CN116014125A - 颗粒尺寸-孔隙双重梯度变化的负极及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种颗粒尺寸‑孔隙双重梯度变化的负极及其制备方法和应用，所述负极包括集流体和设置在所述集流体至少一侧表面的活性涂覆层，所述活性涂覆层包括多孔碳和负极活性材料，沿远离所述集流体一侧表面的方向，所述多孔碳的孔隙率梯度递增，所述负极活性材料的尺寸梯度递减。本发明的负极底部为小孔隙率，顶部为大孔隙率，孔隙梯度变化的结构有利于电解液的扩散和负极活性材料的沉降，并且负极活性材料从底部到顶部尺寸梯度递增，颗粒尺寸的变化能够保证较高的活性材料利用率以及负极的振实密度，这种颗粒尺寸‑孔隙双重梯度变化的负极具有更高的容量和更好的循环性能。
Description
技术领域
本发明属于电池技术领域，涉及一种颗粒尺寸-孔隙双重梯度变化的负极及其制备方法和应用。
背景技术
市场的发展对动力锂离子电池的能量密度和倍率性能提出了更高的要求，在锂离子电池中，电极活性物质决定了电池的输出容量和能量密度，为了提高电池容量和能量密度，研究人员在现有工艺基础上将电极做厚并进行辊压，通过降低电极孔隙率提高活性物质的体积比。
厚电极是一种具有较高能量密度的电极，如专利CN107093701A，其提供了一种极片厚度大于300μm的厚电极及其制备方法，该专利的厚电极包括正极厚电极和负极厚电极，正极厚电极包括正极集流体、正极活性物质、正极粘结剂、多孔炭导电剂及氟碳表面活性剂，负极厚电极包括负极集流体、负极活性材料，负极粘结剂、多孔炭导电剂及增稠剂，该专利通过多孔碳和表面活性剂的作用，提高了极片的导电性，并通过增厚极片大幅提升了极片的能量密度。专利CN113991064A也提供了一种厚电极结构及其制作方法，该专利首先涂布好预定厚度的电极片并对其进行辊压，然后对电极片表面进行微造孔，并将电极片表面的颗粒进行去除，形成一个多孔结构的厚电极片，提升了电解液的浸润效果的同时，避免了界面上的极化。专利CN113921760A提供了一种石墨厚电极及其制备方法，该专利在集流体的两面对称涂覆有至少一层的活性材料结构层，活性材料结构层从内至外依次包括第一石墨烯纳米纤维层、第一石墨导电层、第二石墨烯纳米纤维层和第二石墨导电层，提升了产品的导电性能，降低了粉料脱落的风险，制备具有较高能量密度的石墨厚电极。
现有技术中，将电极做厚并进行辊压能够有效提升极片的能量密度，但是增大的电极厚度也会带来一些不利后果，在实际应用中，更厚的电极容易造成极片在烘烤过程中开裂，甚至脱落。此外，锂离子电池在充放电的过程中，Li+在正极负极之间扩散要经历三个过程：1)活性物质颗粒内部的固相扩散；2)电极/电解液界面的电荷交换；3)多孔电极内部的扩散，每一步都有可能成为电池充放电速率的限制步骤。研究表明采用薄电极设计的磷酸铁锂(LFP)/石墨体系电池具有较好的倍率性能，但是电极变厚后倍率性能就会受到很大的影响，这也表明Li+在厚的多孔电极内部孔隙的扩散过程是锂离子电池倍率性能的重要限制环节。电极的孔隙结构作为Li+/e-/电解液在电极内部的传输通道，高孔隙率、低曲率度的电极更有利于活性物质的发挥，上述专利虽然对极片进行了造孔处理，但是对于锂离子的传输和活性物质的发挥的提升效果仍然有限。
综上，提供一种具有高孔隙率、高活性材料利用率以及较高的容量和循环稳定性的负极，对锂离子电池的研究和发展有着重要意义。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种颗粒尺寸-孔隙双重梯度变化的负极及其制备方法和应用。本发明的负极底部为小孔隙率，顶部为大孔隙率，孔隙梯度变化的结构有利于电解液的扩散和负极活性材料的沉降，并且负极活性材料从底部到顶部尺寸梯度递增，颗粒尺寸的变化能够保证较高的活性材料利用率以及负极的振实密度，这种颗粒尺寸-孔隙双重梯度变化的负极具有更高的容量和更好的循环性能。
本发明中，厚电极指电极的厚度不低于120μm。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种颗粒尺寸-孔隙双重梯度变化的负极，所述负极包括集流体和设置在所述集流体至少一侧表面的活性涂覆层，所述活性涂覆层包括多孔碳和负极活性材料，沿远离所述集流体一侧表面的方向，所述多孔碳的孔隙率梯度递增，所述负极活性材料的尺寸梯度递减。
