CN111276718A - 基于电化学原理的辅助铅酸电池设计与检验的模拟方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种基于电化学原理的辅助铅酸电池设计与检验的模拟方法，包括如下步骤：几何模型构建步骤；材料属性赋值步骤；物理场设置步骤；边界设置步骤：设置边界条件；计算步骤：使用牛顿迭代法计算充放电过程中电池状态变化。本发明能够降低成本，运用本发明设计与检验铅酸电池的性能，与对真实电池进行充放电相比，时间成本与经济成本均得到有效降低。本发明适用范围广，本发明能运用于任何已知设计参数的铅酸电池模拟上，仅需依据设计参数改变模拟参数，不需要重复建模。本发明能够减少计算时间和加快计算速度，更加契合富液电池实际情况，模型准确性和普适性较高。

Description

基于电化学原理的辅助铅酸电池设计与检验的模拟方法

技术领域

本发明涉及铅酸电池技术领域，特别是涉及一种基于电化学原理的辅助铅酸电池设计与检验的模拟方法。

背景技术

自1859年法国人普兰特(Plante)发明铅酸电池，至今160年，铅酸电池作为最主要的二次电池之一，早已深入大众的日常生活：四轮以下电动车动力电源、汽车启停电池、太阳能、风能发电机储能电池、通讯设备与应急照明设备的备用电源。铅酸蓄电池价格便宜，生产工艺完善，易于回收再利用等优点，使得铅酸电池在电池领域占据了不可替代的地位。

由于研发与检验铅酸电池需要对电池进行实际充放电实验，具有费时，成本高等缺点，因此，从铅酸电池发明以来，对于铅酸电池模拟仿真的研究就一直没有停止。1962年Newman and Tobias等首次将多孔电极的质量守恒与动量守恒方程运用到铅酸电池的模拟中。1985年Ekdunge和Simonsson等人研究了多孔PbO₂在充电过程中的结构和动力学变化。近期，Julia Schiffer等人开发了一种电池寿命预测模型，考虑了酸分层、充电方法等几方面的影响，允许预测不同操作条件下与不同系统设计下的电池寿命。Marcel Franke等人提出了经验硫酸化模型，该模型基于循环时内阻的测量，得出内阻、电池充电接受能力与硫酸化三者间的关系。Bart Homan等人提出了一款专门用于智能电网的预测电池荷电状态的模型，模拟结果与实际测量结果的误差小于5％。

然而，针对多用于汽车启停电池的富液电池来说，采用二维模型和三维模型模拟启停电池，其计算成本较大，较为浪费计算资源。

发明内容

基于此，有必要提供一种能够减少计算时间和加快计算速度，更加契合富液电池实际情况，模型准确性和普适性较高的基于电化学原理的辅助(加快)铅酸电池的模拟方法。

一种基于电化学原理的辅助铅酸电池设计与检验的模拟方法，包括如下步骤：

S110：几何模型构建步骤：根据铅酸电池的正极的厚度、电解液槽的厚度、隔膜的厚度和负极的厚度，并按排列顺序，建立一维模型；

S120：材料属性赋值步骤：赋予铅酸电池几何模型材料属性，其中，正极为二氧化铅，负极为铅，电解液为硫酸；

S130：物理场设置步骤：根据电极反应方程式、欧姆定律、物质守恒定律与Butler-Volmer方程式，编写在充放电过程中，铅酸电池状态变化的数学方程；

S140：边界设置步骤：设置边界条件；

其中，两端为无通量边界；

铅酸电池的内部四个区域的边界处，铅酸电池的物质通量和铅酸电池的电流密度均连续；

S150：初始条件设置步骤：设置施加的电流、初始电解液浓度、电极孔隙率，初始电势和模拟停止条件；

S160：计算步骤：使用牛顿迭代法计算充放电过程中电池状态变化。

在其中一个实施例中，在所述步骤S110中，所述一维模型由四部分组成：成分为PbO₂的多孔正极、电解液储存槽、多孔隔膜、成分为Pb的多孔负极；

对所述成分为PbO₂的多孔正极、所述多孔隔膜和所述成分为Pb的多孔负极中的多孔材料的结构进行均质处理，设置电极与隔膜为孔隙均匀分布的实体；

设置H₂SO₄为二元电解质，在溶剂中分离为H⁺和HSO-4，且电解液充满孔隙，所述一维模型由给定的预设电流所控制，在恒温环境下运行。

在其中一个实施例中，在所述步骤S130中，所述电极反应方程式为：

正极：

负极：

在其中一个实施例中，在所述步骤S130中：

所述一维模型通过五个未知量来描述电池性能变化：孔隙率、固相电压、液相电压、电解液浓度、以及电解液中的液相电流密度；

在铅酸电池中，有固体的电子导电相和液体的离子导电相，总的电流密度被分为固相电流密度i_s(依靠电子运动)和液相电流密度i_l(依靠离子运动)；

i＝i_s+i_l (1)

设置整个模型处于电中性状态，总体电流密度的散度为0；

▽·i＝▽·i_s+▽·i_l＝0 (2)

表明从固相中离开的电荷量必定进入了液相，电荷的通量由发生在电极活性物质和电解液界面的电化学反应决定：

▽·i_l＝-▽·i_s＝Aj (3)

