CN104035048A - 一种锂离子电池过充安全性能的热电检测方法及其装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池过充安全性能的热电检测方法，包括：建立锂离子电池的电荷守恒模型、质量守恒模型和电化学反应动力学模型；仿真锂离子电池的电性能与电化学性能；仿真锂离子电池的产热过程获取温度变化仿真曲线；对锂离子电池进行充电与过充电，测量锂离子电池实际的温度变化曲线与电压变化曲线；设定温度与电压阈值，将温度变化曲线与温度阈值及温度变化仿真曲线比较，并将电压变化曲线与电压阈值进行比较，检测锂离子电池的过充安全性能。本发明将锂离子电池的热效应、电化学性能联系起来，配合理论热模型提供了一种快速的锂离子电池过充安全性能的热电检测方法。本发明还公开了一种锂离子电池过充安全性能的热电检测装置。

Description

一种锂离子电池过充安全性能的热电检测方法及其装置

技术领域

本发明涉及锂离子电池性能检测，尤其涉及一种锂离子电池过充安全性能的热电检测方法及其装置。

背景技术

锂离子电池的广泛应用大大造福了人们的日常生活，其安全性能越来越受到广泛关注。目前商品化的锂离子电池大多使用易燃的有机电解液，具有潜在的危险性，如：可燃性、易着火性和可爆炸性。在设计或者制造中，如果存在一些潜在的结构缺陷，就可能造成严重的安全事故，即使是小的手机电池也可能引发火灾甚至爆炸，对于以锂离子电池作为动力源的电动汽车，安全问题更加需要重视。然而近年来，锂离子电池安全性能的相关检验方法几乎一成不变，“检不出、检不准、检不快”的问题在锂离子电池安全性能检验领域尤其突出。

目前，应用最广泛的国际标准是IEC(国际电工委员会)的锂离子电池标准。根据各自需求，国际航空运输协会(IATA)、联合国危险货物运输专家委员会以及国际民用航空组织(ICA0)等也制定了相关的锂离子电池运输安全标准，并得到广泛应用。除此之外，世界上多个国家国内组织制定的关于锂电池的安全标准也有广泛影响，如UL1642(美国UL检测室)、IEEE(美国电气及电子工程师学会)、JIS(日本国家标准)的相关标准。我国的国家标准针对锂离子电池的安全性也有较多的规定，如：GB/T18287-2000《蜂窝电话用锂离子电池总规范》、SN/T1414.3-2004《进出口蓄电池安全检验方法第3部分：锂离子蓄电池》等。

通过梳理以上国内外标准，可以发现，现行标准从机械、环境、电性能等各方面考察锂离子电池的安全性，其共性之一是都注意到了用电池温度表征电池能量状态所代表的危险程度，却很少将其转化为实用的量化标准来分辨电池的安全等级，仍然只能用电池的爆炸、起火、冒烟、泄漏、破裂、变形等来区分。就算少数标准以电池表面最高温度是否符合限值来进行合格判定。由于检测中电池不同位置的温差可达20K以上，采用热电偶的单点测温可能由于布点位置的不同，而造成结果的偏差，不利于检出存在潜在危险性的锂离子电池。

发明内容

本发明克服了现有技术中上述缺陷，提出了涉及一种锂离子电池过充安全性能的热电检测方法及其装置。

本发明提出了一种锂离子电池过充安全性能的热电检测方法，包括如下步骤：

步骤一：获取一个待检测的锂离子电池，采用多孔介质均匀化理论简化所述锂离子电池中电极的复杂孔隙结构，建立锂离子电池在工作过程中遵循的电荷守恒模型、质量守恒模型和电化学反应动力学模型；

步骤二：根据所述模型仿真所述锂离子电池在充电与过充电过程中的电性能与电化学性能；所述电性能包括电流密度分布(A/mm²)和电压分布(V)；所述电化学性能包括电化学反应速率分布(mol·s·mm³)、锂离子浓度分布(mol/mm³)和熵分布(V/K))；

步骤三：基于所述锂离子电池工作过程中电子导电、离子导电、接触电阻、电化学反应以及熵变化所产生的电池内能变化，建立锂离子电池工作过程中的的热学模型，对所述锂离子电池的产热过程进行三维仿真，获取温度变化仿真曲线；

步骤四：对所述锂离子电池进行充电与过充电，测量在充电与过充电过程中所述锂离子电池实际的温度变化曲线以及电压变化曲线；

步骤五：设定热电检测中的温度阈值与电压阈值，将所述温度变化曲线与所述温度阈值及所述温度变化仿真曲线比较，并将所述电压变化曲线与所述电压阈值比较，检测所述锂离子电池的过充安全性能。

若所述温度变化曲线与所述温度变化仿真曲线吻合，且所述温度变化曲线未超过所述温度阈值，所述电压变化曲线未超过所述电压阈值，则判断所述锂离子电池符合安全性能要求；

若所述温度变化曲线与所述温度变化仿真曲线不吻合，但所述温度变化曲线未超过所述温度阈值，所述电压变化曲线未超过所述电压阈值，则判断所述锂离子电池符合存在内部不均匀的缺陷；

若所述温度变化曲线与所述温度变化仿真曲线不吻合且所述温度变化曲线超过所述温度阈值，或者所述电压变化曲线超过所述电压阈值，则判断所述锂离子电池不符合安全性能要求。

本发明提出的所述锂离子电池过充安全性能的热电检测方法中，在电解质中，正、负离子为导电电荷，且电解质溶液为浓溶液，所述电荷守恒模型以如下公式表示：

$\frac{\∂}{\∂x}\left(k_{\mathrm{eff}}\frac{\∂\mathrm{\φ}}{\∂x}\right)+\frac{2\mathrm{RT}}{F}(1-t_{+}^0)\frac{\∂}{\∂x}\left(k_{\mathrm{eff}}\frac{\∂\ln c}{\∂x}\right)=0;---\left(1\right)$

