CN111505502B - 基于微观机理的时变循环工况下锂离子电池老化试验方法 - Google Patents

基于微观机理的时变循环工况下锂离子电池老化试验方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种基于微观机理的时变循环工况下锂离子电池老化试验方法，该方法包括通过对各试验用锂离子电池单体在时变循环工况下进行循环老化试验，得到试验数据，通过外特性分析法对该工况下电池衰减机理进行定量对比分析，并根据测试的试验用锂离子电池单体容量衰减比例对老化试验进行分段，在电池达到预设老化阶段时，提取定量的试验用锂离子电池，进行拆解分析，基于微观机理分析等效测试工况下，电池主要的老化行为和老化路径，最后建立电化学‑热‑机械耦合老化机理模型，并依据试验数据，进行电池的全寿命仿真，从电池内部的物理化学过程出发，直观研究电池内部各组件实际的老化机理。

Description

基于微观机理的时变循环工况下锂离子电池老化试验方法
技术领域
本发明属于新能源汽车动力电池技术领域，具体涉及一种基于微观机理的时变循环工况下锂离子电池老化试验方法。
背景技术
动力电池系统作为新能源汽车主要的动力源，其性能的好坏，直接影响整车的动力性、经济性，以及成本和寿命，同时，电池系统也是新能源汽车上成本最高的零部件，几乎占整车成本的40％以上。目前，锂离子电池由于在比能量、比功率、安全性能、循环性能等方面的诸多优势，成为了电动汽车中动力电池的首选，然而锂离子电池在化成后便开始经历老化过程，主要表现为容量衰减和内阻增加，对整车而言，其表现则主要为续驶里程和动力性能的下降，当电池性能衰减到一定程度后，整车表现将严重下降，无法满足正常驾驶需求，甚至引发热失控等安全问题，并且按照国家相关规定，当电池容量衰减到80％后，就不适于应用在电动汽车上，意味着车用寿命终止。因此，了解锂离子电池的老化行为，准确地估计和预测电池的老化状态，有助于更好地确定电池的安全边界和更合理地使用电池，合理有效避免人身安全和财产损失。
目前，对于锂离子电池老化行为的研究，多是选用锂离子电池单体作为研究对象，从温度、放电倍率、SOC等几个因素，来分析单个因素或多个耦合因素对于电池单体老化的影响，基本都是采用不同倍率的恒流放电方式来进行试验，然后通过外特性分析的方法，如增量容量法(ICA)、微分电压法(DVA)、差分热电压法(DTV)、电化学阻抗谱法(EIS)等方法，进行定量的推理分析。
以上研究方法多采用恒流工况进行充放电，而整车行驶中动力电池实际使用的工况是实时变化的，汽车行驶时电池在动态放电过程中，会由于制动能量回馈，对电池进行充电，电池的放电、充电工况切换频繁且复杂多变，然而电池的老化受工况影响非常大，因此，常见的实验测试方法所采用的恒流放电工况对锂离子电池老化行为的研究与电动汽车上真实的老化路径会有很大偏差。另外，外特性分析法只能基于宏观试验数据，进行个别老化机理的定量推理分析，无法直观表征电池内部各组件实际的老化机理。
发明内容
针对上述现有技术存在的通过恒流充放电的实验测试方法，获取锂离子电池的试验数据，进而使用外特性分析方法进行个别老化机理的定量推理分析，无法直观表征电池内部各组件实际的老化机理的技术问题，本发明提供一种基于微观机理的锂离子电池老化试验方法，采用时变循环工况进行试验用锂离子电池单体的老化试验，以容量、内阻和总放电能量等作为主要指标，分析电池性能演化过程，通过锂离子电池外特性分析法对该工况下电池衰减机理进行定量对比分析，并在电池达到一定的老化阶段时，提取定量的试验样品，进行拆解分析，利用微观机理分析时变循环工况下，电池主要的老化行为和老化路径。最后，建立电化学-热-机械耦合老化机理模型，并依据试验数据，进行电池的全寿命仿真，分析电池在时变循环工况下的老化机理及性能衰减规律，并根据不同类型的充放电循环工况，研究同体系不同型号电池在不同循环工况下的老化过程，从而直观表征电池内部各组件实际的老化机理。
本发明的技术方案如下：
一种基于微观机理的时变循环工况下锂离子电池老化试验方法，所述方法包括如下步骤：