本发明中，沿远离集流体一侧表面的方向，多孔碳的孔隙率梯度递增，即负极的顶部(远离集流体)为高孔隙，负极的底部(靠近集流体)为低孔隙率，顶部的高孔隙率有利于电解液从顶部向内扩散，底部的低孔隙率能够保证负极活性材料和电解液的接触，还能够避免底部渗入过多电解液导致电解液利用率的降低。同时，负极的顶部的负极活性材料尺寸小于底部的活性材料尺寸，顶部的小颗粒比表面积更大，能够保留更高的活性材料利用率，底部的大颗粒能够提升负极的振实密度，大小颗粒级配共同提高极片的电化学性能。此外，这种颗粒尺寸-孔隙双重梯度变化的结构，发挥多孔碳的孔隙和负极活性材料的颗粒尺寸的协同作用，能够避免负极中上下层孔通道之间的覆盖，使电极顶部到底部孔隙率由大变小，顶部大孔隙率有利于Li+从顶部扩散，使电极内部Li+离子浓度分布从大到小梯度分布，进一步保证了底部负极活性物质的发挥，进一步提高了负极的容量和循环稳定性。
优选地，所述负极活性材料包括石墨、软碳、硬碳、碳纳米管和石墨烯中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是石墨和软碳的组合，硬碳和碳纳米管的组合，石墨、碳纳米管和石墨烯的组合，或石墨、软碳、硬碳、碳纳米管和石墨烯的组合等。
优选地，所述负极活性材料包括大颗粒活性材料和小颗粒活性材料，大颗粒活性材料置于负极的底部，分布在低孔隙率的多孔碳中，小颗粒活性材料置于负极的顶部，分布在高孔隙率的多孔碳中。
优选地，所述负极活性材料包括石墨，所述大颗粒活性材料为大颗粒石墨，所述小颗粒活性材料为小颗粒石墨。
优选地，所述大颗粒石墨的D50粒径为12～15μm，例如可以是12μm、12.5μm、13μm、13.5μm、14μm、14.5μm或15μm等，所述小颗粒石墨的D50粒径为8～11μm，例如可以是8μm、8.5μm、9μm、9.5μm、10μm、10.5μm或11μm等，选取此粒径范围的大小颗粒石墨，能够与大小孔隙相配合，兼顾了极片的倍率性能和压实密度。
优选地，所述大颗粒石墨和小颗粒石墨的质量比为x:(10-x)，x为2～8，质量比例如可以是2:8、3:7、5:5、7:3或8:2等。
优选地，所述活性涂覆层中多孔碳和负极活性材料的质量比为(0.2～0.5):(95～98)，例如可以是0.2:95、0.2:97、0.2:98、0.3:95、0.3:98、0.5:95或0.5:98等。当负极活性材料的含量偏多时，会导致超出的部分负极活性物质相互堆叠，与嵌入多孔涂层中的负极活性物质相比，孔隙率降低，影响活性物质容量发挥，当负极活性材料的含量偏少时，多孔涂层表面没有活性物质填充，经过辊压空出来的多孔闭合，遮住下层的活性物质与电解液接触，液相阻抗增大，不利于电池的倍率性能。
第二方面，本发明提供了一种根据第一方面所述的颗粒尺寸-孔隙双重梯度变化的负极的制备方法，所述制备方法包括：
(1)将第一浆料涂覆至集流体的至少一侧表面，所述第一浆料中包括多孔碳；
(2)对步骤(1)所述涂覆第一浆料后的集流体表面进行刻蚀，使远离集流体一侧表面的多孔碳的孔隙率大于靠近集流体一侧表面的多孔碳的孔隙率，得到电极前驱体；
(3)在步骤(2)所述电极前驱体的表面涂覆粘度为1000～1500mPa·s的第二浆料，进行颗粒沉降，所述第二浆料中包括负极活性材料，得到颗粒尺寸-孔隙双重梯度变化的负极。
本发明中，第二浆料的粘度1000～1500mPa·s例如可以是1000mPa·s、1050mPa·s、1100mPa·s、1150mPa·s、1200mPa·s、1250mPa·s、1300mPa·s、1350mPa·s、1400mPa·s、1450mPa·s或1500mPa·s等。
本发明首先在集流体表面涂覆带有多孔碳的第一浆料，并对材料表面进行刻蚀，增加材料顶部孔通道，形成底部小孔隙率，顶部大孔隙率的特殊结构；顶部的大孔隙率有利于电解液从顶部向内扩散，底部的小孔隙率保证电极材料和电解液的接触，又避免底部渗入过多电解液，降低电解液的利用率。随后，本发明对第二浆料的粘度进行管控，在特定的浆料粘度(1000～1500mPa·s)下，通过颗粒沉降作用大颗粒优先进入集流体表面的多孔碳中，沉降在多孔碳底部，小颗粒留在多孔碳上层面，得到一种颗粒尺寸-多孔结构双重梯度变化的石墨电极，电极顶部具有大孔隙率，分布着小颗粒石墨，电极底部靠近箔材部分具有小孔隙率，分布着大颗粒石墨，电极顶部到底部孔隙率由大变小，避免上下层电极孔通道之间的覆盖，顶部大孔隙率有利于Li+从顶部扩散，电极内部Li+离子浓度分布从大到小梯度分布，保证了底部活性物质的发挥，并且在充电后期，顶部小颗粒比表面积更大，保留更高活性材料利用率，底部大颗粒保证了极片的振实密度。
