JP2002151069A - リチウムイオン二次電池用負極材料、その製造法、およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 黒鉛粒子の高い充放電容量を維持したまま、
電解液との反応性を下げることにより、不可逆容量が小
さく、かつ初期効率、負荷特性、充電特性およびサイク
ル特性にすぐれた高性能のリチウムイオン二次電池用負
極材料を提供すること、またそのような高性能のリチウ
ムイオン二次電池用負極材料を製造する工業的な方法を
提供すること、およびその二次電池用負極材料を用いた
リチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。 【解決手段】 黒鉛粒子(1) とポリエチレンまたはポリ
スチレンの粒子(2) とを物理的に混合し、粒子(2) の熱
分解温度以上の温度で熱処理して、黒鉛粒子(1)の表面
に、ポリエチレンまたはポリスチレンの粒子(2) の熱分
解成分による被覆層が形成された複合粒子を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高性能のリチウム
イオン二次電池用負極材料とその製造法、およびその負
極材料を用いたリチウムイオン二次電池に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】〈二次電池の負極材料〉近年、電子機器
の小型化および軽量化の要求に伴い、鉛蓄電池やニッカ
ド電池に替わる高容量二次電池の開発が急務になってい
る。炭素材料を負極材料に用いたリチウムイオン二次電
池は、その高いエネルギー密度、安全性、すぐれたサイ
クル特性により注目され、実用化されている。特に黒鉛
は、これをリチウム二次電池の負極材料として用いた場
合、電位が平坦であるため大きなエネルギーを取り出す
ことができるという特長があり、携帯電話用をはじめと
するリチウムイオン二次電池の目的に広く用いられてい
る。

【０００３】しかしながら、一般にリチウムイオン二次
電池の負極材料にあっては、初回の充放電時に充電され
たリチウムが完全には放電されず、不可逆容量が発現す
る。この不可逆容量は、負極材料表面での電解液の電気
分解反応に起因すると考えられており、負極材料表面の
反応性との相関が大きい。すなわち、負極材料表面の反
応性が低いほど不可逆容量は小さい。電解液と負極材料
表面との反応を抑制することは、不可逆容量のみなら
ず、負荷特性、充電特性、サイクル特性など様々な電池
特性の改善の一つの対策として有効である。

【０００４】〈黒鉛粒子表面の被覆処理〉負極材料表面
と電解液との反応を抑制するために、以下に引用するよ
うに、黒鉛の表面を電解液との反応性の低い低結晶性炭
素で被覆するための様々な表面処理法が提案されてい
る。

【０００５】（イ）特開平９−２１３３２８号公報に
は、黒鉛性炭素質物の表面に、その黒鉛性炭素質物１０
０重量部に対する残炭量として 0.1〜１２重量部の有機
物の炭化物を付着してなる複合炭素質物からなる非水溶
媒二次電池用電極材料が示されている。有機物の例は、
重質油、天然高分子、熱硬化性樹脂などである。操作
は、黒鉛性炭素質物と有機物とを溶媒でスラリー化し、
ついで脱気と溶媒の揮発を行ってから、熱処理すること
により行っている。

【０００６】（ロ）特開平１０−１２２４１号公報に
は、黒鉛粒子の核と、化学蒸着処理法によりその黒鉛粒
子の表面を被覆した炭素層とよりなる黒鉛−炭素複合材
であり、その黒鉛−炭素複合材の比表面積が１m²/g以下
であり、かつ平衡吸着水分量が 0.3重量％以下であるリ
チウムイオン二次電池用負極材料が示されている。化学
蒸着処理の熱分解炭素源の例は、ベンゼン、トルエン、
キシレン、スチレン、エチルベンゼン、ジフェニルメタ
ン、ジフェニル、ナフタレン、フェノール、クレゾー
ル、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、インデン、クマ
ロン、ピリジン、アントラセン、フェナントレン、ガス
軽油、クレオソート油、アントラセン油、ナフサ分解タ
ール油、アセチレン、エチレン、プロピレン、イソプロ
ピレン、ブタジエンなどである。

【０００７】（ハ）特開平１０−２８４０８０号公報に
は、黒鉛性炭素質物の表面を炭素化可能な有機物で被覆
し、焼成し、粉砕して得られる非晶質炭素被覆黒鉛系炭
素質物を、酸性またはアルカリ性溶液で処理した炭素質
物を負極として用いたリチウムイオン二次電池が示され
ている。炭素化可能な有機物の例は、コールタールピッ
チ、石炭系重質油、石油系重質油、芳香族炭化水素、各
種合成樹脂、天然高分子などである。