式1中，φ为电势，k_eff为电解质等效导电系数，为锂离子的迁移数，R为普适气体常量，T为温度，F为法拉第常数，x为一维电极在锂离子电池厚度方向上的坐标；

在阴极活性材料颗粒和阳极活性材料颗粒中，导电电荷为电子，所述电荷守恒模型以如下公式表示：

${\mathrm{\σ}}_{\mathrm{eff}}\frac{{\∂}^2\mathrm{\φ}}{{\∂x}^2}=\mathrm{aFJ};---\left(2\right)$

式2中，φ为电势，σ_eff为电极活性材料颗粒、集流体的等效导电系数，J为电解质与电极活性材料颗粒之间的电流密度，a为电极的活性材料颗粒的比面积，F为法拉第常数，x为一维电极在锂离子电池厚度方向上的坐标。

本发明提出的所述锂离子电池过充安全性能的热电检测方法中，在电解质中，锂离子在浓度梯度作用下扩散，所述质量守恒模型以如下公式表示：

$\mathrm{\ϵ}\frac{\∂c}{\∂t}=\frac{\∂}{\∂x}\left(D_{\mathrm{eff}}\frac{\∂c}{\∂x}\right)+(1-t_{+}^0)\mathrm{aJ};---\left(3\right)$

式3中，ε为孔隙率，c为锂离子浓度，t为时间，D_eff为锂离子在电极活性材料颗粒中的等效扩散系数，为锂离子的迁移数，J为电解质与电极活性材料颗粒之间的电流密度，a为电极的活性材料颗粒的比面积，x为一维电极在锂离子电池厚度方向上的坐标；

在电极活性材料球形颗粒中，锂离子在浓度梯度作用下扩散，所述质量守恒模型以如下公式表示：

$\frac{\∂c}{\∂t}=D\frac{1}{r^2}\frac{\∂}{\∂r}\left(r^2\frac{\∂c}{\∂r}\right);---\left(4\right)$

式4中，c为锂离子浓度，t为时间，r为球坐标，D为锂离子在电极活性材料颗粒中的扩散系数。

本发明提出的所述锂离子电池过充安全性能的热电检测方法中，在电极活性材料颗粒与电解质界面的电化学反应动力模型以如下公式表示：

$j^{\mathrm{Li}}=\frac{i_n}{F}=\frac{i_0}{F}\{\exp \left(\frac{\mathrm{\αF}}{\mathrm{RT}}\mathrm{\η}\right)-\exp [-\frac{(1-\mathrm{\α})F}{\mathrm{RT}}\mathrm{\η}\left]\right\},---\left(5\right)$

其中，η＝φ_s-φ_l-U_OCP，i₀＝Fk(c_l)^α(c_θ)^α(c_s)^1-α，c_θ＝c_max-c_s；

式5中，j^Li为电化学反应速率，i₀为交换电流密度，η为界面过电压，U_OCP为开路电压，i_n为电极活性材料颗粒单位面积上的反应电流密度，α为电极反应中过电压在电化学反应中的比重，c_l为电解质中的锂离子浓度，c_s为电极活性材料颗粒表面锂离子浓度，k为反应常数，c_θ为电极活性材料表面的锂离子浓度空隙，c_max为电极活性材料颗粒理论上的最大的锂离子浓度。

本发明提出的所述锂离子电池过充安全性能的热电检测方法中，所述热学模用于描述在锂离子电池工作过程中的温度发生变化，所述热学模型以如下公式表示：

$\frac{\∂\left(\mathrm{\ρ}{C}_{P}T\right)}{\∂t}=\▿\·(\mathrm{\λ}\▿T)+q;---\left(6\right)$

式6中，t为时间，λ为热传导系数，ρ为密度，C_P为定压比热容，T为温度，为散度，q为热源的总产热量。

本发明提出的所述锂离子电池过充安全性能的热电检测方法中，步骤三中获取温度变化仿真曲线包括如下步骤：

步骤b1：分析所述锂离子电池中产生热量的多个热源；

步骤b2：分别计算每个热源在充电与过充电过程中的产热量；

步骤b3：将所述产热量叠加，得到所述锂离子电池在充电与过充电过程中热源的总产热量；

步骤b4：根据所述热学模型与所述总产热量仿真所述锂离子电池的温度变化，得到所述温度变化仿真曲线。

本发明提出的所述锂离子电池过充安全性能的热电检测方法中，所述热源包括由电子导电、电解质中离子导电和接触电阻产生的电阻产热、由电极活性材料表面电化学反应产生的反应产热、以及电极活性材料表面由于电化学反应导致的熵变产热，所述热源的总产热量以如下公式表示；

$q=i_n\mathrm{\η}+i_{n}T\frac{{\∂U}_{\mathrm{ocp}}}{\∂T}+{\mathrm{\σ}}_{\mathrm{eff}}{\▿\mathrm{\φ}}_s\·{\▿\mathrm{\φ}}_s+k_{\mathrm{eff}}{\▿\mathrm{\φ}}_l\·{\▿\mathrm{\φ}}_l+\frac{{2k}_{\mathrm{eff}}\mathrm{RT}}{{\mathrm{Fc}}_l}(1-t_{+}^0)\▿\ln c_l\·{\▿\mathrm{\φ}}_l+\frac{{\left(\mathrm{\Δ\φ}\right)}^2}{R_c};---\left(7\right)$

式7中，i_n为电极活性材料颗粒单位面积上的反应电流密度，η为界面过电压，U_OCP为开路电压，T为温度，为散度，σ_eff为电极活性材料颗粒或集流体的等效导电系数，φ为电势，s为阴极和阳极活性材料颗粒或集流体，φ_s为锂离子电池固态材料(包括集流体、电极活性材料颗粒)的电势，φ_l为锂离子电池内液态材料(包括电解质)的电势，k_eff为电解质等效导电系数，l为电解质，为锂离子的迁移数，c为锂离子浓度，c_l为电解质中的锂离子浓度，R为普适气体常量，T为温度，F为法拉第常数，R_c为电极活性材料颗粒与电极集流体之间的接触电阻。