需要说明的是，本发明中的颗粒沉降指在一定的粘度(1000～1500mPa·s)下，浆料中的大颗粒通过沉降作用优先下沉，沉降至电极前驱体中多孔碳的底部孔隙中，小颗粒趋向于留在多孔碳的表面，形成大颗粒靠近集流体表面，小颗粒远离集流体表面的结构。
优选地，所述第二浆料中包括中粘度粘结剂。
优选地，所述中粘度粘结剂在水溶液中的粘度为4000～6000mPa·s，例如可以是4000mPa·s、4200mPa·s、4400mPa·s、4600mPa·s、4800mPa·s、5000mPa·s、5200mPa·s、5400mPa·s、5600mPa·s、5800mPa·s或6000mPa·s等。
本发明中采用中粘度粘结剂，中粘度低聚合度的粘结剂的水溶液粘度较低，能够降低第二浆料的整体粘度，但粘度过低不利于浆料中各组分的粘结，因此优选的中粘度粘结剂为在水溶液中的粘度为4000～6000mPa·s的粘结剂。
优选地，所述中粘度粘结剂包括取代度为0.7～0.8mmol/g且水溶液粘度为4000～6000Pa·s的羧甲基纤维素(CMC)，取代度0.7～0.8mmol/g例如可以是0.7mmol/g、0.71mmol/g、0.71mmol/g、0.73mmol/g、0.74mmol/g、0.75mmol/g、0.76mmol/g、0.77mmol/g、0.78mmol/g、0.79mmol/g或0.8mmol/g等。
需要说明的是，本发明中，取代度为0.7～0.8mmol/g且水溶液粘度为4000～6000Pa·s的CMC，也为取代度为0.7～0.8mmol/g且1％水溶液粘度为500～900Pa·s的CMC，其中，1％水溶液粘度是判定CMC粘度的一项测试标准，而水溶液粘度为4000～6000是CMC在实际应用中(1.3％固含量的水溶液)的粘度。
本发明中的中粘度粘结剂包括但不限于取代度为0.74且水溶液浓度4000mPa·s的CMC-1、取代度为0.78且水溶液浓度5000mPa·s的CMC-2、取代度为0.8且1％水溶液浓度6000mPa·s的CMC-3，取代度为0.8且水溶液浓度6000mPa·s的C001Z。
作为本发明所述制备方法的优选技术方案，步骤(1)所述第一浆料中的多孔碳的按照如下方式制备：
将酚源、有机源、模板剂、催化剂和扩孔剂混合，进行煅烧，得到多孔碳。
优选地，所述酚源包括对苯二酚。
优选地，所述有机源包括六次甲基四胺。
优选地，所述模板剂包括P123(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物)、F127(环氧丙烷与环氧乙烷的聚合物)或F108(聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物)中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是P123和F127的组合，F127和F108的组合，或P123、F127和F108的组合等。
优选地，所述催化剂包括L-赖氨酸。
优选地，所述扩孔剂包括间三甲苯和/或PVB(聚乙烯醇缩丁醛酯)。
本发明中优选采用对苯二酚等酚醛树脂作为碳源前驱体，碳源前驱体和模板剂之间通过氢键或者库仑力相互作用，形成尺寸均一、表面光滑的球体，高温下煅烧除去模板剂并对前驱体碳化后，即可得到有序的多孔碳材料。
优选地，所述酚源、有机源、模板剂、催化剂和扩孔剂的质量比为(4～7):(0.5～1.5):1:(0.5～3):(1～3)，，例如可以是6:1:1:1.5:2、4:1.5:1:0.5:1或7:0.5:1:3:3。本发明中多孔碳的孔径大小受模板剂的浓度、扩孔剂添加量以及刻蚀液浓度的影响，通过调整模板剂的浓度和扩孔剂添加量在合适的范围内，有利于有效构建活性涂覆层的结构。活性涂覆层中多孔碳的孔通道过多，孔径过大，导致活性涂覆层中多孔碳的材料比表面过大，吸附的电解液过多，过多的电解液集中在箔材的活性涂覆层中多孔碳中，不利于活性材料的浸润，且电解液会与涂层材料反应导致涂层材料结构遭到破坏，从而导致活性物质与箔材粘结性和导电性降低，反而恶化了电池的倍率性能；而当扩孔剂含量较低或刻蚀液的浓度过小时，则无法有效构建活性涂覆层的结构，无法实现电解液能充分浸润，又避免底部渗入过多电解液的技术效果。
