KR20090111289A - 2차 전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 2차 전지용 전극, 2차 전지 및 그 제조 방법 - Google Patents

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오정훈
김종성
염철
한경희
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Abstract

본 발명은 2차 전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 2차 전지용 전극, 2차 전지 및 그 제조 방법을 개시한다. 본 발명에 따른 2차 전지용 음극 활물질은, 엣지 일부 또는 전부가 탄화물층에 의해 피복된 심재 탄소재료를 포함하고, XRD 측정 데이터의 (002) 면 피크가 시작되기 전 25.5 ~ 26.3도 구간의 포물선 접선 기울기가 30 ~ 43도인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 탄소재료계 음극 활물질의 물성 중 전해액 분해 반응과 밀접한 관련이 있는 결정성 조건과 비표면적 조건, 그리고 전압 압착 공정의 공정성과 관련이 있는 탭 밀도 조건을 최적화함으로써 2차 전지의 방전용량, 효율 및 장기 사이클에서의 용량 유지율을 향상시킬 수 있다.
2차 전지, 천연흑연, 피치, 탄화물층, 엣지, 전해액 분해

Description

2차 전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 2차 전지용 전극, 2차 전지 및 그 제조 방법{Negative active material used for secondary battery, electrode of secondary battery and secondary battery including the same, and method thereof}
본 발명은 2차 전지용 음극 활물질에 대한 것으로서, 보다 상세하게는 엣지의 일부 또는 전부가 탄화물층에 의해 피복된 심재 탄소재료로 이루어진 2차 전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 2차 전지용 전극, 2차 전지 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
최근 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 전기 자동차 등 전지를 사용하는 전자기구의 급속한 보급에 수반하여 소형 경량이면서도 상대적으로 고 용량인 2차 전지의 수요가 급속히 증대되고 있다. 특히, 리튬 2차 전지는 경량이고 고 에너지 밀도를 가지고 있어 휴대 기기의 구동 전원으로서 각광을 받고 있다. 이에 따라, 리튬 2차 전지의 성능 향상을 위한 연구개발 노력이 활발하게 진행되고 있다.
리튬 2차 전지는 리튬 이온의 삽입(intercalations) 및 탈리(deintercalation)가 가능한 활물질로 이루어진 음극과 양극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시킨 상태에서 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리 될 때의 산화, 환원 반응에 의해 전기 에너지를 생산한다.
리튬 2차 전지의 양극 활물질로는 리튬 코발트 옥사이드(LiCoO2), 리튬 니켈 옥사이드(LiNiO2), 리튬 망간 옥사이드(LiMnO2) 등과 같은 전이금속 화합물이 주로 사용된다.
그리고 음극 활물질로는 일반적으로 연화 정도가 큰 천연흑연이나 인조흑연과 같은 결정질계 탄소재료, 또는 1000 ~ 1500℃의 낮은 온도에서 탄화수소나 고분자 등을 탄화시켜 얻은 슈도-그라파이트(pseudo-graphite) 구조 또는 터보스트래틱 구조를 가지는 비정질계(low crystalline) 탄소재료가 사용된다.
결정질계 탄소재료는 밀도(true density)가 높으므로 활물질을 패킹하는데 유리하고 전위 평탄성, 초도 용량 및 충방전 가역성이 우수하다는 장점이 있지만, 전지가 사용되면 될수록 충방전 효율과 사이클 용량이 떨어지는 문제가 있다. 이러한 문제는 전지의 충 방전 사이클이 증가할수록 결정질계 탄소재료의 엣지 부분에서 전해액 분해 반응이 유발되기 때문인 것으로 분석되고 있다.
일본 특개평 2002-348109는 결정질계 탄소재료의 엣지 부분에서 전해액의 분해 반응이 유발되는 것을 방지하기 위해 탄화물층을 코팅한 탄소재료계 음극 활물질을 개시하고 있다. 상기 탄소재료계 음극 활물질에서, 탄화물층은 탄소재료의 표면에 피치를 코팅한 후1000℃ 이상에서 열처리를 수행하여 형성한다. 탄소재료에 탄화물층을 코팅하면, 2차 전지의 초도 용량은 소량 감소되나 충방전 효율과 장기 사이클의 용량 특성이 개선되는 효과가 발생된다. 특히, 고온 열처리를 통해 피복재 코팅층을 인조 흑연화할 경우 초도 용량의 감소량을 줄이면서도 전해액의 분해 반응을 효과적으로 억제할 수 있다.