针对锂离子电池单体进行电池容量、开路电压和/或内阻的测量，并根据测量结果筛选出性能相同或相近的电池单体，作为试验用锂离子电池单体；
在恒温25℃，对各所述试验用锂离子电池单体在时变循环工况下进行循环老化试验，并记录老化试验数据；老化试验过程中，在每达到预设容量测试间隔次数的循环老化试验后，进行容量测试，通过测试得到的当前容量和初始容量计算容量衰减比例，根据容量衰减比例分别将各所述试验用锂离子电池单体的老化试验进行分段；
当所述试验用锂离子电池单体可用容量衰减至初始可用容量的预设比例时，提取定量的老化锂离子电池单体，利用基于微观机理的微观分析手段对所述老化试验各个阶段的试验用锂离子电池单体进行拆解分析，得到各所述试验用锂离子电池单体各老化阶段的微观分析结果；
当所述试验用锂离子电池单体当前容量衰减到初始容量的预设比例时，完成所述试验用锂离子电池单体在时变循环工况下的老化试验，根据试验过程测试得到的老化试验数据，使用锂离子电池外特性分析法进行所述试验用锂离子电池单体衰减机理的定量分析；
将老化方程、电池的热模型、活性材料的损伤模型耦合到电化学模型中，建立电化学-热-机械耦合老化机理模型；
根据所述微观分析结果与所述定量分析结果相互印证的结果修正所述电化学-热-机械耦合老化机理模型；
综合参照电池厂家、电池试验数据，对所述电化学-热-机械耦合老化机理模型关键参数进行标定，同时导入时变循环工况下放电曲线与时间的数据，作为模型的负载，进行试验用锂离子电池单体的全寿命仿真；
通过对试验用锂离子电池单体的全寿命仿真得到同体系不同型号锂离子电池在相同时变循环工况下的老化过程，并以不同类型的时变循环工况作为模型的负载，得到相同型号电池，在不同时变循环工况下的性能衰减和老化规律。
进一步地，所述方法在将各所述试验用锂离子电池单体的老化试验进行分段后，在老化试验的各个阶段提取一定量的试验用锂离子电池单体进行拆解，并利用微观分析手段，分析试验用锂离子电池单体各组成部分的老化机理，同时利用外特性分析法进行试验用锂离子电池单体不同阶段老化行为的定量分析，将微观分析结果与定量分析结果进行印证，对电化学-热-机械耦合老化机理模型进行修正；
所述方法还包括分析和试验相同的工况下仿真得到的电池放电容量、库伦效率和内阻的演化过程，以及所述工况下电池的老化机理和不同位置的老化机理差异，并结合老化试验的定量分析结果和拆解的微观分析结果，对电化学-热-机械耦合老化机理模型进行修正。
进一步地，在老化试验的各个阶段提取一定量的试验用锂离子电池单体作为试验样品，在充满氩气的手套箱中对电池进行拆解，利用X-ray、SEM、TEM微观分析手段，对拆解的电池进行微观分析，并且在每个老化阶段，每种工况至少提取两个试验样品进行拆解分析试验。
进一步地，所述老化试验数据包括：老化试验过程与所述全寿命仿真过程中的电池的容量、库伦效率、内阻、电压、温度、电流以及电池的材料的试验数据。
进一步地，电池时变循环工况老化试验在恒温箱中进行，试验温度为25℃，所述预设容量测试间隔次数为20次，所述基本参数的测试包括对电池的容量、开路电压和内阻的测试。
进一步地，完成老化试验时的预设比例为所述试验用锂离子电池单体当前容量衰减到初始容量的80％；试验用锂离子电池单体在时变循环工况的老化试验中，当试验用锂离子电池单体的荷电状态SOC下降到20％时，完成本次放电，开始对试验用锂离子电池单体采用标准的恒流恒压充电的方式进行充电，并对充电电流进行监测，至充电电流降至0.05C，结束试验用锂离子电池单体充电。
进一步地，所述时变循环工况选用纯电动乘用车用能量型电池主放电工况和DST工况。
进一步地，所述将老化试验进行分段包括将老化过程分为5个阶段，分别为新电池、容量衰减5％、容量衰减10％、容量衰减15％和容量衰减20％。
本发明的技术效果如下：
