CN102067359A - 二次电池的负极活性材料以及包含该负极活性材料的二次电池电极和二次电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

披露了一种二次电池的负极活性材料、包含这种材料的二次电池的电极、二次电池及其制造方法。二次电池的负极活性材料包括其边缘部分地或完全地涂覆以碳化物层的芯碳材料，其中微粒尺寸分布(PSD)宽值范围从0.1至0.85，而当在2吨压力下挤压负极活性材料时，挤压前后的孔隙体积率为0.2或更大。可通过优化二次电池的基于碳材料的负极活性材料的物理特性中与微粒分布相关的PSD宽值以及挤压前后负极活性材料的孔隙体积率而提高长期循环中的放电容量、效率和容量保持率。

Description

二次电池的负极活性材料以及包含该负极活性材料的二次电池电极和二次电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及用于二次电池的负极活性材料，更具体地涉及由芯碳材料形成且其边缘部分地或完全地由碳化物层涂覆的二次电池负极活性材料、包含这种材料的二次电池电极、二次电池及其制造方法。
背景技术
最近，随着使用电池的，例如，移动电话、便携式笔记簿电脑、电动车辆等电子设备的使用快速普及，对小而轻但仍然具有相对高容量的二次锂电池的需求也在增加。具体地说，二次锂电池是轻的并具有高能量密度，并且它作为便携设备的驱动电源是突出的。因此，提高二次锂电池性能的研究和开发正在积极进行中。
二次锂电池包括由活性材料制成的负电极和正电极，所述活性材料允许引入和释放锂离子，并在有机电解质或聚合物电解质在负电极和正电极之间充电的状态下，根据锂离子被引入到或释放自正电极和负电极时的氧化和还原产生电能。
作为二次锂电池的正极活性材料，主要使用例如锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)、锂锰氧化物(LiMnO2)等过渡金属化合物。
作为负极活性材料，可使用结晶碳材料，例如通常具有高柔软性的天然石墨或人造石墨或具有在1000℃至1500℃低温下通过将烃、聚合物等碳化获得的伪石墨结构或湍层结构的无定形(低结晶)碳材料。
该结晶碳材料具有高的真密度，由此有利于活性材料的填充，并具有极好的潜在光滑度、超高的容量以及充放电可逆性，但存在一个问题在于随着越来越多次地使用电池，充放电效率和循环能力下降。可以理解，这种问题源自：随着电池的充放电循环次数增加而在结晶碳材料边缘部分发生的电解质分解。
日本公布No.2002-348109披露一种涂覆以碳化物层的基于碳材料的负极活性材料，用来防止在结晶碳材料边缘部分处发生电解质分解。在该基于碳材料的负极活性材料中，通过将沥青涂覆在碳化物材料表面上并在1000℃或更高温度下对沥青进行热处理而形成碳化物层。当将碳化物层涂覆在碳材料上时，二次电池的初始容量略为降低，但提高了长期的充放电效率和容量特性。
具体地说，当由覆盖材料形成的覆层通过高温下的热处理转化成人造石墨时，能减少最初容量的减少量并能有效地抑制电解质的分解。
同时，当采用基于碳材料的负极活性材料制造二次电池的电极时，通常将负极活性材料涂覆在金属集电器上并随后进行挤压。然而，在这种情形下，负极活性材料碰撞以击碎碳化物层，产生的问题在于再次露出了与电解质反应的碳材料边缘。这种碳材料边缘的露出使二次电池的效率及其长期循环特性降低。因此，在制造基于碳材料的负极活性材料时，必须找到能使电极挤压工艺对破碎碳化物层的影响减至最小的负极活性材料的物理特性条件。
因此，本申请的发明人已在探寻二次电池制造中与二次电池的性能具有关联的负极活性材料的物理特性参数和给出能防止二次电池因破碎碳化物层的性能下降的负极活性材料的适当物理条件的技术背景下构思出本申请。