A是电极活性物质的比表面积，j代表从固相(电极)到液相(电解液)的交换电流密度，用Butler-Volmer方程表示；

固相电流密度：

在电极中，固相电流密度遵循欧姆定律，与电势梯度相关联：

i_s＝-σ^eff▽Φ_s (4)

σ_eff＝ε^exmσ_s (5)

液相电流密度：

在电解液中，液相电流密度遵循欧姆定律，i_l与电势梯度和浓度梯度相关：

κ^eff＝ε^exσ_l (7)

σ^eff代表有效固相导电率、κ_eff代表有效液相导电率、

代表有效扩散导电率、Φ_s代表固相电势、Φ_l代表液相电势、σ_l代表电解液离子导电率、t₊代表H⁺的迁移数、ε表示孔隙率

电极的活性物质呈颗粒状，颗粒与颗粒之间存在孔隙，电极表面和电极内部是由这些孔相互连接组成的多孔网络，在多孔电极中的导电路径是曲折的，同时电解液充满于多孔电极的孔隙中，液相的导电路径和扩散路径同样变得曲折多变，利用Bruggeman关系描述均质处理后的有效导电率和有效扩散系数，指数ex与指数exm是一个经验常数，其中，ex取为1.5，exm取为0.5；

孔隙率变化：

电池放电，正极的PbO₂和负极的Pb由于电化学反应转变为PbSO₄，生成物体积比反应物体积大，造成了电极孔隙率的减小：

n代表参与电极反应的电子数、F代表法拉第常数、s代表化学计量系数、M代表相对分子质量、ρ代表密度、k代表固相的反应物Pb、PbO₂与固相的生成物PbSO₄；

电解液浓度的物质守恒：

电池放电，电解液浓度受物质传递和电化学反应影响：

N_x,i代表物质i在x方向上的物质通量，R_i代表物质i的电化学反应速率，+代表H⁺，－代表

0代表H₂O；

电解液中物质的传递是通过对流、扩散、迁移来完成的，对流由作用于电解液的不平衡力所引起。扩散和迁移由物质电化学势的梯度所引起：

设置电解液硫酸为二元电解质，在溶剂中1:1分离为H⁺和

c＝c₊＝c_- (12)

以H⁺的浓度变化来表示电解液浓度变化，扩展公式表式：

D^eff＝ε^exD (14)

D^eff代表电解液有效扩散系数，D代表扩散系数，z₊代表H⁺的电荷数，ν₊代表H⁺的解离系数；

V代表对流速度，函数关系(15)符合体积守恒：

代表H₂O的偏摩尔体积，

代表H₂SO₄的偏摩尔体积；

由于体积守恒，固相的体积变化与液相的体积变化相同：

电极反应动力学：

多孔电极上的电化学反应速率由电极的活性物质比表面积A和电极电流密度j决定：

同一电极上会发生阳极反应和阴极反应，电极上的电流受到电极电位、电极处的质量传递和交换电流密度的影响，电极电流密度j用Butler-Volmer方程描述：

η＝Φ_s-Φ_l-E_eq (19)

i₀代表交换电流密度，c_ref代表参考电解液浓度，α_a代表阳极电荷传递系数，α_c代表阴极电荷传递系数，η代表过电势，E_eq代表标准电极电势，γ代表浓度指数；

由于孔隙率的变化，电极的活性物质比表面积也会随之变化：

a_max代表电极最大活性物质比表面积，ε₀代表电池完全放电后电极的孔隙率，ε_max代表充满电后电极的孔隙率，ξ代表电极材料的形态学参数，与材料的形状相关。γ与ξ均是经验参数；

初始条件：

电池整体的电解液浓度是均一的：

c|_t＝0＝c_int (21)

正极负极的孔隙率为充满电状态下的电极孔隙率：

ε|_t＝0＝ε_max (22)

边界条件：

所述一维模型是一个封闭系统，最外围的边界都是无通量边界：

所述铅酸电池内部，在四个区域的界面处，物质通量和电流密度都是连续的：

在其中一个实施例中，采用所述的基于电化学原理的辅助铅酸电池设计与检验的模拟方法得到铅酸电池设计参数如下：铅酸电池正极厚度0.08cm，负极0.09cm，电解液槽0.1cm。