本发明提供一种基于微观机理的时变循环工况下锂离子电池老化试验方法，实质为一种微观机理分析的时变循环工况下锂离子电池老化研究方法，该方法采用时变循环工况进行老化试验和建模分析，单个循环中电池的放电电流或功率随时间动态变化，并且循环中伴有代表能量回馈的充电，更贴近电池在电动汽车上的实际使用工况，能够更好的演绎电池在实际车辆上的老化过程，采用时变循环工况进行老化试验和建模分析，得到电池容量衰减的各个阶段，并根据测得的各阶段的试验数据基于微观机理分析，分析各所述试验用锂离子电池单体的老化情况，能够更好地研究电池在车辆上真实的老化过程，精确解析电池老化的原理，得出引起电池之间出现老化差异的原因，能够根据不同类型的充放电循环工况，研究同体系不同型号电池的老化过程。本发明以微观机理分析手段为基础，结合宏观外特性定量对比分析手段，能够更好的研究电池的老化特征，为老化机理模型的搭建与修正，提供更详实的数据支撑。基于试验用锂离子电池单体循环寿命测试的时变循环工况，搭建电池的老化机理模型，从电池内部的物理化学过程出发，可以实现电池内部特征与状态更准确的模拟，最接近电池的实际状态，是研究电池老化机理的理想方法。
附图说明
图1为本发明基于微观机理的时变循环工况下锂离子电池老化试验方法的流程图。
图2为本发明基于微观机理的时变循环工况下锂离子电池老化试验方法的优选流程图。
具体实施方式
为了更清楚的理解本发明的内容，将结合附图和实施例详细说明。
本发明涉及一种基于微观机理的时变循环工况下锂离子电池老化试验方法，该方法包括：针对锂离子电池单体进行电池容量、开路电压和/或内阻的测量，并根据测量结果筛选出性能相同或相近的电池单体，作为试验用锂离子电池单体；在恒温25℃，对各试验用锂离子电池单体在时变循环工况下进行循环老化试验，并记录老化试验数据；老化试验过程中，在每达到预设容量测试间隔次数的循环老化试验后，进行容量测试，通过测试得到的当前容量和初始容量计算容量衰减比例，根据容量衰减比例分别将各试验用锂离子电池单体的老化试验进行分段；当试验用锂离子电池单体可用容量衰减至初始可用容量的预设比例时，提取定量的老化锂离子电池单体，利用基于微观机理的微观分析手段对老化试验各个阶段的试验用锂离子电池单体进行拆解分析，得到各试验用锂离子电池单体各老化阶段的微观分析结果；当试验用锂离子电池单体当前容量衰减到初始容量的预设比例时，完成试验用锂离子电池单体在时变循环工况下的老化试验，根据试验过程测试得到的老化试验数据，使用锂离子电池外特性分析法进行试验用锂离子电池单体衰减机理的定量分析；将老化方程、电池的热模型、活性材料的损伤模型耦合到电化学模型中，建立电化学-热-机械耦合老化机理模型；根据微观分析结果与定量分析结果相互印证的结果修正电化学-热-机械耦合老化机理模型；综合参照电池厂家、电池试验数据，对电化学-热-机械耦合老化机理模型关键参数进行标定，同时导入时变循环工况下放电曲线与时间的数据，作为模型的负载，进行试验用锂离子电池单体的全寿命仿真；通过对试验用锂离子电池单体的全寿命仿真得到同体系不同型号锂离子电池在相同时变循环工况下的老化过程，并以不同类型的时变循环工况作为模型的负载，得到相同型号电池，在不同时变循环工况下的性能衰减和老化规律。
具体地，这里的试验数据包括：试验用锂离子电池单体在老化试验过程与全寿命仿真过程中的电池的容量、库伦效率、内阻、电压、温度、电流等，还包括电池的材料以及材料的试验数据。
基于本发明的实施例，本发明提供的一种基于微观机理的时变循环工况下锂离子电池老化试验方法，实质为一种微观机理分析的时变循环工况下锂离子电池老化研究方法，该方法采用时变循环工况进行老化试验和建模分析，单个循环中电池的放电电流或功率随时间动态变化，并且循环中伴有代表能量回馈的充电，更贴近电池在电动汽车上的实际使用工况，能够更好的演绎电池在实际车辆上的老化过程，采用时变遍循环工况进行老化试验和建模分析，得到电池容量衰减的各个阶段，并根据测得的各阶段的试验数据基于微观机理分析，分析各所述试验用锂离子电池单体的老化情况，能够更好地研究电池在车辆上真实的老化过程，精确解析电池老化的原理，得出引起电池之间出现老化差异的原因，能够根据不同类型的充放电循环工况，研究同体系不同型号电池的老化过程。本发明以微观机理分析手段为基础，结合宏观外特性定量对比分析手段，能够更好的研究电池的老化特征，为老化机理模型的搭建与修正，提供更详实的数据支撑。基于试验用锂离子电池单体循环寿命测试的时变循环工况，搭建电池的老化机理模型，从电池内部的物理化学过程出发，可以实现电池内部特征与状态更准确的模拟，最接近电池的实际状态，是研究电池老化机理的理想方法。