优选地，所述混合的温度为65～85℃，例如可以是65℃、70℃、75℃、80℃或85℃等，所述混合的时间为24～35h，例如可以是24h、26h、28h、30h、32h、34h或35h等。
优选地，所述煅烧的温度为500～800℃，例如可以是500℃、600℃、700℃、750℃、780℃或800℃等，所述煅烧的时间为1.5～2.5h，例如可以是1.5h、1.8h、2h、2.2h或2.5h等。
作为本发明所述制备方法的优选技术方案，步骤(2)所述刻蚀按照如下方式进行：
将步骤(1)所述涂覆第一浆料后的集流体置于刻蚀液中浸泡，取出后进行热处理，完成刻蚀。
优选地，所述刻蚀液包括强酸溶液或强碱溶液，优选为强碱溶液。
优选地，所述强酸溶液中的酸包括HF。
优选地，所述强碱溶液中的碱包括KOH。
优选地，所述浸泡的时间为0.5～1.5h，例如可以是0.5h、0.8h、1h、1.2h或1.5h等。
优选地，所述热处理的温度为500～600℃，例如可以是500℃、520℃、550℃、570℃或600℃等。
优选地，所述热处理在Ar气氛中进行。
本发明中，以强碱溶液KOH溶液作为刻蚀液为例，当浸泡刻蚀液并取出进行热处理时，发生的反应如下4KOH+-CH2→K2CO3+K2O+3H2，K2CO3+2-C-→2K+3CO，参与反应的碳元素成为CO气体逸出，碳元素的位置出现新的孔通道，随着反应时间增加，参与反应的碳元素增加，表面孔隙率增加。
优选地，所述刻蚀液的浓度为4～6mol/L，例如4mol/L、4.5mol/L、5mol/L、5.5mol/L或6mol/L等。
优选地，所述刻蚀完成后，得到的电极前驱体的孔隙率为40～60％，例如40％、45％、50％、55％或60％等。
作为本发明所述制备方法的优选技术方案，步骤(3)所述第二浆料中还包括导电剂。
优选地，所述负极活性材料包括大颗粒活性材料和小颗粒活性材料。
优选地，所述负极活性材料包括石墨，所述大颗粒活性材料包括大颗粒石墨，所述小颗粒活性材料包括小颗粒石墨，通过采用不同尺寸的石墨颗粒，配合水溶液粘度为4000～6000mPa·s的中粘度粘结剂，发挥颗粒尺寸-孔隙双重梯度变化的结构优势，提高活性材料的利用率和电池的循环容量保持率。
优选地，步骤(3)所述颗粒沉降后，还包括烘烤和冷压的操作。
作为本发明所述制备方法的优选技术方案，所述制备方法包括：
(1)将酚源、有机源、模板剂、催化剂和扩孔剂混合，在65～85℃反应24～35h，所述酚源、有机源、模板剂、催化剂和扩孔剂的质量比为(4～7):(0.5～1.5):1:(0.5～3):(1～3)，所述反应后在500～800℃煅烧1.5～2.5h，得到多孔碳，采用所述多孔碳制备第一浆料，并将所述第一浆料涂覆至集流体的至少一侧表面；(2)将步骤(1)涂覆第一浆料后的集流体置于刻蚀液中浸泡0.5～1.5h，取出后在500～600℃热处理，使远离集流体一侧表面的多孔碳的孔隙率大于靠近集流体一侧表面的多孔碳的孔隙率，得到电极前驱体；
(3)在步骤(2)所述电极前驱体的表面涂覆粘度为1000～1500mPa·s的第二浆料，进行颗粒沉降，烘烤后冷压，得到颗粒尺寸-孔隙双重梯度变化的负极；
其中，所述第二浆料中包括大颗粒石墨、小颗粒石墨、导电剂和中粘度粘结剂，所述中粘度粘结剂包括取代度为0.7～0.8mmol/g且水溶液粘度为4000～6000mPa·s的羧甲基纤维素。
第三方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池的负极采用根据第一方面所述的颗粒尺寸-孔隙双重梯度变化的负极。