本发明具有以下有益效果：

首先，能够降低成本，运用本发明设计与检验铅酸电池的性能，与对真实电池进行充放电相比，时间成本与经济成本均得到有效降低。

其次，适用范围广，本发明能运用于任何已知设计参数的铅酸电池模拟上，仅需依据设计参数改变模拟参数，不需要重复建模。

最后，能够减少计算时间和加快计算速度，更加契合富液电池实际情况，模型准确性和普适性较高。

附图说明

图1为本发明一实施方式的基于电化学原理的辅助铅酸电池设计与检验的模拟方法的步骤流程图；

图2为本发明一实施方式的一维模型的示意图；

图3为本发明一实施方式的模型经验参数修正后电池A与电池B在25℃恒温C/20放电的实验数据与模拟数据对比图；

图4为本发明一实施方式的使用模型经验参数平均值后电池A与电池B在25℃恒温C/20放电的实验数据与模拟数据对比图；

图5(a)-5(d)为本发明一实施方式的铅酸电池不同设计参数在25℃恒温C/20放电下的模拟曲线图；

图6为本发明一实施方式的新型电池与电池C在25℃恒温C/20放电下的模拟曲线对比图；

图7为本发明一实施方式的几何模型图；

图8为本发明一实施方式的25℃不同电解液浓度下正极平衡电位曲线图；

图9为本发明一实施方式的25℃不同电解液浓度下负极平衡电位曲线图；

图10为本发明一实施方式的25℃不同浓度下电解液扩散系数曲线图；

图11为本发明一实施方式的25℃不同浓度下电解液电导率曲线图；

图12为本发明一实施方式的L2电池在容量测试(C20)条件下模拟电压与实验电压的对比图(容量测试(C20)：25℃电池以I20恒流放电至10.5V，I20为电池额定容量/20h，L2型电池额定容量为60Ah，I20为3A)；

图13为本发明一实施方式的D26电池在容量测试(C20)条件下模拟电压与实验电压的对比图(D26型电池额定容量为75Ah，I20为3.75A)；

图14为本发明一实施方式的B24电池在容量测试(C20)条件下模拟电压与实验电压的对比图(B24型电池额定容量为48Ah，I20为2.4A)；

图15为本发明一实施方式的L2电池在-18℃低温检测(CCA)条件下模拟电压与实验电压的对比图(-18℃低温检测(CCA)：-18℃以Icc电流放电10s，静置10s，再以0.6Icc放电至6V，Icc为640A)；

图16为本发明一实施方式的L3电池在-18℃低温检测(CCA)条件下模拟电压与实验电压的对比图(Icc为700A)；

图17为本发明一实施方式的L2电池在25℃-3A恒流放电20h休息5h3 A恒流充电20h条件下的电压模拟图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。

如图1所示，其为本发明一实施方式的基于电化学原理的辅助铅酸电池设计与检验的模拟方法的步骤流程图，包括如下步骤：

S110：几何模型构建步骤：根据铅酸电池的正极的厚度、电解液槽的厚度、隔膜的厚度和负极的厚度，并按排列顺序，建立一维模型；

S120：材料属性赋值步骤：赋予铅酸电池几何模型材料属性，其中，正极为二氧化铅，负极为铅，电解液为硫酸；

S130：物理场设置步骤：根据电极反应方程式、欧姆定律、物质守恒定律与Butler-Volmer方程式，编写在充放电过程中，铅酸电池状态变化的数学方程；

S140：边界设置步骤：设置边界条件；

其中，两端为无通量边界；

铅酸电池的内部四个区域的边界处，铅酸电池的物质通量和铅酸电池的电流密度均连续；

S150：初始条件设置步骤：设置施加的电流、初始电解液浓度、电极孔隙率，初始电势和模拟停止条件；

S160：计算步骤：使用牛顿迭代法计算充放电过程中电池状态变化。

本发明具有以下有益效果：

首先，能够降低成本，运用本发明设计与检验铅酸电池的性能，与对真实电池进行充放电相比，时间成本与经济成本均得到有效降低。

其次，适用范围广，本发明能运用于任何已知设计参数的铅酸电池模拟上，仅需依据设计参数改变模拟参数，不需要重复建模。

最后，能够减少计算时间和加快计算速度，更加契合富液电池实际情况，模型准确性和普适性较高。

在其中一个实施例中，在所述步骤S110中，所述一维模型由四部分组成：成分为PbO2的多孔正极、电解液储存槽、多孔隔膜、成分为Pb的多孔负极；

对所述成分为PbO2的多孔正极、所述多孔隔膜和所述成分为Pb的多孔负极中的多孔材料的结构进行均质处理，设置电极与隔膜为孔隙均匀分布的实体；

设置H₂SO₄为二元电解质，在溶剂中分离为H⁺和HSO-4，且电解液充满孔隙，所述一维模型由给定的预设电流所控制，在恒温环境下运行。

在其中一个实施例中，在所述步骤S130中，所述电极反应方程式为：

正极：

负极：

在其中一个实施例中，在所述步骤S130中：

所述一维模型通过五个未知量来描述电池性能变化：孔隙率、固相电压、液相电压、电解液浓度、以及电解液中的液相电流密度；

在铅酸电池中，有固体的电子导电相和液体的离子导电相，总的电流密度被分为固相电流密度i_s(依靠电子运动)和液相电流密度i_l(依靠离子运动)；

i＝i_s+i_l (1)

设置整个模型处于电中性状态，总体电流密度的散度为0；

▽·i＝▽·i_s+▽·i_l＝0 (2)

表明从固相中离开的电荷量必定进入了液相，电荷的通量由发生在电极活性物质和电解液界面的电化学反应决定：

▽·i_l＝-▽·i_s＝Aj (3)

A是电极活性物质的比表面积，j代表从固相(电极)到液相(电解液)的交换电流密度，用Butler-Volmer方程表示；

固相电流密度：

在电极中，固相电流密度遵循欧姆定律，与电势梯度相关联：

i_s＝-σ^eff▽Φ_s (4)

σ_eff＝ε^exmσ_s (5)