公开内容
技术问题
本发明的一个方面通过新定义二次电池的负极活性材料的物理特性参数并辨认定义的物理特性参数和二次电池的电化学特征之间的关系而提供一种具有当执行制造二次电池电极的挤压工艺时不会降低二次电池的电化学特征的物理特性参数值的基于碳材料的负极活性材料，以及其制造方法。
本发明的另一方面提供一种通过使用基于碳材料的负极活性材料制造的二次电池的电极，该负极活性材料的新定义物理特性参数值被优化，以及具有该负极活性材料的二次电池。
技术方案
根据本发明的一个方面，这里提供一种二次电池的负极活性材料，该二次电池包括其边缘部分地或全部地由碳化物层覆盖的芯碳材料，其中微粒尺寸分布(PSD)宽值范围从0.1至0.85，并且当负极活性材料在2吨压力下受挤压时，挤压前后的孔隙体积率为0.2或更大。
芯碳材料可以是高结晶的天然石墨。优选地，天然石墨可以是球形天然石墨。
碳材料可以是从下组中选择的任何一种，所述组包括：具有椭圆形、断片状、鳞状或须状形状的天然石墨、人造石墨、中间碳素微珠、中间相沥青细微粒、各向同性沥青细微粒或树脂煤以及具有伪石墨结构或湍层结构的无定形(或低结晶)碳细微粒或其混合物。
碳化物层可以是通过在芯碳材料上涂覆源自基于煤或基于石油的重油的沥青、焦油或其混合物并对得到的结构进行碳化和焙烧而形成的低结晶碳化物层。
根据本发明的另一方面，这里提供一种包含涂覆有前述负极活性材料的金属集电器的二次电池的电极。
根据本发明的另一方面，这里提供一种二次电池，该二次电池包括：涂覆有前述负极活性材料的负电极集电器；涂覆有正极活性材料的正电极集电器；介于负电极集电器和正电极集电器之间的分隔体；以及渗入分隔体的电解质。
根据本发明的另一方面，这里提供一种基于二次电池的碳材料生产负极活性材料的方法，包括：(a)将在以2吨压力下挤压负极活性材料时PSD宽值范围从0.1至0.85且挤压前后的孔隙体积率为0.2或更大的芯碳材料与衍生自基于煤或基于石油的重油的碳涂覆材料混合以获得混合物；以及(b)焙烧混合物而将碳涂覆材料碳化以在芯碳的一部分边缘或整个边缘上形成碳化物层。
附图说明
通过结合附图与下面的具体描述，可以更清楚地理解本发明的上述方面和其它方面、特征以及其它优点，其中：
图1是阐述根据本发明一示例性实施例定义的PSD宽值的负极活性材料的微粒分布图。
具体实施方式
现在将参考附图对本发明的示例性实施例进行描述。然而，可以许多不同形式体现本发明，并且不应当解释成对本文所述实施例构成限制。相反，提供这些实施例以使本公开变得透彻和完整，并且能完整地将本发明的范围传达给本领域内技术人员。在附图中，为清楚起见放大了形状和尺寸，并在全文中使用相同的附图标记来标示相同或相似的部件。可以许多不同方式实现本发明，并具有众多实施例，其中在附图中示出具体的一个实施例，并对其进行详细说明。然而，应当理解本发明的下列示例性说明不旨在将本发明约束在本发明特定的形式下，相反，本发明旨在涵盖落在本发明精神和范围内的所有改型、相似物和替代物。
图1是阐述根据本发明一示例性实施例定义的PSD宽值的负极活性材料的微粒分布图。
参见图1，在微粒分布图中，水平轴代表微粒直径，左侧垂直轴Q3代表当微粒以尺寸顺序排列时直径等于或小于特定尺寸的微粒所占据的体积与全部微粒的体积之比，而右侧垂直轴q3代表具有特定尺寸的微粒体积与全部微粒体积之比。下文中，曲线1被称为体积累积曲线，而曲线2被称为体积直方图
通过将要求得到其微粒分布图的负极活性材料粉均匀地分布到例如乙醇的有机溶剂中，并随后使用用于分析微粒尺寸的CILAS920设备(由CILAS(法国)制造)分析微粒尺寸分布状态而获得图1所示的微粒分布图。例如，CILAS920设备通过使用激光衍射方法计算散布在有机溶剂中的微粒的微粒尺寸分布。