【０００８】（ニ）特開平１１−５４１２３号公報に
は、塊状の黒鉛粉末を核とし、その核の表面に炭素前駆
体を被覆後、不活性ガス雰囲気下で７００〜２８００℃
の温度範囲で焼成し、炭素質物の表層を形成させた複層
構造の炭素質粉末を用いた非水電解質二次電池が示され
ている。炭素前駆体の例は、コールタールピッチ、石炭
系重質油、石油系重質油、各種合成樹脂、天然高分子な
どの有機物である。黒鉛粉末への炭素前駆体の被覆は、
有機物を溶媒に溶解希釈して、黒鉛粒子核の表面に付着
させることにより行っている。この公報には、従来技術
の説明の個所において、特開平６−２９５７２５号公
報、特開平７−１３４９８８号公報、特開平５−３０７
９５９号公報についても引用されている。

【０００９】（ホ）本出願人らの出願にかかる特開平１
１−１６７９２０号公報には、炭素前駆体と黒鉛材とを
混合後、不活性ガス雰囲気中にて１０００〜３０００℃
で熱処理すること、およびその熱処理後の混合物に占め
る炭素前駆体由来の熱処理物の比率が１〜７０重量％で
ある非水系二次電池用負極材の製造法が示されている。
炭素前駆体の例は、石油ピッチ、石炭ピッチ、芳香族有
機化合物、高分子化合物、コークスなどである。

【００１０】（ヘ）特開２０００−９０９２５号公報に
は、人造黒鉛または天然黒鉛と揮発成分を含有する炭素
材料との混合物の焼成体からなる負極用炭素材料が示さ
れている。揮発成分を含有する炭素材料としては、人造
黒鉛、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズの炭化品
および黒鉛化品、樹脂類の炭化品および黒鉛化品などの
炭素材料粒子表面の一部または全部が重質油に由来する
揮発成分により被覆されている炭素材料；メソカーボン
マイクロビーズ、カーボンファイバー、メソフェーズピ
ッチ、等方性ピッチ、樹脂類などがあげられるとしてい
る。この公報には、従来技術の説明の個所において、
「特開平４−３６８７７８号公報、特開平４−３７０６
６２号公報、特開平５−９４８３８号公報、特開平５−
１２１０６６号公報、特開平９−２１３３２８号公報に
は、芯材となる黒鉛粒子表面を低結晶性炭素で被覆した
炭素材料が提案されている」旨の記載がなされている。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】上記（イ）〜（ヘ）の
従来技術は、黒鉛粒子表面に、乾式法や湿式法、あるい
は、液相法、気相法または部分気相法などにより炭素被
覆層を設けているが、これらのうち湿式法ないし液相法
は、コート剤が黒鉛表面で偏析しやすく、さらにはコー
ト剤をバインダーとして黒鉛粒子の凝集が起こりやすい
という欠点があり、また、黒鉛表面全体をコートするた
めにコート剤の添加量を増やすと、負極材料としての容
量が低下するという問題点を生じる。一方、乾式法ない
し気相法または部分気相法は、量産に適しておらず、処
理コストが高いこと、負極材料としての容量が低下する
ことなどの問題を生じ、いずれにせよ解決すべき課題を
有している。

【００１２】本発明は、このような背景下において、黒
鉛粒子の高い充放電容量を維持したまま、電解液との反
応性を下げることにより、不可逆容量が小さく、かつ初
期効率、負荷特性、充電特性およびサイクル特性にすぐ
れた高性能のリチウムイオン二次電池用負極材料を提供
すること、またそのような高性能のリチウムイオン二次
電池用負極材料を製造する工業的な方法を提供するこ
と、およびその二次電池用負極材料を用いたリチウムイ
オン二次電池を提供することを目的とするものである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明のリチウムイオン
二次電池用負極材料は、黒鉛粒子(1) の表面に、ポリエ
チレンまたはポリスチレンの粒子(2) の熱分解成分によ
る被覆層が形成された複合粒子からなることを特徴とす
るものである。

【００１４】本発明のリチウムイオン二次電池用負極材
料の製造法は、黒鉛粒子(1) とポリエチレンまたはポリ
スチレンの粒子(2) とを物理的に混合し、粒子(2) の熱
分解温度以上の温度で熱処理して、黒鉛粒子(1) の表面
に、ポリエチレンまたはポリスチレンの粒子(2) の熱分
解成分による被覆層が形成された複合粒子を得ることを
特徴とするものである。