한편, 상기 탄소재료계 음극 활물질을 이용하여 2차 전지용 전극을 제조할 때에는 음극 활물질을 금속 집전체에 코팅한 후 압착하는 것이 일반적이다. 그런데 이 때 음극 활물질끼리 서로 부딪치면서 탄화물층이 파쇄됨으로써 전해액과 반응을 하는 탄소재료의 엣지가 다시 노출되는 문제가 발생된다. 이러한 탄소재료의 엣지 노출은 2차 전지의 효율과 장기 사이클 특성의 저하 요인이 된다. 따라서 탄소재료계 음극 활물질을 제조할 때에는 전극 압착 공정에 의한 탄화물층의 파쇄 영향을 최소화할 수 있는 음극 활물질의 물성 조건을 찾아야만 한다.
따라서 본 발명자는 탄소재료계 음극 활물질을 이용한 2차 전지 제조 시 전지의 성능과 상관 관계가 있는 음극 활물질의 물성 파라미터를 규명하고, 동시에 탄화물층의 파쇄로 인한 2차 전지의 성능 저하를 방지할 수 있는 음극 활물질의 물성 조건을 제시하고자 하는 기술적 배경 하에서 본 발명을 창안하게 되었다.
본 발명은 상술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 2차 전지용 음극 활물질의 물성 파라미터를 새롭게 정의하고 정의된 물성 파라미터와 2차 전지의 전기 화학적 특성 간의 상관 관계를 파악함으로써, 2차 전지용 전극의 제조를 위해 압착 공정을 진행하더라도 2차 전지의 전기 화학적 특성이 열화되 지 않는 물성 파라미터 값을 갖는 탄소재료계 음극 활물질과 그 제조 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명의 다른 목적은, 새롭게 정의된 물성 파라미터 값이 최적화된 탄소재료계 음극 활물질을 이용하여 제조된 2차 전지용 전극 및 이를 포함하는 2차 전지를 제공하는데 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명에 따른 2차 전지용 음극 활물질은, 엣지 일부 또는 전부가 탄화물층에 의해 피복된 심재 탄소재료를 포함하고, XRD 측정 데이터의 (002)면 피크가 시작되기 전 25.5 ~ 26.3도 구간의 포물선 접선 기울기가 30 ~ 43도인 것을 특징으로 한다.
여기서, 상기 포물선 접선 기울기는 XRD 데이터의 25.5 ~ 26.3도 구간을 폴리노미얼(Polynomial) 근사법에 의해 포물선 함수 y=ax2+bx+c로 매핑하였을 때 포물선 함수의 초점으로부터 가장 가까운 점의 접선 기울기이다.
바람직하게, 상기 음극 활물질의 탭밀도는 1.0g/cm3 이상이고, 비표면적은 5m2/g 이하이다.
바람직하게, 상기 심재 탄소재료는 고결정성 천연흑연, 더욱 바람직하게는 탭밀도가 1.0g/cm3 이상인 구상의 고결정성 천연흑연이다.
대안적으로, 상기 심재 탄소재료는 타원형상, 파쇄상, 비늘상 또는 휘스커상 을 갖는 천연흑연, 인조흑연, 메소카본마이크로 비즈, 메소페즈 피치 미분, 등방성 피치 미분, 수지탄, 및 슈도-그라파이트(pseudo-graphite) 구조 또는 터보스트래틱 구조를 갖는 비정질계(low crystalline) 탄소 미분으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들의 혼합물이다.
바람직하게, 상기 탄화물층은 상기 심재 탄소재료에 석탄계 또는 석유계로부터 유래하는 피치, 타르 또는 이들의 혼합물을 코팅한 후 탄화 소성하여 형성한 저결정성 탄화물층이다.
본 발명의 기술적 과제는 상술한 음극 활물질이 코팅된 금속 집전체로 이루어진 2차 전지용 전극과 이를 포함하는 2차 전지에 의해서도 달성될 수 있다.
