JP2000090930A

JP2000090930A - 非水電解質二次電池およびその負極の製造法

Info

Publication number: JP2000090930A
Application number: JP10259903A
Authority: JP
Inventors: Shozo Fujiwara; 昌三藤原; Norihiro Yamamoto; 典博山本; Toyoji Sugimoto; 豊次杉本
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1998-09-14
Filing date: 1998-09-14
Publication date: 2000-03-31

Abstract

(57)【要約】【課題】リチウム二次電池のさらなる放電特性、寿命
特性の改善と信頼性の改善を図る。【解決手段】平均厚みTと平均直径Dの比T/Dが、0.0
65〜１体積分率10％時の粒径D10と、体積分率90％時の粒径D
90の比D10/ D90が、0.2〜0.5 4μm以下の粒子の体積含有率が4％以下に規制した黒
鉛粉末を負極材料として用いた非水電解質二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質２次電
池に係わり、特にリチウムイオン二次電池の負極用炭素
材に関する。

【０００２】

【従来の技術】充電および放電により、リチウムイオン
のインターカレーションおよびデインターカレーション
を可逆的に繰り返すことができる炭素を負極材料に用い
る、いわゆるリチウムイオン二次電池が提案されて、す
でに実用化が成されている。

【０００３】各種炭素材のうち、結晶性が高い天然黒鉛
および人造黒鉛粉末が、実用電池での充放電特性に優れ
る事が分かっており、最近では黒鉛系粉末が負極材料の
主流となりつつある。

【０００４】そのなかにあって、負極用黒鉛粉末の平均
粒経が大きければ、高率(高負荷）での充放電特性およ
び、低温における放電特性が劣る傾向がある。反対に、
粉末の平均粒経を小さくすれば、これらの特性は向上す
るが、平均粒径を小さくし過ぎると、粉末の比表面積が
相対的に大きくなり過ぎ、いわゆる不可逆容量（初充電
により粉末中にインターカレートされたリチウムが安定
化し、第1サイクル以降の放電に寄与できなくなる、負
極表面上に皮膜を形成する等の現象に起因）が大きくな
るなどの問題が生ずる。

【０００５】この現象は高エネルギー密度化志向に対し
て致命的な欠点であるとともに、100℃を越えるような
高温下で電池を放置した場合、有機電解夜中の溶媒を分
解させて、エネルギーロスとなる自己放電反応を促進す
るだけでなく、セル内圧を高めて電解液の漏液を起こす
恐れがあり、電池の信頼性を低下させる原因となる。

【０００６】以上のことなどから、負極用黒鉛粉末には
適切な比表面積およぴ平均粒径が重要になることは容易
に理解される。

【０００７】このような観点から提案された発明が例え
ば、特開平6-295725号公報において、BET法による比表
面積が1〜10m²/g、平均粒径が10〜30μm、かつ、粒径10
μm以下、および粒径30μm以上の粉末の含有率の少なく
とも一方が10％以下である黒鉛粉末を使用することが開
示されている。また、特開平5-307959号公報において比
表面積が20m²/g以下で、核となる炭素物質の1／2以下の
比表面積を有する多層炭素物質を使用することが開示さ
れている。さらに、これらの粉末物性を規定する大きな
要素の１つとして、黒鉛粉末の形状が考えられ、このよ
うな観点から提案された発明が例えば、特開平9-147862
号公報において、燐片状黒鉛のアスペクト比（長軸方向
と短軸方向の長さの比）を3以上と規定し、かつアスペ
クト比が1〜2の球状カーボンと混合して、使用すること
が開示されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】前述した発明は、リチ
ウムイオン二次電池の高率での充放電特性および低温時
の放電特性の向上に極めて効果的であるだけでなく、サ
イクル初期に決定づけられる不可逆容量の低減に効果的
であった。しかし、充放電サイクルを繰り返す長期の信
頼性に対しては、不十分であり課題を有していた。

