CN111665451A - 一种时变循环工况下的锂离子电池老化测试方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种时变循环工况下的锂离子电池老化测试方法，采用时变循环工况进行电池的老化试验，并依据试验数据，进行电池的全寿命仿真，分析电池在时变循环工况下的老化机理及性能衰减规律，并根据不同类型的充放电循环工况，研究同体系不同型号电池在不同循环工况下的老化过程，能够进行同体系不同型号电池在不同循环工况下的老化规律研究，为电动汽车更好的使用电池提供理论支撑。

Description

一种时变循环工况下的锂离子电池老化测试方法

技术领域

本发明涉及汽车动力电池技术领域，尤其涉及一种时变循环工况下的锂离子电池老化测试方法。

背景技术

动力电池系统作为新能源汽车主要的动力源，其性能的好坏，直接影响整车的动力性、经济性，以及成本和寿命，同时，电池系统也是新能源汽车上成本最高的零部件，几乎占整车成本的40％以上。目前，锂离子电池由于在比能量、比功率、安全性能、循环性能等方面的诸多优势，成为了电动汽车中动力电池的首选，然而锂离子电池在化成后便开始经历老化过程，主要表现为容量衰减和内阻增加，对整车而言，其表现则主要为续驶里程和动力性能的下降，当电池性能衰减到一定程度后，整车表现将严重下降，无法满足正常驾驶需求，甚至引发热失控等安全问题，并且按照国家相关规定，当电池容量衰减到80％后，就不适于应用在电动汽车上，意味着车用寿命终止。因此，了解锂离子电池的老化行为，准确地估计和预测电池的老化状态，有助于更好地确定电池的安全边界和更合理地使用电池。

目前，对于锂离子电池老化行为的研究，多是选用锂离子电池单体作为研究对象，从温度、放电倍率、SOC等几个因素，来分析单个因素或多个耦合因素对于电池单体老化的影响，基本都是采用不同倍率的恒流放电方式来进行试验，然后通过外特性分析的方法，如增量容量法(ICA)、微分电压法(DVA)、电化学阻抗谱法(EIS)等方法，进行定量的推理分析。

以上研究方法多采用恒流工况进行充放电，而整车行驶中动力电池实际使用的工况是实时变化的，汽车行驶中电池在动态放电，而制动的过程中会有能量回馈，对电池进行充电，并且在实际汽车行驶中，电池的放电、充电工况切换很快且频繁，然而电池的老化受工况影响非常大，因此，单纯的恒流放电工况下锂离子电池的老化行为与电动汽车上实际的老化路径会有很大偏差。

发明内容

为解决现有技术的不足，本发明提出一种时变循环工况下的锂离子电池老化测试方法，采用时变循环工况进行电池的老化试验，并依据试验数据，进行电池的全寿命仿真，分析电池在时变循环工况下的老化机理及性能衰减规律，并根据不同类型的充放电循环工况，研究同体系不同型号电池在不同循环工况下的老化过程。

为实现以上目的，本发明所采用的技术方案包括：

一种时变循环工况下的锂离子电池老化测试方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、选取试验用锂离子电池单体集合；所述试验用锂离子电池单体集合包括若干个同体系的锂离子电池单体；

S2、针对所选取的试验用锂离子电池单体集合中各试验用锂离子电池单体进行选定时变循环工况下的老化试验，并在老化试验过程中采集锂离子电池单体的电池电压、电流和温度数据，同时进行容量测试，根据容量衰减比例将老化试验进行分段，得到老化锂离子电池单体集合以及对应集合中各老化锂离子电池单体的老化试验数据；所述老化锂离子电池单体集合中包括具有不同锂离子电池容量衰减比例的老化锂离子电池单体；

S3、使用外特性分析法对老化锂离子电池单体集合电池衰减机理进行定量对比分析；

S4、基于锂离子电池的电化学模型，耦合锂离子电池老化方程与锂离子电池热模型，建立试验用锂离子电池单体电化学-热-机械耦合老化机理模型，并依据老化试验数据完成模型的参数识别与标定；

S5、通过建立的电化学-热-机械耦合老化机理模型，进行锂离子电池单体电池的全寿命仿真，验证模型对锂离子电池单体电池老化过程中性能参数模拟的准确性，获取锂离子电池单体电池在时变循环工况下的老化机理及性能衰减规律。