在该实施例中，在选定的时变循环工况下进行电池的老化试验，直到电池可用容量衰减至初始可用容量的80％停止老化试验(80％的意思是比如新的电池能充100单位的电即为充满，但是在重复用多次之后/几年之后即使这个电池充满了实际也只充了80单位的电)，并在电池经历了一定次数(可以为20次，本发明对该次数不做具体限定)的时变循环工况后，进行容量测试试验，根据容量衰减比例，将老化试验进行分段，根据试验数据进行电池衰减机理的定量对比分析。
优选地，在进行时变循环工况电池老化试验前，首先通过测量试验用锂离子电池单体的容量、开路电压和内阻等参数，筛选出高一致性的电池，以增加老化试验的可比性与可信度，这是因为后续试验要进行试验用锂离子电池单体的拆解分析，无法在同一个锂离子电池单体上完成整个工况的老化试验。
优选地，时变循环工况选用进行动力电池循环寿命测试的GB/T 31484里面的纯电动乘用车用能量型电池主放电工况和DST工况等。
优选地，电池时变循环工况老化试验在恒温箱中进行，试验温度为25℃，处于锂离子电池在电动汽车上的最佳温度范围内。
优选地，在锂离子电池时变循环工况老化试验中，当电池SOC下降到20％时，完成本次放电循环，开始对电池进行充电，采用标准的恒流恒压充电的方式进行充电，至充电电流降至0.05C，完成电池充电。
优选地，试验过程中，记录电池电压、电流、温度等参数变化情况。
优选地，在电池每完成20个完整的充放电循环(即电池SOC下降到20％)后，进行一次电池的容量、开路电压、内阻等基本参数测试试验。
具体地，在试验用锂离子电池单体的老化试验中，按照锂离子电池放电容量的衰减比例，进行电池老化阶段的划分，优选地，在综合考虑电池的实际循环次数情况下，将锂离子电池老化过程分为5个阶段，分别为新电池、容量衰减5％、容量衰减10％、容量衰减15％、容量衰减20％。
优选地，在试验用锂离子电池单体时变循环工况老化试验完成后，基于试验所得的电池外特性数据，使用增量容量法、微分电压法、差分热电压法、电化学阻抗谱法等方法进行电池不同老化阶段老化行为的定量分析，推测锂离子电池在时变循环工况下容量的损失机理。
在该实施例中，根据对试验用锂离子电池单体老化试验的分段，在老化试验的各个阶段提取一定量的试验样品，在充满氩气的手套箱中对电池进行拆解，利用X-ray、SEM、TEM等微观分析手段，对拆解的电池进行微观分析，研究电池在时变循环工况下的锂离子分布均匀性、活性材料颗粒破损、SEI膜生长、析锂、金属溶解、活性物质与锂离子损失等老化机理，对电池各组件的实际影响，并与锂离子电池老化试验的定量分析结果进行印证，并为电化学-热-机械耦合老化机理模型的搭建，提供真实具体的试验数据支撑。
优选地，在每个老化试验阶段，每种老化工况至少提取两个样品进行拆解分析试验，以便得到老化共性规律。
基于本发明的实施例，如图2所示，时变循环工况锂离子电池老化试验包括：一致性筛选试验、OCV测试、循环老化试验、容量内阻测试，并且利用微观机理对拆解的锂离子电池进行微观分析，微观分析包括X-ray、SEM、TEM分析，此外，对进行试验用的锂离子电池进行全寿命仿真包括进行性能衰减规律与老化机理的仿真分析，最后对不同循环工况下不同型号电池进行老化行为试验，得出试验电池的老化机理，以为电池的防老化、延长电池使用寿命做出应对。
在上述实施例中，基于锂离子电池的电化学模型，将电池内部微观反应机理与电池外特性很好的结合起来，同时，引入多种电化学副反应，将老化方程添加到电化学模型中，来考虑电池的容量衰减，并通过在电化学模型中耦合电池的热模型，来综合计算电池温度变化、温度分布不均引起的电化学反应速率变化。另外，电池在时变循环工况下的工作电流动态变化，放电工况与充电工况并存，由于锂离子的嵌入/嵌出，离子浓度梯度对活性材料产生机械应力，容易引起活性材料的损伤、甚至破裂，相对于恒流工况，时变循环工况下这种情况会更加显著。因此，有必要将活性材料的损伤模型耦合到锂离子电池的电化学-热-机械耦合老化机理模型中。