【０００９】本発明は、リチウム二次電池のさらなる放
電特性の改善とサイクル寿命特性の改善を図ることをそ
の目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】前述したリチウムイオン
二次電池における課題を解決するために、本発明は、平均厚みTと平均直径Dの比T/Dが、0.065〜１体積分率10％時の粒径D10と、体積分率90％時の粒径D
90の比D10/ D90が、0.2〜0.5 4μm以下の粒子の体積含有率が4％以下に規制した黒
鉛粉末を負極材料として用いることにより、優れた高率
放電特性および低温における放電特性を確保した上で、
極めて小さい不可逆容量、優れたサイクル特性を有する
非水電解質二次電池の実現を可能にしたものである。

【００１１】更に、黒鉛粉末の比表面積を制御するた
め、天然あるいは、人造黒鉛材料を核とし、その核の表
面に炭素前駆体を被覆後、高温で焼成し、炭素質物の表
層を形成させた複層構造をとることが、より効果的であ
る。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明の請求項1に記載の発明
は、正極と負極とこれらの間に配されるセパレータを備
え、前記負極は、充電および放電により、リチウムイオ
ンがインターカレーションおよびディインターカレーシ
ョンを可逆的に繰り返すことができ、平均厚みTと平均直径Dの比T/Dが、0.065〜１体積分率10％時の粒径D10と、体積分率90％時の粒径D
90の比D10/ D90が、0.2〜0.5 4μm以下の粒子の体積含有率が4％以下に規制した黒
鉛粉末を負極材料として用いた非水電解質二次電池とす
るものである。

【００１３】更に、本発明の１つの目的である、黒鉛粉
末の比表面積を制御するため、実施形態の一つとして、
天然あるいは、人造黒鉛材料を核とし、その核の表面に
炭素前駆体を被覆後、不活性ガス雰囲気下で700〜2800
℃の温度範囲で焼成し、炭素質物の表層を形成させた複
層構造をとることが、より効果的である。この複層構
造の炭素質粉末中の炭素質物の割合は0.1〜50重量％、
特に好ましくは2〜10重量％となるように調整する。

【００１４】このようにして、得られた炭素質粉末をバ
インダーや各種添加剤とともに混合し、鋼やニッケル等
の集電体上に塗布や圧着などの方法により電極として使
用できるよう成形する。その後、平板プレスやロール
プレス等で圧延することにより、電極上の活物質層の密
度（以下極板密度と呼ぶ）を調整する。この時、極板密
度を1.2〜1.7とすることにより、より好ましくは1.3〜
1.6とすることにより電池の低温放電時や高効率放電時
の電池容量を低下させることなく、電池の単位体積当た
りの容量を最大限引き出すことができるようになる。

【００１５】このようにして作成した負極と通常使用さ
れるリチウムイオン電池用の金属カルコゲナイド系正
極、及びカーボネート系溶媒を主体とする有機電解液を
組み合わせて構成した電池は、容量が大きく、初期サイ
クルに認められる不可逆容量が小さく、高温下での放置
における電池の保存性および信頼性が高く、高率放電特
性および、低温における放電特性に極めて優れる。ただ
し、本発明は、負極に係わるものであって、それ以外の
正極、電解液等の電池構成上必要な部材の選択について
は何ら制約を設けるものではない。

【００１６】以下、本発明の実施形態について、図表を
用いて説明する。

【００１７】

【実施例】まず、炭素粉末物性の測定方法について、説
明する。

【００１８】（測定法）（１）体積基準平均粒径(D50)、体積分率10％時の粒径D
10と、体積分率90％時の粒径D90、及び4μm以下の粒子
の体積含有率の測定界面活性剤にポリオキシエチレン（20）ソルピタンモノ
ラウレートの2vol％水溶液を約1cc用い、これを予め炭
素質粉末に混合し、しかる後にイオン交換水を分散媒と
して、堀場製作所社製レーザ−回折式粒度分布計「LA−
700」にて、体積基準平均粒経D50（メジアン）及び、当
該測定値を得た。

【００１９】（２）タッピング密度（株）セイシン企業社製粉体密度測定器「タップデンサ
ーKYT−3000」を用い、サンプルが透過する節には、目
開き300μmの節を使用し、20ccのタッピングセルに粉体
を落下させ、セルが満杯に充填された後、ストローク長
10mmのタッピングを1000回行って、その時のタッピング
密度を測定した。