液相电流密度：

在电解液中，液相电流密度遵循欧姆定律，i_l与电势梯度和浓度梯度相关：

κ^eff＝ε^exσ_l (7)

σ^eff代表有效固相导电率、κ_eff代表有效液相导电率、

代表有效扩散导电率、Φ_s代表固相电势、Φ_l代表液相电势、σ_l代表电解液离子导电率、t₊代表H⁺的迁移数、ε表示孔隙率

电极的活性物质呈颗粒状，颗粒与颗粒之间存在孔隙，电极表面和电极内部是由这些孔相互连接组成的多孔网络，在多孔电极中的导电路径是曲折的，同时电解液充满于多孔电极的孔隙中，液相的导电路径和扩散路径同样变得曲折多变，利用Bruggeman关系描述均质处理后的有效导电率和有效扩散系数，指数ex与指数exm是一个经验常数，其中，ex取为1.5，exm取为0.5；

孔隙率变化：

电池放电，正极的PbO₂和负极的Pb由于电化学反应转变为PbSO₄，生成物体积比反应物体积大，造成了电极孔隙率的减小：

n代表参与电极反应的电子数、F代表法拉第常数、s代表化学计量系数、M代表相对分子质量、ρ代表密度、k代表固相的反应物Pb、PbO₂与固相的生成物PbSO₄；

电解液浓度的物质守恒：

电池放电，电解液浓度受物质传递和电化学反应影响：

N_x,i代表物质i在x方向上的物质通量，R_i代表物质i的电化学反应速率，+代表H⁺，－代表

0代表H₂O；

电解液中物质的传递是通过对流、扩散、迁移来完成的，对流由作用于电解液的不平衡力所引起。扩散和迁移由物质电化学势的梯度所引起：

设置电解液硫酸为二元电解质，在溶剂中1:1分离为H⁺和

c＝c₊＝c_- (12)

以H⁺的浓度变化来表示电解液浓度变化，扩展公式表式：

D^eff＝ε^exD (14)

D^eff代表电解液有效扩散系数，D代表扩散系数，z₊代表H⁺的电荷数，ν₊代表H⁺的解离系数；

V代表对流速度，函数关系(15)符合体积守恒：

代表H₂O的偏摩尔体积，

代表H₂SO₄的偏摩尔体积；

由于体积守恒，固相的体积变化与液相的体积变化相同：

电极反应动力学：

多孔电极上的电化学反应速率由电极的活性物质比表面积A和电极电流密度j决定：

同一电极上会发生阳极反应和阴极反应，电极上的电流受到电极电位、电极处的质量传递和交换电流密度的影响，电极电流密度j用Butler-Volmer方程描述：

η＝Φ_s-Φ_l-E_eq (19)

i₀代表交换电流密度，c_ref代表参考电解液浓度，α_a代表阳极电荷传递系数，α_c代表阴极电荷传递系数，η代表过电势，E_eq代表标准电极电势，γ代表浓度指数；

由于孔隙率的变化，电极的活性物质比表面积也会随之变化：

a_max代表电极最大活性物质比表面积，ε₀代表电池完全放电后电极的孔隙率，ε_max代表充满电后电极的孔隙率，ξ代表电极材料的形态学参数，与材料的形状相关。γ与ξ均是经验参数；

初始条件：

电池整体的电解液浓度是均一的：

c|_t＝0＝c_int (21)

正极负极的孔隙率为充满电状态下的电极孔隙率：

ε|_t＝0＝ε_max (22)

边界条件：

所述一维模型是一个封闭系统，最外围的边界都是无通量边界：

所述铅酸电池内部，在四个区域的界面处，物质通量和电流密度都是连续的：

本发明探索铅酸电池的放电机理，建立了物理化学模型以模拟电池放电过程。本发明依据电池实验数据对模型进行了验证，证明了模型模拟结果的准确性，并使用模型经验参数的平均值验证了模型的普适性。利用模型对已有电池的结构参数进行分析，并依据模拟结果对电池结构提出改进意见，给出了一款成本更低、体积更小、重量更轻但容量更大的新型电池设计方案。利用物理化学模型和数值模拟技术进行新型电池的研发能够大大减少试验开发的成本，缩短开发时间，加快电池的发展进程。

本发明构建的模型为一维模型，目的在于减少计算时间与加快计算速度。与一维相比，二维模型更为复杂，能够模拟高度方向的酸分层现象。本发明模拟的富液电池多用于汽车的启停电池，在汽车运行时，电池振荡，使得酸分层现象可以忽略不计，使用二维模型模拟启停电池浪费计算资源。三维模型能够构建真实电极模型，模拟结果更为可靠。但是铅酸电池是多孔电极，电极颗粒尺寸与电池尺寸相比，相差数个数量级，模型参数过多，不易获得，计算成本巨大。综合考虑。一维模型在满足模拟要求的前提下，计算成本最低。

本发明的目的是通过构建一系列“第一性原理”方程控制发生在电池内部的物理化学过程，模拟富液铅酸电池的放电过程，并依据实验数据验证模型的准确性与普适性。另一个目的是通过研究极板尺寸、极板孔隙率、电解液量等电池设计参数对电池容量的影响，探索模型在新型电池开发上的用途。

