CN101567448B - 二次电池用负极活性材料、电极、二次电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及二次电池用负极活性材料、电极、二次电池及其制备方法。所述负极活性材料包括芯炭材料，并且在XRD(x射线衍射)数据中(002)平面峰开始前在25.5度～26.3度范围内具有30°～43°的抛物线切线角，所述芯炭材料的边缘的至少一部分涂覆有碳化物层。在所述负极活性材料的性质中，与电解液分解密切相关的结晶度和比表面积条件以及与压缩处理的处理特性密切相关的振实密度条件被优化，从而改善了所述二次电池的放电容量、效率和长期循环特性。
Description
技术领域
本发明涉及二次电池用负极活性材料，具体而言，本发明涉及以下二次电池用负极活性材料，其中芯炭材料的边缘的至少一部分涂覆有碳化物层，本发明还涉及二次电池的电极和包括所述电极的二次电池，以及制备它们的方法。
背景技术
近来，随着诸如手机、笔记本电脑或电动车辆等使用电池的电子电器的迅速普及，对于小型、轻质和较高容量的二次电池的需求也迅速增加。特别是，锂二次电池具有轻质和高能量密度的特点，因而被广泛用作便携式电子电器的电源。因此，为改善锂二次电池的性能而进行的研究和开发非常活跃。
锂二次电池包括含有能够嵌入和脱出锂离子的活性材料的阳极和阴极，以及其间所填充的有机电解液或聚合物电解液。锂二次电池通过锂离子在阳极和阴极处嵌入和脱出过程中的氧化和还原反应产生电能。
锂二次电池主要使用过渡金属化合物作为阴极用活性材料，例如LiCoO2、LiNiO2或LiMnO2。
此外，锂二次电池使用具有高柔度的结晶炭材料(例如天然石墨或人造石墨)作为阴极活性材料，或者使用通过在1000℃～1500℃的低温下使烃或聚合物炭化而获得的具有类石墨结构(pseudo-graphite)或乱层结构的低结晶度炭材料作为阴极活性材料。
结晶炭材料具有有利于装填活性材料的高水平真密度，并且具有优异的电势均匀性(potential flatness)、初始容量和充电/放电可逆性。然而，随着电池使用次数的增加，充电/放电效率和循环性能会降低。据分析，这一现象的原因在于，在重复进行电池充电/放电循环时，在结晶炭材料的边缘处会发生电解液的分解。
日本专利特开2002-348109号公报揭露了一种炭材料基负极活性材料，其中结晶炭材料涂覆有碳化物层，以防止在结晶炭材料的边缘处发生电解液的分解。碳化物层通过在炭材料上涂覆沥青并在高于或等于1000℃进行热处理而形成。在此，使用碳化物层涂覆炭材料虽然会略微降低二次电池的初始容量，但是可以改善二次电池的充电/放电效率和长期循环特性。特别是，高温热处理会使涂层变成人造石墨，从而减小了初始容量的降低量，并可以有效地抑制电解液的分解。
同时，要使用炭材料基负极活性材料制造二次电池的电极，通常需将负极活性材料涂覆在金属集电器上并将其压靠在所述金属集电器上。然而，在此情况下，负极活性材料会彼此陷入，从而破坏碳化物层，使得与电解液反应的炭材料的边缘又被暴露出来。炭材料边缘的暴露会降低二次电池的效率和长期循环特性。有鉴于此，在炭材料基负极活性材料的制造中，需要探索负极活性材料的性质条件，以使碳化物层破坏的影响最小。
因此，本发明人提出本发明，以说明在使用炭材料基负极活性材料制造二次电池中与二次电池性能相关的负极活性材料的性质参数，和提出负极活性材料的如防止因碳化物层的破坏而导致二次电池性能劣化等性质条件。
发明内容
本发明旨在解决上述问题。因此，本发明的一个目的是以新的方式定义二次电池用负极活性材料的性质参数，并理解所定义的负极活性材料的性质参数与二次电池的电特性和化学特性之间的关系，并最终提供具有如防止在二次电池的电极制造中的压缩处理期间二次电池的电特性和化学特性劣化等性质参数值的炭材料基负极活性材料及其制备方法。
本发明的另一目的是提供二次电池的使用具有以新的方式定义的性质参数的最佳值的炭材料基负极活性材料制造的电极，和包括所述电极的二次电池。