【００１５】本発明のリチウムイオン二次電池は、黒鉛
粒子(1) の表面にポリエチレンまたはポリスチレンの粒
子(2) の熱分解成分による被覆層が形成された複合粒子
を負極材料として用いてなるものである。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。

【００１７】本発明のリチウムイオン二次電池用負極材
料は、黒鉛粒子(1) の表面に、ポリエチレンまたはポリ
スチレンの粒子(2) の熱分解成分による被覆層が形成さ
れた複合粒子からなる。

【００１８】このような複合粒子は、黒鉛粒子(1) とポ
リエチレンまたはポリスチレンの粒子(2) とを物理的に
混合し、粒子(2) の熱分解温度以上の温度で熱処理する
ことにより製造される。

【００１９】黒鉛粒子(1) としては、天然黒鉛または人
造黒鉛が用いられる。これらは、適当な方法で粉砕した
ものであってもよく、球形化などの改質を行ったもので
あってもよい。球形化改質の例は、本出願人の出願にか
かる特開平１１−２６３６１２号公報に開示がある。黒
鉛粒子(1) の平均粒子径（Ｄ５０）は、特に限定はない
ものの、通常は１〜６０μm 程度、好ましくは１０〜５
０μm 程度とするのが実際的である。

【００２０】黒鉛粒子(1) の相手方の粒子としては、ポ
リエチレンまたは（および）ポリスチレンの粒子(2) が
用いられる。これらのポリマーを用いかつ該ポリマーを
粒子として用いることが、電解液との反応抑制効果、経
済性などの点で、本発明の目的にとって最適であるから
である。

【００２１】ポリエチレンまたはポリスチレンの粒子
(2) の平均粒子径は、黒鉛粒子(1) との混合効率を高め
るため、２０mm以下、好ましくは１０mm以下とすること
が多い。粒子径の下限は 0.1μm 程度、殊に１μm 程度
までとすることが多い。

【００２２】黒鉛粒子(1) とポリエチレンまたはポリス
チレンの粒子(2) との混合割合は、黒鉛粒子(1) １００
重量部に対し、ポリエチレンまたはポリスチレンの粒子
(2)を 0.1〜１００重量部程度、好ましくは 0.5〜５０
重量部程度とするのが通常である。粒子(1) に対する粒
子(2) の混合量が余りに少ないときは、粒子(1) 表面へ
の粒子(2) の熱分解成分による被覆層の形成量が不充分
であるため、電解液との反応が充分には抑制されない。
一方、黒鉛粒子(1) に対する粒子(2) の混合量が余りに
多いときは、高容量／高エネルギー密度に寄与する黒鉛
粒子(1) の割合が小さくなるため、電池容量の低下を来
たす。

【００２３】黒鉛粒子(1) とポリエチレンまたはポリス
チレンの粒子(2) との物理的な混合物の熱処理は、粒子
(2) の熱分解温度以上の温度でなされる。このときの熱
処理は、得られる複合粒子のリチウムイオン二次電池用
負極材料としての要求特性に応じて、炭化温度領域また
は黒鉛化温度領域で行われる。炭化温度領域は、５００
〜２０００℃程度、好ましくは６００〜１３００℃程度
である。黒鉛化温度領域は、２０００〜３０００℃程
度、好ましくは２５００〜３０００℃程度である。熱処
理温度が余りに低いときには、粒子(2) の熱分解成分の
粒子(1) 上への被覆層の形成が不充分となり、一方熱処
理温度が余りに高いときには、設備面および所要電力の
点で不利となる。

【００２４】上記の熱処理は、Ｎ₂ 、Ａｒ、Ｈｅ、ＣＯ
₂ 等の不活性ガス雰囲気中で行われる。このときには、
粒子(2) の熱分解により生じた熱分解成分が滞留して、
粒子(1) の表面を被覆しやすい密閉雰囲気中で行うこと
が好ましい。

【００２５】上述の方法により、不可逆容量が小さく、
かつ初期効率、負荷特性、充電特性およびサイクル特性
にすぐれた目的の複合粒子を得ることができる。

【００２６】本発明においては、このようにして得た複
合粒子を、リチウムイオン二次電池用の負極材料として
用いる。

【００２７】リチウムイオン二次電池における正極材料
としては、改質MnO₂、LiCoO₂、LiNiO₂、LiNi_1-yCo_yO₂、
LiMnO₂、LiMn₂O₄ 、LiFeO₂などが用いられる。電解液と
しては、エチレンカーボネートなどの有機溶媒や、該有
機溶媒とジメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシメ
タン、エトキシメトキシエタンなどの低沸点溶媒との混
合溶媒に、LiPF₆ 、LiBF ₄ 、LiClO₄、LiCF₃SO₃などの電
解液溶質を溶解した溶液が用いられる。