여기서, 2차 전지는 음극 활물질이 결착된 음극 집전체, 양극 활물질이 결착된 양극 집전체, 상기 음극 집전체와 양극 집전체 사이에 개재된 세퍼레이터, 및 세퍼레이터에 함침된 2차 전지용 전해액을 포함한다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명에 따른 2차 전지용 탄소재료계 음극 활물질의 제조 방법은, 탭밀도가 1.0 g/cm3 이상인 고결정성 심재 탄소재료와 연화점이 100℃ 이상인 석탄계 또는 석유계로부터 유래하는 피복 탄소재료를 혼합하여 혼합물을 얻는 단계 및 상기 혼합물을 소성하여 상기 피복 탄소재료를 탄화시킴으로써 심재 탄소재료의 엣지 일부 또는 전부에 저결정성 탄화물층을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따라 제조된 음극 활물질은 XRD 측정 데이터의 (002)면 피크가 시작되기 전 25.5 ~ 26.3도 구간의 포물선 접선 기울기가 30 ~ 43도이다.
본 발명에 있어서, 상기 혼합물의 소성 온도는 1000 ~ 2500℃이다.
바람직하게, 상기 혼합물은 서로 다른 소성 온도 조건에서 적어도 2회 이상 소성한다 이러한 경우, 후행하는 소성 공정의 소성 온도가 선행하는 소성 공정의 소성 온도보다 높다.
본 발명에 따르면, 2차 전지용 탄소재료계 음극 활물질의 물성 중 전해액 분해 반응과 밀접한 관련이 있는 결정성 조건과 비표면적 조건, 그리고 전압 압착 공정의 공정성과 관련이 있는 탭 밀도 조건을 최적화함으로써 2차 전지의 방전용량, 효율 및 장기 사이클에서의 용량 유지율을 향상시킬 수 있다.
이하 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예및 도면에 기재된발명의 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
도 1은 후술할 실시예1 및 비교예1에 따라 제조된 2차 전지용 음극 활물질의 XRD 측정 데이터 중 24.5 ~ 26.5도 구간을 확대하여 도시한 그래프이다.
도면을 참조하면, 본 발명에 따른 2차 전지용 음극 활물질(실시예1)은, 엣지 일부 또는 전부가 탄화물층에 의해 피복된 심재 탄소재료를 포함하고, XRD 측정 데이터의 (002) 면 피크가 시작되기 전 25.5 ~ 26.3도 구간의 포물선 접선 기울기가 30 ~ 43도인 것을 특징으로 한다. 실시예1과 비교하여 비교예1의 포물선 접선 기울기는 거의 45도에 가깝다.
여기서, 상기 포물선 접선 기울기는 XRD 데이터의 25.5 ~ 26.3도 구간을 폴리노미얼(Polynomial) 근사법에 의해 포물선 함수 y=ax2+bx+c로 매핑하였을 때 포물선 함수의 초점으로부터 가장 가까운 점의 접선 기울기이다.
바람직하게, 상기 심재 탄소재료는 구상의 고결정성 천연흑연이다. 대안적으로, 상기 심재 탄소재료는 타원형상, 파쇄상, 비늘상, 휘스커상 등을 갖는 천연흑연, 인조흑연, 메소카본마이크로 비즈, 메소페즈 피치 미분, 등방성 피치 미분, 수지탄, 및 슈도-그라파이트(pseudo-graphite) 구조 또는 터보스트래틱 구조를 갖는 비정질계(low crystalline) 탄소 미분으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들의 혼합물일 수도 있다.
바람직하게, 상기 탄화물층은 심재 탄소재료에 석탄계 또는 석유계로부터 유래하는 피치, 타르 또는 이들의 혼합물을 코팅한 후 탄화 소성하여 형성한 저결정성 탄화물층이다. 여기서, 저결정성이라 함은 심재 탄소재료에 비해 탄화물층의 결정화도가 낮다는 것을 의미한다.
상기 탄화물층은 심재 탄소재료의 세공을 매립하여 비표면적을 감소시키며 전해액의 분해반응 사이트를 감소시키는 기능을 한다. 또한 상기 탄화물층은 전극 압착 공정에서 음극 활물질이 압착될 때 음극 활물질 입자 간의 충돌을 버퍼링함으로써 음극 활물질 입자의 형태적 변형을 방지하고 압착 밀도를 증가시키는데 기여한다.