为了实现上述目的，在二次电池用负极活性材料中，芯炭材料的边缘的至少一部分涂覆有碳化物层，并且所述负极活性材料在XRD(x射线衍射)数据中(002)平面峰开始前在25.5度～26.3度范围内具有30°～43°的抛物线切线角。
在此，所述抛物线切线角是在通过多项式逼近将在25.5度～26.3度范围内的XRD数据绘至抛物线函数y＝ax2+bx+c时，最靠近所述抛物线函数y＝ax2+bx+c的焦点的点的切线角。
优选的是，所述负极活性材料具有大于或等于1.0g/cm3的振实密度，和小于或等于5m2/g的比表面积。
优选的是，所述芯炭材料为高结晶度天然石墨，更优选为振实密度大于或等于1.0g/cm3的球状高结晶度天然石墨。
作为选择，所述芯炭材料可以是选自由均具有卵形、波形、鳞状或须状形状的天然石墨、人造石墨、中间相炭微珠、中间相沥青细粉、各向同性的沥青细粉和树脂煤(resin coal)、和具有类石墨结构或乱层结构的低结晶度炭细粉或者它们的混合物组成的组的任何一种材料。
优选的是，所述碳化物层是通过在所述芯炭材料上涂覆衍生自煤或石油的沥青或焦油或者它们的混合物并进行炭化而形成的低结晶度碳化物层。
本发明的目的可以通过具有涂覆有上述负极活性材料的金属集电器的二次电池的电极和包括所述电极的二次电池来实现。
在此，所述二次电池包括涂覆有负极活性材料的阳极集电器、涂覆有正极活性材料的阴极集电器、介于所述阳极集电器与阴极集电器之间的隔板，和浸渍到述隔板中的电解液。
为实现上述目的，根据本发明的制备二次电池用炭材料基负极活性材料的方法包括：将振实密度大于或等于1.0g/cm3的高结晶度芯炭材料和软化点高于或等于100℃的衍生自煤或石油的炭涂覆材料混合以获得混合物，和烧结所述混合物以炭化所述炭涂覆材料，使得所述芯炭材料的边缘的至少一部分涂覆有所述低结晶度碳化物层。
优选的是，根据本发明制备的所述负极活性材料在XRD数据中(002)平面峰开始前在25.5度～26.3度范围内具有30°～43°的抛物线切线角。
在本发明中，所述混合物在1000℃～2500℃的温度烧结。
优选的是，所述混合物通过两个或两个以上烧结阶段在不同的温度条件下烧结。在此情况下，较后的烧结阶段的温度高于较前的烧结阶段的温度。
附图说明
图1是说明根据实施方式和比较例制备的负极活性材料在24.5度～26.5度范围内的XRD数据的图。
具体实施方式
下面将参考附图详细描述本发明的优选实施方式。在描述之前，首先应该了解，本说明书和所附权利要求中使用的术语不应被理解为仅限于一般意义和字典意义，应该在为了最恰当地进行说明而允许本发明人适当地对术语进行定义这一原则的基础之上，根据本发明的技术方面所对应的意义和概念来进行理解。因此，此处所提出的描述只是仅仅为了说明而提出的优选实例，而非有意限制本发明的范围，所以应该知道，可以对其作出其它等效方案和修改方案，而不脱离本发明的精神和范围。
图1是说明根据实施方式和比较例制备的负极活性材料在24.5度～26.5度范围内的XRD数据的图。
参考图1，根据本发明的负极活性材料(实施例1)包括其边缘的至少一部分涂覆有碳化物层的芯炭材料。负极活性材料在XRD数据中(002)平面峰开始前在25.5度～26.3度范围内(下文简称为‘结晶度评价范围’)具有30°～43°的抛物线切线角。根据比较例的负极活性材料具有大约45°的抛物线切线角。
在此，抛物线切线角是在通过多项式逼近将在25.5度～26.3度范围内的XRD数据绘至抛物线函数y＝ax2+bx+c时，最靠近抛物线函数y＝ax2+bx+c的焦点的点的切线角。
优选的是，芯炭材料为具有球形形状的高结晶度天然石墨。作为选择，芯炭材料可以是选自由均具有卵形、波形、鳞状或须状形状的天然石墨、人造石墨、中间相炭微珠、中间相沥青细粉、各向同性的沥青细粉和树脂煤、和具有类石墨结构或乱层结构的低结晶度炭细粉或者它们的混合物组成的组的任何一种材料。