【００２８】〈作用〉本発明においては、黒鉛粒子(1)
とポリエチレンまたはポリスチレンの粒子(2) とを物理
的に混合し、粒子(2) の熱分解温度以上の温度で熱処理
して、黒鉛粒子(1) の表面に、ポリエチレンまたはポリ
スチレンの粒子(2) の熱分解成分による被覆層が形成さ
れた複合粒子を得ている。

【００２９】昇温の過程で生成したポリエチレンまたは
ポリスチレンの粒子(2) の分解成分は、気相で黒鉛粒子
(1) の隅々にまで拡散し、黒鉛表面の活性な部分と反
応、添着して、薄くて均一な被膜層を形成する。そして
これをさらに所定の温度まで昇温して熱処理することに
より、被膜層は炭化し、安定なカーボン層を形成する。

【００３０】このようにして得られた複合粒子にあって
は、黒鉛粒子(1) の活性なサイト（特にエッジ面）が被
覆層で被覆されているので、電解液との反応が抑制され
る。また、粒子としての嵩密度が向上する上、安息角が
小さくなり、これを負極材料として用いた際には、黒鉛
としてのすぐれた特性は維持されたまま、電解液との反
応性が低くなり、不可逆容量が小さく、かつ初期効率、
負荷特性、充電特性およびサイクル特性にすぐれた負極
極板を得ることができる。

【００３１】ポリエチレンまたはポリスチレンの粒子
(2) の代わりに、たとえばフェノール樹脂のように熱分
解に際して炭化物を残すようなポリマー粒子を用いる
と、熱処理後に炭化物が残って黒鉛粒子が固着したり炭
化物の塊ができたりするため、所期の目的を充分には果
たすことができず、またエチレンやスチレン（モノマ
ー）のようなガスや液体を用いたときには、黒鉛表面の
活性な部分との反応、添着が不充分となり、やはり所期
の目的を充分には果たすことができない。ポリマーとし
てポリエチレンまたはポリスチレンを選択し、かつそれ
を粒子として用いたときに、リチウムイオン二次電池用
の負極材料として最適の結果が得られるのである。

【００３２】なお、リチウムイオン二次電池の充放電反
応は下記の通りであり、リチウムイオンが正極と負極の
間を行き来する。左辺から右辺への反応が充電反応、右
辺から左辺への反応が放電反応である。 6C ＋ LiCoO₂ ＝ C₆Li ＋ CoO₂

【００３３】

【実施例】次に実施例をあげて本発明をさらに説明す
る。以下「部」とあるのは重量部である。

【００３４】［複合粒子の製造］下記のようにして、複
合粒子を製造した。

【００３５】実施例１ 平均粒子径２２μm の天然黒鉛粒子１００部と、粒子径
３mmのポリエチレン粒子１０部とを、粒子同士で物理的
に混合し、窒素雰囲気中、８００℃で２時間熱処理を行
った。この熱処理により、黒鉛粒子の表面に、ポリエチ
レン粒子の熱分解成分による被覆層が形成された複合粒
子 101.1部が得られた。

【００３６】実施例２ 実施例１で用いた平均粒子径２２μm の天然黒鉛粒子１
００部と、粒子径３mmのポリスチレン粒子１０部とを混
合し、窒素雰囲気中、８００℃で２時間熱処理を行っ
た。この熱処理により、黒鉛粒子の表面に、ポリスチレ
ン粒子の熱分解成分による被覆層が形成された複合粒子
101.8部が得られた。

【００３７】実施例３ 実施例１で用いた平均粒子径２２μm の天然黒鉛粒子１
００部と、粒子径３mmのポリスチレン粒子２部とを混合
し、窒素雰囲気中、８００℃で２時間熱処理を行った。
この熱処理により、黒鉛粒子の表面に、ポリスチレン粒
子の熱分解成分による被覆層が形成された複合粒子 10
1.4部が得られた。

【００３８】比較例１ 実施例１で用いた平均粒子径２２μm の天然黒鉛粒子
を、熱処理することなく、そのまま用いた。

【００３９】［粒子径の測定、電極性能の評価］ （黒鉛粒子の粒子径の測定）株式会社島津製作所製の
「ＳＡＬＤ−２０００」レーザー回折式粒度分布測定装
置を用いて測定を行い、平均粒子径（Ｄ５０）を求め
た。