【００２０】（３）BET比表面積測定大倉理研社製AMS−8000を用い、予備乾燥として350℃に
加熱し、15分間窒素ガスを流した後、窒素ガス吸着によ
る相対圧0.3におけるBETl点法によって測定した。

【００２１】（４）炭素粉末の平均厚みTと平均直径Dの
測定黒鉛粉末を金型を用い加圧成形した後、成型体を加圧方
向と平行に切断した面のSEM像を得、炭素粉末の厚さ方
向の値、長さ方向(直径)の値を100個以上測定し、その
平均値を求めた。

【００２２】（実施例１）（表１）に示す炭素粉末（試
料No.1〜9）を負極材料に用いて、円筒形セルを作製
し、低温における高率放電特性、充放電サイクル特性、
不可逆容量を測定した。

【００２３】

【表１】

【００２４】図１に渦巻状電極群構成の円筒形セルの断
面図を示す。図１において、帯状の正極1と負極2とを徽
孔性ポリエチレン膜からなるセパレータ3を介して渦巻
状に巻回して電極群が構成される。

【００２５】正極1は活物質材料のリチウムとコバルト
との複合酸化物であるLiCo0２と導電材のカーボンブラ
ックと結着剤のポリ四フッ化エチレン（PTFE）とを重量
比で100：3：10の割合で混合したペーストを集電体であ
るアルミニウム箔の両面に塗着、乾燥後ロールプレス
し、所定寸法に裁断したものである。なお、結着剤のPT
FEはディスパージョン溶液のものを用いた。正極1のア
ルミニウム箔には、正極リード片4がスポット溶接され
ている。

【００２６】負極2は供試炭素粉末にアクリル系結着剤
溶液を加えて混合したペーストを集電体である銅箔の両
面に塗着、乾燥しその後、ロールプレスし、所定の寸法
に裁断したものである。負極2の銅箔には負極リード片5
がスポット溶接されている。巻回した電極群の下面に底
部絶縁板6を装着して、ニッケル鉄鋼板製のセルケース7
内に収容した後、負極リード片5をセルケース7の内底面
にスポット溶接する。その後電極群上に上部絶縁板8を
載置してからセルケース7の閉口部の所定位置に溝入れ
し、所定量の非水電解液を注入、合浸させる。非水電解
液としてはエチレンカーボネートとジエチルカーボネー
トとの体積比1：1の混合溶液に六フッ化リン酸リチウム
を1mol/1の濃度に溶解させた有機電解液を用いた。その
後、周縁にガスケット9が熔着された封口板9の内底面に
正極リード片4をスポット溶接する。封口板10をセルケ
ース7の開口部にガスケット9を介して放め込んで、セル
ケース7の上縁を内方向にカールして封口すればセルは
完成する。

【００２７】各セルの放電容量は負極容量で規制される
ようにし、種類にかかわらず各セルの負極用炭素粉末重
量を同じにした。他の部品材料の使用量、作製方法は全
く同じにして負極用炭素粉末の比較ができるようにし
た。

【００２８】9種類の負極用炭素粉末を用いたセルA〜I
各5セルについて、20℃ですべてのセルを100mA（1/5C）
定電流で各セルの端子電圧が4．2Vに達するまで充電し
た後、100mA（1/5C）定電流で2．75Vまで放電して、1/5
C放電容量を求めた。その後、同様に充電した後500mA
（1C）定電流で2．75Vまで放電して、1C放電容量を求め
た。次いで、20℃で充電した後、−20℃で24時間放置
し、同じ一20℃で1C放電容量を求めた。

【００２９】サイクル試験の場合、20℃で100mA（1/5
C）定電流で電池の端子電圧が4．2Vに達するまで充電し
た後、500mA（1C）定電流で2．75Vまで放電するパター
ンを繰り返し行い、初期容量が50％まで低下した時点を
その電池における充放電サイクル可能数とした。

【００３０】不可逆容量に関しては、A〜Iを各5セル別
途作成し、20℃で100mA（1/5C）定電流で各セルの端子
電圧が4．2Vに達するまで充電した後、100mA（1/5C）定
電流で2．75Vまで放電して、1/5C放電容量を求める操作
を5回繰り返し、5回分の全充電可能容量から全放電可能
容量を差し引き、5で除算し更に、個々の電極の炭素重
量で除算した値を不可逆容量とした。評価結果を（表
２）に示す。