进一步地，在所述步骤S5中是使用步骤S4建立的锂离子电池单体电化学-热-机械耦合老化机理模型模拟研究与试验用锂离子电池单体同体系但不同型号的锂离子电池单体在步骤S2中选定时变循环工况下的老化试验过程，或，使用步骤S4建立的锂离子电池单体电化学-热-机械耦合老化机理模型模拟研究与试验用锂离子电池单体同体系且同型号的锂离子电池单体在不同于步骤S2中选定时变循环工况的其他时变循环工况下的老化试验过程。

进一步地，所述步骤S1中选取试验用锂离子电池单体集合包括针对试验用锂离子电池单体进行电池容量、开路电压和/或内阻的测量，并筛选出相对高一致性的试验用锂离子电池单体组成试验用锂离子电池单体集合。

进一步地，所述步骤S2中时变循环工况老化试验包括采用动力电池循环寿命测试相关国家标准GB/T 31484的纯电动乘用车用能量型电池主放电工况、动态应力工况的老化试验，或采用新欧洲测试循环、美国联邦汽车测试标准程序、全球轻型汽车测试循环、日本机动车测试工况或中国工况转换而来的电池等效测试工况的老化试验。

进一步地，所述步骤S2中时变循环工况老化试验在选定恒温条件状态下进行，所述选定恒温条件为0℃、25℃和/或45℃。

进一步地，所述步骤S2中根据容量衰减比例将电池老化过程分为五个阶段：新电池、衰减5％、衰减10％、衰减15％和衰减20％。

进一步地，所述步骤S4中建立试验用锂离子电池单体电化学-热-机械耦合老化机理模型还包括耦合锂离子电池活性材料损伤模型和/或电化学副反应模型。

进一步地，所述电化学模型为基于多孔电极与浓溶液理论的经典准二维电化学模型，所述经典准二维电化学模型包括固相扩散方程、液相扩散及迁移方程、固相电势分布、液相电势分布以及电极反应动力学方程；

和/或，所述锂离子电池热模型为基于Bernardi生热模型的热模型，所述锂离子电池热模型的模型边界条件根据步骤S2中选定时变循环工况确定；

和/或，所述锂离子电池活性材料损伤模型为电池正极活性材料损失模型；所述电化学副反应模型包括SEI生长模型与析锂副反应模型。

进一步地，在所述步骤S4中，还包括将步骤S2得到的老化试验数据作为依据对步骤S4得到的试验用锂离子电池单体电化学-热-机械耦合老化机理模型进行关键参数标定并依据步骤S2中选定时变循环工况老化试验数据对所述试验用锂离子电池单体电化学-热-机械耦合老化机理模型进行修正。

进一步地，所述步骤S4中依据步骤S2中选定时变循环工况老化试验数据对所述试验用锂离子电池单体电化学-热-机械耦合老化机理模型进行修正包括以下分步骤：

S421、将步骤S2中选定时变循环工况的放电曲线与实践数据作为模型负载导入试验用锂离子电池单体电化学-热-机械耦合老化机理模型；

S422、在分步骤S421所述模型负载下进行锂离子电池的全寿命仿真，得到与步骤S2相同工况下的老化试验数据仿真值；

S423、比对步骤S2得到的老化试验数据与分步骤S422得到的老化试验数据仿真值，对试验用锂离子电池单体老化机理模型进行修正；

S424、对经过修正的试验用锂离子电池单体老化机理模型重复进行分步骤S421至S423，直至修正后的试验用锂离子电池单体老化机理模型所得到的老化试验数据仿真值与步骤S2得到的老化试验数据之间误差值小于预设阈值。

本发明的有益效果为：

采用本发明所述时变循环工况下的锂离子电池老化测试方法，采用时变循环工况进行老化试验和建模分析，单个循环中电池的放电电流或功率随时间动态变化，并且循环中有代表能量回馈的充电，能够更好的模拟电池在实际车辆上的实际使用工况；采用宏观外特性定量对比分析与微观老化机理模型分析相结合的手段，能够更好的研究电池的老化特征；基于锂离子电池循环寿命测试的时变循环工况，或与整车驾驶循环工况等效的电池放电循环，搭建电池的老化机理模型，从电池内部的物理化学过程出发，可以更真实的模拟整车上电池的内部特征与状态，是研究电池老化机理的理想方法。该方法能够进行同体系不同型号电池在不同循环工况下的老化规律研究，能够为电动汽车更好的使用电池提供理论支撑。