本发明提出的所述锂离子电池过充安全性能的热电检测方法中，所述锂离子电池的过充安全性能的判断包括：

若所述温度变化曲线与所述温度变化仿真曲线吻合，且所述温度变化曲线未超过所述温度阈值，所述电压变化曲线未超过所述电压阈值，则判断所述锂离子电池符合安全性能要求；

若所述温度变化曲线与所述温度变化仿真曲线不吻合，但所述温度变化曲线未超过所述温度阈值，所述电压变化曲线未超过所述电压阈值，则判断所述锂离子电池符合存在内部不均匀的缺陷；

若所述温度变化曲线与所述温度变化仿真曲线不吻合且所述温度变化曲线超过所述温度阈值，或者所述电压变化曲线超过所述电压阈值，则判断所述锂离子电池不符合安全性能要求。

本发明还提出了一种锂离子电池过充安全性能的热电检测装置，包括：

充放电单元，其与锂离子电池电气连接，用于对所述锂离子电池进行放电、充电或过充电；

温度测量单元，其用于测量所述锂离子电池在充电与过充电过程中的温度，得到温度变化曲线；

电性能测量单元，其用于测量所述锂离子电池在充电与过程点过程中的电压变化曲线；

数据对比与处理单元，其用于根据电荷守恒模型、质量守恒模型、电化学反应动力学模型与热学模型对所述锂离子电池的充电与过充电过程进行仿真得到温度变化仿真曲线，将所述温度变化曲线与设定的温度阈值及所述温度变化仿真曲线比较，并将所述电压变化曲线与设定的电压阈值进行比较，检测所述锂离子电池的过充安全性能。

本发明提出的所述锂离子电池过充安全性能的热电检测装置中，所述温度测量单元为红外热像仪，其采集所述锂离子电池的温度分布图像来测量所述锂离子电池的温度，并按照时间绘制所述锂离子电池的温度变化曲线。

本发明的有益效果包括：

将现行标准中对于过充行为不起火、不爆炸的定性化指标量化为可测量及比较的数据，通过建立锂离子电池一维充放电的电荷守恒模型、质量守恒模型、电化学反应动力学模型以及热学模型，对锂离子电池的产热及内部电化学反应做深层次的分析，提供了更可靠的检测结果。根据该检测结果能对锂离子电池缺陷的弥补提供进一步指导意见。

本发明将红外热像技术引入锂离子电池过充电安全性能的检测中，将锂离子电池的热效应、电化学性能联系起来，以及引入了热学模型，实现了一种锂离子电池过充安全性能的快速筛选方法。

附图说明

图1是本发明锂离子电池过充安全性能的热电检测方法的流程图。

图2是本发明锂离子电池过充安全性能的热电检测装置的结构图。

图3是锂离子电池的结构图；其中，图3a是锂离子电池的主视图，图3b是锂离子电池的左视图，图3c是锂离子电池的仰视图。

图4是一实施例中锂离子电池仿真的电压-容量的曲线图。

图5是一实施例中锂离子电池仿真的产热量-容量的曲线图。

图6是一实施例中锂离子电池表面中心温度随容量变化曲线。

图7是一实施例中充电结束时锂离子电池温度分布。

图8是一实施例中过充电过程中电池温度变化曲线。

图9是一实施例中过充电过程中锂离子电池的电压-电流的曲线图。

图10是温度测量单元测得的温度分布图像；其中，图10a是过充电之前的温度分布图像，图10b是过充电中最高温度时的温度分布图像。

具体实施方式

结合以下具体实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明。实施本发明的过程、条件、检测方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。

本发明综合考虑锂离子电池的安全性能检测要求和重点项目，根据锂电池的热效应及其影响因素，选择过充电作为安全性能评价的手段，利用红外热像技术检测锂离子电池过充电过程中的温升，利用电池程控测试仪检测锂离子电池的电学信息(如充电过程中电流、电压、容量等参数的变化)，从而对电池的过充安全性能进行评价。在现有国内外标准允许的范围内，对不同类型的缺陷电池进行极限检测，运用红外热像仪检测并记录样品的表面温升，与合格电池进行对比，寻找差异；同时分析充放电曲线、温升变化曲线和锂离子电池的结构，通过全场性的温度测试和简单的电压测试检测结果，对锂离子电池的过充安全性能进行综合评价，本发明将现行标准中对于过充行为不起火、不爆炸的定性化指标量化为3C大倍率充电10min内，锂离子电池的表面温度不超过50℃，充电电压不超过5.0V的“警戒电压”，同时温升曲线和电压曲线均规律、平滑、无异常突变点，则认为锂离子电池内部不存在足以影响其过充安全性能的微小缺陷；如果发现异常，后续以检测室定量分析为支撑，可以快速筛选出可能存在安全隐患的电池产品。本发明为研究锂离子电池内部结构的缺陷提供了一种有效的筛选方法，该方法简单、快速、操作便捷、针对性强，能够灵敏的检测足以引起安全危险的内部缺陷。

锂离子电池的材料成份和内部结构(如孔隙率、电极活性材料颗粒大小、颗粒堆积方式、电极厚度等)是影响锂离子电池性能，特别是安全性能的重要因素。通过锂离子电池工作过程的建模和仿真，可以研究锂离子电池内部的电流密度、化学反应、锂离子浓度等的分布及其变化过程，为揭示材料成份(材料参数)和内部结构对锂离子电池产热和安全性能的影响规律提供科学依据，也为本发明的热电综合检测方法提供理论支持。

考虑到潜在的危险性和检测数据的代表性，为了更严格的监控锂离子电池的过充安全性能，本发明采用数学建模和仿真模拟的手段，通过初始化电池的尺寸、关键材料(如正负极材料、隔膜材料等)、环境温度、测试(或贮存)温度等参数，计算得到电池的热效应图像，与实际数据相比对来时间热电检测。