상기 XRD 측정 데이터는 X-Ray 회절분석기(필립스 사의 X'pert Pro MPD)를 이용하여 얻는다. 이 때, X-ray 회절분석기의 제너레이터 파워는 40KV 및 30mA로 설정하고, 스캔 범위는 20 ~ 80도, 스텝 사이즈는 0.02도, 스캔 속도는 0.1s/step로 설정하고, 표준물질로는 325번 메쉬로 분급한 순도 99%의 실리콘 분말을 사용한다. 그리고 상기 XRD 측정 데이터에서, 피크의 폭(width)은 0.1degree/cm를 기준으로 표시하고, 피크의 높이(height)는 250intensity/cm를 기준으로 표시한다.
상기 포물선 접선 기울기는 XRD 데이터의 25.5 ~ 26.3도 구간(이하, '결정성 평가 구간'이라 명명함)을 폴리노미얼 근사법(Polynomial approximation)에 의해 포물선 함수 y=ax2+bx+c로 맵핑하였을 때 포물선 함수의 초점으로부터 가장 가까운 점의 접선 기울기를 의미한다. 상기 폴리노미얼 근사법을 이용한 결정성 평가 구간의 맵핑은 본 발명이 속한 기술분야에서 공지된 프로그램인 'Microcal(미국)'사의 'Microcal Origin 6.0'을 이용하여 수행할 수 있다. 하지만 본 발명이 프로그램의 종류에 의해 한정되는 것은 아니다.
상기 포물선 접선 기울기는 음극 활물질의 결정성을 평가하는 척도로 활용 가능하다. 즉 비교예1과 같이 포물선 접선 기울기가 45도에 가까울수록 음극 활물질의 결정화도가 높다고 해석할 수 있다. 그런데 음극 활물질의 결정화도가 커지면 전해액 분해반응이 유발되는 결정 표면(특히, 엣지)이 발달하게 된다. 그리고 음극 활물질의 경도가 증가하므로, 전극 압착 공정에서 음극 활물질이 압착될 때 심재 탄소재료를 피복하고 있는 탄화물층이 파쇄되어 전해액 분해반응이 유발되는 엣지 표면이 새롭게 노출될 가능성이 증가한다. 그 결과, 2차 전지의 사용 기간이 증가됨에 따라 전해액 분해반응의 발생 정도가 심화되어 2차 전지의 안정성, 충방전 효율, 장기 사이클 특성이 저하된다. 하지만 실시예1과 같이 음극 활물질의 결정성 평가 구간의 접선 기울기를 30 ~ 43도의 범위 내로 제어하면 전해액 분해반응이 유발되는 결정 표면의 노출을 최대한 억제함으로써 2차 전지의 안정성, 충방전 효율, 장기 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 음극 활물질은 1.0g/cm3 이상의 탭밀도와 5m2/g 이하의 비표면적을 갖는 것이 더욱 바람직하다.
여기서, 탭밀도는 JIS-K5101에 준하는 것으로서, 호소카와마이크론사(社)에서 제조한 '파우더 테스터 PT-R'을 사용하여 측정한다. 즉, 본 발명에 따른 음극 활물질 분말을 눈금간격이 200㎛인 체를 통해 20cc 용량의 태핑 셀에 낙하시켜 태핑 셀을 가득히 충진시킨 후, 1초당 1회로 스트로크 길이 18mm의 태핑을 3000회 시행한 다음 태핑된 음극 활물질의 밀도를 측정하여 탭밀도를 측정한다.