附图说明

图1为本发明时变循环工况下的锂离子电池老化测试方法的优选流程示意图。

具体实施方式

为了更清楚的理解本发明的内容，将结合附图和实施例详细说明。

如图1所示为本发明时变循环工况下的锂离子电池老化测试方法的优选流程示意图，具体包括以下步骤：

S1、选取试验用锂离子电池单体集合，特别是包括针对试验用锂离子电池单体进行电池容量、开路电压和/或内阻的测量并根据测量结果筛选出相对高一致性的试验用锂离子电池单体，即筛选出测量值一致性较佳的试验用锂离子电池单体，组成试验用锂离子电池单体集合；所述试验用锂离子电池单体集合包括若干个同体系的锂离子电池单体。也就是说，在进行时变循环工况电池老化热失控试验前，首先通过测量电池的容量、开路电压和内阻等参数，筛选出高一致性的电池，以增加试验的可比性与可信度，这是因为无法在同一个锂离子电池单体上完成不同工况的老化热失控试验。

S2、针对所选取的试验用锂离子电池单体集合中各试验用锂离子电池单体进行选定时变循环工况下的老化试验，并在老化试验过程中采集锂离子电池单体的电池电压、电流和温度等数据，同时进行容量测试，根据容量衰减比例将老化试验进行分段，得到老化锂离子电池单体集合以及对应集合中各老化锂离子电池单体的老化试验数据。举例来讲，该步骤是在选定的时变循环工况下，进行电池的老化试验，直到电池可用容量衰减至初始可用容量的80％停止老化试验，并在电池经历了一定次数的时变循环工况后，进行容量测试试验，根据容量衰减比例，将老化试验进行分段。可选的时变循环工况包括采用动力电池循环寿命测试相关国家标准GB/T 31484的纯电动乘用车用能量型电池主放电工况、动态应力工况(DST工况)的老化试验，或采用新欧洲测试循环(NEDC)、美国联邦汽车测试标准程序(FTP75)、全球轻型汽车测试循环(WLTC)、日本机动车测试工况(JC08)或中国工况(CATC)工况转换而来的电池等效测试工况的老化试验，时变循环工况老化试验在选定恒温条件状态下进行，所述选定恒温条件可以为0℃、25℃和/或45℃；所述老化锂离子电池单体集合中包括具有不同锂离子电池放电容量衰减比例的老化锂离子电池单体，预设的不同锂离子电池放电容量衰减比例优选为新电池、衰减5％、衰减10％、衰减15％和衰减20％，也就是说，根据容量衰减比例将电池老化过程分为五个阶段。所述的新电池为出厂前经历过化成，可以正常使用，且仅经过一致性筛选后的商业电池。在锂离子电池时变循环工况老化试验中，当电池SOC下降到20％时，完成本次放电循环，开始对电池进行充电，采用标准的恒流恒压充电的方式进行充电，至充电电流降至0.05C，完成电池充电。在电池每完成20个完整的充放电循环(即电池SOC下降到20％)后，进行一次电池的容量、开路电压、内阻等基本参数测试试验。

S3、电池时变循环工况老化试验完成后，基于试验所得的电池外特性数据，使用增量容量法、微分电压法、差分热电压法、电化学阻抗谱法等方法进行电池不同老化阶段老化行为的定量分析，推测锂离子电池在时变循环工况下容量的损失机理。