如图1所示，本发明锂离子电池过充安全性能的热电检测方法包括如下步骤：

步骤一：获取一个待检测的锂离子电池，采用多孔介质均匀化理论简化锂离子电池中电极的复杂孔隙结构，建立锂离子电池在工作过程中遵循的电荷守恒模型、质量守恒模型和电化学反应动力学模型。上述电荷守恒模型、质量守恒模型和电化学反应动力学模型对锂离子电池充放电过程中产生的热源进行了分解，通过数值仿真获得了指定材料参数和电池结构下锂离子电池在充、放电过程中的电压变化曲线和产热量规律，比较了各种热源在不同充放电速率下的产热量关系。

其中，电荷守恒模型和质量守恒模型用来描述锂离子电池充、放电过程中，锂离子在阴极和阳极之间迁移运动，电子作为导电电荷流过阴极活性材料颗粒、正极集流体、阳极活性材料颗粒、负极集流体，同时锂离子在电解质和电极活性材料颗粒内部扩散时锂离子总量保持不变，电池的各部分呈电中性，即电池每个部分的净电荷为0：

(a)电荷守恒模型

在电解质中，正、负离子为导电电荷，且电解质溶液为浓溶液，电荷守恒模型以如下公式表示：

$\frac{\∂}{\∂x}\left(k_{\mathrm{eff}}\frac{\∂\mathrm{\φ}}{\∂x}\right)+\frac{2\mathrm{RT}}{F}(1-t_{+}^0)\frac{\∂}{\∂x}\left(k_{\mathrm{eff}}\frac{\∂\ln c}{\∂x}\right)=0;---\left(1\right)$

式1中，φ为电势，k_eff为电解质等效导电系数，为锂离子的迁移数，R为普适气体常量，T为温度，F为法拉第常数，x为一维电极在锂离子电池厚度方向上的坐标；

在阴极活性材料颗粒和阳极活性材料颗粒中，导电电荷为电子，电荷守恒模型以如下公式表示：

${\mathrm{\σ}}_{\mathrm{eff}}\frac{{\∂}^2\mathrm{\φ}}{{\∂x}^2}=\mathrm{aFJ};---\left(2\right)$

式2中，φ为电势，σ_eff为电极活性材料颗粒、集流体的等效导电系数，J为电解质与电极活性材料颗粒之间的电流密度，反映了电极活性材料颗粒表面的电化学反应速度，a为电极的活性材料颗粒的比面积，即单位体积内活性材料颗粒的表面积，F为法拉第常数，x为一维电极在锂离子电池厚度方向上的坐标。

(b)质量守恒模型

在电解质中，锂离子在浓度梯度作用下扩散，质量守恒模型以如下公式表示：

$\mathrm{\ϵ}\frac{\∂c}{\∂t}=\frac{\∂}{\∂x}\left(D_{\mathrm{eff}}\frac{\∂c}{\∂x}\right)+(1-t_{+}^0)\mathrm{aJ};---\left(3\right)$

式3中，ε为孔隙率，c为锂离子浓度，t为时间，D_eff为锂离子在电极活性材料颗粒中的等效扩散系数，为锂离子的迁移数，J为电解质与电极活性材料颗粒之间的电流密度，反映了电极活性材料颗粒表面的电化学反应速度，a为电极的活性材料颗粒的比面积，即单位体积内活性材料颗粒的表面积，x为一维电极在锂离子电池厚度方向上的坐标；

在电极活性材料球形颗粒中，锂离子在浓度梯度作用下扩散，质量守恒模型以如下公式表示：

$\frac{\∂c}{\∂t}=D\frac{1}{r^2}\frac{\∂}{\∂r}\left(r^2\frac{\∂c}{\∂r}\right);---\left(4\right)$

式4中，c为锂离子浓度，t为时间，r为球坐标，D为锂离子在电极活性材料颗粒中的扩散系数。

(c)电化学反应动力学模型

锂离子电池工作的特点是锂离子能在阴极、阳极之间来回迁移，改变电极的电势，这是锂离子电池可循环使用的基本原理。锂离子从一个电极运动到另一个电极过程中，途经电解质，需要在阴极活性材料颗粒与电解质界面、阳极活性材料颗粒与电解质界面上发生电化学的逸出与嵌入反应，本发明中电化学反应动力学模型采用Butler-Volmer方程表示：

$j^{\mathrm{Li}}=\frac{i_n}{F}=\frac{i_0}{F}\{\exp \left(\frac{\mathrm{\αF}}{\mathrm{RT}}\mathrm{\η}\right)-\exp [-\frac{(1-\mathrm{\α})F}{\mathrm{RT}}\mathrm{\η}\left]\right\},---\left(5\right)$

其中，η＝φ_s-φ_l-U_OCP，i₀＝Fk(c_l)^α(c_θ)^α(c_s)^1-α，c_θ＝c_max-c_s；

式5中，j^Li为电化学反应速率，i₀为交换电流密度，η为界面过电压，U_OCP为开路电压，i_n为电极活性材料颗粒单位面积上的反应电流密度，α为电极反应中过电压在电化学反应中的比重，c_l为电解质中的锂离子浓度，c_s为电极活性材料颗粒表面锂离子浓度，k为反应常数，c_θ为电极活性材料表面的锂离子浓度空隙，c_max为电极活性材料颗粒理论上的最大的锂离子浓度。

步骤二：根据模型仿真锂离子电池在充电与过充电过程中的电性能与电化学性能。电性能包括电流密度分布(A/mm²)和电压分布(V)；电化学性能包括电化学反应速率分布(mol·s·mm³)、锂离子浓度分布(mol/mm³)和熵分布(V/K))。

步骤三：基于锂离子电池工作过程中电子导电、离子导电、接触电阻、电化学反应以及熵变化所产生的电池内能变化，建立锂离子电池工作过程中的的热学模型。热学模型为在锂离子电池工作过程中，锂离子电池内部由于有电流流过，发生了电化学反应等，锂离子电池在充、放电过程中，其温度发生变化，热学模型以如下公式表示：