优选的是，碳化物层是通过在芯炭材料上涂覆衍生自煤或石油的沥青或焦油或者它们的混合物并进行炭化而形成的低结晶度碳化物层。此处，低结晶度是指所述碳化物层的结晶度低于所述芯炭材料的结晶度。
碳化物层填补芯炭材料的微孔，从而降低了比表面积，并减少了可能发生电解液分解的位置。并且，碳化物层可以缓冲压缩处理过程中负极活性材料的碰撞，从而防止了负极活性材料的变形，并提高了压缩密度。
XRD数据通过使用X射线衍射分析仪(X’pert Pro MPD，Philips)和使用CuKα线作为X射线源而获得。在此情况下，X射线衍射分析仪的发生器功率为40kV和30mA，扫描范围为20度～80度，步长为0.02度，扫描速率为0.1秒/步，并且标准材料为通过325目筛分选的纯度为99％的硅粉。在XRD数据中，峰宽相对于0.1度/cm测量，峰高相对于250强度/cm测量。
抛物线切线角是在通过多项式逼近将在25.5度～26.3度范围内的XRD数据绘至抛物线函数y＝ax2+bx+c时，最靠近抛物线函数y＝ax2+bx+c焦点的点的切线角。此处，25.5度～26.3度的范围是XRD数据图表的2θ衍射角。通过多项式逼近绘制结晶度评价范围可以利用‘Microcal Origin6.0(U.S.A)’来进行。然而，关于这一点，本发明并不仅限于此。
抛物线切线角可以被用作评价负极活性材料的结晶度的标准。即，可以理解为，当抛物线切线角更接近45°(像比较例那样)时，负极活性材料的结晶度较高。然而，负极活性材料的高结晶度会导致可能发生电解液分解的晶体表面(特别是边缘)的形成。并且，负极活性材料的刚性也会增加。因此，涂覆芯炭材料的碳化物层被破坏，在负极活性材料的压缩处理过程中，可能会发生电解液分解的边缘的表面被暴露出来。结果，随着二次电池使用时间的增加，电解液的分解将发生得更加严重，因而会降低二次电池的稳定性、充电/放电效率和长期循环特性。然而，如果在结晶度评价范围内的切线角像实施方式那样被控制在30°～43°的范围内，则会有效防止可能会发生电解液分解的晶体表面的暴露，从而改善二次电池的稳定性、充电/放电效率和长期循环特性。
更优选的是，根据本发明的负极活性材料具有大于或等于1.0g/cm3的振实密度，和小于或等于5m2/g的比表面积。
此处，振实密度根据JIS-K5101，使用‘Hosokawa Micron PowderTester PT-R’测量。即，负极活性材料粉末通过筛目尺寸为200μm的筛网下落至20cc的振实槽(tapping cell)中。在该槽充满负极活性材料粉末后，以18mm长的冲程和每秒3000次的频率振实该槽。然后，测量经振实的负极活性材料的密度。
振实密度受负极活性材料粉末的粒径、截面形状或表面形状的影响。因此，即使负极活性材料粉末的平均粒径相同，振实密度也会因粒径分布而不同。例如，当负极活性材料包括大量细粉时，细粉的团聚作用会降低振实密度。此外，当负极活性材料包括大量非球状颗粒时，在负极活性材料的压缩处理过程中压缩效率会降低，因而会降低振实密度。同时，振实密度会因炭涂覆材料在芯炭材料上的涂覆而提高。具体而言，根据本发明的优选实施方式的负极活性材料涂覆有低结晶度碳化物层，所以所述负极活性材料具有大于或等于10g/cm3的相对较高的振实密度。因此，当压缩负极活性材料时，碳化物层会起到缓冲层的作用，从而提高压缩密度。如果负极活性材料满足上述振实密度条件，则不会阻止电解液渗透到负极活性材料中，但是会在将负极活性材料压靠在集电器的金属上时增加压缩密度。
根据本发明的负极活性材料的比表面积通过使用‘micrometricsASAP2400，利用氮吸附BET(Brunauer-Emmett-Teller)的比表面积分析仪’测量。由于衍生自煤或石油重油的炭的附着或涂覆，负极活性材料的芯炭材料的微孔被填满，因此负极活性材料具有小于或等于5m2/g的小比表面积。该小比表面积会使可能发生电解液分解的位置减少。因此可以防止因电解液分解而引起的二次电池的性能劣化。
根据本发明的二次电池用负极活性材料可以通过以下步骤制备。