电化学-热-机械耦合老化机理模型中电化学、热、机械部分相互耦合，电池电化学模型包括了电池的电极电化学过程及锂离子的扩散与电势分布，其中电极电化学过程又包括了材料的脱/嵌锂反应和电化学副反应，电池生热遵循电池系统的能量平衡方程，锂离子扩散形成的锂离子浓度梯度引起扩散诱导应力并造成活性材料机械损伤，电池电极电化学过程、锂离子的扩散以及材料的机械损伤等均与温度相关，温变参数弥补了电化学耦合模型的非线性特性。
优选地，电化学-热-机械耦合老化机理模型使用基于多孔电极与浓溶液理论的经典准二维(Pseudo 2 Dimension，P2D)电化学模型。
优选地，在COMSOL软件环境中搭建锂离子电池的基于电化学模型的老化机理模型。
电极的电化学行为采用P2D(准二维)模型进行描述，所谓准二维指的是极板厚度方向和活性粒子半径方向这两个尺度。电池正负极均包含活性材料固相及电解质液相，固相通常由微米级的球形离子进行模拟，而其中的传质过程通过锂离子在球形颗粒中的扩散来考虑。放电过程中负极粒子中的锂离子进入电解液中，通过迁移过程从负极、隔膜到达正极，充电过程与之相反。电化学反应在球形颗粒的表面发生，反应速率采用Bulter-Volmer方程来模拟。电池端电压由正负极集流体侧的固相电势决定。
具体地，P2D的数学模型通常用锂离子的质量守恒、电荷守恒和电化学反应动力学来描述，主要由以下5个方程组成。
(1)固相扩散方程：以活性物质颗粒中心为原点建立球坐标系，利用Fick定律来描述坐标值为r处的锂离子浓度cs的变化，如下式所示。
Figure BDA0002456108540000071
其边界条件为
Figure BDA0002456108540000081
其中，t为电池运行时间，j为固体与电解质界面处电化学反应在单位体积电极内所产生的净电流，se为单位体积电极所具有的平均活化面积，Rs为固相颗粒的半径，Ds为锂离子在固相颗粒中的扩散系数，F为法拉第常数。
(2)液相扩散及迁移方程：电解液中，锂离子的运动包括了因浓度梯度导致的扩散及锂离子在电场作用下的迁移效应，电解液中锂离子浓度ce计算式为：
Figure BDA0002456108540000082
其边界条件为
Figure BDA0002456108540000083
其中εe为液相体积分数，由于不考虑气相，液相体积分数等于电极孔隙率，t+0为锂离子的迁移数，它表示某离子所传输的电荷量占溶液传输的总电荷量中所占的分数，De eff为液相有效锂离子扩散系数，一般用下式来计算。
Figure BDA0002456108540000084
其中，De为电解质的扩散系数，Brug为Bruggman系数，用于修正多孔电极中曲折效应(tortuosity effect)对扩散的影响，通常取为1.5。
(3)固相电势分布：在正负极材料中，固相电势φs分布符合欧姆定律：
Figure BDA0002456108540000085
其边界条件为：
Figure BDA0002456108540000086
Figure BDA0002456108540000087
其中，I为电池充放电电流，充电时为正；Se为电池极片总活化面积。σeff为固相中电子的有效电导率，采用下式计算：
Figure BDA0002456108540000091
其中σ为固相中电子的电导率，εs为正负极活性材料的体积分数。
(4)液相电势分布：在电解液中，液相电势φe由离子电流的欧姆定律与离子迁移电势构成：
Figure BDA0002456108540000092
其边界条件为：
Figure BDA0002456108540000093
其中κeff为液相锂离子的有效电导率，
Figure BDA0002456108540000094
为液相中锂离子的有效扩散电导率。κeff采用下式计算：
Figure BDA0002456108540000095
其中κ为液相中锂离子的电导率。