$\frac{\∂\left(\mathrm{\ρ}{C}_{P}T\right)}{\∂t}=\▿\·(\mathrm{\λ}\▿T)+q;---\left(6\right)$

式6中，t为时间，λ为热传导系数，ρ为密度，C_P为定压比热容，T为温度，为散度，q为热源的总产热量。根据该热学模型对锂离子电池的产热过程进行三维仿真，获取温度变化仿真曲线，其中温度变化仿真曲线的过程包括如下步骤：

步骤b1：分析锂离子电池中产生热量的多个热源。热源包括由电子导电、电解质中离子导电和接触电阻产生的电阻产热、由电极活性材料表面电化学反应产生的反应产热、以及电极活性材料表面由于电化学反应导致的熵变产热。

步骤b2：分别计算每个热源在充电与过充电过程中的产热量。

步骤b3：将产热量叠加，得到锂离子电池在充电与过充电过程中热源的总产热量q。总产热量如以下公式表示：

$q=i_n\mathrm{\η}+i_{n}T\frac{{\∂U}_{\mathrm{ocp}}}{\∂T}+{\mathrm{\σ}}_{\mathrm{eff}}{\▿\mathrm{\φ}}_s\·{\▿\mathrm{\φ}}_s+k_{\mathrm{eff}}{\▿\mathrm{\φ}}_l\·{\▿\mathrm{\φ}}_l+\frac{{2k}_{\mathrm{eff}}\mathrm{RT}}{{\mathrm{Fc}}_l}(1-t_{+}^0)\▿\ln c_l\·{\▿\mathrm{\φ}}_l+\frac{{\left(\mathrm{\Δ\φ}\right)}^2}{R_c};---\left(7\right)$

式7中，i_nη表示电极活性材料颗粒表面电化学反应产生的热量，i_n为电极活性材料颗粒单位面积上的反应电流密度，η为界面过电压；表示由于电化学反应导致的熵变产生的热量，U_OCP为开路电压，T为温度；表示电子导电产生的热量，为散度，σ_eff为电极活性材料颗粒或集流体的等效导电系数，φ为电势，s为阴极和阳极活性材料颗粒或集流体，φ_s为锂离子电池固态材料(包括集流体、电极活性材料颗粒)的电势，φ_l为锂离子电池内液态材料(包括电解质)的电势；表示电解质中正、负离子导电产生的热量，k_eff为电解质等效导电系数，l为电解质，为锂离子的迁移数，c为锂离子浓度，c_l为电解质中的锂离子浓度，R为普适气体常量，T为温度，F为法拉第常数：表示电极活性材料颗粒与电极集流体之间的接触电阻产生的热量，R_c为电极活性材料颗粒与电极集流体之间的接触电阻。

步骤b4：根据热学模型与总产热量仿真锂离子电池的温度变化，得到温度变化仿真曲线，其温度变化仿真曲线参照公式6计算得到。以上过程模拟了锂离子电池在充放电过程中的温度分布为理解和检测锂离子电池在充、放电过程中压力变化、温度变化提供了参考依据。此外，基于锂离子电池工作过程中电子导电、离子导电、接触电阻、电化学反应、熵变化所产生的电池内能变化，建立锂离子电池工作过程中的的热学模型，利用该热学模型对锂离子电池发热过程进行了三维仿真，研究了温度对锂离子电池内部化学反应和温度升高的影响机理，揭示了锂离子电池在过充过程中发生热失控是由于其内部剧烈的化学反应所致，以此作为本发明热电检测的参考依据。

步骤四：对锂离子电池进行充电与过充电，测量在充电与过充电过程中锂离子电池实际的温度变化曲线以及电压变化曲线；

步骤五：温度阈值设为50℃的临界温度值，电压阈值设为“警戒电压”5.0V，将温度变化曲线与设定的温度阈值及温度变化仿真曲线比较，并将电压变化曲线与设定的电压阈值进行比较，检测锂离子电池的过充安全性能，其具体判断包括：

若温度变化曲线与温度变化仿真曲线吻合，且温度变化曲线未超过温度阈值，电压变化曲线未超过电压阈值，则表明锂离子电池的结构稳定、均匀，性能良好，可判断为潜在危险比较小的电池，符合安全性能要求；

若温度变化曲线与温度变化仿真曲线不吻合，但温度变化曲线未超过温度阈值，电压变化曲线未超过电压阈值，则代表电池内部可能存在不均一，可能存在一些电极材料不平整，隔膜不均匀等问题，这表明锂离子电池符合存在内部不均匀的微小缺陷，建议进行进一步严格判断电池的安全性能。

若温度变化曲线与温度变化仿真曲线不吻合且温度变化曲线超过温度阈值，或者电压变化曲线超过电压阈值，这表明锂离子电池有较大的安全隐患，可初步判断为不良品电池，且不符合安全性能要求。

基于上述锂离子电池过充安全性能的热电检测方法，本发明提出了一种锂离子电池过充安全性能的热电检测装置，如图2所示，包括：

充放电单元，其与锂离子电池电气连接，用于对锂离子电池进行放电、充电或过充电；

温度测量单元，其用于测量锂离子电池在充电与过充电过程中的温度，得到温度变化曲线；

电性能测量单元，其用于测量锂离子电池在充电与过程点过程中的电压变化曲线；

数据对比与处理单元，其用于根据电荷守恒模型、质量守恒模型、电化学反应动力学模型与热学模型对锂离子电池的充电与过充电过程进行仿真得到温度变化仿真曲线，将温度变化曲线与设定的温度阈值及温度变化仿真曲线比较，并将电压变化曲线与设定的电压阈值进行比较，检测所述锂离子电池的过充安全性能。

