중량% 내지 98 중량%일 수 있다.
한편, 상기 제 1 음극 합제층과 제 2 음극 합제층의 중량비는 1:9 내지 2:1일 수 있고, 바람직하게는 1:9 내지 5:5일 수 있으며, 더욱 바람직하게는, 1:9 내지 4:6일 수 있다.
이는, 상기에서 설명한 바와 같이, 천연 흑연은 접착력에 영향을 주기 때문에 집전체와 접하는 부분에 일정 두께로만 형성되어 있으면 되고, 실질적으로 본원발명의 전지 성능의 향상을 가져오는 인조 흑연이 음극 합제층 전체에서 더 많이 포함되는 것이 더욱 바람직하기 때문이다.
따라서, 상기 제 1 음극 합제층과 제 2 음극 합제층의 중량비는 제 1 음극 합제층의 천연 흑연의 함량에 따라 정해지고, 구체적으로, 집전체와 접하는 제 1 음극 합제층에 천연 흑연이 많이 포함되면 적은 양으로도 충분한 접착 효과를 발휘할 수 있으므로, 상기 제 1 음극 합제층의 천연 흑연의 함량이 증가할수록 제 1 음극 합제층과 제 2 음극 합제층의 전체 중량 대비 제 1 음극 합제층의 중량비가 감소할 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 제 1 음극 합제층이 전체 음극 합제층의 중량을 기준으로 1/10보다 작게 코팅되는 경우에는, 충분한 접착력을 발휘할 수 없고 2/3을 초과하여 코팅되는 경우에는 너무 많은 함량을 천연 흑연이 차지하게 되어 수명 특성 및 출력 특성이 현저하게 감소하게 되므로 바람직하지 않다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 천연 흑연은, 비표면적(BET)이 2 m2/g 내지 8 m2/g일 수 있고, 상세하게는, 2.1 m2/g 내지 4 m2/g일 수 있다.
상기 상기 비표면적은 BET(Brunauer-Emmett-Teller; BET)법으로 측정할 수 있다. 예를 들어, 기공분포 측정기(Porosimetry analyzer; Bell Japan Inc, Belsorp-II mini)를 사용하여 질소 가스 흡착 유통법에 의해 BET 6 점법으로 측정할 수 있다.
우수한 접착력을 발휘하는 천연 흑연은, 비표면적이 클수록 바람직하다. 이는, 비표면적이 클수록 바인더를 통한 입자간 접착의 기계적 상호결합 효과(Mechanically interlocking effect)를 충분히 확보할 수 있기 때문이다. 따라서, 천연 흑연의 비표면적이 상기 범위를 벗어나, 너무 작은 경우에는, 충분한 접착력을 얻을 수 없고, 너무 큰 경우에는 충방전시의 초기 비가역 용량의 증가를 초래할 수 있는 바, 바람직하지 않다.
또한, 상기 천연 흑연의 형상은 한정되지 아니하고, 인상 흑연(flake graphite), 괴상 흑연(vein graphite), 또는 토상 흑연(amorphous graphite)일 수 있고, 상세하게는, 괴상 흑연 또는 토상 흑연, 더욱 상세하게는 토상 흑연일 수 있다.
이때, 상기 천연 흑연의 포함 이유로서 접착력을 향상시키기 위해서는, 입자간의 접촉 면적이 커지면 접착면적이 커지고 이로 인해 접착력이 향상되기 때문에 탭 밀도 또는 벌크 밀도가 큰 것이 바람직하고, 천연 흑연의 결정립 배향도가 이방성을 나타내는 것이 바람직하므로, 토상 흑연이 가장 바람직하다. 더욱이, 탭 밀도가 클수록 동일 점도의 슬러리 제조에 필요한 용매량이 적기 때문에 건조시 바인더 이동에 의한 접착력 저하 현상이 줄어들 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 천연 흑연의 탭 밀도는 0.9 g/cc 내지 1.3g/cc일 수 있고, 상세하게는 0.92 g/cc 내지 1.15g/cc 일 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 탭 밀도가 0.9g/cc 미만인 경우 입자간의 접촉면적이 충분하지 않아 접착력 특성이 저하 되고, 1.3g/cc를 초과하는 경우에는 전극의 만곡성(tortuosity) 저하 및 전해액 젖음성(wet-ability)이 저하되어 충방전시의 출력특성이 저하되는 문제가 있는 바, 바람직하지 않다.
여기서, 상기 탭 밀도는 COPLEY사의 JV-1000 측정기기를 이용하여SEISHIN(KYT-4000) 측정기기를 이용하여 100cc 태핑용 실린더에 전구체를 50g을 넣은 후 3000회 태핑을 가하여 구한다.
또한, 상기에서 설명한 바와 같이 천연 흑연은 한정되지는 아니하나, 상기 천연 흑연의 결정립 배향도가 이방성을 가질수록 형태 변형이 쉽고, 이에 따라 보다 넓은 접촉 면적을 가질 수 있는 바, 상기 천연 흑연은 입자의 I003에 대한 I110의 비가 20 내지 40일 수 있고, 상세하게는 20.5 내지 36.0일 수 있다.