【００３１】

【表２】

【００３２】（表２）の結果から、本発明の電池J〜O
は、高率放電、特に低温での放電特性に優れていること
がわかった。また、充放電サイクル特性、不可逆容量の
点においても従来例より、改善されている事が分かる。

【００３３】電極の充放電反応性を決定する大きな要因
の１つとして、電解液と黒鉛粒子の相互的な作用が挙げ
られる。具体的には、電極反応上、粒子間には、電解液
が多い方が好ましい。

【００３４】本発明のように、粒度分布、個々の粒子形
状を適正化する事、具体的にはD90とD10との比を規定す
る事による粒径分布の規制、4μm以下の微粉量の規制、
かつ、個々の粒子の厚み、直径を規制する事により、電
解液が黒鉛粒子間に浸透し易くなり、黒鉛粒子と電解液
との関係を最適化し、電極反応性が改善されていると考
えられる。これにより、高率での放電特性、低温特性が
改善されると考えられる。また、本発明の電池J〜Oにお
いては、電極反応（充放電効率）が改善される事によ
り、サイクル寿命特性は向上し、また負極表面上での電
解液の分解による皮膜形成等の副反応が相対的に減少す
るため、不可逆容量は、減少するものと考えられた。

【００３５】我々の研究から、この副反応、例えば不可
逆容量の原因のひとつである、電解液の分解などは主に
個々の粒子の比表面積が関与している事が分かってい
る。従って、個々の粒子の比表面積は充放電の反応性を
低下させない範囲で、できるだけ下げる方が、より好ま
しいと考えられた。そこで、個々の黒鉛粒子の比表面積
を下げる実施例を次に示す。

【００３６】（実施例２）実施例１で評価した負極用炭
素粉末（試料No.1−9）をそれぞれ核として、ナフサ分
解時に得られる石油系タールピッチを炭素前駆体として
用いて炭素化後5重量％になるよう被覆後、不活性ガス
気流（Ar、N2等）の下、最終的に1200℃で熱処理した。
その後、室温まで冷却後、粉砕機を用いて解砕し、一定
の粒経分布をもった炭素系複合粉末を得た。こうして核
の表面上に新しい炭素質物の表層を形成させた複層構造
の炭素質粉末（試料No.10−18）を作成し、負極用供試
粉末とした。

【００３７】実施例１と同様に、試料No.10−18の評価
用の電池を各5セル作製し(J〜R)、同様の電池性能を測
定した。その結果をまとめて（表3）に示す。

【００３８】

【表３】

【００３９】（表３）から、複層構造の炭素質粉末とす
ることによる1/5Cには、大きな変化は見られなかった
が、１C放電容量、−20℃1C放電容量においては、改善
効果が認められた。これは、複層化する際に石油系ター
ルピッチを用いているが、これによる結着効果により、
特に微粉同士、微粉と大きな粒子が結び付けられ、形状
が厚み方向に大きくなり、黒鉛粒子の形状による改善効
果が更に発揮されていると考えられた。これは、4μm以
下の微粉量の低減や、T/D比の改善からも推察される。
更に、電極反応性が改善される事により、寿命特性が改
善されている事も分かる。

【００４０】また、不可逆容量に関しても改善された。
これは、複層化する事により、核となる黒鉛粒子の比表
面積が低減され、不要な副反応が低減されているものと
考えられた。

【００４１】さらには、黒鉛試料No18、電池Rのよう
に、この複層化処理により、T/D比などの粉体物性が最
適化され、本発明必須の物性を示すものは、特性的に本
発明のレベルまで改善が成される事もわかった。