需要说明的是，一维模型描述如下：

请参阅图2，模型通过五个未知量来描述电池性能变化：(1)孔隙率；(2)固相电压；(3)液相电压；(4)电解液浓度；(5)电解液中的液相电流密度；

在铅酸电池中，有固体的电子导电相和液体的离子导电相，因此总的电流密度被分为固相电流密度i_s(依靠电子运动)和液相电流密度i_l(依靠离子运动)。

i＝i_s+i_l (1)

假设整个模型处于电中性状态，总体电流密度的散度为0，即：

▽·i＝▽·i_s+▽·i_l＝0 (2)

表明从固相中离开的电荷量必定进入了液相。电荷的通量由发生在电极活性物质和电解液界面的电化学反应决定：

▽·i_l＝-▽·i_s＝Aj (3)

A是电极活性物质的比表面积，j代表从固相(电极)到液相(电解液)的交换电流密度，用Butler-Volmer方程表示。

固相电流密度：

在电极中，固相电流密度遵循欧姆定律，与电势梯度相关联：

i_s＝-σ^eff▽Φ_s (4)

σ_eff＝ε^exmσ_s (5)

液相电流密度：

在电解液中，液相电流密度遵循欧姆定律，i_l与电势梯度和浓度梯度相关：

κ^eff＝ε^exσ_l (7)

σ^eff代表有效固相导电率、κ_eff代表有效液相导电率、

代表有效扩散导电率(测量离子在浓度梯度的影响下扩散导致带电粒子运动的速率)、Φ_s代表固相电势、Φ_l代表液相电势、σ_l代表电解液离子导电率、t₊代表H⁺的迁移数、ε表示孔隙率。

电极的活性物质呈颗粒状，颗粒与颗粒之间存在孔隙，电极表面和电极内部是由这些孔相互连接组成的多孔网络。因此相比于无孔的固体，在多孔电极中的导电路径是曲折的，同时电解液充满于多孔电极的孔隙中，液相的导电路径和扩散路径同样变得曲折多变。本发明利用Bruggeman关系描述均质处理后的有效导电率和有效扩散系数，指数ex与指数exm是一个经验常数，本发明ex取为1.5，exm取为0.5。

孔隙率变化：

电池放电，正极的PbO₂和负极的Pb由于电化学反应转变为PbSO₄，生成物体积比反应物体积大，造成了电极孔隙率的减小：

n代表参与电极反应的电子数、F代表法拉第常数、s代表化学计量系数、M代表相对分子质量、ρ代表密度、k代表固相的反应物Pb、PbO₂与固相的生成物PbSO₄。

电解液浓度的物质守恒：

电池放电，电解液浓度受物质传递和电化学反应影响:

N_x,i代表物质i在x方向上的物质通量，R_i代表物质i的电化学反应速率，+代表H⁺，－代表

0代表H₂O。

电解液中物质的传递是通过对流、扩散、迁移来完成的。对流由作用于电解液的不平衡力所引起。扩散和迁移由物质电化学势的梯度所引起：

本发明假设电解液硫酸为二元电解质，在溶剂中1:1分离为H⁺和HSO₄-：

c＝c₊＝c_- (12)

以H⁺的浓度变化来表示电解液浓度变化，扩展公式表式：

D^eff＝ε^exD (14)

D^eff代表电解液有效扩散系数，D代表扩散系数，z₊代表H⁺的电荷数，ν₊代表H⁺的解离系数。

V代表对流速度，它的表达式从体积守恒^[15]的概念提出：

代表H₂O的偏摩尔体积，

代表H₂SO₄的偏摩尔体积。

由于体积守恒，固相的体积变化与液相的体积变化相同：

电极反应动力学：

多孔电极上的电化学反应速率由电极的活性物质比表面积A和电极电流密度j决定：

同一电极上会发生阳极反应和阴极反应，电极上的电流受到电极电位、电极处的质量传递和交换电流密度的影响，电极电流密度j用Butler-Volmer方程描述：

η＝Φ_s-Φ_l-E_eq (19)

i₀代表交换电流密度，c_ref代表参考电解液浓度，α_a代表阳极电荷传递系数，α_c代表阴极电荷传递系数，η代表过电势，E_eq代表标准电极电势，γ代表浓度指数。

由于孔隙率的变化，电极的活性物质比表面积也会随之变化：

a_max代表电极最大活性物质比表面积，ε₀代表电池完全放电后电极的孔隙率，ε_max代表充满电后电极的孔隙率，ξ代表电极材料的形态学参数，与材料的形状相关。γ与ξ均是经验参数。

初始条件：

铅酸电池整体的电解液浓度是均一的：

c|_t＝0＝c_int (21)

(1)正极负极的孔隙率为充满电状态下的电极孔隙率：

ε|_t＝0＝ε_max (22)

边界条件：

一维模型是一个封闭系统，最外围的边界都是无通量边界：

铅酸电池内部，在四个区域的界面处，物质通量和电流密度都是连续的：

本发明模型验证如下：

本发明模型控制方程沿所有空间坐标离散，并用迭代法求解。本发明所用的电池设计参数与实验数据均由理士国际技术有限公司提供。为验证模型的准确性，本发明依据富液电池设计参数，对电池A与电池B进行了模拟，并针对不同电池电极材料形态必定存在差异这一特点，对电极反应动力学中的形态学参数与浓度指数(以下统称为模型经验参数)进行了修正。模拟的放电条件为在25℃恒温下，将满电量的电池以C/20电流恒流放电至电压降到10.5V。