상기 천연 흑연의 배향도가 20 미만의 경우 결정립의 배향도가 무질서하여 압연 공정시 형태 변화가 적어 이웃한 입자와의 접촉면적의 최대화가 어려우며, 40을 초과하는 경우 충방전시의 부피변화가 커 수명특성과 출력특성이 저하 될 수 있는 바 바람직하지 않다.
여기서, 상기 배향도는 XRD 회절에 의해 측정될 수 있다.
구체적으로, I003은 흑연의 C축 방향(종방향)으로의 적층된 면에서 회절되고, 회절양이 많을수록 높고 넓은 피크가 형성된다. I110은 A축 방향(횡방향)에 해당된다. 이때, 두 피크의 면적 비로 배향도를 평가하며, I003 대신 I002 또는 I004로 평가할 수도 있다. 이러한 흑연의 배향도 측정방법은 당업계에서 널리 알려져 있으며, 이러한 방법으로 측정될 수 있다.
더욱이, 하나의 구체적인 예에서, 상기 천연 흑연은 평균 입경(D50)이 5 ㎛ 내지 30 ㎛, 상세하게는 8 ㎛ 내지 20 ㎛일 수 있다.
상기 구형의 천연 흑연의 평균 입경(D50)이 5 ㎛ 미만인 경우, 비표면적 증가로 인해 이차전지의 초기 효율이 감소하여 전지 성능이 저하될 수 있고, 평균 입경(D50)이 30 ㎛를 초과할 경우, 접착력이 떨어지고, 충진 밀도가 낮으므로 용량이 저하될 수 있다.
상기 천연 흑연의 평균 입경은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고재현성 및 고분해성의 결과를 얻을 수 있다.
상기 천연 흑연의 평균 입경(D50)은 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있다.
천연 흑연의 평균 입경(D50)의 측정 방법은 예를 들면, 천연 흑연을 에탄올/물의 용액에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28 kHz의 초음파를 출력 60 W로 조사한 후, 측정 장치에 있어서의 입경 분포의 50% 기준에서의 평균 입경(D50)을 산출할 수 있다.
이와 같이 상기 천연 흑연의 평균 입경 범위를 만족하는 천연 흑연은 천연 흑연 입자를 구형화 장치(Nara Hybridization System, NHS-2)에 도입하여, 예를 들어 로터 속도(rotor Speed) 약 30m/초 내지 100 m/초, 10분 내지 30분 정도 동안 구형화 시킴으로써 얻을 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 발명의 다층 음극에 포함되는 인조 흑연은, 비표면적(BET)이 천연 흑연보다 작은 범위에서 0.5 m2/g 내지 5 m2/g일 수 있고, 상세하게는, 0.6 m2/g 내지 4 m2/g일 수 있다.
상기 범위를 벗어나 너무 작은 경우에는, 접착력이 현저히 저하되며 충방전시의 출력특성이 저하되고, 너무 큰 경우에는 비표면적 증가로 인해 이차전지의 초기 효율이 감소하는 문제가 있어, 바람직하지 않다.
또한, 상기 인조 흑연은 한정되지는 아니하고, 분말상, 플레이크상, 블록상, 판상, 또는 봉상일 수 있으나, 상세하게는, 가장 우수한 출력 특성을 나타내기 위해서는 리튬 이온의 이동거리가 짧을수록 좋고, 전극 방향으로의 이동거리가 짧기 위해서는 인조 흑연의 결정립 배향도가 등방성을 나타내는 것이 바람직하므로, 상세하게는 플레이크상, 또는 판상, 더욱 상세하게는 플레이크상일 수 있다.
따라서, 상기 인조 흑연은 입자의 I003에 대한 I110의 비가 5 내지 20일 수 있고, 상세하게는 7 내지 19일 수 있다.
상기 인조흑연의 배향도가 5 미만의 경우 입자 내 공극이 많아 부피당 용량이 감소하고 비가역용량이 증가하며, 20 이상일 경우 충방전시의 부피변화가 커 수명특성이 저하될 수 있는 바 바람직하지 않다.
상기 인조 흑연의 탭 밀도는 0.7 g/cc 내지 1.1g/cc일 수 있고, 상세하게는 0.8 g/cc 내지 1.05g/cc 일 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 탭 밀도가 0.7 g/cc 미만인 경우 입자간의 접촉면적이 충분하지 않아 접착력 특성이 저하되고 부피당 용량이 저하되며, 1.1 g/cc를 초과하는 경우에는 전극의 만곡성(tortuosity) 저하 및 전해액 젖음성(wet-ability)이 저하되어 충방전시의 출력특성이 저하되는 문제가 있는 바, 바람직하지 않다.
또한, 상기 인조 흑연은 평균 입경(D50)이 8 ㎛ 내지 30 ㎛, 상세하게는 12 ㎛ 내지 25 ㎛일 수 있다.
상기 인조 흑연의 평균 입경(D50)이 8 ㎛ 미만인 경우, 비표면적 증가로 인해 이차전지의 초기 효율이 감소하여 전지 성능이 저하될 수 있고, 평균 입경(D50)이 30 ㎛를 초과할 경우, 접착력이 떨어지고, 충진 밀도가 낮으므로 용량이 저하될 수 있다.
한편, 상기 천연 흑연 또는 인조 흑연 중 적어도 어느 하나는 피치 코팅된 것일 수 있고, 상세하게는 천연 흑연은 피치 코팅된 것일 수 있다.