【００４２】以上のように、本発明の効果を得るため、
負極用黒鉛粒子は、以下のものを用いる。

【００４３】平均厚みTと平均直径Dの比T/Dが、0.065
〜１体積分率10％時の粒径D10と、体積分率90％時の粒径D
90の比D10/ D90が、0.2〜0.5 4μm以下の粒子の体積含有率が4％以下上記〜の特性を有する黒鉛粒子は高純度で、かつ高
結晶性の天然又は人造の鱗状又は鱗片状黒鉛を角取り的
粉砕や割断的粉砕、球状化粉砕後、節分けの過程で黒鉛
粉末の厚さが大きいもの、すなわち鱗片状粒子のなかで
も、球形に近いものを集め、かつ粒度分布の幅と特性上
好ましくない4μm以下の粒子数を規制することにより、
比表面積を増大させず、極板構成上好ましい、高タッピ
ング密度（0.6以上）の粒子を得ることができる。

【００４４】この時、粒子の形状を示す形状ファクター
として、平均厚みTと平均直径Dの比T/Dが、0.065〜１の
範囲である、ある程度厚みを有する、球状に近いものが
良い。

【００４５】このような粒子を得る一例として、流体エ
ネルギー粉砕機により、鱗片状黒鉛粒子を微粉砕する過
程で、角取りしてディスク状またはタブレット状粒子に
粉砕後、節分けする方法等があげられるが、上記〜
の物性を示す黒鉛粒子であれば、作成方法に特に限定さ
れるものではない。

【００４６】上記、黒鉛粉末の平均粒経が10〜35μmが
好ましく、かつ、BET法による比表面積が1．0〜5．0m²/
gである事が好ましい。

【００４７】黒鉛粉末のかさ密度は、0．4〜0．6g/ccか
つ、タッピング密度が0．6〜1．0g/ccである事が好まし
い。

【００４８】黒鉛粉末は、広角Ｘ繰回折法による（00
2）面の面間隔（d002）が3．37Å未満、かつｃ軸方向の
結晶子の大きさ（Lc）が少なくとも1000Å以上、アル
ゴンイオンレーザ−ラマンスペクトルにおける1580cm^-1
のピーク強度に対する1360cm ^-1のピーク強度比であるR
値が0．3以下、かつ1580cm^-1ピークの半値幅が24cm^-1以
下である事が好ましい。

【００４９】X繰回折に関しては、試料に対して約15％
のX線標準高純度シリコン粉末を加えて混合し、試料セ
ルに詰め、グラファイトモノクロメーターで単色化した
CuKα線を線源とし、反射式ディフラクトメーター法に
よって、広角X線回折曲線を測定、得られた広角X線回折
曲線を学振法に基づき、解析している。

【００５０】ラマン測定に関しては、日本分光社製NR−
1800を用い、波長514．5nmのアルゴンイオンレーザー光
を用いたラマンスペクトル分析において、1580cm^-1の付
近のピークPAの強度IA、1360cm^-1の範囲のピークPBの
強度IBを測定し、その強度の比R＝IB／IAを測定、評価
している。この時、1580cm^-1の付近のピークPAの半値幅
を波数(cm^-1）を単位として求めた。試料の調製にあた
っては、粉末状態のものを自然落下によりセルに充填
し、セル内のサンプル表面にレーザー光を照射しなが
ら、セルをレーザー光と垂直な面内で回転させて測定を
行った。

【００５１】リチウムイオンがインターカレーションさ
れて生成する層間化合物のC₆Liを基準にした炭素1g当た
りの容量の理論値は372mA/gであるが、このようにして
選定した黒鉛粒子は、充放電レートを0．2mA/cm₂とし
た、リチウム金属対極を用いた半電池による電気容量測
定を行い、比容量が330mAh/g以上、より好ましくは350m
Ah/g以上と上記理論容量に近ければ近いものほど好適に
用いられる。

【００５２】また、本発明の１つの目的である、黒鉛粉
末の比表面積を制御するため、天然あるいは、人造黒鉛
材料を核とし、その核の表面に炭素前駆体を被覆後、不
活性ガス雰囲気下で700〜2800℃の温度範囲で焼成し、
炭素質物の表層を形成させた複層構造をとることが、よ
り効果的である。本願発明のかかる複層炭素質物を得る
ための製造工程は以下の４工程に分けられる。