通过下面示出的等式1在PSD曲线图上定义PSD宽值：
等式1
PSD宽值＝Population_densitymax/(D1-Dmax)
这里，Population_densitymax表示具有占据PSD体积直方图的大部分体积的微粒直径的微粒密度(即，图1中点“A”的微粒直径)。D1表示与体积累积曲线图中的Q3轴的1％对应的微粒尺寸，而Dmax表示与体积累积图中的Q3轴的100％对应的微粒尺寸。
优选地，根据本发明示例性实施例的负极活性材料具有范围从0.1至0.85的PSD宽值。
在本发明的示例性实施例中，除了前述PSD宽值，进一步定义孔隙体积率。孔隙体积率是在以2吨压力挤压负极活性材料粉后由孔隙占据的体积与以2吨压力挤压负极活性材料粉前由孔隙占据的体积之比。即，定义孔隙体积率为下面等式2所表达：
等式2
孔隙体积率＝挤压后的孔隙体积/挤压前的孔隙体积
负极活性材料的挤压状况是将2克负极活性材料粉放入直径1.4cm的孔杯并通过压床将2吨的力施加于孔杯上部。使用“Autosorb-1”仪器(由美国的Quantachrome生产)测得挤压前后的孔隙体积率。详细地说，将挤压前后的负极活性材料样本放置在“Autosorb-1”的密闭腔室内，将等于负极活性材料样本量的一定量氮气引入腔室，检测腔室内净压差以获得BET(Brunauer，Emmett & Teller)图，根据“Horvath-Kawazoe方法”解释所获得的BET图，由此计算挤压前后的孔隙体积率。作为参考，可通过使用“Autosorb-1”仪器测得的孔隙尺寸范围为从0.3nm至300nm。孔隙体积率测量方法使用商业化设备，能由本领域内技术人员通过商用化设备的规范轻易执行该商业化设备，因此，将省略其详细说明。
优选地，根据本发明示例性实施例的负极活性材料具有0.2或更大的孔隙体积率。
优选地，芯碳材料是高结晶球形天然石墨。或者，芯碳材料可以是从下组中选择的任何一种，所述组包括：具有椭圆形、断片状、鳞状或须状形状的天然石墨、人造石墨、中间碳素微珠、中间相沥青细微粒、各向同性沥青细微粒和树脂煤以及具有伪石墨结构或湍层结构的无定形(或低结晶)碳细微粒或其混合物。
优选地，碳化物层可以是通过在芯碳材料上涂覆源自基于煤或基于石油的重油的沥青、焦油或其混合物并对得到的结构进行碳化和焙烧而形成的低结晶碳化物层。这里，低结晶指碳化物层具有比芯碳层材料更低的结晶程度的事实。
碳化物层的作用是掩埋芯碳材料的孔以减小比表面积并减小电解质的分解位置。另外，当在电极挤压工艺中挤压负极活性材料时，碳化物层对负极活性材料微粒间的碰撞作出缓冲，由此防止负极活性材料微粒变形并有助于增大挤压密度而不会使电池性能下降。
优选地，负极活性材料具有5m2/g或更小的比表面积。使用由Micromeritics仪器公司制造的“TriStar3000型”氮吸收BET比表面积测量仪器测量负极活性材料的比表面积。根据本发明的示例性实施例，通过将衍生自基于煤或基于石油的重油的碳的附着或涂覆而堵塞负极活性材料的芯碳材料的孔，因此该负极活性材料具有5m2/g或更小的低比表面积。因此，由于比表面积小，因此减少了电解质分解发生的位置，因此，能防止二次电池由于电极分解而性能下降。
现在对根据本发明示例性实施例的制造二次电池的负极活性材料的方法进行描述。
首先，以湿式或干式混合具有微粒形状的芯碳材料和衍生自基于煤或基于石油的重油的碳材料以在芯碳材料的表面上形成碳材料涂覆层。
这里，在芯碳材料中混合与芯碳材料重量相比为0.5重量百分比至25重量百分比的衍生自基于煤或基于石油的重油的碳材料。