상기 피치란 목재 또는 석탄의 건류 과정에서 생기는 액상물질, 오일샌드(oil sand), 오일쉘(oil sell) 등에서 얻어지는 유분, 원유의 증류 또는 열분해 잔사유 등을 열처리 중합시켜 제조한 것으로 상온에서는 고체상태인 물질을 의미하고, 여기서, 피치는 소프트 카본역할을 수행하는 것으로, 1000~ 2000의 고온에서도 결정성을 가지고 있어 이러한 피치로 흑연을 코팅한 흑연을 사용하면 보다 수명 특성 등의 전지 성능을 향상시킬 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 다층 구조로 제조되는 음극의 제 1 음극 합제층과 제 2 음극 합제층은 서로 혼합되지 않고 경계면을 이루고 있을 수도 있고, 그 사이에서 각 층의 고형분들이 일부 혼입되어 경계면을 이루지 않을 수도 있다.
이는, 상기 다층 구조의 음극을 어떻게 제조하느냐에 따라 결정된다. 예를 들어, 제 1 음극 합제층을 형성하는 제 1 음극 슬러리를 도포하고 건조한 후에 제 2 음극 합제층을 형성하는 제 2 음극 슬러리를 도포하는 경우에는 제 1 음극 합제층과 제 2 음극 합제층이 서로 혼합되지 않고 경계면을 이룰 수 있고, 제 1 음극 슬러리를 도포하고 건조하기 전에 제 2 음극 슬러리를 도포하는 경우에는 그 계면에서 고형분들이 서로 혼입되게 되는 바 경계면을 이루지 않게 된다.
따라서, 음극을 어떻게 구성하는지는, 각 구성의 장단점을 고려하여 적절히 그 구성을 선택할 수 있으나, 전반적인 특성 측면에서 제 1 음극 슬러리를 도포하고 건조하기 전에 제 2 음극 슬러리를 도포하는 경우 더욱 바람직하다.
한편, 상기 제 1 음극 합제층 및 제 2 음극 합제층은, 각각 활물질 외에 바인더 및 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 합제층 전체 중량을 기준으로 1 내지 10 중량%로 첨가된다. 이때, 제 1 음극 합제층에 포함되는 바인더의 함량이 제 2 음극 합제층에 포함되는 바인더의 함량보다 많은 것이 보다 전극 접착력에 바람직하다.
상기 범위를 벗어나, 바인더의 함량이 1 중량% 미만인 경우에는 소망하는 정도의 접착력을 얻을 수 없고, 10 중량%를 초과하는 경우에는 상대적으로 활물질 등의 함량이 줄어 용량이 감소하는 바, 바람직하지 않다.
이때, 각 음극 합제층에 포함되는 바인더의 종류는 동종일 수도, 이종일 수도 있으나, 제조 용이성 측면 및 음극 합제층들의 상호 접착 측면에서 동종(同種)의 화합물인 것이 보다 바람직하다.
상기 바인더는 예를 들어, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무(SBR), 불소 고무, 다양한 공중합체 등에서 각각 선택될 수 있다.
상기 도전재는 전자 전도성의 향상을 위해 포함될 수 있고, 통상적으로 음극 합제층 전체 중량을 기준으로 1 내지 10 중량%로 첨가된다.
상기 범위를 벗어나, 도전재의 함량이 1 중량% 미만인 경우에는 소망하는 정도의 전기 전도도를 얻을 수 없고, 10 중량%를 초과하는 경우에는 상대적으로 활물질 등의 함량이 줄어 용량이 감소하는 바, 바람직하지 않다.
이러한 도전재는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
이때, 상기 바인더와 마찬가지로, 각각의 음극 합제층들에 포함되는 도전재의 종류는 서로 동일할 수 있고, 서로 상이할 수도 있다.
또한, 상기 제 1 음극 합제층 및 제 2 음극 합제층에는 경우에 따라서 충진제를 더 포함할 수 있다.
상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
음극 합제층들에 포함되는 충진제의 종류 또한, 서로 동일할 수 있고, 서로 상이할 수도 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 다층 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 리튬 이차전지는 상기 다층 음극과 양극, 상기 다층 음극과 양극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 전극조립체에, 리튬염 함유 비수계 전해질이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있다.
여기서, 상기 양극은 예를 들어, 양극 집전체에 양극 활물질을 포함하는 양극 합제를 도포하여 제조될 수 있고, 필요에 따라서는 상기에서 설명한 바와 같이 바인더, 도전재, 및 충진제를 더 첨가할 수 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 양극 활물질은, 예를 들어, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1 + xMn2 - xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 -xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; LiNixMn2 - xO4로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 포함할 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 분리막은, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 리튬염 함유 비수계 전해질은 비수 전해액과 리튬염으로 이루어져 있고, 상기 비수 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용되지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 리튬염 함유 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiN(SO2CF3)2 등의 리튬염을, 고유전성 용매인 EC 또는 PC의 환형 카보네이트와 저점도 용매인 DEC, DMC 또는 EMC의 선형 카보네이트의 혼합 용매에 첨가하여 전해액을 제조할 수 있다.
본 발명은, 상기 리튬 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈 또는 전지팩 및 이들을 전원으로서 포함하는 디바이스를 제공한다.