탭밀도는 음극 활물질 분말의 직경, 단면 형상, 표면 형상 등에 의해 영향을 받는다. 즉, 탭밀도는 음극 활물질 입자의 평균 입경이 동일해도 입도 분포에 따라 그 값이 달라진다. 예를 들어 음극 활물질에 미분이 많이 포함되어 있으면 미분 간의 뭉침 현상으로 인해 탭밀도가 저하된다. 또한 음극 활물질에 구형이 아닌 입자 가 많으면 음극 활물질의 압착 시 압착 효율이 떨어져 탭밀도가 저하된다. 한편 탭밀도는 심재 탄소재료의 피복에 의해 증가한다. 특히 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 음극 활물질은 저결정성 탄화물층으로 피복되어 있다. 따라서 음극 활물질이 압착될 때 탄화물층이 상술한 바와 같이 버퍼의 역할을 수행함으로써 압착 밀도를 향상시키는데 도움을 준다. 본 발명에 따른 음극 활물질은 구상의 심재 탄소재료가 저결정성 탄화물층에 의해 피복되어 있으므로 1.0 g/cm3 이상의 비교적 높은 탭밀도를 갖는다. 음극 활물질의 탭밀도가 상기 조건을 만족하면, 전해액이 음극 활물질로 침투되는 것을 방해하지 않으면서도 집전체 금속에 음극 활물질을 압착할 때 압착 밀도를 증가시킬 수 있는 이점이 있다.
본 발명에 따른 음극 활물질의 비표면적은 마이크로메리텍스사(社)에서 제조한 '질소 흡착 BET 비표면적 측정장치 ASAP2400'를 이용하여 측정한다. 본 발명에 따른 음극 활물질은 심재 탄소재료의 세공이 석탄계 또는 석유계 중질유로부터 유래하는 탄소의 부착 또는 피복에 의해 막혀 있으므로 5m2/g 이하의 낮은 비표면적을 갖는다. 이렇게 비표면적이 작으면 전해액의 분해 반응이 일어날 수 있는 사이트가 감소되므로, 전해액의 분해 반응으로 인한 2차 전지의 성능 저하를 방지할 수 있다.
상술한 본 발명에 따른 2차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 설명하면 다음과 같다.
먼저, 입자 형태를 갖는 심재 탄소재료와 석탄계 또는 석유계로부터 유래하 는 탄소재료를 습식 또는 건식으로 혼합하여 심재 탄소재료의 표면에 탄소재료 코팅층을 형성한다.
여기서, 심재 탄소재료에는 석탄계 또는 석유계로부터 유래하는 탄소재료를 심재 탄소재료 중량 대비 0.1 ~ 25 중량 %로 혼합한다.
바람직하게, 상기 심재 탄소재료로는 고결정성 천연흑연, 더욱 바람직하게는 탭밀도가 1.0g/cm3 이상인 구상의 고결정성 천연흑연을 사용한다.
대안적으로, 타원형상, 파쇄상, 비늘상, 휘스커상 등을 갖는 천연흑연, 인조흑연, 메소카본마이크로 비즈, 메소페즈 피치 미분, 등방성 피치 미분, 수지탄, 및 슈도-그라파이트(pseudo-graphite) 구조 또는 터보스트래틱 구조를 갖는 비정질계(low crystalline) 탄소 미분으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 심재 탄소재료로 사용할 수 있다.
바람직하게, 상기 석탄계 또는 석유계로부터 유래하는 탄소재료로는, 연화점이 100℃ 이상인 피치, 타르 또는 이들의 혼합물을 사용한다.
이어서, 상기 탄소재료 코팅층이 형성된 심재 탄소재료를 소성하여 심재 탄소재료의 엣지 일부 또는 전부에 탄화물층을 형성한다.
여기서, 탄화물층의 형성을 위한 소성 온도는1000 ~ 2500℃로, 소성 승온 속도는 0.01 ~ 20℃/min으로 설정한다. 바람직하게, 소성 공정은 소성 온도를 달리하여 2회 이상 시행하고, 선행하는 소성 공정의 소성 온도보다 후행하는 소성 공정의 소성 온도를 높게 제어한다. 일 예로, 2회에 걸쳐 소성 공정을 진행하되, 1차 소성 공정은 1100℃에서 1시간 동안, 2차 소성 공정은 2200℃에서 1시간 동안 진행할 수 있다.
상술한 단계를 거쳐 제조된 음극 활물질은 XRD 측정 데이터의 (002)면 피크가 시작되기 전 25.5 ~ 26.3도 구간의 포물선 접선 기울기가 30 ~ 43도이고, 1.0g/cm3 이상의 탭밀도와 5m2/g 이하의 비표면적을 갖는다.