本发明的锂离子电池中负极活性材料的利用率高，循环稳定性良好，在厚电极电池领域也具有较好的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明中，沿远离集流体一侧表面的方向，多孔碳的孔隙率梯度递增，这种顶部的高孔隙率、底部低孔隙率的结构有利于电解液从顶部向内扩散，保证负极活性材料和电解液的接触，还能够避免底部渗入过多电解液导致电解液利用率的降低。同时，负极的顶部的负极活性材料尺寸小于底部的活性材料尺寸，能够保留更高的活性材料利用率，并提升负极的振实密度，大小颗粒级配共同提高极片的电化学性能。此外，这种颗粒尺寸-孔隙双重梯度变化的结构，发挥多孔碳的孔隙和负极活性材料的颗粒尺寸的协同作用，能够避免负极中上下层孔通道之间的覆盖，使电极顶部到底部孔隙率由大变小，顶部大孔隙率有利于Li+从顶部扩散，使电极内部Li+离子浓度分布从大到小梯度分布，进一步保证了底部负极活性物质的发挥，进一步提高了负极的容量和循环稳定性。
附图说明
图1是本发明的一个具体实施方式中颗粒尺寸-孔隙双重梯度变化的负极的截面示意图(左)和俯视图(右)。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种颗粒尺寸-孔隙双重梯度变化的负极，其截面示意图如图1(左)所示，俯视图如图1(右)所示，所述负极包括集流体铜箔和设置在所述集流体两侧表面的活性涂覆层，所述活性涂覆层包括多孔碳、负极活性材料、导电剂SP、中粘度粘结剂和SBR，中粘度粘结剂为水溶液粘度为取代度为0.74且水溶液浓度5500mPa·s的CMC-1，沿远离所述集流体一侧表面的方向，所述多孔碳的孔隙率梯度递增，所述负极活性材料的尺寸梯度递减。
上述负极的厚度为120μm，上述负极活性材料包括大颗粒石墨和小颗粒石墨，大颗粒石墨的D50粒径为14m，所述小颗粒石墨的D50粒径为9μm。
本实施例还提供了上述颗粒尺寸-孔隙双重梯度变化的负极的制备方法，包括：
(1)将质量比为6:1:1:1.5:2的对苯二酚、六次甲基四胺、P123、L-赖氨酸和间三甲苯混合，在75℃反应30h，反应后将生成的产物在马弗炉中800℃煅烧2h除去杂质，得到二维六方结构的多孔碳，将多孔碳涂覆至集流体的两侧表面；
(2)将步骤(1)涂覆多孔碳后的集流体置于KOH中浸泡1h，取出后烘干表面的溶液，放入管式炉中通Ar在550℃热处理，使远离集流体一侧表面的多孔碳的孔隙率大于靠近集流体一侧表面的多孔碳的孔隙率，得到电极前驱体；
(3)按照负极活性材料(大颗粒石墨和小颗粒石墨的质量比为1:1)、导电剂SP、CMC-1、SBR的质量比为96.7:0.6:1.2:1.5混合均匀制成第二浆料，为保证浆料的沉降效果，控制涂布时第二浆料的粘度为1200mPa·s，在步骤(2)所述电极前驱体的表面涂覆第二浆料，进行颗粒沉降，烘烤后冷压，得到颗粒尺寸-孔隙双重梯度变化的负极。
实施例2
本实施例提供了一种颗粒尺寸-孔隙双重梯度变化的负极，其截面示意图如图1(左)所示，俯视图如图1(右)所示，所述负极包括集流体铜箔和设置在所述集流体两侧表面的活性涂覆层，所述活性涂覆层包括多孔碳、负极活性材料、导电剂SP、中粘度粘结剂和SBR，中粘度粘结剂为取代度为0.78且水溶液浓度5000mPa·s的CMC-2，沿远离所述集流体一侧表面的方向，所述多孔碳的孔隙率梯度递增，所述负极活性材料的尺寸梯度递减。
上述负极的厚度为150μm，上述负极活性材料包括大颗粒石墨和小颗粒石墨，大颗粒石墨的D50粒径为14μm，所述小颗粒石墨的D50粒径为9μm。
本实施例还提供了上述颗粒尺寸-孔隙双重梯度变化的负极的制备方法，包括：
(1)将质量比为6:1:1:1.5:2的对苯二酚、六次甲基四胺、P123、L-赖氨酸和间三甲苯混合，在80℃反应21h，反应后将生成的产物在马弗炉中750℃煅烧2.5h除去杂质，得到二维六方结构的多孔碳，将多孔碳涂覆至集流体的两侧表面；
(2)将步骤(1)涂覆多孔碳后的集流体置于KOH中浸泡1h，取出后烘干表面的溶液，放入管式炉中通Ar在550℃热处理，使远离集流体一侧表面的多孔碳的孔隙率大于靠近集流体一侧表面的多孔碳的孔隙率，得到电极前驱体；
(3)按照负极活性材料(大颗粒石墨和小颗粒石墨的质量比为7:3)、导电剂SP、CMC-2和SBR的质量为96.7:0.6:1.2:1.5混合均匀制成第二浆料，为保证浆料的沉降效果，控制涂布时第二浆料的粘度为1000mPa·s，在步骤(2)所述电极前驱体的表面涂覆第二浆料，进行颗粒沉降，烘烤后冷压，得到颗粒尺寸-孔隙双重梯度变化的负极。
实施例3