상기 디바이스의 구체적인 예로는, 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차 및 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전지모듈, 전지팩의 구조 및 그것들의 제작 방법과, 상기 디바이스의 구조 및 그것의 제작 방법은 당업계 공지되어 있으므로, 본 명세서에서는 그에 대한 자세한 설명을 생략한다.
이상의 설명과 같이, 본 발명에 따른 다층 음극은, 접착력이 우수한 천연 흑연을 집전체와 접하는 전극 합제층에 음극 활물질로서 포함시키고, 출력 특성과 수명 특성이 우수한 인조 흑연은 전극 표면 측의 전극 합제층에 음극 활물질로서 포함시킴으로써, 집전체와 전극 합제층 계면에서의 접착력을 향상시켜 기존의 전극과 유사한 적은 함량의 바인더로도 집전체와 활물질 간의 충분한 접착력을 확보할 수 있으면서도, 전극 표면 측에 존재하는 인조 흑연에 의해 수명 특성 및 출력 특성의 향상 효과를 발휘할 수 있다.
이하에서는 실시예를 통해 본 발명의 내용을 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
1-1. 제 1 음극 슬러리 제조
제 1 음극 활물질로서 평균 입경(D50)이 11 ㎛인 토상의 천연 흑연(amorphous graphite, 비표면적: 3.0 m2/g, 탭 밀도: 0.95 g/cc, 배향도: 25), 바인더로서 SBR, 증점제로서 CMC 및 도전재로서 카본 블랙을 중량을 기준으로 94 : 2.5 : 2 : 1.5이 되도록 계량한 후 증류수에 넣고 혼합(mixing)하여 제 1 음극 슬러리를 준비하였다.
1-2. 제 2 음극 슬러리 제조
제 2 음극 활물질로서 평균 입경(D50)이 20.8 ㎛인 플레이크상의 인조 흑연(비표면적: 1.5 m2/g, 탭 밀도: 0.9 g/cc, 배향도: 12), 바인더로서 SBR, 증점제로서 CMC 및 도전재로서 카본 블랙을 중량을 기준으로 94 : 2.5 : 2 : 1.5이 되도록 계량한 후 증류수에 넣고 혼합(mixing)하여 제 2 음극 슬러리를 준비하였다.
1-3. 음극의 제조
제 1 음극 슬러리를 구리 호일의 집전체에 6 mg/cm2 로딩량(건조 후 기준)이 되도록 코팅하고, 제 2 음극 슬러리를 제 1 음극 슬러리 상에 10 mg/cm2 로딩량으로 코팅하고 건조한 후, 전극 밀도가 1.6 g/cc가 되도록 압연하여 음극을 제조하였다.
<실시예 2>
상기 실시예 1에서, 제 1 음극 활물질로서 평균 입경(D50)이 15 ㎛인 토상의 천연 흑연(amorphous graphite, 비표면적: 3.5 m2/g, 탭 밀도: 1.00 g/cc, 배향도: 28)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일하게 음극을 제조하였다.
<실시예 3>
상기 실시예 1에서, 제 1 음극 활물질로서, 평균 입경(D50)이 11 ㎛인 토상의 천연 흑연(amorphous graphite, 비표면적: 3.0 m2/g, 탭 밀도: 0.95 g/cc, 배향도: 25)과 평균 입경(D50)이 20.8 ㎛인 플레이크상의 인조 흑연(비표면적: 1.5 m2/g, 탭 밀도: 0.9 g/cc, 배향도: 12)을 중량비로 3:7로 혼합하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일하게 음극을 제조하였다.
<실시예 4>
상기 실시예 3에서, 제 1 음극 슬러리를 구리 호일의 집전체에 6 mg/cm2 로딩량(건조 후 기준)이 되도록 코팅하고 건조한 후, 제 2 음극 슬러리를 제 1 음극 합제층 상에 10 mg/cm2 로딩량으로 코팅하고 건조하고, 전극 밀도가 1.6 g/cc가 되도록 압연하여 음극을 제조한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 음극을 제조하였다.
<실시예 5>
상기 실시예 1에서, 제 1 음극 활물질로서, 평균 입경(D50)이 11 ㎛인 토상의 천연 흑연(amorphous graphite, 비표면적: 2.2 m2/g, 탭 밀도: 0.94 g/cc, 배향도: 22)과 평균 입경(D50)이 20.8 ㎛인 플레이크상의 인조 흑연(비표면적: 1.5 m2/g, 탭 밀도: 0.9 g/cc, 배향도: 12)을 중량비로 3:7로 혼합하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일하게 음극을 제조하였다.
<실시예 6>
상기 실시예 1에서, 제 1 음극 활물질로서, 평균 입경(D50)이 4 ㎛인 토상의 천연 흑연(amorphous graphite, 비표면적: 6.0 m2/g, 탭 밀도: 0.85 g/cc, 배향도: 20)과 평균 입경(D50)이 20.8 ㎛인 플레이크상의 인조 흑연(비표면적: 1.5 m2/g, 탭 밀도: 0.9 g/cc, 배향도: 12)을 중량비로 3:7로 혼합하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일하게 음극을 제조하였다.