Figure BDA0002456108540000096
的计算式如下：
Figure BDA0002456108540000097
其中f为电解液活度系数，用以表征实际电解液与理想电解液之间的偏差程度，R为气体常数。
(5)电极反应动力学方程：采用Bulter-Volmer动力学方程计算固相-溶液界面处反应速率，如式(14)所示。Butler-Volmer方程是从基元步骤的过渡态理论导出的电极过程动力学基本方程。适用条件为电荷传递基元反应为速控步骤的简单电极反应。
Figure BDA0002456108540000098
其中，η为表面过电势，αa为阳极传递系数，αc为阴极传递系数，一般情况下二者均取0.5。传递系数α是所施加的电极电势对阴极分过程和阳极分过程的活化能的影响程度，当它为0.5时，电极电势对阴极和阳极分过程的影响相同。i0为两相界面交换电流密度。交换电流密度是与平衡态下的活化自由能、反应物的体相浓度和温度T等有关的参数。提高表面活性、增大浓度或提高温度可以提高交换电流密度。
i0计算式如式(15)所示。
Figure BDA0002456108540000101
其中k为电极反应速率常数，csmax为固相中锂离子的最大浓度，cse为固相/溶液界面处的锂离子浓度。
η的计算式如下。
η＝φs-φe-Ui,i＝n,p (16)
其中，Ui为正负极的平衡电极电势，通常通过实验测定。
优选地，电化学副反应包括电池负极材料表面发生的SEI生长、析锂、活性材料损失、电解质分解等，这里仅列出考虑SEI生长和析锂副反应对老化影响的公式。
单位体积负极中的电化学副反应总电流为：
jside＝jSEI+jLP (17)
其中，jSEI为单位体积负极中SEI生长所产生的总净电流，jLP为单位体积负极中析锂反应的总净电流。
假设SEI膜的生成不可逆，则该反应动力学满足阴极Tafel方程，如式18所示。
Figure BDA0002456108540000102
其中，kSEI为该反应的反应速率常数，cEC为负极材料表面处EC的浓度，αc,SEI＝0.5为反应的传递系数，USEI为反应的平衡电势，φs为固相电势，φe为液相电势，Rfilm为电极活性材料表面的SEI膜电阻，a为活性比表面积，F为法拉第常数，R为理想气体常数，T为温度，j为单位体积电极内的净电流。
析锂反应遵循Butler-Volmer方程，假设析出的锂金属不能再被氧化为SEI膜或锂离子，则反应仅在过电势为负时发生，因此，单位体积电极中析锂反应的净电流为：
Figure BDA0002456108540000103
其中，kLP为反应速率常数，αa,LP与αc,LP为反应的传递系数，ηLP为反应的过电势，其中αa,LP＝0.3，αc,LP＝0.7，a为活性比表面积，F为法拉第常数，R为理想气体常数，T为温度。
考虑电池充放电过程中的副反应，单位体积电极内所产生的总净电流满足式20。
jtot＝jint+jside (20)
其中，jtot为单位体积电极内由电化学反应所产生的总净电流，jint为脱/嵌锂反应的净电流，jside为副反应电流。锂离子电池副反应多发生于负极，正极活性材料粒子表面处jside＝0，即单位体积正极内的总净电流均为脱/嵌锂反应产生。
因此，考虑电池充放电过程的副反应，对P2D模型进行修正，用jtot代替P2D模型中的j，建立包含电化学副反应的锂离子电池电化学模型。
优选地，电池热模型基于Bernardi生热模型及有限元思想进行搭建，这里仅以18650的一维热模型为例进行说明。
对于圆柱形18650电池，其温度分布主要在径向差异较大，而轴向温度分布比较平均，对电池径向的一维热模型如下：
Figure BDA0002456108540000111
其中ρ为电池密度，cp为电池比热容，
Figure BDA0002456108540000112
为体积生热速率，T为电池表面温度，λ为电池径向导热系数，r为径向坐标。
锂离子电池产热主要分为三部分，有：
Figure BDA0002456108540000113
其中，