优选地，使用高结晶球形天然石墨作为芯碳材料。
或者，芯碳材料可以是从下组中选择的任何一种，所述组包括：具有椭圆形、断片状、鳞状或须状形状的天然石墨、人造石墨、中间碳素微珠、中间相沥青细微粒、各向同性沥青细微粒或树脂煤以及具有伪石墨结构或湍层结构的无定形(或低结晶)碳细微粒或其混合物。
优选地，具有100℃或更高软化点的沥青、焦油或其混合物用作衍生自基于煤或基于石油的重油的碳材料。
接着，焙烧(或烘烤)其上形成有碳材料涂覆层的芯碳材料以在芯碳材料的部分边缘或整个边缘上形成碳化物层。
这里，设定用于形成碳化物层的焙烧温度为从1000℃至2500℃的范围。优选地，执行两次焙烧工艺，每次以不同的焙烧温度，并且在这种情形下，调整后一焙烧工艺中的焙烧温度使之高于前一焙烧工艺的温度。例如，执行焙烧工艺两次：第一次焙烧工艺可在1100℃下执行1小时而第二次焙烧工艺可在2300℃下执行1小时。
当焙烧结束时，利用空气旋流方案使用分类器将负极活性材料分类。在对负极活性材料分类中，当分类完成时，调节鼓风机压力以获得0.1至0.85的大宽度范围PSD的负极活性材料粉以及0.2或更大的孔隙体积率。作为参考，如果鼓风机压力小，则只能喷出很小的微粒，而如果鼓风机压力增大，则能喷出较大的微粒。因此，可通过适当调节鼓风机压力而有差别地喷出从轻到重的微粒，由此以要求的微粒分布对负极活性材料微粒进行分类。
根据前述方法制造的二次电池的负极活性材料可与导电材料、粘合剂和有机溶剂混合以形成活性材料浆。然后可将活性材料浆涂覆在例如铜箔的金属集电器上并晾干、热处理、和挤压以制造二次电池的电极(负电极)。
另外，如此制成的二次电池的电极可用来生产二次锂电池。也就是说，可通过设置具有粘附于其上一定厚度的根据本发明示例性实施例的负极活性材料的金属集电器和以面对面方式与之粘附的一定厚度的基于锂的过渡金属的金属集电器，并在两者之间插入分隔体，并将二次锂电池的电解质注入分隔体而生产能反复充放电的二次锂电池。二次电池的电极和用于制造二次电池的方法是本发明相关领域内技术人员所公知的，因此省去其详细说明。
同时，根据本发明示例性实施例的二次电池的负极活性材料具有突出的物理特性。因此，可采用本发明相关领域内已知的各种方法使用根据本发明示例性实施例的负极活性材料而制造二次电池的电极和具有该电极的二次电池。另外，可利用根据本发明的示例性实施例的负极活性材料的二次电池的类型显然不局限于二次锂电池。
实施方式
实施例和比较例
实施例1将15重量百分比的沥青、低结晶碳材料与高结晶球形天然石墨混合(即与天然石墨重量相比沥青的百分比是15重量百分比)并在高速下以干式搅拌达10分钟以获得混合物。将该混合物导入焙烧室，将温度升高至1000℃，并再次焙烧混合物达一小时，然后将温度上升至2300℃，并再次将混合物焙烧长达1小时。之后，利用能实现80公斤/小时分类的空气旋流方案使用分类器在-50mmHg的主鼓风机压力下去除细微粒，并在副鼓风机压力-4000mmHg下对负极活性材料粉末进行分类。在前述方法中分类的负极活性材料粉末的PSD宽值和孔隙体积率分别为0.20和0.7。
实施例2
在与实施例1相同的条件下生产负极活性材料，除了在对负极活性材料粉末进行分类时将主鼓风机压力和副鼓风机压力分别调整至-100mmHg和-400mmHg以外。通过前述方法获得的测量结果表明，PSD宽值和孔隙体积率分别为0.3和0.6。
实施例3
在与实施例1相同的条件下生产负极活性材料，除了在对负极活性材料粉末进行分类时将主鼓风机压力和副鼓风机压力分别调整至-150mmHg和-400mmHg以外。通过前述方法获得的测量结果表明，PSD宽值和孔隙体积率分别为0.3和0.5。
比较例1