若温度变化曲线与温度变化仿真曲线吻合，且温度变化曲线未超过温度阈值，电压变化曲线未超过电压阈值，则判断锂离子电池符合安全性能要求；

若温度变化曲线与温度变化仿真曲线不吻合，但温度变化曲线未超过温度阈值，电压变化曲线未超过电压阈值，则判断锂离子电池符合存在内部不均匀的缺陷；

若温度变化曲线与温度变化仿真曲线不吻合且温度变化曲线超过温度阈值，或者电压变化曲线超过电压阈值，则判断锂离子电池不符合安全性能要求。

其中，温度测量单元为红外热像仪，其采集锂离子电池的温度分布图像来测量锂离子电池的温度，并按照时间绘制锂离子电池的温度变化曲线。电性能测量单元为一个电池程控测试仪。电性能测量单元还测量锂离子电池的电流、容量等参数。

实施例1

本实施例选择样品为常见的便携式电子产品用锂离子电池，其结构如图3a至图3c所示。锂离子电池的额定容量为2030mAh，标称电压为3.7V。按照标准的规定，利用充放电单元对锂离子电池按IEC62133：2002《碱性或其它非酸性电解液二次单体电池和电池组便携式密封二次单体电池和电池组的安全要求》进行过充电检测。在20±5℃环境温度，充电前以0.2C将电池放电至制造商规定的终止电压3.0V，然后以制造商规定的最大充电电流1C，即2.03A恒电流，限制最高电压10V，充电及过充电时长为2.5h。包装电池尺寸：厚4.7mm×宽55mm×长60mm，尺寸参数如表1所示。

表1电池的尺寸参数

(1)理论仿真

在充电过程中，锂离子电池的温度会发生变化，导致锂离子电池温度发生变化的因素主要包括：

活性材料颗粒表面发生电化学反应产热、电化学反应导致熵变产生的热量、电子和离子导电产热、活性材料颗粒与集流体之间的接触电阻导电产热等。数据处理单元通过耦合求解步骤1中的电荷守恒模型、质量守恒模型和电化学反应动力学模型可以计算得到充电过程中电性能与电化学性能，包括电流密度分布、电压分布、电化学反应分布、锂离子浓度分布、熵分布等。

基于锂离子电池工作过程中电子导电、离子导电、接触电阻、电化学反应、熵变化所产生的电池内能变化，采用以下公式计算各种热源的产热量，将产热量叠加，得到锂离子电池在充电与过充电过程中的总产热量q：

$q=i_n\mathrm{\η}+i_{n}T\frac{{\∂U}_{\mathrm{ocp}}}{\∂T}+{\mathrm{\σ}}_{\mathrm{eff}}{\▿\mathrm{\φ}}_s\·{\▿\mathrm{\φ}}_s+k_{\mathrm{eff}}{\▿\mathrm{\φ}}_l\·{\▿\mathrm{\φ}}_l+\frac{{2k}_{\mathrm{eff}}\mathrm{RT}}{{\mathrm{Fc}}_l}(1-t_{+}^0)\▿\ln c_l\·{\▿\mathrm{\φ}}_l+\frac{{\left(\mathrm{\Δ\φ}\right)}^2}{R_c}$

然后根据总产热量，采用一股广义上的能量方程来计算电池在充、放电过程中的锂离子电池温度变化，得到温度变化仿真曲线：

其中，图4为充电过程中的锂离子电池的电压随容量变化曲线。图5为锂离子电池充电过程中的三种发热因素产生的热量随电池容量的变化，“总产热量”为“电阻产热”、“反应产热”和“熵变产热”三种热源产生的总产热功率密度。由图可知电阻产热量相对较小，电化学反应产热量大于电阻产热量，电阻产热和电化学反应产热为不可逆热，总是为正，导致锂离子电池温度升高。然而电化学反应导致的熵变产生的热量(熵变致热是指锂离子浓度变化导致熵变化，进一步引起锂离子电池内能变化而产生的热量)为可逆热，既可为正(放热)，亦可为负(吸热)，在该1C充电过程中，熵变产生的产热量大于电化学反应产热量和电阻产热量，在总产热功率密度中占主导地位，导致了总功率密度有正有负，其中正表示发热，负表示吸热。由图5可知，锂离子电池在充电过程前半部分总产热功率密度为负，电池的温度降低，在充电后半部分总产热功率密度为正，电池温度升高。

以图5得到的锂离子电池产热功率密度作为热源，假设锂离子电池的初始温度和环境温度均为22℃，可以模拟充电过程中锂离子电池的温度变化。由于锂离子电池表面与空气发生微弱的对流换热，因此在充电过程中，锂离子电池的内部和外部温度并不完全一致，统计充电过程中锂离子电池大表面中心的温度随电池容量变化如图6所示，锂离子电池的温度先降低至20.8℃，然后升高至24℃，最后将至23.4℃。

由于锂离子电池表面与环境发生对流换热，锂离子电池内部和外部温度并不完全一致。图7为充电结束时锂离子电池的温度分布，此时电池的内部温度高于外部温度，中心温度高于两侧温度，但是温度差异不大，最低为23.1℃，内部最高为23.5℃。

(2)实际检测结果

按照上述电池测试标准的规定，对该额定容量为2030mAh，标称电压为3.7V的锂离子电池进行过充电试验，并采用红外测温仪监控温度上升结果。实测充电期间电池表面温度见图8，电压和电流曲线见图9。

由图6与图8可以看出在1C的正常充电过程中，仿真得到的电池温度变化与实验得到的电池温度变化基本一致，两者都反映了电化学反应导致的熵变化产生的热量的影响。由图5可知，如果电池内部产生的热源全部来至于电化学反应和欧姆热，那么电池的温度应该持续升高，然而图8中，在充电的开始时刻，电池的温度降低到初始温度以下，并且在充电快结束时，电池的温度也有所降低，这些都能从图5中的总产热功率密度得到解释：在充电开始阶段，电池表现出吸热，然后开始放热，最后放热功率下降，甚至有少量的吸热。而这些都是由于电化学反应导致的熵变产生的热量大于电阻产热和电化学反应产热所致。图7中充电结束时锂离子电池的内外温度不一致，但是温度差异很小，与图10(a)中锂离子电池温度的实验结果基本一致，但是仿真结果能更加全面地展示锂离子电池内部和表面的温度分布。此外，图4与图9中锂离子电池在正常充电过程中的电势变化也基本一致。由此可知，数值仿真结果和实验值基本吻合，验证了所建立的仿真模型的可靠性和有效性，可用于评定该锂离子电池在产热方面的安全性能。