如图3所示，其显示了电池A(70Ah)与电池B(80Ah)模拟结果与实验结果，图3中A类电池模拟值的平均相对误差为0.2016％，最大误差为0.6843％，B类电池平均相对误差为0.0616％，最大误差为0.5164％。误差主要出现在电池放电开始与放电结束阶段。在电池放电的初始阶段，电池电压受欧姆极化与浓差极化影响，发生短时瞬降，但由于在模型中对电极材料做了均质化处理，并且板栅、连接条、极柱的阻值使用的是理论电阻，在简化模型的同时，使得模拟结果出现误差。在放电末尾，大量硫酸铅的生成造成孔隙分布极不规则，在模型中未考虑到这一点，造成了放电末期的误差。但从整体来说，模型仍具有很高的准确度。

每个电池电极的材料组成、材料形状均会存在差异性，每个电池的模型经验参数不同，具体体现在每个电池的实际放电曲线不同。然而电极材料颗粒形状、孔隙尺寸等微观参数获取方式复杂，模型经验参数与多孔电极的强关联性本发明并未探索，但若是同一制造工艺，电池电极材料的差异并不会十分的巨大。本发明选取模型经验参数的平均值对上述两类电池进行了模拟。

如图4所示，其是使用模型经验参数平均值后，得到的电池A与电池B在25℃恒温C/20恒流放电条件下的模拟结果。与实验结果比较，A类电池的平均相对误差为0.1233％，最大误差为0.6562％，B类电池平均相对误差为0.5695％，最大误差为1.700％。误差有所增大，但均在可接受范围内，表明针对同一制造工艺的电极，模型具有一定的普适性。

本发明新型电池设计方案如下：

本发明以C类电池(60Ah)的设计参数为基础，研究了不同设计参数下的电池容量。放电条件与上述模拟条件相同。如图5所示，其为不同设计参数的电池在25℃恒温C/20放电下的模拟曲线图；其中，(a)正极板厚度不同(b)负极板厚度不同(c)电解液储存槽厚度不同(d)孔隙率不同。

图5(a)研究了正极极板厚度对电池容量的影响，模拟结果表明当正极板厚度达到0.08cm时，电池容量就能达到C类电池的标准(到截至电压的放电时间相同)，C类电池正极板电极材料过量。

图5(b)研究了负极极板厚度对电池容量的影响，随着极板厚度的增加，电池放电时间显助增加，表明负极板的涂膏量是限制电池容量的主要因素，这与正极极板厚度研究中得出的正极过量的结果相吻合。

图5(c)研究了不同电解液量对电池容量的影响，模型通过电解液浓度不变，电解液储存槽厚度改变的方法修改电解液容量，研究表明电解液储存槽的厚度达到0.1cm时，电池的容量与C类电池的容量相当，电池C的电解液过量。

图5(d)研究了不同极板孔隙率配置的电池容量。以C类电池为标准，增加负极板孔隙率有助于增加电池容量。增加极板孔隙率能够增加电极活性材料的比表面积，同时孔隙增多、孔隙增大，有利于电解液在多孔电极内的流动，从而增加活性物质利用率。这与在极板厚度研究中得出的正极电极材料过量，负极电极材料不足相吻合。

依据上述研究结果，本发明给出了一款新型电池的设计方案：电池正极厚度0.08cm，负极0.09cm，电解液槽0.1cm。亦即，采用所述的基于电化学原理的辅助铅酸电池设计与检验的模拟方法得到铅酸电池设计参数如下：铅酸电池正极厚度0.08cm，负极0.09cm，电解液槽0.1cm。

图6显示了电池C与新电池在25℃恒温C/20恒流放电条件下的电压变化模拟曲线。新电池与C类电池相比，正极极板厚度单面减少0.0145cm，正极板的涂膏量减少，单面减少8.362g，正极共42个，共减少702.408g。负极极板厚度单面增加0.0125cm，负极板的涂膏量增加，负极共42个，单面增加7.16g，共增加601.45g。电解液储存槽减少0.03cm，共减少电解液量463.6g。电池总长度共缩短2.508cm，电池总重量共减轻564.558g。放电电压降至10.5V时，电池C的放电时间为22.9h，新电池的放电时间为25.04h。新电池与C类电池相比，体积更小、重量更轻但容量与能量密度更大。

本发明依据铅酸电池放电机理，成功建立了富液电池的放电模型，并利用实验数据对模拟结果进行了验证。验证结果表明，若针对每类电池的实际电极材料对模型经验参数修正，模拟结果与实验结果的误差极小，两类电池的平均相对误差均在0.3％以内，最大误差均在0.7％以内，模型具有良好的准确性；若对电池模型经验参数不进行修正，使用平均值，模拟结果的误差有所增加，B类电池的误差最大，平均相对误差在0.5695％，最大误差在1.7％，但仍在可接受范围内，模型具有很良好的普适性。