首先，将粒状芯炭材料与衍生自煤或石油的炭材料或者它们的混合物干混或湿混，以便在芯炭材料的表面上形成炭材料涂层。
此处，相对于芯炭材料的重量，使用0.1重量％～25重量％的衍生自煤或石油的炭材料。
优选的是，芯炭材料为高结晶度天然石墨，更优选为振实密度大于或等于1.0g/cm3的球状高结晶度天然石墨。
作为选择，芯炭材料可以是选自由均具有卵形、波形、鳞状或须状形状的天然石墨、人造石墨、中间相炭微珠、中间相沥青细粉、各向同性的沥青细粉和树脂煤、和具有类石墨结构或乱层结构的低结晶度炭细粉或者它们的混合物组成的组中的任何一种材料。
优选的是，衍生自煤或石油的炭材料是软化点大于或等于100℃的沥青或者焦油，或者它们的混合物。
然后，烧结具有炭材料涂层的芯炭材料，以使芯炭材料的边缘的至少一部分涂覆有碳化物层。
此处，用于形成碳化物层的烧结温度为1000℃～2500℃，并且升温速率为0.01℃/分钟～20℃/分钟。优选的是，通过两个或两个以上阶段在不同温度条件下进行烧结过程，并且将较后的烧结阶段的温度控制为高于较前的烧结阶段的温度。例如，可以通过两个阶段进行烧结过程，其中第一烧结阶段在1100℃的温度下进行1小时，第二烧结阶段在2200℃下进行1小时。
根据上述过程制备的负极活性材料在XRD(x射线衍射)数据中(002)平面峰开始前在25.5度～26.3度范围内具有30°～43°的抛物线切线角。并且，负极活性材料具有大于或等于1.0g/cm3的振实密度，和小于或等于5m2/g的比表面积。
可以将通过上述过程制备的二次电池用负极活性材料与导电材料、粘合剂和有机溶剂混合成活性材料糊料。活性材料糊料可以被涂布到诸如铜箔集电器等金属集电器上，并可以进行干燥、热处理和压缩，以制造二次电池的电极(阳极)。
而且，如上制造的二次电池的电极可以用在锂二次电池中。即，可以通过下述方法制造可再充电的锂二次电池：将粘合有预定厚度的本发明负极活性材料的金属集电器和粘合有预定厚度的Li基过渡金属化合物的金属集电器放置在隔板的相对两侧，并使用锂二次电池用电解液浸渍隔板。制造二次电池的电极和包括该电极的二次电池的方法对于具有本领域一般技术的人员而言是熟知的，在此省去对它们的详细描述。
同时，本发明的特征在于二次电池用负极活性材料的性质。因此，可以通过本领域中广为人知的各种方法，使用本发明的负极活性材料，制造二次电池的电极和包括该电极的二次电池。而且显而易见的是，使用本发明的负极活性材料制造的二次电池并不限于锂二次电池。
<实施例和比较例>
[实施例1]
将具有球形形状的高结晶度天然石墨与相对于所述天然石墨的重量为20重量％的作为低结晶度炭材料的沥青干混10分钟，以获得混合物。将混合物放入烧结室。在以17℃/分钟的升温速率将烧结室温度升至1100℃之后，在1100℃烧结混合物1小时。并且，在以17℃/分钟的升温速率将烧结室温度升至2200℃之后，在2200℃烧结混合物1小时。进行细粉脱除和粉末分级，以制备负极活性材料。所制备的负极活性材料在关于XRD数据的结晶度评价范围内具有39°的抛物线切线角、0.65m2/g的比表面积和1.12g/cm3的振实密度。
[实施例2]
以与实施例1相似的方法制备二次电池用负极活性材料，不同之处在于，使用相对于天然石墨的重量为10重量％的沥青。所制备的负极活性材料在关于XRD数据的结晶度评价范围内具有40.2°的抛物线切线角、1.28m2/g的比表面积和1.1g/cm3的振实密度。
[实施例3]
以与实施例1相似的方法制备二次电池用负极活性材料，不同之处在于，使用相对于天然石墨的重量为5重量％的沥青。所制备的负极活性材料在关于XRD数据的结晶度评价范围内具有40.9°的抛物线切线角、1.5m2/g的比表面积和1.09g/cm3的振实密度。
[实施例4]
以与实施例1相似的方法制备二次电池用负极活性材料，不同之处在于，使用相对于天然石墨的重量为1重量％的沥青。所制备的负极活性材料在关于XRD数据的结晶度评价范围内具有41.2°的抛物线切线角、2.1m2/g的比表面积和1.06g/cm3的振实密度。