S4、基于锂离子电池的电化学模型(优选包括固相扩散方程、液相扩散及迁移方程、固相电势分布、液相电势分布以及电极反应动力学方程等的经典准二维电化学模型)，耦合锂离子电池老化方程、锂离子电池热模型(优选使用基于Bernardi生热模型的热模型，其中锂离子电池热模型的模型边界条件根据步骤S2中选定时变循环工况确定)以及锂离子电池活性材料损伤模型(优选为电池正极活性材料损失模型)和电化学副反应模型(优选包括SEI生长模型与析锂副反应模型)，建立试验用锂离子电池单体电化学-热-机械耦合老化机理模型，并依据老化试验数据完成模型的参数识别与标定。基于锂离子电池的电化学模型，将电池内部微观反应机理与电池外特性很好的结合起来，同时，引入多种电化学副反应，将老化方程添加到电化学模型中，来考虑电池的容量衰减，并通过在电化学模型中耦合电池的热模型，来综合计算电池温度变化及温度引起的电化学反应速率变化。另外，电池在时变循环工况下的工作电流动态变化，放电工况与充电工况并存，活性材料脱/嵌锂浓度梯度在材料中产生的应力造成的活性材料损失，会比恒流工况显著，因此，需要将活性材料的损伤模型耦合到锂离子电池的老化模型中。老化机理模型的建立可以选择使用COMSOLMultiphysics多物理场耦合仿真软件搭建。电极的电化学行为采用P2D(准二维)电化学模型进行描述，所谓准二维指的是极板厚度方向和活性粒子半径方向这两个尺度；电池正负极均包含活性材料固相及电解质液相，固相通常由微米级的球形离子进行模拟，而其中的传质过程通过锂离子在球形颗粒中的扩散来考虑；放电过程中负极粒子中的锂离子进入电解液中，通过迁移过程从负极、隔膜到达正极，充电过程与之相反。电化学反应在球形颗粒的表面发生，反应速率采用Bulter-Volmer方程来模拟；电池端电压由正负极集流体侧的固相电势决定；准二维电化学模型通常用锂离子的质量守恒、电荷守恒和电化学反应动力学来描述，主要包括：

(1)固相扩散方程：以活性物质颗粒中心为原点建立球坐标系，利用Fick定律来描述坐标值为r处的锂离子浓度c_s的变化，如下式所示。

其边界条件为

其中，t为电池运行时间，j为固体与电解质界面处电化学反应在单位体积电极内所产生的净电流，s_e为单位体积电极所具有的平均活化面积，R_s为固相颗粒的半径，D_s为锂离子在固相颗粒中的扩散系数，F为法拉第常数。

(2)液相扩散及迁移方程：电解液中，锂离子的运动包括了因浓度梯度导致的扩散及锂离子在电场作用下的迁移效应，电解液中锂离子浓度c_e计算式为：

其边界条件为

其中ε_e为液相体积分数，由于不考虑气相，液相体积分数等于电极孔隙率，

为锂离子的迁移数，它表示某离子所传输的电荷量占溶液传输的总电荷量中所占的分数，

为液相有效锂离子扩散系数，一般用下式来计算。

其中，D_e为电解质的扩散系数，Brug为Bruggman系数，用于修正多孔电极中曲折效应(tortuosity effect)对扩散的影响，通常取为1.5。

(3)固相电势分布：在正负极材料中，固相电势φ_s分布符合欧姆定律：

其边界条件为：

其中，I为电池充放电电流，充电时为正；S_e为电池极片总活化面积。σ_eff为固相中电子的有效电导率，采用下式计算：

其中σ为固相中电子的电导率，ε_s为正负极活性材料的体积分数。

(4)液相电势分布：在电解液中，液相电势φ_e由离子电流的欧姆定律与离子迁移电势构成：

其边界条件为：

其中κ^eff为液相锂离子的有效电导率，

为液相中锂离子的有效扩散电导率。κ^eff采用下式计算：

其中κ为液相中锂离子的电导率。

的计算式如下：

其中f为电解液活度系数，用以表征实际电解液与理想电解液之间的偏差程度，R为气体常数。

(5)电极反应动力学方程：采用Bulter-Volmer动力学方程计算固相-溶液界面处反应速率。Butler-Volmer方程是从基元步骤的过渡态理论导出的电极过程动力学基本方程。适用条件为电荷传递基元反应为速控步骤的简单电极反应。