在与实施例1相同的条件下生产负极活性材料，除了在对负极活性材料粉末进行分类时将主鼓风机压力和副鼓风机压力分别调整至-400mmHg和-800mmHg以外。通过前述方法获得的测量结果表明，PSD宽值和孔隙体积率分别为0.9和0.18。
比较例2
在除了在对负极活性材料粉末进行分类时将主鼓风机压力和副鼓风机压力分别调整至-500mmHg和-800mmHg以外与实施例1相同的条件下生产负极活性材料。通过前述方法获得的测量结果表明，PSD宽值和孔隙体积率分别为0.95和0.15。
制造二次电池以及纽扣电池的负电极
通过将根据实施例1-3和比较例1和2生产的用于二次电池的各种负极活性材料用作原材料来制造二次电池的电极。首先，将100克负极活性材料放入500毫升反应器并将作为粘合剂的少量N-甲基吡咯烷酮(NMP)和聚偏二氟乙烯(PVDF)放入反应器并混合。之后，使用混合器来将混合物混合，涂覆在厚度为8μm的铜薄膜即负电极集电器上，在120℃下晾干，并随后用1.65g/cm3的密度挤压以制造二次电池的负电极。然后，为了评价负极活性材料的充放电特征，针对每个实施例和比较例生产将Li作为反电极的2016标准纽扣电池。
纽扣电池的充放电特征的评价
执行充放电测量1次循环至35次循环。在每次循环中执行充放电测试时，将电位调整至从0.01V至1.5V的范围。进行0.5mA/cm2的充电电流的充电直到达到0.01V为止。另外，将充电维持在0.01V，直到充电电流到达0.02mA/cm2为止。在放电测试中，在0.5mA/cm2电流下放电直到到达1.5V为止。
电解质中负极活性材料注入的测量
以与纽扣电池相同方式制造二次电池的负电极，切割出宽度和长度为3厘米的正方形，并将1μl的EC/ECC+1M电解质滴到其上，以测量电解质通过负极活性材料的表面吸收入电极所需的时间。这里，电解质表示通过将1摩尔的LiPF6溶液与碳酸乙烯(EC)溶液和碳酸二乙烯(DEC)溶液的混合溶液混合而获得的溶液。
下面给出的表1示出根据实施例1-3和比较例1和2生产的各种负极活性材料的充放电特征和电解质注入的测量结果。第25次循环的放电容量保持率是基于第一次循环的放电容量的。
[表1]
Figure BPA00001259027500101
参照表1，能够检查挤压前后的孔隙体积率、PSD宽值以及电池性能之间的关系。也就是说，随着孔隙体积率减小和随着PSD宽值增大，充放电效率和循环性能恶化。
孔隙体积率的减小意味着活性材料的孔隙在挤压工艺中减小与孔隙体积率的减小相等的量。孔隙体积率的减小使作为锂离子转移介质的电解质注入降低，同样使电池性能恶化。另外，PSD宽值的增加意味着活性材料微粒的尺寸是均匀的。当活性材料微粒的尺寸均匀时，涂覆在活性材料表面的表面上的碳化物层在挤压负极活性材料时破碎，这使造成电解质分解的芯碳材料的边缘露出，同样增加了电池性能恶化的可能性。
实施例1-3满足孔隙体积率为0.2或更大且PSD宽值范围从0.1至0.85的条件。因此，注意实施例1-3的充放电效率和充电容量保持率优于比较例1和2的那些量。其原因是当，例如，在本发明的示例性实施例中适当调整孔隙体积率和PSD宽值时，可确保合适的孔隙水平、电解质注入的大部分通过，以使锂离子顺畅地转移，而当负极活性材料受压时，在更小微粒被填充在微粒之间时作出挤压，由此即使在要求的挤压密度下也不会损伤涂覆在负极活性材料表面上的碳化物层。
详细地说，当PSD宽值满足前述数值范围时，最初充放电效率为93％或更高，在第25次充放电循环时获得90％或更高的容量保持率，而电解质注入时间为一小时或更少。同时，当PSD宽值不落在前述数值范围内时，最初充放电效率为92％或更低，在第25次充放电循环时获得80％或更低的容量保持率，并且电解质注入时间为一小时或更多。