[实施例5]
以与实施例3相似的方法制备负二次电池用负极活性材料，不同之处在于，烧结的升温速率为10℃/分钟。所制备的负极活性材料在关于XRD数据的结晶度评价范围内具有41.4°的抛物线切线角、1.94m2/g的比表面积和1.09g/cm3的振实密度。
[实施例6]
以与实施例3相似的方法制备负二次电池用负极活性材料，不同之处在于，烧结的升温速率为3℃/分钟。所制备的负极活性材料在关于XRD数据的结晶度评价范围内具有41.9°的抛物线切线角、1.87m2/g的比表面积和1.11g/cm3的振实密度。
[比较例]
只使用具有球形形状的高结晶度天然石墨来制备二次电池用负极活性材料。所制备的负极活性材料在关于XRD数据的结晶度评价范围内具有44.1°的抛物线切线角、6.24m2/g的比表面积和0.93g/cm3的振实密度。
<二次电池的阳极和扣式电池的制造>
使用根据实施例1～实施例6和比较例所制备的负极活性材料制造二次电池的电极。首先，将100g负极活性材料放入500ml的反应器中，并加入少量N-甲基吡咯烷酮(NMP)和粘合剂(PVDF)。使用混合器将它们混合。将混合物涂覆在厚度为8μm的用于阳极集电器的铜箔上，在120℃干燥并压缩为1.65g/cm3的密度，以制造二次电池的阳极。使用所述阳极和Li对电极制造2016个扣式电池，并对它们进行测试，以评价根据实施例1～实施例6和比较例的负极活性材料的充电/放电特性。
<扣式电池的充电/放电特性的评价>
对扣式电池进行全部为35次循环的充电和放电实验。每一循环都进行充电/放电实验以使电压被控制在0.01V～1.5V范围内，以0.5mA/cm2的充电电流进行充电直至电压为0.01V，并在保持电压为0.01V的同时继续充电直至充电电流为0.02mA/cm2，并以0.5mA/cm2的放电电流进行放电。
下表1中显示了根据实施例1～实施例6和比较例所制备的每一负极活性材料的抛物线切线角、比表面积和振实密度，以及扣式电池的充电/放电特性。在表1中，第35次循环时的放电容量保持率根据第2次循环的放电容量计算。
表1
| 抛物线切线角(°) | SSA(m2/g) | TD(g/cm3) | 第1次循环的放电容量(mAh/g) | 第1次循环的效率(％) | 第35次循环的放电容量保持率(％) | |
| 实施例1 | 39° | 0.65 | 1.12 | 339.5 | 94.2 | 90.3 |
| 实施例2 | 40.2° | 1.28 | 1.1 | 343.4 | 94.0 | 91.7 |
| 实施例3 | 40.9° | 1.5 | 1.09 | 348.9 | 93.5 | 93.6 |
| 实施例4 | 41.2° | 2.1 | 1.06 | 354.5 | 93.7 | 92.3 |
| 实施例5 | 41.4° | 1.94 | 1.09 | 353.8 | 93.2 | 94.1 |
| 实施例6 | 41.9° | 1.87 | 1.11 | 354.1 | 93.5 | 97.5 |
| 比较例 | 44.1° | 6.24 | 0.93 | 360.2 | 89.2 | 84.2 |
通过表1可以发现，负极活性材料在关于XRD数据的结晶度评价范围内的抛物线切线角、比表面积和振实密度与二次电池的性能相关。
换言之，实施例1～实施例6在结晶度评价范围内的抛物线切线角落在30°～43°的范围内，并且在第1次循环的放电容量和效率以及第35次循环的放电容量保持率方面优于比较例。
而且，实施例1～实施例6具有大于1.0g/cm3的振实密度和小于或等于5m2/g的比表面积，并且在第1次循环的放电容量和效率以及第35次循环的放电容量保持率方面优于比较例。
通过上述结果可以发现，负极活性材料应该优选具有落在30°～43°的范围内的抛物线切线角，更优选具有1.0g/cm3以上的振实密度和5m2/g以下的比表面积，从而能够制造具有良好性能的二次电池。