本发明使用模型通过设定单一变量的方法对C类电池的结构参数进行分析，分析结果表明电池正极活性物质与电解液过量，负极活性物质不足。依据分析结果，本发明设计出一款改进型电池。新型电池与C类电池相比，重量减轻564.558g，长度缩短2.508cm，容量增加6.42Ah。新电池的成本、体积、重量均有所下降，但能量密度与容量均有所上升。模型有望用于新型电池的开发。

一实施方式中，为解决现有技术存在的问题，一种基于电化学原理的辅助铅酸电池设计与检验的模拟方法，包括以下步骤：

1)几何模型构建：根据铅酸电池正极、电解液槽、隔膜与负极的厚度按此顺序建立一维模型；

2)材料属性赋值：根据电池组成赋予几何模型材料属性，正极为二氧化铅(PbO₂)，负极为铅(Pb)，电解液为硫酸(H₂SO₄)；

3)物理场设置：根据电极反应、欧姆定律、物质守恒定律与Butler-Volmer(巴特勒-福尔默)方程编写代表充放电过程中电池状态变化的数学方程；

4)边界设置：根据实际条件不同设置边界条件，两端为无通量边界，电池内部四个区域的边界处，物质通量和电流密度均连续；

5)初始条件设置：设置施加的电流、初始电解液浓度、电极孔隙率，初始电势、模拟停止条件；

6)计算：使用牛顿迭代法计算充放电过程中电池状态变化。

本发明所述的模拟方法，计算方法中可用其他求解偏微分方程的方式替代牛顿迭代法；

本发明所述的模拟方法，一维模型可用二维模型三维模型替代。

本发明具有以下有益效果：

1)降低成本：运用本发明设计与检验铅酸电池的性能，与对真实电池进行充放电相比，时间成本与经济成本均得到有效降低；

2)适用范围广：本发明能运用于任何已知设计参数的铅酸电池模拟上，仅需依据设计参数改变模拟参数，不需要重复建模。

具体实施例如下：

一种基于电化学原理的辅助铅酸电池设计与检验的模拟方法，以额定容量为60Ah的富液L2型铅酸电池的容量测试(25℃下3A恒流放电至电压为10.5V)为例，包括以下步骤：

1)几何模型构建：如图7所示根据L2型铅酸电池设计参数，正极厚度0.0445cm、电解液槽0.32cm、隔膜厚度0.025cm与负极厚度0.0434cm按顺序建立一维模型；

2)材料属性赋值：根据电池组成赋予几何模型材料属性，正极为PbO₂，电导率为80S/cm，负极板为Pb，电导率为47000S/cm。25℃时，在硫酸溶液中，正负极平衡电位(相对于标准氢电极)均随电解液浓度变化，如图8、图9所示。电解液为H₂SO₄，扩散系数与电导率随浓度变化如图10、图11所示；

3)物理场设置：根据电极反应、欧姆定律、物质守恒定律与Butler-Volmer(巴特勒-福尔默)方程编写代表充放电过程中电池状态变化的数学方程；

4)边界设置：根据实际条件不同设置边界条件，两端为无通量边界，电池内部四个区域的边界处，物质通量和电流密度均连续；

5)初始条件设置：施加的电流为-3A、初始电解液浓度为4876mol/m³，正极孔隙率为0.425，负极孔隙率为0.46，初始电势为0，模拟截止条件为电池电压为10.5V；

6)计算：使用牛顿迭代法计算放电过程中电池状态变化，图12为电池模拟电压与实验电压的对比图。

请一并参阅图13-图17，其分别为本实施例实验测试的不同对应结果图。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (5)

1.一种基于电化学原理的辅助铅酸电池设计与检验的模拟方法，其特征在于，包括如下步骤：

S110：几何模型构建步骤：根据铅酸电池的正极的厚度、电解液槽的厚度、隔膜的厚度和负极的厚度，并按排列顺序，建立一维模型；

S120：材料属性赋值步骤：赋予铅酸电池几何模型材料属性，其中，正极为二氧化铅，负极为铅，电解液为硫酸；

S130：物理场设置步骤：根据电极反应方程式、欧姆定律、物质守恒定律与Butler-Volmer方程式，编写在充放电过程中，铅酸电池状态变化的数学方程；

S140：边界设置步骤：设置边界条件；

其中，两端为无通量边界；

铅酸电池的内部四个区域的边界处，铅酸电池的物质通量和铅酸电池的电流密度均连续；

S150：初始条件设置步骤：设置施加的电流、初始电解液浓度、电极孔隙率，初始电势和模拟停止条件；

S160：计算步骤：使用牛顿迭代法计算充放电过程中电池状态变化。

2.根据权利要求1所述的基于电化学原理的辅助铅酸电池设计与检验的模拟方法，其特征在于，在所述步骤S110中，所述一维模型由四部分组成：成分为PbO₂的多孔正极、电解液储存槽、多孔隔膜、成分为Pb的多孔负极；