<실시예 7>
상기 실시예 1에서, 제 1 음극 활물질로서, 평균 입경(D50)이 11 ㎛인 토상의 천연 흑연(amorphous graphite, 비표면적: 3.0 m2/g, 탭 밀도: 0.95 g/cc, 배향도: 25)과 평균 입경(D50)이 20.8 ㎛인 플레이크상의 인조 흑연(비표면적: 1.5 m2/g, 탭 밀도: 0.9 g/cc, 배향도: 12)을 중량비로 1.8 : 8.2로 혼합하여 사용하고, 제 1 음극 슬러리를 구리 호일의 집전체에 10 mg/cm2 로딩량(건조 후 기준)이 되도록 코팅하고, 제 2 음극 슬러리를 제 1 음극 슬러리 상에 6 mg/cm2 로딩량으로 코팅하고 건조한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일하게 음극을 제조하였다.
<실시예 8>
상기 실시예 3에서, 제 1 음극 슬러리를 구리 호일의 집전체에 10 mg/cm2 로딩량(건조 후 기준)이 되도록 코팅하고, 제 2 음극 슬러리를 제 1 음극 슬러리 상에 6 mg/cm2 로딩량으로 코팅하고 건조하고, 전극 밀도가 1.6 g/cc가 되도록 압연하여 음극을 제조한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 음극을 제조하였다.
<실시예 9>
제 1 음극 활물질로서, 평균 입경(D50)이 11 ㎛인 토상의 천연 흑연(amorphous graphite, 비표면적: 3.0 ㎡/g, 탭 밀도: 0.95 g/cc, 배향도: 25)과 평균 입경(D50)이 20.8 ㎛인 플레이크상의 인조 흑연(비표면적: 1.5 ㎡/g, 탭 밀도: 0.9 g/cc, 배향도: 12)을 중량비로 1:9로 혼합하여 사용하고, 제 1 음극 슬러리를 구리 호일의 집전체에 6 mg/㎠ 로딩량(건조 후 기준)이 되도록 코팅하고, 제 2 음극 슬러리를 제 1 음극 슬러리 상에 10 mg/㎠ 로딩량으로 코팅하고 건조한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일하게 음극을 제조하였다.
<실시예 10>
제 1 음극 활물질로서, 평균 입경(D50)이 11 ㎛인 토상의 천연 흑연(amorphous graphite, 비표면적: 3.0 ㎡/g, 탭 밀도: 0.95 g/cc, 배향도: 25)과 평균 입경(D50)이 20.8 ㎛인 플레이크상의 인조 흑연(비표면적: 1.5 ㎡/g, 탭 밀도: 0.9 g/cc, 배향도: 12)을 중량비로 4:6로 혼합하여 사용하고, 제 1 음극 슬러리를 구리 호일의 집전체에 6 mg/㎠ 로딩량(건조 후 기준)이 되도록 코팅하고, 제 2 음극 슬러리를 제 1 음극 슬러리 상에 10 mg/㎠ 로딩량으로 코팅하고 건조한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일하게 음극을 제조하였다.
<실시예 11>
제 1 음극 활물질로서, 평균 입경(D50)이 11 ㎛인 토상의 천연 흑연(amorphous graphite, 비표면적: 3.0 ㎡/g, 탭 밀도: 0.95 g/cc, 배향도: 25)과 평균 입경(D50)이 20.8 ㎛인 플레이크상의 인조 흑연(비표면적: 1.5 ㎡/g, 탭 밀도: 0.9 g/cc, 배향도: 12)을 중량비로 1:1로 혼합하여 사용하고, 제 1 음극 슬러리를 구리 호일의 집전체에 6 mg/㎠ 로딩량(건조 후 기준)이 되도록 코팅하고, 제 2 음극 슬러리를 제 1 음극 슬러리 상에 10 mg/㎠ 로딩량으로 코팅하고 건조한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일하게 음극을 제조하였다.
<실시예 12>
제 1 음극 활물질로서, 평균 입경(D50)이 11 ㎛인 토상의 천연 흑연(amorphous graphite, 비표면적: 3.0 ㎡/g, 탭 밀도: 0.95 g/cc, 배향도: 25)과 평균 입경(D50)이 20.8 ㎛인 플레이크상의 인조 흑연(비표면적: 1.5 ㎡/g, 탭 밀도: 0.9 g/cc, 배향도: 12)을 중량비로 6:4로 혼합하여 사용하고, 제 1 음극 슬러리를 구리 호일의 집전체에 6 mg/㎠ 로딩량(건조 후 기준)이 되도록 코팅하고, 제 2 음극 슬러리를 제 1 음극 슬러리 상에 10 mg/㎠ 로딩량으로 코팅하고 건조한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일하게 음극을 제조하였다.
<실시예 13>
제 1 음극 활물질로서, 평균 입경(D50)이 11 ㎛인 토상의 천연 흑연(amorphous graphite, 비표면적: 3.0 ㎡/g, 탭 밀도: 0.95 g/cc, 배향도: 25)과 평균 입경(D50)이 20.8 ㎛인 플레이크상의 인조 흑연(비표면적: 1.5 ㎡/g, 탭 밀도: 0.9 g/cc, 배향도: 12)을 중량비로 7:3로 혼합하여 사용하고, 제 1 음극 슬러리를 구리 호일의 집전체에 6 mg/㎠ 로딩량(건조 후 기준)이 되도록 코팅하고, 제 2 음극 슬러리를 제 1 음극 슬러리 상에 10 mg/㎠ 로딩량으로 코팅하고 건조한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일하게 음극을 제조하였다.