因此，在二次电池用炭材料基负极活性材料的性质中，本发明优化了与电解液分解密切相关的结晶度和比表面积条件以及与压缩处理的处理特性密切相关的振实密度条件，从而改善了所述二次电池的放电容量、效率和长期循环特性。
以上参考附图详细描述了本发明的优选实施方式。然而，应该了解，在指出本发明的优选实施方式时，详细描述和具体实施例只通过例示的方式给出，因为根据这一详细说明，在本发明精神和范围内的各种变化和改进对于本领域技术人员而言都是显而易见的。
Claims (14)
1.一种二次电池用负极活性材料，在所述负极活性材料中，芯炭材料的边缘的至少一部分涂覆有碳化物层，其中，所述碳化物层是通过在所述芯炭材料上涂覆衍生自煤或石油的沥青或焦油或者它们的混合物并进行炭化而形成的低结晶度碳化物层，低结晶度是指所述碳化物层的结晶度低于所述芯炭材料的结晶度，相对于所述芯炭材料的重量，使用0.1重量％～25重量％的衍生自煤或石油的炭材料，
其中，所述负极活性材料在XRD(x射线衍射)数据中(002)平面峰开始前在25.5度～26.3度范围内具有30°～43°的抛物线切线角，所述抛物线切线角是在通过多项式逼近将在25.5度～26.3度范围内的XRD数据绘至抛物线函数y＝ax2+bx+c时，最靠近所述抛物线函数y＝ax2+bx+c的焦点的点的切线角。
2.如权利要求1所述的二次电池用负极活性材料，
其中，所述负极活性材料具有大于或等于1.0g/cm3的振实密度。
3.如权利要求1所述的二次电池用负极活性材料，
其中，所述负极活性材料具有小于或等于5m2/g的比表面积。
4.如权利要求1所述的二次电池用负极活性材料，
其中，所述芯炭材料是高结晶度天然石墨。
5.如权利要求4所述的二次电池用负极活性材料，
其中，所述天然石墨是具有球形形状的天然石墨。
6.如权利要求1所述的二次电池用负极活性材料，
其中，所述芯炭材料是选自由均具有卵形、波形、鳞状或须状形状的天然石墨、人造石墨、中间相炭微珠、中间相沥青细粉、各向同性的沥青细粉和树脂煤、和具有类石墨结构或乱层结构的低结晶度炭细粉或者它们的混合物组成的组中的任何一种材料。
7.一种二次电池的电极，所述电极包括涂覆有权利要求1至6任一项所述的负极活性材料的金属集电器。
8.一种二次电池，所述二次电池包括：
涂覆有权利要求1至6任一项所述的负极活性材料的阳极集电器；
涂覆有正极活性材料的阴极集电器；
介于所述阳极集电器与所述阴极集电器之间的隔板；和
浸渍到所述隔板中的电解液。
9.一种制备如权利要求1所述的二次电池用负极活性材料的方法，所述方法包括：
(a)将具有大于或等于1.0g/cm3的振实密度的高结晶度芯炭材料与具有高于或等于100℃软化点的衍生自煤或石油的炭涂覆材料混合，以获得混合物；和
(b)烧结所述混合物以炭化所述炭涂覆材料，从而使芯炭材料的边缘的至少一部分涂覆有碳化物层，
其中，包括涂覆有所述碳化物层的所述芯炭材料的所述负极活性材料在XRD数据中(002)平面峰开始前在25.5度～26.3度范围内具有30°～43°的抛物线切线角。
10.如权利要求9所述的制备二次电池用负极活性材料的方法，
其中，所述芯炭材料为具有球形形状的高结晶度天然石墨。
11.如权利要求9所述的制备二次电池用负极活性材料的方法，
其中，所述炭涂覆材料是衍生自煤或石油的沥青或焦油、或者它们的混合物。
12.如权利要求9所述的制备二次电池用负极活性材料的方法，
其中，所述混合物在1000℃～2500℃的温度下烧结。
13.如权利要求9所述的制备二次电池用负极活性材料的方法，
其中，在所述步骤(b)中，所述混合物通过至少两个烧结阶段在不同的温度条件下进行烧结。
14.如权利要求13所述的制备二次电池用负极活性材料的方法，
其中，较后的烧结阶段的温度高于较前的烧结阶段的温度。
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