本实施例提供了一种颗粒尺寸-孔隙双重梯度变化的负极，其截面示意图如图1(左)所示，俯视图如图1(右)所示，所述负极包括集流体铜箔和设置在所述集流体两侧表面的活性涂覆层，所述活性涂覆层包括质量比为……的多孔碳、负极活性材料、导电剂SP、中粘度粘结剂和SBR，中粘度粘结剂为取代度为0.8且水溶液浓度6000mPa·s的C001Z，沿远离所述集流体一侧表面的方向，所述多孔碳的孔隙率梯度递增，所述负极活性材料的尺寸梯度递减。
上述负极的厚度为120μm，上述负极活性材料包括大颗粒石墨和小颗粒石墨，大颗粒石墨的D50粒径为14μm，所述小颗粒石墨的D50粒径为9μm。
本实施例还提供了上述颗粒尺寸-孔隙双重梯度变化的负极的制备方法，包括：
(1)将质量比为6:1:1:1.5:2的对苯二酚、六次甲基四胺、P123、L-赖氨酸和间三甲苯混合，在70℃反应30h，反应后将生成的产物在马弗炉中850℃煅烧1.5h除去杂质，得到二维六方结构的多孔碳，将多孔碳涂覆至集流体的两侧表面；
(2)将步骤(1)涂覆多孔碳后的集流体置于KOH中浸泡1h，取出后烘干表面的溶液，放入管式炉中通Ar在550℃热处理，使远离集流体一侧表面的多孔碳的孔隙率大于靠近集流体一侧表面的多孔碳的孔隙率，得到电极前驱体；
(3)按照负极活性材料(大颗粒石墨和小颗粒石墨的质量比为3:7)、导电剂SP、CMC-3和SBR的质量为96.7:0.6:1.2:1.5混合均匀制成第二浆料，为保证浆料的沉降效果，控制涂布时第二浆料的粘度为1500mPa·s，在步骤(2)所述电极前驱体的表面涂覆第二浆料，进行颗粒沉降，烘烤后冷压，得到颗粒尺寸-孔隙双重梯度变化的负极。
实施例4
除将中粘度粘结剂替换为水溶液粘度为3000mPa·s的CMC(简称为C002)粘结剂，第二浆料的粘度不变外，其余均与实施例1相同。
实施例5
除将中粘度粘结剂替换为水溶液粘度为7000mPa·s的CMC(简称为C003)粘结剂，第二浆料的粘度不变外，其余均与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供了一种常规负极，负极片的厚度为120μm，使用取代度1.0mmol/g，水溶液粘度13000mPa·s的CMC按照石墨、导电剂SP、粘结剂CMC和SBR的质量比为96.7:0.6:1.2:1.5混合均匀得到浆料，浆料粘度3000mPa·s，浆料均匀涂覆在表面涂覆1μm常规颗粒状导电碳的铜箔上，烘干后得到孔隙率不可控的负极片。常规负极包括集流体和涂覆在集流体表面的常规涂覆层，常规涂覆层中包括质量比为96.7:0.6:1.2:1.5的石墨、导电剂SP、粘结剂CMC和SBR，CMC为常规羧甲基纤维素，。
对比例2
本对比例提供了一种常规负极，负极片的厚度为150μm，其余均与对比例1相同。
对比例3
除不加入大颗粒石墨只加入小颗粒石墨，将小颗粒石墨的质量与实施例1中大颗粒石墨和小颗粒石墨的总质量相同外，其余均与实施例1相同。
对比例4
除不加入小颗粒石墨只加入大颗粒石墨，将大颗粒石墨的质量与实施例1中大颗粒石墨和小颗粒石墨的总质量相同外，其余均与实施例1相同。
对比例5
除将第二浆料的粘度替换为500mPa·s外，其余均与实施例1相同。
对比例6
除将第二浆料的粘度替换为2500mPa·s外，其余均与实施例1相同。
对比例7
除不进行步骤(2)的操作，即不进行刻蚀外，其余均与实施例1相同。
一、锂离子电池的组装
采用本发明实施例1-11和对比例1-7中的负极制备锂离子电池，制备方法包括：
(1)正极片的制备：将磷酸铁锂(LFP)、SP、碳纳米管(CNT)和聚偏氟乙烯(PVDF)按照97.4％：0.5％：0.4％：1.7％质量比例在搅拌罐中混合均匀，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液(按照最终浆料固含量62％计算得到所需加入的NMP量)，得到正极浆料，将分散均匀的正极浆料涂覆在铝箔表面进行烘干，辊压，得到正极片；
(3)负极选用本发明实施例和对比例的负极，将辊压后的正极片和负极片裁剪成需要的形状，按照一层正极，一层隔膜，一层负极的顺序进行组装，隔膜为常规双面涂胶隔膜，基膜厚度12μm，双面涂层厚度4μm，隔膜整体厚度16μm；组装后的电池进行注液、化成和分容工序，得到成品锂离子电池。
二、电化学性能测试
(1)3C容量保持率