상술한 방법에 의해 제조된 2차 전지용 음극 활물질은 도전재, 바인더 및 유기 용매와 혼합하여 활물질 페이스트로 제조할 수 있다. 그런 다음 활물질 페이스트를 구리 포일(foil)과 같은 금속 집전체에 도포한 후 건조, 열처리 및 압착하여 2차 전지용 전극(음극)을 제조할 수 있다.
또한 이와 같이 제조된 2차 전지용 전극은 리튬 2차 전지의 제조를 위해 사용할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 음극 활물질이 소정 두께로 결착된 금속 집전체와 Li계 전이금속 화합물이 소정 두께로 결착된 금속 집전체를 세퍼레이터를 사이에 두고 대향시킨 후 세퍼레이터에 리튬 2차 전지용 전해액을 함침시키면 반복적인 충방전이 가능한 리튬 2차 전지의 제조도 가능하다. 이러한 2차 전지용 전극 및 2차 전지 제조 방법은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략하기로 한다.
한편, 본 발명은 2차 전지용 음극 활물질의 물성에 특징이 있다. 따라서 본 발명에 따른 음극 활물질을 이용하여 2차 전지용 전극과 이를 포함하는 2차 전지를 제조할 때에는 본 발명이 속한 기술분야에서 공지된 다양한 방식을 적용할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 음극 활물질이 활용될 수 있는 2차 전지의 종류는 리튬 2차 전지에만 국한되지 않을 것임은 자명하다.
<실시예 및 비교예>
[실시예 1]
고결정성의 구상 천연흑연에 저결정성 탄소재료인 피치를 천연흑연 중량 대비 20 중량%로 섞고 10 분간 고속으로 건식 혼합하여 혼합물을 얻었다. 그런 다음 혼합물을 소성 챔버에 인입하고 승온 속도 17℃/분으로 1,100℃까지 승온시킨 후 1,100 ℃에서 1 시간 동안 소성을 하고, 다시 승온 속도 17℃/분으로 2,200℃까지 승온시킨 후 1시간 동안 소성을 하고, 분급 및 미분 제거 공정을 진행하여 음극 활물질을 제조하였다. 이렇게 제조된 음극 활물질에 대한 XRD 데이터 상의 결정성 평가 구간의 포물선 접선 기울기, 비표면적 및 탭밀도를 측정한 결과, 그 값은 각각 39도, 0.65m2/g 및 1.12g/cm3였다.
[실시예 2]
천연흑연 대비 피치의 혼합비를 천연흑연 중량 대비 10 중량%로 조절하였다는 점만 제외하고 나머지 공정 조건은 실시예 1과 동일하게 적용하여 음극 활물질을 제조하였다. 이렇게 제조된 음극 활물질에 대한 XRD 데이터 상의 결정성 평가 구간의 포물선 접선 기울기, 비표면적 및 탭밀도를 측정한 결과, 그 값은 각각 40.2도, 1.28m2/g 및 1.1g/cm3였다.
[실시예 3]
천연흑연 대비 피치의 혼합비를 천연흑연 중량 대비 5 중량%로 조절하였다는 점만 제외하고 나머지 공정 조건은 실시예 1과 동일하게 적용하여 음극 활물질을 제조하였다. 이렇게 제조된 음극 활물질에 대한 XRD 데이터 상의 결정성 평가 구간의 포물선 접선 기울기, 비표면적 및 탭밀도를 측정한 결과, 그 값은 각각 40.9도, 1.5m2/g 및 1.09g/cm3였다.
[실시예 4]
천연흑연 대비 피치의 혼합비를 천연흑연 중량 대비 1 중량%로 조절하였다는 점만 제외하고 나머지 공정 조건은 실시예 1과 동일하게 적용하여 음극 활물질을 제조하였다. 이렇게 제조된 음극 활물질에 대한XRD 데이터 상의 결정성 평가 구간의 포물선 접선 기울기, 비표면적 및 탭밀도를 측정한 결과, 그 값은 각각 41.2도, 2.1m2/g 및 1.06g/cm3였다.