<실시예 14>
제 1 음극 활물질로서, 평균 입경(D50)이 11 ㎛인 토상의 천연 흑연(amorphous graphite, 비표면적: 3.0 ㎡/g, 탭 밀도: 0.95 g/cc, 배향도: 25)과 평균 입경(D50)이 20.8 ㎛인 플레이크상의 인조 흑연(비표면적: 1.5 ㎡/g, 탭 밀도: 0.9 g/cc, 배향도: 12)을 중량비로 8:2로 혼합하여 사용하고, 제 1 음극 슬러리를 구리 호일의 집전체에 6 mg/㎠ 로딩량(건조 후 기준)이 되도록 코팅하고, 제 2 음극 슬러리를 제 1 음극 슬러리 상에 10 mg/㎠ 로딩량으로 코팅하고 건조한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일하게 음극을 제조하였다.
<실시예 15>
제 1 음극 활물질로서, 평균 입경(D50)이 11 ㎛인 토상의 천연 흑연(amorphous graphite, 비표면적: 3.0 ㎡/g, 탭 밀도: 0.95 g/cc, 배향도: 25)과 평균 입경(D50)이 20.8 ㎛인 플레이크상의 인조 흑연(비표면적: 1.5 ㎡/g, 탭 밀도: 0.9 g/cc, 배향도: 12)을 중량비로 3:7로 혼합하여 사용하고, 제 1 음극 슬러리를 구리 호일의 집전체에 8 mg/㎠ 로딩량(건조 후 기준)이 되도록 코팅하고, 제 2 음극 슬러리를 제 1 음극 슬러리 상에 8 mg/㎠ 로딩량으로 코팅하고 건조한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일하게 음극을 제조하였다.
<실시예 16>
제 1 음극 활물질로서, 평균 입경(D50)이 11 ㎛인 토상의 천연 흑연(amorphous graphite, 비표면적: 3.0 ㎡/g, 탭 밀도: 0.95 g/cc, 배향도: 25)과 평균 입경(D50)이 20.8 ㎛인 플레이크상의 인조 흑연(비표면적: 1.5 ㎡/g, 탭 밀도: 0.9 g/cc, 배향도: 12)을 중량비로 3:7로 혼합하여 사용하고, 제 1 음극 슬러리를 구리 호일의 집전체에 8 mg/㎠ 로딩량(건조 후 기준)이 되도록 코팅하고, 제 2 음극 슬러리를 제 1 음극 슬러리 상에 8 mg/㎠ 로딩량으로 코팅하고 건조한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일하게 음극을 제조하였다.
<비교예 1>
상기 실시예 1에서, 제 1 음극 활물질로서, 평균 입경(D50)이 20.8 ㎛인 플레이크상의 인조 흑연(비표면적: 1.5 m2/g, 탭 밀도: 0.9 g/cc, 배향도: 12)을 사용하고, 제 2 음극 활물질로서, 평균 입경(D50)이 11 ㎛인 토상의 천연 흑연(amorphous graphite, 비표면적: 3.0 m2/g, 탭 밀도: 0.95 g/cc, 배향도: 25)과 평균 입경(D50)이 20.8 ㎛인 플레이크상의 인조 흑연(비표면적: 1.5 m2/g, 탭 밀도: 0.9 g/cc, 배향도: 12)을 중량비로 3:7로 혼합하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 음극을 제조하였다.
<비교예 2>
상기 비교예 1에서, 제 1 음극 슬러리를 구리 호일의 집전체에 10 mg/cm2 로딩량(건조 후 기준)이 되도록 코팅하고, 제 2 음극 슬러리를 제 1 음극 슬러리 상에 6 mg/cm2 로딩량으로 코팅하고 건조하고, 전극 밀도가 1.6 g/cc가 되도록 압연하여 음극을 제조한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 음극을 제조하였다.
<비교예 3>
상기 실시예 1에서, 제 1 음극 활물질로서, 평균 입경(D50)이 11 ㎛인 토상의 천연 흑연(amorphous graphite, 비표면적: 3.0 m2/g, 탭 밀도: 0.95 g/cc, 배향도: 25)과 평균 입경(D50)이 20.8 ㎛인 플레이크상의 인조 흑연(비표면적: 1.5 m2/g, 탭 밀도: 0.9 g/cc, 배향도: 12)을 중량비로 5:95로 혼합하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일하게 음극을 제조하였다.
<비교예 4>
음극 활물질로서, 평균 입경(D50)이 11 ㎛인 토상의 천연 흑연(amorphous graphite, 비표면적: 3.0 m2/g, 탭 밀도: 0.95 g/cc, 배향도: 25)과 평균 입경(D50)이 20.8 ㎛인 플레이크상의 인조 흑연(비표면적: 1.5 m2/g, 탭 밀도: 0.9 g/cc, 배향도: 12)을 중량비로 11:89로 혼합한 혼합물, 바인더로서 SBR, 증점제로서 CMC 및 도전재로서 카본 블랙을 중량을 기준으로 94 : 2.5 : 2 : 1.5이 되도록 계량한 후 증류수에 넣고 혼합(mixing)하여 음극 슬러리를 준비하였다.