其中，η为表面过电势，α_a为阳极传递系数，α_c为阴极传递系数，一般情况下二者均取0.5。传递系数α是所施加的电极电势对阴极分过程和阳极分过程的活化能的影响程度，当它为0.5时，电极电势对阴极和阳极分过程的影响相同。i₀为两相界面交换电流密度。交换电流密度是与平衡态下的活化自由能、反应物的体相浓度和温度T等有关的参数。提高表面活性、增大浓度或提高温度可以提高交换电流密度。

i₀计算式如下式所示。

其中k为电极反应速率常数，c_smax为固相中锂离子的最大浓度，c_se为固相/溶液界面处的锂离子浓度。

η的计算式如下。

η＝φ_s-φ_e-U_i,i＝n,p

其中，U_i为正负极的平衡电极电势，通常通过实验测定。

电池热模型基于Bernardi生热模型及有限元思想进行搭建，按照试验电池的试验工况进行模型边界条件设置。

电池生热速率q的理论数学模型表达式如下。

式中，I是电池充放电的电流，充电电流取负，放电电流取正，单位为A；V_b是电池的体积，单位为m³；U_oc是电池的开路电压，单位为V；U为电池的端电压，单位为V；T为温度，单位是K；

是温度系数，单位为V/K。

由扩散诱导应力所引起的正极活性材料损失对电池性能有着显著影响，而负极材料损失的影响较小，优选地，仅考虑正极活性材料损失的影响。

以粒子中心为原点，建立与电化学模型相同的极坐标系，该球体的径向与切向应力如下：

其中，E为杨氏模量，为泊松比，为溶质的单位摩尔体积，假设这些参数不随材料中嵌锂浓度的变化而变化，r与则分别为径向与切向应力。

另外，c_av(r)为径向坐标r以内的球体所具有的平均锂离子浓度。

锂离子电池活性材料粒子上裂纹的产生与粒子的破裂，由其内部的应变能所驱动。粒子内任意一点处的应变能如下式所示。

粒子内的总应变能为e(r)对粒子体积的积分：

粒子内部的应变能与其尺寸、浓度梯度的大小成正比，且仅当粒子内部的应变能超过一定阈值时，粒子才会产生破裂，才会产生正极活性材料损失，因此，可通过粒子内部的应变能大小，分析粒子破碎造成的活性材料损失。

优选地，电化学副反应包括电池负极材料表面发生的SEI生长、析锂、活性材料损失、电解质分解等，这里仅列出考虑SEI生长和析锂副反应对老化影响的公式。

单位体积负极中的电化学副反应总电流为：

j_side＝j_SEI+j_LP

其中，j_SEI为单位体积负极中SEI生长所产生的总净电流，j_LP为单位体积负极中析锂反应的总净电流。

假设SEI膜的生成不可逆，则该反应动力学满足阴极Tafel方程。

其中，k_SEI为该反应的反应速率常数，c_EC为负极材料表面处EC的浓度，α_c,SEI＝0.5为反应的传递系数，U_SEI为反应的平衡电势。

析锂反应遵循Butler-Volmer方程，假设析出的锂金属不能再被氧化为SEI膜或锂离子，则反应仅在过电势为负时发生，因此，单位体积电极中析锂反应的净电流为：

其中，k_LP为反应速率常数，a,LP与c,LP为反应的传递系数，其中a,LP＝0.3，c,LP＝0.7。

考虑电池充放电过程中的副反应，单位体积电极内所产生的总净电流满足下式。

j_tot＝j_int+j_side

其中，j_tot为单位体积电极内由电化学反应所产生的总净电流，j_int为脱/嵌锂反应的净电流，j_side为副反应电流。锂离子电池副反应多发生于负极，正极活性材料粒子表面处j_side＝0，即单位体积正极内的总净电流均为脱/嵌锂反应产生。

因此，考虑电池充放电过程的副反应，对P2D模型进行修正，用j_tot代替P2D模型中的j，建立包含电化学副反应的锂离子电池电化学模型。

S5、通过建立的电化学-热-机械耦合老化机理模型，进行锂离子电池单体电池的全寿命仿真，验证模型对锂离子电池单体电池老化过程中容量和内阻等性能参数模拟的准确性，获取锂离子电池单体电池在时变循环工况下的老化机理及性能衰减规律，并分析工况对电池老化机理的影响，综合试验结果进行电池老化行为的整体分析。具体地，可综合参照电池厂家、电池试验数据等，对建立的电化学-热-机械耦合老化机理模型部分关键参数进行标定；同时，导入时变循环工况下放电曲线与时间的数据，作为模型的负载；进行电池的全寿命仿真，分析在和实验相同的工况下仿真得到的电池放电容量、库伦效率和内阻的演化过程，以及该工况下电池的老化机理，并结合老化试验结果，对模型进行修正，综合分析电池在试验使用的时变循环工况下的老化规律。