【００５３】第１工程黒鉛粒子と炭素前駆体、更に必更に応じて溶媒とを種々
の市販の混合機や混練機等を用いて混合し、混合物を得
る工程。

【００５４】第２工程必要に応じ、前記混合物を撹拌しながら加熱し、溶媒を
除去した中間物質を得る工程。

【００５５】第３工程前記混合物又は中間物質を、窒素ガス、炭酸ガス、アル
ゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で700℃以上2800℃以
下に加熱し、炭素化物質を得る工程。

【００５６】第４工程前記炭素化物質を必要に応じて粉砕、解砕、分級処理な
ど粉体加工する工程。これらの工程中、第２工程及び第
4工程は場合によっては省略可能であり、第4工程は第３
工程の前に行ってもいい。

【００５７】また、第３工程の加熱処理条件としては、
熱履歴温度条件が重要である。その温度下限は炭素前駆
体の種類、その熱履歴によっても若干異なるが通常700
℃以上、好ましくは900℃以上である。一方、上限温度
は基本的に黒鉛粒子核の結晶構造を上回る構造秩序を有
しない温度まで上げることができる。従って熱処理の上
限温度としては、通常2800℃以下、好ましくは2000℃以
下、更に好ましくは1500℃以下が好ましい範囲である。
このような熱処理条件において、昇温速度、冷却速度、
熱処理時間などは目的に応じて任意に設定する事ができ
る。また、比較的低温領域で熱処理した後、所定の温度
に昇温する事もできる。なお、本工程に用いる反応磯は
回分式でも連続式でも又、一基でも複数基でよい。

【００５８】ここで用いる炭素前駆体としてはまず、液
相で炭素化を進行させる有機物として、軟ピッチから硬
ピッチまでのコールタールピッチ、石炭液化油等の石炭
系重質油、アスファルテン等の直流系重質油、原油、ナ
フサなどの熱分解時に副生するナフサタール等分解系重
質油等の石油系重質油、分解系重質油を熱処理すること
で得られる、エチレンタールピッチ、FCCデカントオイ
ル、アシエランドピッチなど熱処理ピッチ等を用いるこ
とができる。

【００５９】さらにポリ塩化ビニル、ポリビニルアセテ
ート、ポリビニルプチラール、ポリビニルアルコール等
のビニル系高分子と3−メチルフェノールフォルムアル
デヒド樹脂、3、5−ジメチルフェノールフォルムアルデ
ヒド樹脂等の置換フェノール樹脂、アセナフチレン、デ
カシクレン、アントラセンなどの芳香族炭化水素、フェ
ナジンやアクリジンなどの窒素環化合物、チオフェンな
どのイオウ環化合物などの物質があげられる。

【００６０】また、固相で炭素化を進行させる有機物と
しては、セルロースなどの天然高分子、ポリ塩化ビニリ
デンやポリアクリロニトリルなどの鎖状ビニル樹脂、ポ
リフェニレン等の芳香族系ポリマー、フルフリルアルコ
ール樹脂、フェノールーホルムアルデヒド樹脂、イミド
樹脂等熱硬化性樹脂やフルフリルアルコールのような熱
硬化性樹脂原料などがあげられる。これらの有機物を必
要に応じて、適宜溶媒を選択して溶解希釈することによ
り、黒鉛粒子核の表面に付着させ、使用することができ
る。

【００６１】なお、本実施例2において複層構造の炭素
質粉末を得るために一例として、焼成温度を1300℃で実
施したが、700℃〜2800℃の温度範囲で、同様の粉末物
性が得られ、本発明の同様の効果が見られた。また、複
層構造の炭素質粉末は、核に用いた黒鉛粉末と新たに表
層を形成させた炭素物質との重量比が95：5になるよう
に、核材料とピッチを混合し作製したが、これらの重量
比が99：1〜50：50の範囲で同様の物性が得られ、本発
明の同様の効果が得られた。

【００６２】このようにして、得られた炭素質粉末をバ
インダーや各種添加剤とともに混合し、鋼やニッケル等
の集電体上に塗布や圧着などの方法により電極として使
用できるよう成形する。その後、平板プレスやロール
プレス等で圧延することにより、電極上の活物質層の密
度（以下極板密度と呼ぶ）を調整する。この時、極板密
度を1．2〜1．7とすることにより、より好ましくは1．3
〜1．6とすることにより電池の低温放電時や高効率放電
時の電池容量を低下させることなく、電池の単位体積当
たりの容量を最大限引き出すことができるようになる。