상기 음극 슬러리를 구리 호일의 집전체에 16 mg/cm2 로딩량(건조 후 기준)으로 코팅하고 건조한 후, 전극 밀도가 1.6 g/cc가 되도록 압연하여 음극을 제조하였다.
<비교예 5>
실시예 1에서, 제 2 음극 슬러리만을 구리 호일의 집전체에 16 mg/cm2 로딩량(건조 후 기준)으로 코팅하고 건조한 후, 전극 밀도가 1.6 g/cc가 되도록 압연하여 음극을 제조하였다.
<비교예 6>
실시예 1에서, 제 1 음극 슬러리만을 구리 호일의 16 mg/cm2 로딩량(건조 후 기준)으로 코팅하고 건조한 후, 전극 밀도가 1.6 g/cc가 되도록 압연하여 음극을 제조하였다.
<실험예 1>
상기 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 음극의 극판을 15mm의 너비로 잘라 슬라이드 글라스에 고정시킨 후, 집전체를 300mm/min의 속도로 벗겨 내어 180도 벗김 강도를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 도시하였다.
<실험예 2>
양극으로는 Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2를 양극활물질로 하고, 카본블랙, PVDF와 함께 96:2:2로 증류수에 넣고 혼합(mixing)하여 양극 슬러리를 준비하고, 이를 알루미늄 호일의 집전체에 29.2 mg/cm2의 로딩량(건조 후 기준)이 되도록 도포하고 건조한 후, 전극밀도 3.4 g/cc로 압연하여 양극을 제조하였다.
제조한 양극을 3*4cm의 크기로 타발하고, 상기 실시예 1 내지 9, 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 음극은 3.2*4.2cm의 크기로 타발한 후, PE 분리막을 이들 사이에 개재하고, EC : DMC : DEC = 1 : 2 : 1 인 용매에 1M의 LiPF6가 들어있는 전해액을 사용하여 알루미늄 파우치로의 씰링으로 파우치 셀들을 제조하였다.
상기 셀들을, 섭씨 25도의 상온에서 상한 전압 4.25V의 1C CC/CV 모드로 50 사이클 동안 충전 및 방전(3.0V)한 후, 용량 유지율을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었고,
상기 셀을 4.55V의 1C CC/CV 모드로 충전하여 SOC 50에서 30초간 2.5C에 해당하는 전류로 인가후의 전압으로부터 방전저항을 계산하여 하기 표 1에 나타내었다.
접착력(gf/15mm) 용량 유지율(%) 방전저항 @SOC 50%
실시예 1 62 91.1 1.371
실시예 2 64 90.8 1.382
실시예 3 54 99.1 1.330
실시예 4 36 91 1.341
실시예 5 47 99.2 1.352
실시예 6 27 97.5 1.324
실시예 7 18 93.1 1.329
실시예 8 47 91.3 1.366
실시예 9 17.5 99.3 1.320
실시예 10 54.5 98.4 1.354
실시예 11 56 97.9 1.371
실시예 12 57 96.2 1.384
실시예 13 59 94.3 1.398
실시예 14 61 90.1 1.421
실시예 15 49 98.9 1.361
실시예 16 66 92.4 1.382
비교예 1 9 88.2 1.411
비교예 2 11 89.3 1.432
비교예 3 12 99.4 1.318
비교예 4 15 99.1 1.393
비교예 5 7 96.3 1.311
비교예 6 48 84.2 1.486
이하에서는, 상기 실험예 1 및 2의 표 1을 함께 설명하도록 한다.
먼저, 음극 전체적으로 유사한 함량의 인조흑연과 천연흑연을 포함하는 실시예 3 내지 7과 비교예 2 및 4, 또는 실시예 8, 실시예 11과 비교예 1을 참조하면, 본원발명과 같이 인조흑연과 천연흑연이 혼합된 형태의 활물질이 집전체와 가까이 위치하도록 이층 구조로 코팅하고 제 1 음극 합제층에 이러한 활물질을 포함시키는 경우(실시예 3 내지 7과, 실시예 8, 실시예 11), 제 1 음극 합제층에 인조흑연만을 포함시킨 비교예 1 또는 2나, 상기 혼합된 형태의 활물질을 사용하더라도 단층으로 코팅하여 전극 전체에 포함되는 천연 흑연의 함량은 많으나, 전체적으로 퍼져 있어 집전체와 가까이 위치하는 천연 흑연의 함량은 상대적으로 적은 비교예 4와 비교하여, 전체적으로 보다 우수한 접착력, 용량 유지율, 및 방전저항 특성(출력 특성)을 나타냄을 확인할 수 있다.
한편, 동일한 구성이나 제1음극 합제층과 제2음극 합제층의 로딩량을 달리한 실시예 3과 실시예 8을 비교하면, 제 1 음극 합제층이 제 2 음극 합제층보다 적은 양이 도포되는 경우(실시예 3) 보다 우수한 접착력, 용량 유지율, 및 출력 특성을 나타냄을 알 수 있다.
그리고, 제 1 음극 합제층에 포함되는 천연 흑연의 함량을 달리한 실시예 3, 실시예 9 내지 실시예 14을 비교하면, 제1음극 합제층에서 천연 흑연과 인조 흑연을 3:7의 중량비 이상으로 혼합한 경우가(실시예 3, 실시예 10 내지 14) 천연 흑연과 인조 흑연이 1:9로 혼한한 경우와(실시예 9) 비교해 용량유지율과 방전 저항은 비슷하면서도, 확연히 우수한 접착력을 나타냄을 확인할 수 있다.