对所述成分为PbO₂的多孔正极、所述多孔隔膜和所述成分为Pb的多孔负极中的多孔材料的结构进行均质处理，设置电极与隔膜为孔隙均匀分布的实体；

设置H₂SO₄为二元电解质，在溶剂中分离为H⁺和HSO-4，且电解液充满孔隙，所述一维模型由给定的预设电流所控制，在恒温环境下运行。

3.根据权利要求1所述的基于电化学原理的辅助铅酸电池设计与检验的模拟方法，其特征在于，在所述步骤S130中，所述电极反应方程式为：

正极：

负极：

4.根据权利要求1所述的基于电化学原理的辅助铅酸电池设计与检验的模拟方法，其特征在于，在所述步骤S130中：

所述一维模型通过五个未知量来描述电池性能变化：孔隙率、固相电压、液相电压、电解液浓度、以及电解液中的液相电流密度；

在铅酸电池中，有固体的电子导电相和液体的离子导电相，总的电流密度被分为固相电流密度i_s(依靠电子运动)和液相电流密度i_l(依靠离子运动)；

i＝i_s+i_l (1)

设置整个模型处于电中性状态，总体电流密度的散度为0；

表明从固相中离开的电荷量必定进入了液相，电荷的通量由发生在电极活性物质和电解液界面的电化学反应决定：

A是电极活性物质的比表面积，j代表从固相(电极)到液相(电解液)的交换电流密度，用Butler-Volmer方程表示；

固相电流密度：

在电极中，固相电流密度遵循欧姆定律，与电势梯度相关联：

σ_eff＝ε^exmσ_s (5)

液相电流密度：

在电解液中，液相电流密度遵循欧姆定律，i_l与电势梯度和浓度梯度相关：

κ^eff＝ε^exσ_l (7)

σ^eff代表有效固相导电率、κ_eff代表有效液相导电率、

代表有效扩散导电率、Φ_s代表固相电势、Φ_l代表液相电势、σ_l代表电解液离子导电率、t₊代表H⁺的迁移数、ε表示孔隙率

电极的活性物质呈颗粒状，颗粒与颗粒之间存在孔隙，电极表面和电极内部是由这些孔相互连接组成的多孔网络，在多孔电极中的导电路径是曲折的，同时电解液充满于多孔电极的孔隙中，液相的导电路径和扩散路径同样变得曲折多变，利用Bruggeman关系描述均质处理后的有效导电率和有效扩散系数，指数ex与指数exm是一个经验常数，其中，ex取为1.5，exm取为0.5；

孔隙率变化：

电池放电，正极的PbO₂和负极的Pb由于电化学反应转变为PbSO₄，生成物体积比反应物体积大，造成了电极孔隙率的减小：

n代表参与电极反应的电子数、F代表法拉第常数、s代表化学计量系数、M代表相对分子质量、ρ代表密度、k代表固相的反应物Pb、PbO₂与固相的生成物PbSO₄；

电解液浓度的物质守恒：

电池放电，电解液浓度受物质传递和电化学反应影响：

N_x,i代表物质i在x方向上的物质通量，R_i代表物质i的电化学反应速率，+代表H⁺，－代表

0代表H₂O；

电解液中物质的传递是通过对流、扩散、迁移来完成的，对流由作用于电解液的不平衡力所引起。扩散和迁移由物质电化学势的梯度所引起：

设置电解液硫酸为二元电解质，在溶剂中1:1分离为H⁺和HSO₄ ^-：

c＝c₊＝c_- (12)

以H⁺的浓度变化来表示电解液浓度变化，扩展公式表式：

D^eff＝ε^exD (14)

D^eff代表电解液有效扩散系数，D代表扩散系数，z₊代表H⁺的电荷数，ν₊代表H⁺的解离系数；

V代表对流速度，函数关系(15)符合体积守恒：

代表H₂O的偏摩尔体积，

代表H₂SO₄的偏摩尔体积；

由于体积守恒，固相的体积变化与液相的体积变化相同：

电极反应动力学：

多孔电极上的电化学反应速率由电极的活性物质比表面积A和电极电流密度j决定：

同一电极上会发生阳极反应和阴极反应，电极上的电流受到电极电位、电极处的质量传递和交换电流密度的影响，电极电流密度j用Butler-Volmer方程描述：

η＝Φ_s-Φ_l-E_eq (19)

i₀代表交换电流密度，c_ref代表参考电解液浓度，α_a代表阳极电荷传递系数，α_c代表阴极电荷传递系数，η代表过电势，E_eq代表标准电极电势，γ代表浓度指数；

由于孔隙率的变化，电极的活性物质比表面积也会随之变化：

a_max代表电极最大活性物质比表面积，ε₀代表电池完全放电后电极的孔隙率，ε_max代表充满电后电极的孔隙率，ξ代表电极材料的形态学参数，与材料的形状相关。γ与ξ均是经验参数；

初始条件：

电池整体的电解液浓度是均一的：

c|_t＝0＝c_int (21)

正极负极的孔隙率为充满电状态下的电极孔隙率：

ε|_t＝0＝ε_max (22)

边界条件：

所述一维模型是一个封闭系统，最外围的边界都是无通量边界：

所述铅酸电池内部，在四个区域的界面处，物质通量和电流密度都是连续的：

5.根据权利要求1所述的基于电化学原理的辅助铅酸电池设计与检验的模拟方法，其特征在于，采用所述的基于电化学原理的辅助(加快)铅酸电池的设计与检验的模拟方法得到铅酸电池设计参数如下：铅酸电池正极厚度0.08cm，负极0.09cm，电解液槽0.1cm。

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