在充电完成之后的过充阶段，实验中得到图8和图10(b)所示的锂离子电池温度变化。锂离子电池在过充过程中电池大表面中心最高温度实测值为77.2℃。图9中，在实验开始阶段，电池处于恒流充电过程，其电压值缓慢上升，在相当长的时间内(约60min)电压均低于“警戒电压”5.0V，电池的表面温度同样处于缓慢上升阶段，在60min内均处于安全温度下(低于50℃)。过充60min后，一方面，充电电流流过锂离子电池导致电池温度升高，另一方面，由于锂离子的嵌入和逸出规律性变差，出现了前面的锂离子电池滥用过程中的某些化学反应，如阳极活性材料颗粒表面出现锂枝晶的生长，并且金属锂会进一步与电解质材料发生化学反应，以及阳极表面发生SEI分解反应等。这些化学反应是强放热反应，因此电池的表面温度急剧上升，迅速超过50℃，同时电压上升明显，超过5.0V，这是长时间电流充电对电池内部结构的破坏引起的，并不是电池本身结构造成的。

在电流对电池结构造成破坏前，仿真结果和实验值都表明电池在正常充电条件下电压曲线光滑，无异常点，电压极值低于5.0V，温升曲线同样无异常突变点，最高温度未超过50℃，同时实验现象和理论模拟吻合度较高，因此可以认为该电池安全性能良好，电池内部不存在足以引起安全事故的缺陷。

本发明的保护内容不局限于以上实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。

Claims (10)

1.一种锂离子电池过充安全性能的热电检测方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤一：获取一个待检测的锂离子电池，采用多孔介质均匀化理论简化所述锂离子电池中电极的复杂孔隙结构，建立锂离子电池在工作过程中遵循的电荷守恒模型、质量守恒模型和电化学反应动力学模型；

步骤二：根据所述模型仿真所述锂离子电池在充电与过充电过程中的电性能与电化学性能；

步骤三：基于所述锂离子电池工作过程中电子导电、离子导电、接触电阻、电化学反应以及熵变化所产生的电池内能变化，建立锂离子电池工作过程中的的热学模型，对所述锂离子电池的产热过程进行三维仿真，获取温度变化仿真曲线；

步骤四：对所述锂离子电池进行充电与过充电，测量在充电与过充电过程中所述锂离子电池实际的温度变化曲线以及电压变化曲线；

步骤五：设定热电检测中的温度阈值与电压阈值，将所述温度变化曲线与所述温度阈值及所述温度变化仿真曲线比较，并将所述电压变化曲线与所述电压阈值比较，检测所述锂离子电池的过充安全性能。

2.如权利要求1所述的锂离子电池过充安全性能的热电检测方法，其特征在于，

在电解质中，正、负离子为导电电荷，且电解质溶液为浓溶液，所述电荷守恒模型以如下公式表示：

$\frac{\∂}{\∂x}\left(k_{\mathrm{eff}}\frac{\∂\mathrm{\φ}}{\∂x}\right)+\frac{2\mathrm{RT}}{F}(1-t_{+}^0)\frac{\∂}{\∂x}\left(k_{\mathrm{eff}}\frac{\∂\ln c}{\∂x}\right)=0;---\left(1\right)$

式1中，φ为电势，k_eff为电解质等效导电系数，为锂离子的迁移数，R为普适气体常量，T为温度，F为法拉第常数，x为一维电极在锂离子电池厚度方向上的坐标；

在阴极活性材料颗粒和阳极活性材料颗粒中，导电电荷为电子，所述电荷守恒模型以如下公式表示：

${\mathrm{\σ}}_{\mathrm{eff}}\frac{{\∂}^2\mathrm{\φ}}{{\∂x}^2}=\mathrm{aFJ};---\left(2\right)$

式2中，φ为电势，σ_eff为电极活性材料颗粒、集流体的等效导电系数，J为电解质与电极活性材料颗粒之间的电流密度，a为电极的活性材料颗粒的比面积，F为法拉第常数，x为一维电极在锂离子电池厚度方向上的坐标。

3.如权利要求1所述的锂离子电池过充安全性能的热电检测方法，其特征在于，

在电解质中，锂离子在浓度梯度作用下扩散，所述质量守恒模型以如下公式表示：

$\mathrm{\ϵ}\frac{\∂c}{\∂t}=\frac{\∂}{\∂x}\left(D_{\mathrm{eff}}\frac{\∂c}{\∂x}\right)+(1-t_{+}^0)\mathrm{aJ};---\left(3\right)$

式3中，ε为孔隙率，c为锂离子浓度，t为时间，D_eff为锂离子在电极活性材料颗粒中的等效扩散系数，为锂离子的迁移数，J为电解质与电极活性材料颗粒之间的电流密度，a为电极的活性材料颗粒的比面积，x为一维电极在锂离子电池厚度方向上的坐标；

在电极活性材料球形颗粒中，锂离子在浓度梯度作用下扩散，所述质量守恒模型以如下公式表示：

$\frac{\∂c}{\∂t}=D\frac{1}{r^2}\frac{\∂}{\∂r}\left(r^2\frac{\∂c}{\∂r}\right);---\left(4\right)$