Figure BDA0002456108540000114
为欧姆热，
Figure BDA0002456108540000115
为极化热，
Figure BDA0002456108540000116
为熵变热。
极化热和欧姆热为不可逆热，即无论哪种工况下这两部分均体现为发热；而熵变热为可逆热，它由化学反应过程中的熵变来决定，在逆向过程中(如充电和放电)会体现出等值的发热或吸热现象。焦耳热由欧姆定律确定，而极化热由电化学反应时界面电势差确定，上述三种热源的计算方法如下：
Figure BDA0002456108540000117
Figure BDA0002456108540000118
Figure BDA0002456108540000119
其中，ΔS为单位物质的量的反应物在界面进行还原反应后电极体系产生的熵变，ΔS＝(dUi/dT)nF，n＝1为锂离子电荷数。
由扩散诱导应力所引起的正极活性材料损失对电池性能有着显著影响，而负极材料损失的影响较小，优选地，仅考虑正极活性材料损失的影响。
以粒子中心为原点，建立与电化学模型相同的极坐标系，该球体的径向与切向应力如下：
Figure BDA0002456108540000121
Figure BDA0002456108540000122
其中，E为杨氏模量，υ为泊松比，Ω为溶质的单位摩尔体积，假设这些参数不随材料中嵌锂浓度的变化而变化，σr与σθ则分别为径向与切向应力，r为径向坐标，rp为活性材料粒子的等效半径，c(r)为r处的锂离子浓度。
另外，cav(r)为径向坐标r以内的球体所具有的平均锂离子浓度。
Figure BDA0002456108540000123
公式28中，cs为固相锂离子浓度。
锂离子电池活性材料粒子上裂纹的产生与粒子的破裂，由其内部的应变能所驱动。粒子内任意一点处的应变能如下式所示。
Figure BDA0002456108540000124
粒子内的总应变能为e(r)对粒子体积的积分：
Figure BDA0002456108540000125
粒子内部的应变能与其尺寸、浓度梯度的大小成正比，且仅当粒子内部的应变能超过一定阈值时，粒子才会产生破裂，才会产生正极活性材料损失，因此，可通过粒子内部的应变能大小，分析粒子破碎造成的活性材料损失。
在该实施例中，综合参照电池厂家、电池试验数据等，对建立的电化学-热-机械耦合老化机理模型部分关键参数进行标定；同时，导入时变循环工况下放电曲线与时间的数据，作为模型的负载；进行试验用锂离子电池单体的全寿命仿真，分析在和试验相同的工况下仿真得到的电池放电容量、库伦效率和内阻的演化过程，以及该工况下电池的老化机理和不同位置的老化机理差异，并结合老化试验的定量分析结果和锂离子电池拆解的微观分析结果，对模型进行修正，综合分析锂离子电池在试验使用的时变循环工况下的老化规律。
在该实施例中，基于建立的电化学-热-机械耦合老化机理模型，研究同体系不同型号电池在相同时变循环工况下的老化过程。同时，以不同类型的时变循环工况作为模型的负载，研究相同型号电池，在不同时变循环工况下的性能衰减和老化规律，以此可以为在不同类型的时变循环工况下延长锂离子电池的使用寿命提供解决方案。采用拆解微观表征与老化机理模型相结合的方法，不仅可以分析试验用锂离子电池单体在时变循环工况下，试验用锂离子电池单体的老化机理，还可以分析电池内部温度不一致性引起的内部不同位置的老化机理差异，能够进行同体系不同型号电池在不同循环工况下的老化规律研究，能够为电动汽车更好的使用电池提供理论支撑。
应当指出，以上所述具体实施方式可以使本领域的技术人员更全面地理解本发明创造，但不以任何方式限制本发明创造。因此，尽管本说明书参照附图和实施例对本发明创造已进行了详细的说明，但是，本领域技术人员应当理解，仍然可以对本发明创造进行修改或者等同替换，总之，一切不脱离本发明创造的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明创造专利的保护范围当中。

Claims (7)