优选地，可以将步骤S2得到的老化试验数据作为依据对步骤S4得到的试验用锂离子电池单体电化学-热-机械耦合老化机理模型进行关键参数标定并依据步骤S2中选定时变循环工况对所述试验用锂离子电池单体电化学-热-机械耦合老化机理模型进行修正，得到通用锂离子电池单体电化学-热-机械耦合老化机理模型；其中对于试验用锂离子电池单体电化学-热-机械耦合老化机理模型进行修正包括分步骤：S421、将步骤S2中选定时变循环工况的放电曲线与实践数据作为模型负载导入试验用锂离子电池单体电化学-热-机械耦合老化机理模型；S422、在分步骤S421所述模型负载下进行锂离子电池的全寿命仿真，得到与步骤S2相同工况下的老化试验数据仿真值；S423、比对步骤S2得到的老化试验数据与分步骤S422得到的老化试验数据仿真值，对试验用锂离子电池单体老化机理模型进行修正；S424、对经过修正的试验用锂离子电池单体老化机理模型重复进行分步骤S421至S423，直至修正后的试验用锂离子电池单体老化机理模型所得到的老化试验数据仿真值与步骤S2得到的老化试验数据之间误差值小于预设阈值。

基于以上建立的锂离子电池单体电化学-热-机械耦合老化机理模型，研究同体系不同型号电池在相同时变循环工况下的老化过程。同时，以不同类型的时变循环工况作为模型的负载，研究相同型号电池，在不同时变循环工况下的性能衰减和老化规律。具体地，所述步骤S5在实际应用时，使用步骤S4建立的锂离子电池单体电化学-热-机械耦合老化机理模型(或者说是得到的修正后的通用锂离子电池单体电化学-热-机械耦合老化机理模型)模拟研究与试验用锂离子电池单体同体系但不同型号的锂离子电池单体在步骤S2中选定时变循环工况下的老化试验过程，或，使用步骤S4建立的锂离子电池单体电化学-热-机械耦合老化机理模型(或者说是得到的修正后的通用锂离子电池单体电化学-热-机械耦合老化机理模型)模拟研究与试验用锂离子电池单体同体系且同型号的锂离子电池单体在不同于步骤S2中选定时变循环工况的其他时变循环工况下的老化试验过程。通过建立不同类型的充放电循环工况，基于上述建立的时变循环工况下的老化机理模型，研究同体系不同型号电池在不同循环工况下的老化过程和性能演化规律。

本发明公开的时变循环工况下的锂离子电池老化测试方法，采用时变循环工况进行电池的老化试验，以容量、内阻和总放电能量等作为主要指标，分析电池性能演化过程，通过增量容量法、微分电压法、差分热电压法、电化学阻抗谱法等方法对该工况下电池衰减机理进行定量对比分析；最后，建立电池的电化学反应机理模型、副反应机理模型、生热传热模型和基于总应变能的活性材料机械应力模型进而构建试验用锂离子电池单体电化学-热-机械耦合老化机理模型，并依据试验数据，进行电池的全寿命仿真，分析电池在时变循环工况下的老化机理及性能衰减规律，并根据不同类型的充放电循环工况，研究同体系不同型号电池在不同循环工况下的老化过程。

以上所述仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换等都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种时变循环工况下的锂离子电池老化测试方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、选取试验用锂离子电池单体集合；所述试验用锂离子电池单体集合包括若干个同体系的锂离子电池单体；

S2、针对所选取的试验用锂离子电池单体集合中各试验用锂离子电池单体进行选定时变循环工况下的老化试验，并在老化试验过程中采集锂离子电池单体的电池电压、电流和温度数据，同时进行容量测试，根据容量衰减比例将老化试验进行分段，得到老化锂离子电池单体集合以及对应集合中各老化锂离子电池单体的老化试验数据；所述老化锂离子电池单体集合中包括具有不同锂离子电池容量衰减比例的老化锂离子电池单体；