【００６３】また、実施例においては、非水電解質とし
て有機電解液についてのみ説明したが、ポリマーなどの
陽イオン伝導性固体電解液からなる二次電池に適用する
ことを妨げるものではない。

【００６４】

【発明の効果】以上のように本発明による負極用黒鉛粉
末を使用することにより、優れた高率放電特性および低
温における放電特性を確保した上で、極めて小さい不可
逆容量、優れたサイクル特性を有する非水電解質二次電
池を提供できるという効果を有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の円筒形非水電解質二次電池の断面図

【符号の説明】

１正極２負極３セパレータ４正極リード片５負極リード片６底部絶縁板７セルケース８上部絶縁板９ガスケット１０封口板

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者杉本豊次大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内Ｆターム(参考） 4G046 EA05 EB04 EB06 EC02 EC05 EC06 5H003 AA00 AA01 AA04 BA00 BA01 BA03 BA04 BB01 BB02 BC01 BC05 BD01 BD02 BD03 BD05 5H014 AA02 AA04 BB00 BB01 BB06 BB08 EE08 HH01 HH06 HH08 5H029 AJ00 AJ02 AJ05 AK03 AL06 AL07 AM01 AM02 AM03 AM07 BJ02 BJ14 CJ01 CJ02 CJ08 CJ22 CJ28 DJ04 DJ07 DJ16 DJ17 HJ04 HJ05 HJ07 HJ08 HJ14

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極と負極とこれらの間に配されるセパ
レータを備え、前記負極は、充電および放電により、リ
チウムイオンがインターカレーションおよびディインタ
ーカレーションを可逆的に繰り返すことができ、以下の
特性を示す黒鉛粉末を用いる非水電解質二次電池。平均厚みTと平均直径Dの比T/Dが、0.065〜１体積分率10％時の粒径D10と、体積分率90％時の粒径D
90の比D10/D90が、0.2〜0.5 4μm以下の粒子の体積含有率が4％以下
【請求項２】黒鉛粉末の平均粒径が10〜35μmかつ、B
ET法による比表面積が1．0〜5.0m²/gである請求項１記
載の非水電解質二次電池。
【請求項３】黒鉛粉末のかさ密度が0.4g〜0.6g/ccか
つ、タッピング密度が0.6〜1.0g/ccである請求項１に記
載の非水電解質二次電池。
【請求項４】黒鉛粉末を主材料とするペーストを集電
体上に塗布した負極板を用い、負極板上の合剤密度を1.
2〜1.7にした請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】黒鉛粉末は、天然あるいは、人造黒鉛材
料を核とし、その核の表面に炭素前駆体を被覆後、不活
性ガス雰囲気下で700〜2800℃の温度範囲で焼成し、炭
素質物の表層を形成させた複層構造を有する請求項１記
載の非水電解質二次電池。
【請求項６】黒鉛粉末の平均厚みTと平均直径Dの比T/
Dが、0.065〜１、体積分率10％時の粒径D10と、体積分
率90％時の粒径D90の比D10/D90が、0.2 〜0.5、4μm以
下の粒子の体積含有率が4％以下、平均粒径が10〜35μ
m、BET法による比表面積が1.0〜5.0m²/g、かさ密度が0.
4g〜0.6g/cc、タッピング密度が0.6〜1.0g/ccの範囲と
なるよう、鱗状又は鱗片状黒鉛を粉砕、分級する工程
と、得られた黒鉛粉末を合剤化し、この合剤を集電体上
に塗布して、合剤密度を1.2〜1.7にした極板を得る非水
電解質二次電池用負極の製造法。
【請求項７】粉砕、分級後、天然あるいは人造黒鉛を
核とし、この核の表面に炭素前駆体を被覆後、不活性ガ
ス雰囲気下で700℃〜2800℃の温度範囲で焼成し、前記
核表面に炭素質物の表層を形成する請求項６記載の非水
電解質二次電池用負極の製造法。