[실시예 5]
소성 시 승온 속도를 10℃/min으로 조절하였다는 점만 제외하고 나머지 공정 조건은 실시예 3과 동일하게 적용하여 음극 활물질을 제조하였다. 이렇게 제조된 음극 활물질에 대한 XRD 데이터 상의 결정성 평가 구간의 포물선 접선 기울기, 비표면적 및 탭밀도를 측정한 결과, 그 값은 각각 41.4도, 1.94m2/g 및 1.09g/cm3였 다.
[실시예 6]
소성 시 승온 속도를 3℃/min으로 조절하였다는 점만 제외하고 나머지 공정 조건은 실시예 3과 동일하게 적용하여 음극 활물질을 제조하였다. 이렇게 제조된 음극 활물질에 대한 XRD 데이터 상의 결정성 평가 구간의 포물선 접선 기울기, 비표면적 및 탭밀도를 측정한 결과, 그 값은 각각 41.9도, 1.87m2/g 및 1.11g/cm3였다.
[비교예 1]
고결정성의 구상 천연흑연만으로 이루어진 음극 활물질에 대한 XRD 데이터 상의 결정성 평가 구간의 포물선 접선 기울기, 비표면적 및 탭밀도를 측정한 결과, 그 값은 각각 44.1도, 6.24m2/g 및 0.93g/cm3였다.
<2차 전지용 음극 및 코인 셀의 제작>
상기 실시예 1 ~ 6 과 비교예 1에서 제조한 각각의 2차 전지용 음극 활물질을 원료물질로 하여 2차 전지용 전극을 제작하였다. 먼저 음극 활물질 100g을 500 ㎖의 반응기에 넣고 소량의 N-메틸피롤리돈(NMP)과 바인더로서 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 투입하여 혼합하였다. 이어서 혼합물을 믹서(mixer)로 혼련한 다음 음 극 집전체인 8㎛ 두께의 구리 박막에 코팅하여 120℃에서 건조하고 1.65g/cm3의 밀도로 압착하여 2차 전지용 음극을 제작하였다. 그러고 나서 음극 활물질의 충방전 특성 평가를위해 각 실시예 및 비교예 별로 Li을 상대전극으로 하는 2016 규격의 코인 셀(coin cell)을 제작하였다.
<코인 셀의 충방전 특성 평가>
1 사이클부터 35 사이클까지 충방전 시험을 수행하였다. 각 사이클의 충방전 시험은 전위를 0.01~1.5V의 범위로 규제하여, 충전전류 0.5mA/cm2로 0.01V 될 때까지 충전을 진행하고, 또한 0.01V의 전압을 유지하며 충전전류가 0.02mA/cm2 될 때까지 충전을 계속하였다. 그리고 방전전류는 0.5mA/cm2로 1.5V까지의 방전을 행하였다.
하기 표 1은 실시예 1~6 과 비교예 1에 따라 제조된 각 음극 활물질에 대한 XRD 데이터 상의 결정성 평가 구간의 포물선 접선 기울기, 비표면적 및 탭밀도와 코인 셀의 충방전 특성 측정 결과를 나타낸다. 하기 표 1에서 35번째 사이클의방전용량 유지율은 2번째 사이클의 방전용량을 기준으로 한 것이다.
Figure 112009024043679-PAT00001
상기 표 1을 참조하면, 음극 활물질에 대한 XRD 데이터 상의 결정성 평가 구간의 포물선 접선 기울기, 탭밀도 및 비표면적이 2차 전지의 성능과 상관 관계가 있음을 확인할 수 있다.
즉, 결정성 평가 구간의 포물선 접선 기울기가30 ~ 43도 범위에 포함되는 실시예 1 ~ 6 은 비교예 1에 비해 첫 번째 사이클의 방전용량과 효율, 그리고 35번째 사이클의 방전용량 유지율이 우수하다.
또한, 탭밀도와 비표면적이 각각 1.0 g/cm3이상과 5m2/g이하인 실시예 1 ~ 6 은 비교예 1에 비해 첫 번째 사이클의 방전용량과 효율, 그리고 35번째 사이클의 방전용량 유지율이 우수하다.
위와 같은 결과로부터, 우수한 성능의 2차 전지를 제조하기 위해서는 적어도 음극 활물질의 결정성 평가 구간의 포물선 접선 기울기가 30 ~ 43도 범위 안에 있는 것이 바람직하고, 탭밀도와 비표면적이 각각 1.0g/cm3이상과 5m2/g이하이면 더욱 바람직하다는 것을 확인할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술된 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되지 않아야 한다.