另外，当孔隙体积率满足前述数值范围时，最初充放电效率为93％或更高，在第25次充放电循环时获得90％或更高的容量保持率，而电解质注入时间为一小时或更少。同时，当孔隙体积率不满足前述数值范围时，最初充放电效率为92％或更低，在第25次充放电循环时获得80％或更低的容量保持率，并且电解质注入时间为一小时或更多。
前述试验结果支持如下这个理念，即，本发明给出的负极活性材料的物理特性条件是能够优化二次电池性能的物理特性条件。
如前所述，根据本发明的示例性实施例，可通过优化二次电池的基于碳材料的负极活性材料的物理特性中与微粒分布相关的PSD宽值以及挤压前后负极活性材料的孔隙体积率而提高在二次电池的长期循环中的放电容量、效率和容量保持率。
尽管已结合示例性实施例对本发明进行了展示和描述，然而本领域内技术人员很清楚，可不脱离如所附权利要求书定义的本发明精神和范围而作出许多改型和变化。

Claims (10)

1.一种包含边缘部分地或完全地涂覆有碳化物层的芯碳材料的用于二次电池的负极活性材料，其中微粒尺寸分布(PSD)宽值范围从0.1至0.85，并且当以2吨压力挤压所述负极活性材料时，挤压前后的孔隙体积率为0.2或更大。
2.如权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，所述芯碳材料是高结晶球形天然石墨。
3.如权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，所述碳材料是从下组中选择的一种：各自具有椭圆形、断片状、鳞状、或须状形状的天然石墨、人造石墨、中间碳素微珠、中间相沥青细微粒、各向同性沥青细微粒、或树脂煤、以及具有伪石墨结构或湍层结构的低结晶碳细微粒、或其混合物。
4.如权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，所述碳化物层是通过在所述芯碳材料上涂覆衍生自基于煤或基于石油的重油的沥青、焦油或其混合物、并对得到的结构进行碳化和焙烧而形成的低结晶碳化物层。
5.一种包含涂覆有权利要求1-4任何一项所述的负极活性材料的金属集电器的用于二次电池的电极。
6.一种二次电池，所述二次电池包括：涂覆有如权利要求1-4任何一项所述的负极活性材料的负电极集电器；涂覆有正极活性材料的正电极集电器；介于所述负电极集电器和所述正电极集电器之间的分隔体；以及渗入所述分隔体的电解质。
7.一种基于碳材料制造用于二次电池的负极活性材料的方法，所述方法包括：
(a)将PSD宽值从0.1至0.85且以2吨压力挤压所述负极活性材料时挤压前后的孔隙体积率为0.2或更大的芯碳材料与衍生自基于煤或基于石油的重油的碳涂覆材料混合以获得混合物；以及
(b)焙烧所述混合物而使所述碳涂覆材料碳化以在所述芯碳材料的一部分或整个边缘上形成碳化物层。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述芯碳材料是高结晶的球形天然石墨。
9.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述碳材料是从下组中选择的一种：各自具有椭圆形、断片状、鳞状、或须状形状的天然石墨、人造石墨、中间碳素微珠、中间相沥青细微粒、各向同性沥青细微粒、或树脂煤、以及具有伪石墨结构或湍层结构的低结晶碳细微粒、或其混合物。
10.如权利要求7所述的方法，其特征在于，碳涂覆材料是衍生自基于煤或基于石油的重油的沥青、焦油或其混合物。
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