将锂离子电池以1C充电/3C放电，记录3C放电容量和1C充电容量，将3C放电容量除以1C充电容量即得3C容量保持率，测试结果如表1所示。
(2)1000周循环容量保持率
25℃下，将锂离子电池以1C充放电倍率进行循环充放电测试，循环1000周，记录电池的初始放电比容量和第1000周的放电比容量，将第1000周的放电比容量除以初始放电比容量得到1000周容量保持率，测试结果如表1所示。
表1
综上实施例1-5可知，本发明的负极底部为小孔隙率，顶部为大孔隙率，孔隙梯度变化的结构有利于电解液的扩散和负极活性材料的沉降，并且负极活性材料从底部到顶部尺寸梯度递增，颗粒尺寸的变化能够保证较高的活性材料利用率以及负极的振实密度，这种颗粒尺寸-孔隙双重梯度变化的负极具有更高的容量和更好的循环性能。
通过实施例1和实施例4-5之间的对比可知，本发明中中粘度粘结剂的粘度会影响电池容量和循环寿命，实施例4中粘结剂的粘度偏低，会循环后期极片脱落，循环寿命减小，实施例5中粘结剂的粘度偏高，分容容量降低，循环性能恶化，因此，实施例1中电池的电化学性能更好。
通过实施例1-2和对比例1-2之间的对比可知，使用本发明中的颗粒尺寸-孔隙双重梯度变化的负极组装的软包电池与常规电极软包电池进行对比，实施例1中电极厚度120μm时，分容容量均为1700mAh，3C倍率放电容量保持率98％，而对比例1中的常规电极容量保持率97.6％。电极厚度150μm时，实施例2电池分容容量2200mAh，3C倍率放电容量保持率96％，25℃1C充放电循环1000周容量保持率为90％，对比例2中常规电极电池分容容量2100mAh，3C容量保持率94.8％，循环1000周容量保持率为87％。通过对比不同电极厚度的分容容量、3C放电容量保持率，常温循环容量保持率数据，发现本发明中的颗粒尺寸-孔隙双重梯度变化的负极在厚电极中活性物质利用率更高，循环容量保持率更好。
通过实施例1和对比例3-4的对比可知，只采用一种粒径的负极材料无法形成颗粒尺寸梯度分布的结构，无法充分发挥底部大颗粒和顶部小颗粒的优势，无法进一步发挥与梯度分布的孔隙的协同效果，最终对比例3-4中的电池的倍率性能和循环性能显著差于实施例1。
通过实施例1和对比例5-6的对比可知，本发明中采用特定粘度的浆料才能实现负极活性材料的沉降作用形成特定的梯度分布的结构，对比例5中浆料的粘度过小，会导致无法起到大小颗粒的筛选作用，导致大小颗粒均沉降在底部，倍率性能无法得到提升，对比例6中浆料的粘度过大，会导致大颗粒无法有效沉降在底部，大颗粒分布在中间位置，阻碍电解液对底部颗粒的浸润，循环性能恶化；因此，对比例5-6的倍率性能和循环性能显著略差于实施例1。
通过实施例1与对比例7的对比可知，本发明中不进行刻蚀无法形成孔隙梯度分布的结构，并且负极活性材料在进行沉降时大颗粒容易堵塞顶部阻碍后续颗粒的进入，电解液与无有效的浸入极片底部，影响了活性物质的发挥，破坏了颗粒尺寸-孔隙双重梯度变化之间的协同效果，最终制备得到的电池的倍率性能和循环性能性能显著降低。
以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种颗粒尺寸-孔隙双重梯度变化的负极，其特征在于，所述负极包括集流体和设置在所述集流体至少一侧表面的活性涂覆层，所述活性涂覆层包括多孔碳和负极活性材料，沿远离所述集流体一侧表面的方向，所述多孔碳的孔隙率梯度递增，所述负极活性材料的尺寸梯度递减。
2.根据权利要求1所述的负极，其特征在于，所述负极活性材料包括石墨、软碳、硬碳、碳纳米管和石墨烯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述负极活性材料包括大颗粒活性材料和小颗粒活性材料；
优选地，所述负极活性材料包括石墨，所述大颗粒活性材料为大颗粒石墨，所述小颗粒活性材料为小颗粒石墨；
优选地，所述大颗粒石墨的D50粒径为12～15μm，所述小颗粒石墨的D50粒径为8～11μm；
优选地，所述大颗粒石墨和小颗粒石墨的质量比为x:(10-x)，x为2～8。
3.根据权利要求1或2所述的负极，其特征在于，所述活性涂覆层中多孔碳和负极活性材料的质量比为(0.2～0.5):(95～98)。
4.一种根据权利要求1-3任一项所述的颗粒尺寸-孔隙双重梯度变化的负极的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