1.一种基于微观机理的时变循环工况下锂离子电池老化试验方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
针对锂离子电池单体进行电池容量、开路电压和/或内阻的测量，并根据测量结果筛选出性能相同或相近的电池单体，作为试验用锂离子电池单体；
在恒温25℃，对各所述试验用锂离子电池单体在时变循环工况下进行循环老化试验，并记录老化试验数据；老化试验过程中，在每达到预设容量测试间隔次数的循环老化试验后，进行容量测试，通过测试得到的当前容量和初始容量计算容量衰减比例，根据容量衰减比例分别将各所述试验用锂离子电池单体的老化试验进行分段；
当所述试验用锂离子电池单体可用容量衰减至初始可用容量的预设比例时，提取定量的老化锂离子电池单体，利用基于微观机理的微观分析手段对所述老化试验各个阶段的试验用锂离子电池单体进行拆解分析，得到各所述试验用锂离子电池单体各老化阶段的微观分析结果；
当所述试验用锂离子电池单体当前容量衰减到初始容量的预设比例时，完成所述试验用锂离子电池单体在时变循环工况下的老化试验，根据试验过程测试得到的老化试验数据，使用锂离子电池外特性分析法进行所述试验用锂离子电池单体衰减机理的定量分析；
将老化方程、电池的热模型、活性材料的损伤模型耦合到电化学模型中，建立电化学-热-机械耦合老化机理模型；
根据所述微观分析结果与定量分析结果相互印证的结果修正所述电化学-热-机械耦合老化机理模型；
综合参照电池厂家、电池试验数据，对所述电化学-热-机械耦合老化机理模型关键参数进行标定，同时导入时变循环工况下放电曲线与时间的数据，作为模型的负载，进行试验用锂离子电池单体的全寿命仿真；
通过对试验用锂离子电池单体的全寿命仿真得到同体系不同型号锂离子电池在相同时变循环工况下的老化过程，并以不同类型的时变循环工况作为模型的负载，得到相同型号电池，在不同时变循环工况下的性能衰减和老化规律。
2.根据权利要求1所述的试验方法，其特征在于，所述方法在将各所述试验用锂离子电池单体的老化试验进行分段后，在老化试验的各个阶段提取一定量的试验用锂离子电池单体进行拆解，并利用微观分析手段，分析试验用锂离子电池单体各组成部分的老化机理，同时利用外特性分析法进行试验用锂离子电池单体不同阶段老化行为的定量分析，将微观分析结果与定量分析结果进行印证，对电化学-热-机械耦合老化机理模型进行修正；
所述方法还包括分析和试验相同的工况下仿真得到的电池放电容量、库伦效率和内阻的演化过程，以及所述工况下电池的老化机理和不同位置的老化机理差异，并结合老化试验的定量分析结果和拆解的微观分析结果，对电化学-热-机械耦合老化机理模型进行修正。
3.根据权利要求2所述的试验方法，其特征在于，在老化试验的各个阶段提取一定量的试验用锂离子电池单体作为试验样品，在充满氩气的手套箱中对电池进行拆解，利用X-ray、SEM、TEM微观分析手段，对拆解的电池进行微观分析，并且在每个老化阶段，每种工况至少提取两个试验样品进行拆解分析试验。
4.根据权利要求1或2所述的试验方法，其特征在于，所述老化试验数据包括：老化试验过程与所述全寿命仿真过程中的电池的容量、库伦效率、内阻、电压、温度、电流以及电池的材料的试验数据。
5.根据权利要求1所述的试验方法，其特征在于，完成老化试验时的预设比例为所述试验用锂离子电池单体当前容量衰减到初始容量的80％；试验用锂离子电池单体在时变循环工况的老化试验中，当试验用锂离子电池单体的荷电状态SOC下降到20％时，完成本次放电，开始对试验用锂离子电池单体采用标准的恒流恒压充电的方式进行充电，并对充电电流进行监测，至充电电流降至0.05C，结束试验用锂离子电池单体充电。
6.根据权利要求1或2所述的试验方法，其特征在于，所述时变循环工况选用纯电动乘用车用能量型电池主放电工况和DST工况。
7.根据权利要求1或2所述的试验方法，其特征在于，所述将老化试验进行分段包括将老化过程分为5个阶段，分别为新电池、容量衰减5％、容量衰减10％、容量衰减15％和容量衰减20％。
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