S3、使用外特性分析法对老化锂离子电池单体集合电池衰减机理进行定量对比分析；

S4、基于锂离子电池的电化学模型，耦合锂离子电池老化方程与锂离子电池热模型，建立试验用锂离子电池单体电化学-热-机械耦合老化机理模型，并依据老化试验数据完成模型的参数识别与标定；

S5、通过建立的电化学-热-机械耦合老化机理模型，进行锂离子电池单体电池的全寿命仿真，验证模型对锂离子电池单体电池老化过程中性能参数模拟的准确性，获取锂离子电池单体电池在时变循环工况下的老化机理及性能衰减规律。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤S5中是使用步骤S4建立的锂离子电池单体电化学-热-机械耦合老化机理模型模拟研究与试验用锂离子电池单体同体系但不同型号的锂离子电池单体在步骤S2中选定时变循环工况下的老化试验过程，或，使用步骤S4建立的锂离子电池单体电化学-热-机械耦合老化机理模型模拟研究与试验用锂离子电池单体同体系且同型号的锂离子电池单体在不同于步骤S2中选定时变循环工况的其他时变循环工况下的老化试验过程。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S1中选取试验用锂离子电池单体集合包括针对试验用锂离子电池单体进行电池容量、开路电压和/或内阻的测量，并筛选出相对高一致性的试验用锂离子电池单体组成试验用锂离子电池单体集合。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S2中时变循环工况老化试验包括采用动力电池循环寿命测试相关国家标准GB/T 31484的纯电动乘用车用能量型电池主放电工况、动态应力工况的老化试验，或采用新欧洲测试循环、美国联邦汽车测试标准程序、全球轻型汽车测试循环、日本机动车测试工况或中国工况转换而来的电池等效测试工况的老化试验。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S2中时变循环工况老化试验在选定恒温条件状态下进行，所述选定恒温条件为0℃、25℃和/或45℃。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S2中根据容量衰减比例将电池老化过程分为五个阶段：新电池、衰减5％、衰减10％、衰减15％和衰减20％。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S4中建立试验用锂离子电池单体电化学-热-机械耦合老化机理模型还包括耦合锂离子电池活性材料损伤模型和/或电化学副反应模型。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电化学模型为基于多孔电极与浓溶液理论的经典准二维电化学模型，所述经典准二维电化学模型包括固相扩散方程、液相扩散及迁移方程、固相电势分布、液相电势分布以及电极反应动力学方程；

和/或，所述锂离子电池热模型为基于Bernardi生热模型的热模型，所述锂离子电池热模型的模型边界条件根据步骤S2中选定时变循环工况确定；

和/或，所述锂离子电池活性材料损伤模型为电池正极活性材料损失模型；所述电化学副反应模型包括SEI生长模型与析锂副反应模型。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤S4中，还包括将步骤S2得到的老化试验数据作为依据对步骤S4得到的试验用锂离子电池单体电化学-热-机械耦合老化机理模型进行关键参数标定并依据步骤S2中选定时变循环工况老化试验数据对所述试验用锂离子电池单体电化学-热-机械耦合老化机理模型进行修正。

10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述步骤S4中依据步骤S2中选定时变循环工况老化试验数据对所述试验用锂离子电池单体电化学-热-机械耦合老化机理模型进行修正包括以下分步骤：

S421、将步骤S2中选定时变循环工况的放电曲线与实践数据作为模型负载导入试验用锂离子电池单体电化学-热-机械耦合老化机理模型；

S422、在分步骤S421所述模型负载下进行锂离子电池的全寿命仿真，得到与步骤S2相同工况下的老化试验数据仿真值；

S423、比对步骤S2得到的老化试验数据与分步骤S422得到的老化试验数据仿真值，对试验用锂离子电池单体老化机理模型进行修正；

S424、对经过修正的试验用锂离子电池单体老化机理模型重复进行分步骤S421至S423，直至修正后的试验用锂离子电池单体老化机理模型所得到的老化试验数据仿真值与步骤S2得到的老化试验数据之间误差值小于预设阈值。

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