도 1은 실시예1 및 비교예1에 따라 제조된 2차 전지용 음극 활물질의 XRD 측정 데이터 중 24.5 ~ 26.5도 구간을 확대하여 도시한 그래프이다.

Claims (15)

  1. 엣지 일부 또는 전부가 탄화물층에 의해 피복된 심재 탄소재료를 포함하는 음극 활물질에 있어서,
    XRD 측정 데이터의 (002)면 피크가 시작되기 전 25.5 ~ 26.3도 구간의 포물선접선 기울기가 30 ~ 43도인 것을 특징으로 하는 2차 전지용 음극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    탭밀도가 1.0g/cm3 이상인 것을 특징으로 하는 2차 전지용 음극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    비표면적이 5m2/g 이하인 것을 특징으로 하는 2차 전지용 음극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 심재 탄소재료는 고결정성의 천연흑연인 것을 특징으로 하는 2차 전지용 음극 활물질.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 천연흑연은 구상화된 천연흑연인 것을 특징으로 하는 2차 전지용 음극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 심재 탄소재료는 타원형상, 파쇄상, 비늘상 또는 휘스커상을 갖는 천연흑연, 인조흑연, 메소카본마이크로 비즈, 메소페즈 피치 미분, 등방성 피치 미분, 수지탄, 및 슈도-그라파이트(pseudo-graphite) 구조 또는 터보스트래틱 구조를 갖는 비정질계(low crystalline) 탄소 미분으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 2차 전지용 음극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 탄화물층은 상기 심재 탄소재료에 석탄계 또는 석유계로부터 유래하는 피치, 타르 또는 이들의 혼합물을 코팅한 후 탄화 소성하여 형성한 저결정성 탄화물층임을 특징으로 하는 2차 전지용 음극 활물질.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 음극 활물질이 코팅된 금속 집전체로 이루어진 2차 전지용 전극.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 음극 활물질이 코팅된 음극 집전체, 양극 활물질이 코팅된 양극 집전체, 상기 음극 집전체와 양극 집전체 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 상기 세퍼레이터에 함침된 전해액을 포함하는 것을 특징으로 하는 2차 전지.
  10. 2차 전지용 탄소재료계 음극 활물질의 제조 방법에 있어서,
    (a) 탭밀도가 1.0g/cm3이상인 심재 탄소재료와 연화점이 100℃ 이상인 석탄계 또는 석유계로부터 유래하는 피복 탄소재료를 혼합하여 혼합물을 얻는 단계 및
    (b) 상기 혼합물을 소성하여 상기 피복 탄소재료를 탄화시킴으로써 심재 탄소재료의 엣지 일부 또는 전부에 탄화물층을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 탄화물층이 형성된 심재 탄소재료로 이루어진 음극 활물질은 XRD 측정 데이터의 (002)면 피크가 시작되기 전25.5 ~ 26.3도 구간의 포물선 접선 기울기가 30 ~ 43도인 것을 특징으로 하는 2차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 심재 탄소재료는 구상의 고결정성 천연흑연인 것을 특징으로 하는 2차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 피복 탄소재료는 석탄계 또는 석유계로부터 유래하는 피치, 타르 또는 이들의 혼합물임을 특징으로 하는 2차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 혼합물의 소성 온도는1000 ~ 2500℃인 것을 특징으로 하는 2차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  14. 제10항에 있어서, 상기 (b) 단계에서,
    상기 혼합물은 서로 다른 소성 온도 조건에서 적어도 2회 이상 소성되는 것을 특징으로 하는 2차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    후행하는 소성 공정의 소성 온도가 선행하는 소성 공정의 소성 온도보다 높은 것을 특징으로 하는 2차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9905848B2 (en) 2015-11-10 2018-02-27 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative active material for rechargeable lithium battery, negative electrode for rechargeable lithium battery including same and rechargeable lithium battery including same
KR20180035693A (ko) * 2016-09-29 2018-04-06 주식회사 엘지화학 천연 흑연 및 인조 흑연을 포함하는 다층 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
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