式4中，c为锂离子浓度，t为时间，r为球坐标，D为锂离子在电极活性材料颗粒中的扩散系数。

4.如权利要求1所述的锂离子电池过充安全性能的热电检测方法，其特征在于，在电极活性材料颗粒与电解质界面的电化学反应动力模型以如下公式表示：

$j^{\mathrm{Li}}=\frac{i_n}{F}=\frac{i_0}{F}\{\exp \left(\frac{\mathrm{\αF}}{\mathrm{RT}}\mathrm{\η}\right)-\exp [-\frac{(1-\mathrm{\α})F}{\mathrm{RT}}\mathrm{\η}\left]\right\},---\left(5\right)$

其中，η＝φ_s-φ_l-U_OCP，i₀＝Fk(c_l)^α(c_θ)^α(c_s)^1-α，c_θ＝c_max-c_s；

式5中，j^Li为电化学反应速率，i₀为交换电流密度，η为界面过电压，U_OCP为开路电压，i_n为电极活性材料颗粒单位面积上的反应电流密度，α为电极反应中过电压在电化学反应中的比重，c_l为电解质中的锂离子浓度，c_s为电极活性材料颗粒表面锂离子浓度，k为反应常数，c_θ为电极活性材料表面的锂离子浓度空隙，c_max为电极活性材料颗粒理论上的最大的锂离子浓度。

5.如权利要求1所述的锂离子电池过充安全性能的热电检测方法，其特征在于，所述热学模用于描述在锂离子电池工作过程中的温度发生变化，所述热学模型以如下公式表示：

$\frac{\∂\left(\mathrm{\ρ}{C}_{P}T\right)}{\∂t}=\▿\·(\mathrm{\λ}\▿T)+q;---\left(6\right)$

式6中，t为时间，λ为热传导系数，ρ为密度，C_P为定压比热容，T为温度，为散度，q为热源的总产热量。

6.如权利要求1所述的锂离子电池过充安全性能的热电检测方法，其特征在于，步骤三中，获取温度变化仿真曲线包括如下步骤：

步骤b1：分析所述锂离子电池中产生热量的多个热源；

步骤b2：分别计算每个热源在充电与过充电过程中的产热量；

步骤b3：将所述产热量叠加，得到所述锂离子电池在充电与过充电过程中热源的总产热量(q)；

步骤b4：根据所述热学模型与所述总产热量仿真所述锂离子电池的温度变化，得到所述温度变化仿真曲线。

7.如权利要求5或6所述的锂离子电池过充安全性能的热电检测方法，其特征在于，所述热源包括由电子导电、电解质中离子导电和接触电阻产生的电阻产热、由电极活性材料表面电化学反应产生的反应产热、以及电极活性材料表面由于电化学反应导致的熵变产热，所述热源的总产热量以如下公式表示；

$q=i_n\mathrm{\η}+i_{n}T\frac{{\∂U}_{\mathrm{ocp}}}{\∂T}+{\mathrm{\σ}}_{\mathrm{eff}}{\▿\mathrm{\φ}}_s\·{\▿\mathrm{\φ}}_s+k_{\mathrm{eff}}{\▿\mathrm{\φ}}_l\·{\▿\mathrm{\φ}}_l+\frac{{2k}_{\mathrm{eff}}\mathrm{RT}}{{\mathrm{Fc}}_l}(1-t_{+}^0)\▿\ln c_l\·{\▿\mathrm{\φ}}_l+\frac{{\left(\mathrm{\Δ\φ}\right)}^2}{R_c};---\left(7\right)$

式7中，i_n为电极活性材料颗粒单位面积上的反应电流密度，η为界面过电压，U_OCP为开路电压，T为温度，为散度，σ_eff为电极活性材料颗粒或集流体的等效导电系数，φ为电势，s为阴极和阳极活性材料颗粒或集流体，φ_s为锂离子电池固态材料的电势，φ_l为锂离子电池内液态材料的电势，k_eff为电解质等效导电系数，l为电解质，为锂离子的迁移数，c为锂离子浓度，c_l为电解质中的锂离子浓度，R为普适气体常量，T为温度，F为法拉第常数，R_c为电极活性材料颗粒与电极集流体之间的接触电阻。

8.如权利要求1所述的锂离子电池过充安全性能的热电检测方法，其特征在于，所述锂离子电池的过充安全性能的判断包括：

若所述温度变化曲线与所述温度变化仿真曲线吻合，且所述温度变化曲线未超过所述温度阈值，所述电压变化曲线未超过所述电压阈值，则判断所述锂离子电池符合安全性能要求；

若所述温度变化曲线与所述温度变化仿真曲线不吻合，但所述温度变化曲线未超过所述温度阈值，所述电压变化曲线未超过所述电压阈值，则判断所述锂离子电池符合存在内部不均匀的缺陷；

若所述温度变化曲线与所述温度变化仿真曲线不吻合且所述温度变化曲线超过所述温度阈值，或者所述电压变化曲线超过所述电压阈值，则判断所述锂离子电池不符合安全性能要求。

9.一种锂离子电池过充安全性能的热电检测装置，其特征在于，包括：

充放电单元，其与锂离子电池电气连接，用于对所述锂离子电池进行放电、充电或过充电：

温度测量单元，其用于测量所述锂离子电池在充电与过充电过程中的温度，得到温度变化曲线；

电性能测量单元，其用于测量所述锂离子电池在充电与过程点过程中的电压变化曲线；

数据对比与处理单元，其用于根据电荷守恒模型、质量守恒模型、电化学反应动力学模型与热学模型对所述锂离子电池的充电与过充电过程进行仿真得到温度变化仿真曲线，将所述温度变化曲线与设定的温度阈值及所述温度变化仿真曲线比较，并将所述电压变化曲线与设定的电压阈值比较，检测所述锂离子电池的过充安全性能。

10.如权利要求9所述的锂离子电池过充安全性能的热电检测装置，其特征在于，所述温度测量单元为红外热像仪，其采集所述锂离子电池的温度分布图像来测量所述锂离子电池的温度，并按照时间绘制所述锂离子电池的温度变化曲线。