(1)将第一浆料涂覆至集流体的至少一侧表面，所述第一浆料中包括多孔碳；
(2)对步骤(1)所述涂覆第一浆料后的集流体表面进行刻蚀，使远离集流体一侧表面的多孔碳的孔隙率大于靠近集流体一侧表面的多孔碳的孔隙率，得到电极前驱体；
(3)在步骤(2)所述电极前驱体的表面涂覆粘度为1000～1500mPa·s的第二浆料，进行颗粒沉降，所述第二浆料中包括负极活性材料，得到颗粒尺寸-孔隙双重梯度变化的负极。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述第二浆料中包括中粘度粘结剂；
优选地，所述中粘度粘结剂在水溶液中的粘度为4000～6000mPa·s；
优选地，所述中粘度粘结剂包括取代度为0.7～0.8mmol/g且水溶液粘度为4000～6000mPa·s的羧甲基纤维素。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述第一浆料中的多孔碳的按照如下方式制备：
将酚源、有机源、模板剂、催化剂和扩孔剂混合，进行煅烧，得到多孔碳；
优选地，所述酚源包括对苯二酚；
优选地，所述有机源包括六次甲基四胺；
优选地，所述模板剂包括P123、F127或F108中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述催化剂包括L-赖氨酸；
优选地，所述扩孔剂包括间三甲苯和/或PVB；
优选地，所述酚源、有机源、模板剂、催化剂和扩孔剂的质量比为(4～7):(0.5～1.5):1:(0.5～3):(1～3)；
优选地，所述混合的温度为65～85℃，时间为24～35h；
优选地，所述煅烧的温度为500～800℃，所述煅烧的时间为1.5～2.5h。
7.根据权利要求4-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述刻蚀按照如下方式进行：
将步骤(1)所述涂覆第一浆料后的集流体置于刻蚀液中浸泡，取出后进行热处理，完成刻蚀；
优选地，所述刻蚀液包括强酸溶液或强碱溶液，优选为强碱溶液；
优选地，所述强酸溶液中的酸包括HF；
优选地，所述强碱溶液中的碱包括KOH；
优选地，所述浸泡的时间为0.5～1.5h；
优选地，所述热处理的温度为500～600℃。
8.根据权利要求4-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述第二浆料中还包括导电剂；
优选地，所述负极活性材料包括大颗粒活性材料和小颗粒活性材料；
优选地，所述负极活性材料包括石墨，所述大颗粒活性材料包括大颗粒石墨，所述小颗粒活性材料包括小颗粒石墨。
9.根据权利要求4-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
(1)将酚源、有机源、模板剂、催化剂和扩孔剂混合，在65～85℃反应24～35h，所述酚源、有机源、模板剂、催化剂和扩孔剂的质量比为(4～7):(0.5～1.5):1:(0.5～3):(1～3)，所述反应后在500～800℃煅烧1.5～2.5h，得到多孔碳，采用所述多孔碳制备第一浆料，并将所述第一浆料涂覆至集流体的至少一侧表面；
(2)将步骤(1)涂覆第一浆料后的集流体置于刻蚀液中浸泡0.5～1.5h，取出后在500～600℃热处理，使远离集流体一侧表面的多孔碳的孔隙率大于靠近集流体一侧表面的多孔碳的孔隙率，得到电极前驱体；
(3)在步骤(2)所述电极前驱体的表面涂覆粘度为1000～1500mPa·s的第二浆料，进行颗粒沉降，烘烤后冷压，得到颗粒尺寸-孔隙双重梯度变化的负极；
其中，所述第二浆料中包括大颗粒石墨、小颗粒石墨、导电剂和中粘度粘结剂，所述中粘度粘结剂在水溶液中的粘度为4000～6000mPa·s，所述中粘度粘结剂包括取代度为0.7～0.8mmol/g且水溶液粘度为4000～6000mPa·s的羧甲基纤维素。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的负极采用根据权利要求1-3任一项所述的颗粒尺寸-孔隙双重梯度变化的负极。
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