【００４０】（電極性能評価）負極材料１００重量部
と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン３重量部
と、溶媒としてのＮ−メチルピロリドンの適量とを混合
し、液相で均一に撹拌した。得られたスラリーを銅箔上
に塗布し、乾燥後、プレス機により加圧成形し、負極極
板を作成してから、１５０℃で６時間真空乾燥を行っ
た。リチウム箔をステンレス板に圧着したものをセパレ
ータを介して対極とし、２極式セルを組み立てた。組み
立ては、水分値２０ppm 以下に調整したドライボックス
内で行い、電解液としては 1M-LiPF₆/(EC+DEC(1:1)) 、
すなわちエチレンカーボネートとジエチルカーボネート
との容積比で１：１の混合溶媒にLiPF₆ を１Ｍの割合で
溶解したものを用いた。

【００４１】充電は、0.2mA/cm² (0.05C) の定電流値で
０Ｖになるまで充電した後、０Ｖの定電位で電流値が0.
01mA/cm²となるまで行った。放電は、0.2mA/cm² の電流
値で１Ｖになるまで行った。各サンプルの１回目の充電
容量と放電容量とにより、 初期効率（％）＝１００×放電容量／充電容量 を計算した。

【００４２】負荷特性は、１０時間で放電した放電容量
に対する、３０分で放電した放電容量の割合（％）であ
る。

【００４３】充電特性は、１０時間で充電した定電流充
電容量に対する、１時間で充電した定電流充電容量の割
合（％）である。

【００４４】［負極材料の性状とそれを用いた電池の電
極性能］実施例１〜３および比較例１の負極材料の性状
とそれを用いた電池の電極性能を表１に示す。

【００４５】

【表１】 性 状 電 極 性 能 粒子径 被覆量 放電容量 初期効率 負荷特性 充電特性 (μm) （部） (mAh/g) (%) (%) (%) 比較例１ 22 - 366 91.7 90 54 実施例１ 22 1.1 366 92.5 92 67 実施例２ 22 1.8 366 92.7 94 70 実施例３ 22 0.4 366 93.0 92 68

【００４６】表１から、実施例においては、オリジナル
の黒鉛粒子の粒子径と放電容量を維持したまま、初期効
率、負荷特性および充電特性が向上していることがわか
る。すなわち、黒鉛材料の高い容量は維持されたまま、
電解液と黒鉛表面の反応抑制により、不可逆容量が低減
されている。

【００４７】

【発明の効果】上記の複合粒子からなる本発明のリチウ
ムイオン二次電池用負極材料は、黒鉛粒子の高い充放電
容量を維持したまま、電解液との反応性を下げることに
より、不可逆容量が小さく、かつ初期効率、負荷特性、
充電特性およびサイクル特性にすぐれた高性能のもので
ある。

【００４８】またこの負極材料は、黒鉛粒子と特定のポ
リマー粒子との物理的混合物を熱処理するだけで容易に
製造することができるので、工業的な生産性、コストの
点でも有利である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 朝田 真吾 兵庫県三田市友が丘２−８−６ Ｆターム(参考） 5H029 AJ02 AJ05 AK03 AL06 AL07 AM03 AM04 AM05 AM07 CJ02 CJ08 CJ22 DJ16 5H050 AA02 AA07 BA17 CA02 CA07 CA08 CA09 CB07 CB08 DA03 FA17 FA18 GA02 GA10 GA22

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】黒鉛粒子(1) の表面に、ポリエチレンまた
   はポリスチレンの粒子(2) の熱分解成分による被覆層が
   形成された複合粒子からなることを特徴とするリチウム
   イオン二次電池用負極材料。
2. 【請求項２】黒鉛粒子(1) とポリエチレンまたはポリス
   チレンの粒子(2) とを物理的に混合し、粒子(2) の熱分
   解温度以上の温度で熱処理して、黒鉛粒子(1) の表面
   に、ポリエチレンまたはポリスチレンの粒子(2) の熱分
   解成分による被覆層が形成された複合粒子を得ることを
   特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料の製造
   法。
3. 【請求項３】黒鉛粒子(1) の表面にポリエチレンまたは
   ポリスチレンの粒子(2) の熱分解成分による被覆層が形
   成された複合粒子を負極材料として用いてなるリチウム
   イオン二次電池。