또한, 천연 흑연의 종류를 달리한 실시예 3, 5, 6을 비교하면, 본원발명의 입경, 탭 밀도를 벗어나는 실시예 6의 경우보다 이를 만족하는 실시예 3 및 5의 접착력 및 용량 유지율에서 더욱 우수하고, 제 1 음극 슬러리와 제 2 음극 슬러리의 코팅방법을 달리한 실시예 3 및 실시예 4를 비교하면, 제 1 음극 슬러리의 코팅후 건조 하기 전에 제 2 음극 슬러리를 코팅하는 경우가 모든 특성에서 더욱 우수함을 확인할 수 있다.
결론적으로, 상기 결과를 전체적으로 검토할 때, 다층 구조로 음극을 제조하면서, 제 1 음극 슬러리에 천연 흑연이 인조흑연과 비교하여 3:7 정도로 소정 중량% 이상 포함되고, 제 1 음극 슬러리의 로딩량이 제 2 음극 슬러리의 로딩량보다 적으며, 웨팅(wetting) 전극 코팅을 수행하는 경우, 접착력, 용량 유지율, 출력 특성의 전반적인 전지 성능에 있어서 가장 우수한 것을 확인할 수 있다.
한편, 인조 흑연만을 사용하는 비교예 5 및 천연 흑연만을 사용하는 비교예 6은 접착력이 매우 떨어지거나(비교예 5), 용량 유지율 및 출력 특성이 매우 떨어지는(비교예 6) 문제가 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (20)

  1. 외부 도선과 음극 활물질 사이에서 전자를 전달하는 음극 집전체;
    상기 집전체의 일면 또는 양면에 형성되어 있고, 음극 활물질로서 천연 흑연을 포함하는 제 1 음극 합제층; 및
    상기 제 1 음극 합제층 상에 형성되어 있고, 음극 활물질로서 인조 흑연을 포함하는 제 2 음극 합제층;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 음극.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 음극 합제층은 인조 흑연을 더 포함하고, 제 1 음극 합제층 전체 중량을 기준으로 천연 흑연이 5 내지 79 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 다층 음극.
  3. 제 2 항에 있어서, 상게 제 1 음극 합제층 전체 중량을 기준으로 천연 흑연이 15 내지 75 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 다층 음극.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 음극 합제층은 천연 흑연을 더 포함하고, 상기 천연 흑연은 제 2 음극 합제층 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 다층 음극.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 음극 합제층과 제 2 음극 합제층의 중량비는 1:9 내지 2:1인 것을 특징으로 하는 다층 음극.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 제 1 음극 합제층과 제 2 음극 합제층의 중량비는 제 1 음극 합제층의 천연 흑연의 함량에 따라 정해지는 것을 특징으로 하는 다층 음극.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 제 1 음극 합제층의 천연 흑연의 함량이 증가할수록 제 1 음극 합제층과 제 2 음극 합제층의 전체 중량 대비 제 1 음극 합제층의 중량비가 감소하는 것을 특징으로 하는 다층 음극.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 천연 흑연은 비표면적(BET)이 2 m2/g 내지 8 m2/g인 것을 특징으로 하는 다층 음극.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 천연 흑연은 인상 흑연(flake graphite), 괴상 흑연(vein graphite), 또는 토상 흑연(amorphous graphite)인 것을 특징으로 하는 다층 음극.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 천연 흑연의 탭 밀도는 0.9 g/cc 내지 1.3g/cc인 것을 특징으로 하는 다층 음극.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 천연 흑연은 XRD 회절에서의 입자의 I003에 대한 I110의 비가 20 내지 40인 것을 특징으로 하는 다층 음극.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 구형화된 천연 흑연의 평균 입경(D50)은 5 마이크로미터 내지 30 마이크로미터인 것을 특징으로 하는 다층 음극.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 인조 흑연은 비표면적(BET)이 천연 흑연보다 작은 범위에서 0.5 m2/g 내지 5 m2/g인 것을 특징으로 하는 다층 음극.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 인조 흑연은 분말상, 플레이크상, 블록상, 판상, 또는 봉상인 것을 특징으로 하는 다층 음극.
  15. 제 1 항에 있어서, 상기 인조 흑연은 XRD 회절에서의 입자의 I003에 대한 I110의 비가 5 내지 20인 것을 특징으로 하는 다층 음극.
  16. 제 1 항에 있어서, 상기 천연 흑연 및 인조 흑연 중 적어도 하나는 피치 코팅된 것을 특징으로 하는 다층 음극.
  17. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 음극 합제층 및 제 2 음극 합제층은 서로 혼합되지 않고 경계면을 이루고 있는 것을 특징으로 하는 다층 음극.
  18. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 음극 합제층 및 제 2 음극 합제층은 그 사이에서 각 층의 고형분들이 일부 혼입되어 경계면을 이루지 않는 것을 특징으로 하는 다층 음극.
  19. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 음극 합제층 및 제 2 음극 합제층은 바인더 및 도전재를 더 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 다층 음극.
  20. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 하나에 따른 다층 음극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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